JP2002182428A - 電子写真用現像剤および画像形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 従来に比べ低温での定着を可能とし、定着後
の画像の濃度や発色性や透明性を損なうことなく、また
粉体保存性や耐ブロッキング性、および定着後の画像保
存性に優れ、さらに適度な帯電性を有し、カブリやクラ
ウドなどの問題がなく、帯電の維持性にも優れた電子写
真用現像剤および画像形成方法を提供すること。 【解決手段】 少なくとも、着色剤、および、融点が６
０〜１２０℃の結晶性樹脂を主成分とする結着樹脂を含
む静電荷像現像用トナーと、少なくとも窒素含有樹脂を
含む樹脂被膜を表面に有するキャリアと、からなる事を
特徴とする電子写真用現像剤およびそれを用いた画像形
成方法である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、複写機、プリンタ
ー、ファクシミリ等の電子写真プロセスを利用した電子
写真装置に利用し得る電子写真用現像剤、および該電子
写真用現像剤を用いた画像形成方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、静電荷像現像用トナーの定着方式
としては、常温で圧力ロールのみを用いる圧力定着方
式、加熱ロール等を用いる接触加熱型定着方式の他、オ
ーブン加熱によるオーブン定着方式、キセノンランプ等
によるフラッシュ定着方式、マイクロ波等による電磁波
定着方式、溶剤蒸気を用いる溶剤定着方式等の非接触定
着方式が挙げられるが、熱を用いたオーブン定着方式や
接触加熱型定着方式が信頼性や安全性の面から主に使用
されている。特に加熱ロールやベルト等を用いる接触加
熱型定着方式は、通常、加熱源を設けた加熱ロールまた
は加熱ベルトと、加圧ロールまたは加圧ベルトとから構
成され、加熱ロールまたは加熱ベルトの表面に被定着シ
ート（被転写体）のトナー画像面を圧接触させながら通
過させることにより定着を行うものであり、加熱ロール
または加熱ベルトの表面と、被定着シートのトナー画像
面と、が直接接触するため、熱効率が良好で迅速に定着
を行う事ができるという特徴を有しており、広く採用さ
れている。

【０００３】これらの熱定着方式では、電源を入れてか
ら定着機の温度が使用温度まで迅速に上昇し定着可能な
状態となるまでの時間、いわゆるウォームアップタイム
の短縮とともに、エネルギー使用量を低減するためによ
り低温で定着できる事が望まれている。特に、近年では
省エネルギーの徹底のため使用時以外は定着機への通電
を停止することが望まれており、定着機温度は通電とと
もに瞬時に定着可能温度に達する必要があるため、より
一層低温で定着できる事が望まれている。また、定着温
度を低減することにより同じ消費電力であってもプリン
トスピードの高速化が可能であり、さらに接触加熱型定
着方式では、加熱ロールなどの定着部材の長寿命化が可
能となり、コストの面からも好ましい。

【０００４】しかしながら、従来の方法ではトナーの定
着温度を低温化させることは、同時にトナー粒子のガラ
ス転移点も低下させてしまうことになり、トナーの保存
性との両立が困難となる。低温定着化とトナー保存性の
両立のためには、トナーのガラス転移点をより高温に保
ったまま、高温領域でトナーの粘度が急速に低下する、
いわゆるシャープメルト性をトナーに備えさせることが
必要である。

【０００５】しかしながら、トナーに使用される樹脂
は、通常ある程度ガラス転移点、分子量等に幅を持つた
め、トナーにシャープメルト性を備えさせるには、極端
に樹脂の組成、分子量を揃える必要があるものの、その
ような樹脂を得るためには、特殊な製法を用いたり、樹
脂をクロマトグラフィー等で処理をすることにより樹脂
の分子量を整える必要が生じてしまい、この場合、樹脂
作製のためのコストが高くならざるを得ず、また、製造
時に不要な樹脂が生じてしまい、近年の省資源、環境保
護の観点からも好ましくない。

【０００６】このような低温定着性を実現するために、
トナーの結着樹脂として結晶性樹脂を使用することが検
討されている（特公昭５６−１３９４３号、特公昭６２
−３９４２８号、特公昭６３−２５３３５号、特公昭６
２−３９４２８号、特公平４−３００１４号、特開平４
−１２０５５４号、特開平４−２３９０２１号、特開平
５−１６５２５２号等）。結晶性樹脂を使用することに
より、結晶の融点以下では、トナーの硬さが保持され、
融点を超えたところで結晶の融解とともに粘度が急激に
低下することにより、低温定着がはかられる。しかし、
結晶性樹脂は、従来の非結晶性樹脂に比べて電荷を保持
しにくく、そのため結晶性樹脂をトナーの結着樹脂とし
て用いた場合、そのトナーに十分な帯電量を持たせるこ
とが困難であった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記問題点
に鑑み、その問題点を解決することを目的としてなされ
たものである。すなわち本発明は、従来に比べ低温での
定着を可能とすることにより、定着工程でのエネルギー
を大幅に低減でき、またウォームアップタイムを短縮す
ること可能な電子写真用現像剤および画像形成方法を提
供することを目的とする。

【０００８】さらに定着後の画像の濃度や発色性や透明
性を損なうことなく、また粉体保存性や耐ブロッキング
性、および定着後の画像保存性に優れた電子写真用現像
剤および画像形成方法を提供することを目的とする。さ
らに適度な帯電性を有し、カブリやクラウドなどの問題
がなく、帯電の維持性にも優れた電子写真用現像剤およ
び画像形成方法を提供することを目的とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】上記目的は、以下の本発
明により達成される。すなわち本発明の電子写真用現像
剤は、少なくとも、着色剤、および、融点が６０〜１２
０℃の結晶性樹脂を主成分とする結着樹脂を含む静電荷
像現像用トナーと、少なくとも窒素含有樹脂を含む樹脂
被膜を表面に有するキャリアと、からなる事を特徴とす
る。

【００１０】本発明によれば、適切な融点を有する結晶
性樹脂を結着樹脂の主成分として用いることで、低温で
の定着を可能とし、さらに粉体保存性や耐ブロッキング
性、および定着後の画像保存性に優れたものとなる。ま
た、一般に帯電性の十分でない結晶性樹脂に対して、少
なくとも窒素含有樹脂を含む樹脂被膜を表面に有するキ
ャリアを組み合わせることで、帯電性を各段に高めるこ
とができ、本発明の電子写真用現像剤は、電子写真用現
像剤全体として、良好な帯電性を備えたものとなる。

【００１１】前記キャリアの表面における窒素含有量と
しては、０．１〜５０原子％の範囲であることが好まし
く、当該樹脂被膜成分としては、ウレア樹脂、ウレタン
樹脂、メラミン樹脂、アミド樹脂からなる群から選ばれ
る少なくとも１の樹脂であることが好ましい。

【００１２】また、前記結晶性樹脂としては、結晶性ポ
リエステルであることが好ましく、特に脂肪族結晶性ポ
リエステル樹脂であることが好ましい。さらに、結晶性
樹脂として結晶性ポリエステルを用いる場合、スルホン
酸基を含むジカルボン酸、或いはスルホン酸基を含むジ
オールを共重合成分として含有してなる結晶性ポリエス
テルである事が好ましい。

【００１３】一方、本発明の画像形成方法は、潜像保持
体表面に静電潜像を形成する潜像形成工程と、現像剤担
持体に担持された現像剤を用い、前記潜像保持体表面に
形成された静電潜像を現像してトナー画像を形成する現
像工程と、前記潜像保持体表面に形成されたトナー画像
を被転写体表面に転写する転写工程と、被転写体表面に
転写されたトナー画像を熱定着する定着工程と、を含む
画像形成方法において、前記現像剤が、請求項１または
２に記載の電子写真用現像剤であることを特徴とする。

【００１４】

【発明の実施の形態】［電子写真用現像剤］本発明の電
子写真用現像剤は、少なくとも、着色剤、および、融点
が６０〜１２０℃の結晶性樹脂を主成分とする結着樹脂
を含む静電荷像現像用トナーと、少なくとも窒素含有樹
脂を含む樹脂被膜を表面に有するキャリアと、からなる
事を特徴とする。以下、本発明の電子写真用現像剤を、
その必須構成成分である静電荷像現像用トナーとキャリ
アとに分けて説明し、その後、本発明の電子写真用現像
剤の帯電評価について説明することとする。

【００１５】＜電子写真用トナー＞前記本発明の電子写
真用トナー（以下、単に「トナー」という場合があ
る。）は、結着樹脂および着色剤を含み、必要に応じて
その他の成分を含有する。

【００１６】（結着樹脂）本発明に使用するトナーの結
着樹脂の主成分は、結晶性樹脂であることが必要であ
る。本発明における結着樹脂を構成する重合性単量体お
よび樹脂としては、結晶性を持つ樹脂を構成しうるもの
であれば特に制限はない。

【００１７】本発明に使用するトナーの結着樹脂の主成
分が結晶性でない場合即ち、非晶性である場合には、良
好な低温定着性を確保しつつ、耐トナーブロッキング
性、画像保存性を保つことができない。尚、本発明にお
いて、「結晶性樹脂」とは、示差走査熱量測定（ＤＳ
Ｃ）において、階段状の吸熱量変化ではなく、明確な吸
熱ピークを有するものを指す。また、前記結晶性樹脂の
主鎖に対して他成分を共重合したポリマーの場合、他成
分が５０重量％以下であれば、この共重合体も結晶性樹
脂と呼ぶ。

【００１８】既述の如く、本発明に使用するトナーの結
着樹脂は、結晶性樹脂を主成分として含むものである
が、ここで「主成分」とは、前記結着樹脂を構成する成
分のうち、主たる成分のことを指し、具体的には、前記
結着樹脂の５０重量％以上を構成する成分を指す。ただ
し、本発明において、前記結着樹脂のうち、結晶性樹脂
が７０重量％以上であることが好ましく、９０重量％以
上であることがより好ましく、全てが結晶性樹脂である
ことが特に好ましい。

【００１９】前記結晶性樹脂の具体例としてはアジピン
酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン
酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸等の長鎖アルキルの
ジカルボン酸類、および、ブタンジオール、ペンタンジ
オール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタ
ンジオール、ノナンジオール、デカンジオール、バチル
アルコール等の長鎖アルキル、アルケニルのジオール類
を用いたポリエステル樹脂；（メタ）アクリル酸アミ
ル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸
ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アク
リル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）ア
クリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸トリデシル、
（メタ）アクリル酸ミリスチル、（メタ）アクリル酸セ
チル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリ
ル酸オレイル、（メタ）アクリル酸ベヘニル等の長鎖ア
ルキル、アルケニルの（メタ）アクリル酸エステルを用
いたビニル系樹脂；等があるが、定着時の紙への接着性
や帯電性、および好ましい範囲での融点調整の観点から
ポリエステル樹脂系の結晶性樹脂が好ましい。また適度
な融点をもつ脂肪族系結晶性ポリエステル樹脂が好まし
い。

【００２０】前記結晶性ポリエステル樹脂は、酸（ジカ
ルボン酸）成分とアルコール（ジオール）成分とから合
成されるものである。以降の説明においては、ポリエス
テル樹脂において、ポリエステル樹脂の合成前には酸成
分であった構成部位を「酸由来構成成分」と、ポリエス
テル樹脂の合成前にはアルコール成分であった構成部位
を「アルコール由来構成成分」と、それぞれ示す。

【００２１】−酸由来構成成分− 前記酸由来構成成分となるための酸としては、種々のジ
カルボン酸が挙げられるが、芳香族ジカルボン酸および
脂肪族ジカルボン酸が好ましく、中でも脂肪族ジカルボ
ン酸が望ましく、特に直鎖型のカルボン酸が望ましい。

【００２２】脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、蓚
酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピ
メリン酸、スベリン酸、アゼリン酸、セバシン酸、１，
９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン
酸、１，１１−ウンデカンジカルボン酸、１，１２−ド
デカンジカルボン酸、１，１３−トリデカンジカルボン
酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１６−
ヘキサデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジ
カルボン酸、など、或いはその低級アルキルエステルや
酸無水物が挙げられるが、この限りではない。

【００２３】芳香族ジカルボン酸としては、例えば、テ
レフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカル
ボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸等が挙げら
れ、中でもテレフタル酸が、入手容易性、低融点のポリ
マーを形成しやすい等の点で好ましい。

【００２４】前記酸由来構成成分としては、前述の脂肪
族ジカルボン酸由来構成成分や芳香族ジカルボン酸由来
構成成分のほか、２重結合を持つジカルボン酸由来構成
成分、スルホン酸基を持つジカルボン酸由来構成成分等
の構成成分が含まれているのが好ましい。

【００２５】尚、前記２重結合を持つジカルボン酸由来
構成成分には、２重結合を持つジカルボン酸に由来する
構成成分のほか、２重結合を持つジカルボン酸の低級ア
ルキルエステルまたは酸無水物等に由来する構成成分も
含まれる。また、前記スルホン酸基を持つジカルボン酸
由来構成成分には、スルホン酸基を持つジカルボン酸に
由来する構成成分のほか、スルホン酸基を持つジカルボ
ン酸の低級アルキルエステルまたは酸無水物等に由来す
る構成成分も含まれる。

【００２６】前記２重結合を持つジカルボン酸は、その
２重結合を利用して樹脂全体を架橋させ得る点で、定着
時のホットオフセットを防ぐために好適に用いることが
できる。このようなジカルボン酸としては、例えば、フ
マル酸、マレイン酸、３−ヘキセンジオイック酸、３−
オクテンジオイック酸等が挙げられるが、これらに限定
されない。また、これらの低級アルキルエステル、酸無
水物等も挙げられる。これらの中でも、コストの点で、
フマル酸、マレイン酸等が好ましい。

【００２７】前記スルホン酸基を持つジカルボン酸は、
顔料等の色材の分散を良好にできる点で有効である。ま
た樹脂全体を水に乳化或いは懸濁して、微粒子を作製す
る際に、スルホン酸基があれば、後述するように、界面
活性剤を使用しないで乳化或いは懸濁が可能である。こ
のようなスルホン基を持つジカルボン酸としては、例え
ば、２−スルホテレフタル酸ナトリウム塩、５−スルホ
イソフタル酸ナトリウム塩、スルホコハク酸ナトリウム
塩等が挙げられるが、これらに限定されない。また、こ
れらの低級アルキルエステル、酸無水物等も挙げられ
る。これらの中でも、コストの点で、５−スルホイソフ
タル酸ナトリウム塩等が好ましい。

【００２８】これらの、脂肪族ジカルボン酸由来構成成
分および芳香族ジカルボン酸由来構成成分以外の酸由来
構成成分（２重結合を持つジカルボン酸由来構成成分お
よびスルホン酸基を持つジカルボン酸由来構成成分）
の、全酸由来構成成分における含有量としては、１〜２
０構成モル％が好ましく、２〜１０構成モル％がより好
ましい。

【００２９】前記含有量が、１構成モル％未満の場合に
は、顔料分散が良くなかったり、乳化粒子径が大きくな
り、凝集によるトナー径の調整が困難となることがある
一方、２０構成モル％を超えると、ポリエステル樹脂の
結晶性が低下し、融点が降下して、画像の保存性が悪く
なったり、乳化粒子径が小さ過ぎて水に溶解し、ラテッ
クスが生じないことがある。尚、本明細書において「構
成モル％」とは、ポリエステル樹脂における各構成成分
（酸由来構成成分またはアルコール由来構成成分）を１
単位（モル）としたときの百分率を指す。

【００３０】−アルコール由来構成成分− アルコール由来構成成分となるためのアルコールとして
は、脂肪族ジオールが好ましく、具体的には、例えば、
エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，
４−ブタンジオール、１，５ペンタンジオール、１，６
−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，
８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，
１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオー
ル、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカ
ンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１
８−オクタデカンジオール、１，２０−エイコサンジオ
ール、などが挙げられるが、これらに限定されるもので
はない。

【００３１】前記アルコール由来構成成分は、脂肪族ジ
オール由来構成成分の含有量が８０構成モル％以上であ
って、必要に応じてその他の成分を含む。前記アルコー
ル由来構成成分としては、前記脂肪族ジオール由来構成
成分の含有量が９０構成モル％以上であるのが好まし
い。

【００３２】前記脂肪族ジオール由来構成成分の含有量
が、８０構成モル％未満では、ポリエステル樹脂の結晶
性が低下し、融点が降下するため、耐トナーブロッキン
グ性、画像保存性および、低温定着性が悪化してしまう
場合がある。必要に応じて含まれるその他の成分として
は、２重結合を持つジオール由来構成成分、スルホン酸
基を持つジオール由来構成成分等の構成成分である。

【００３３】前記２重結合を持つジオールとしては、２
−ブテン−１，４−ジオール、３−ブテン−１，６−ジ
オール、４−ブテン−１，８−ジオール等が挙げられ
る。前記スルホン酸基を持つジオールとしては、１，４
−ジヒドロキシ−２−スルホン酸ベンゼンナトリウム
塩、１，３−ジヒドロキシメチル−５−スルホン酸ベン
ゼンナトリウム塩、２−スルホ−１，４−ブタンジオー
ルナトリウム塩等が挙げられる。

【００３４】これらの、脂肪族ジオール由来構成成分以
外のアルコール由来構成成分を加える場合（２重結合を
持つジオール由来構成成分およびスルホン酸基を持つジ
オール由来構成成分）、これらのアルコール由来構成成
分における含有量としては、１〜２０構成モル％が好ま
しく、２〜１０構成モル％がより好ましい。

【００３５】前記脂肪族ジオール由来構成成分以外のア
ルコール由来構成成分の含有量が、１構成モル％未満の
場合には、顔料分散が良くなかったり、乳化粒子径が大
きくなり、凝集によるトナー径の調整が困難となること
がある一方、２０構成モル％を超えると、ポリエステル
樹脂の結晶性が低下し、融点が降下して、画像の保存性
が悪くなったり、乳化粒子径が小さ過ぎて水に溶解し、
ラテックスが生じないことがある。

【００３６】本発明に使用するトナーにおける結着樹脂
の融点は、６０〜１２０℃であり、好ましくは６０〜１
００℃である。前記融点が６０℃より低いと、トナーの
保存性や、定着後の画像の保存性が問題となる。また、
１２０℃より高いと、従来のトナーに比べて十分な低温
定着が得られない。

【００３７】尚、本発明において、前記結晶性樹脂の融
点の測定には、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用い、室温
から１５０℃まで毎分１０℃の昇温速度で測定を行った
時のＪＩＳ Ｋ−７１２１に示す入力補償示差走査熱量
測定の融解ピーク温度として求めることができる。尚、
結晶性の樹脂には、複数の融解ピークを示す場合がある
が、本発明においては、最大のピークをもって融点とみ
なす。

【００３８】前記ポリエステル樹脂の製造方法として
は、特に制限はなく、酸成分とアルコール成分とを反応
させる一般的なポリエステル重合法で製造することがで
き、例えば、直接重縮合、エステル交換法等を、モノマ
ーの種類によって使い分けて製造する。前記酸成分とア
ルコール成分とを反応させる際のモル比（酸成分／アル
コール成分）としては、反応条件等によっても異なるた
め、一概には言えないが、通常１／１程度である。

【００３９】前記ポリエステル樹脂の製造は、重合温度
１８０〜２３０℃の間で行うことができ、必要に応じて
反応系内を減圧にし、縮合時に発生する水やアルコール
を除去しながら反応させる。モノマーが、反応温度下で
溶解または相溶しない場合は、高沸点の溶剤を溶解補助
剤として加え溶解させてもよい。重縮合反応において
は、溶解補助溶剤を留去しながら行う。共重合反応にお
いて相溶性の悪いモノマーが存在する場合は、あらかじ
め相溶性の悪いモノマーとそのモノマーと重縮合予定の
酸またはアルコールとを縮合させておいてから主成分と
供に重縮合させるとよい。

【００４０】前記ポリエステル樹脂の製造時に使用可能
な触媒としては、ナトリウム、リチウム等のアルカリ金
属化合物、マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類
金属化合物、亜鉛、マンガン、アンチモン、チタン、ス
ズ、ジルコニウム、ゲルマニウム等の金属化合物、亜リ
ン酸化合物、リン酸化合物、および、アミン化合物等が
挙げられ、具体的には、以下の化合物が挙げられる。

【００４１】例えば、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウ
ム、酢酸リチウム、炭酸リチウム、酢酸カルシウム、ス
テアリン酸カルシウム、酢酸マグネシウム、酢酸亜鉛、
ステアリン酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛、塩化亜鉛、酢酸マ
ンガン、ナフテン酸マンガン、チタンテトラエトキシ
ド、チタンテトラプロポキシド、チタンテトライソプロ
ポキシド、チタンテトラブトキシド、三酸化アンチモ
ン、トリフェニルアンチモン、トリブチルアンチモン、
ギ酸スズ、シュウ酸スズ、テトラフェニルスズ、ジブチ
ルスズジクロライド、ジブチルスズオキシド、ジフェニ
ルスズオキシド、ジルコニウムテトラブトキシド、ナフ
テン酸ジルコニウム、炭酸ジルコニール、酢酸ジルコニ
ール、ステアリン酸ジルコニール、オクチル酸ジルコニ
ール、酸化ゲルマニウム、トリフェニルホスファイト、
トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイ
ト、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、トリ
エチルアミン、トリフェニルアミン等の化合物が挙げら
れる。

【００４２】（着色剤）本発明に使用するトナーにおけ
る着色剤としては、特に制限はなく、染料および顔料の
どちらでもかまわないが、耐光性や耐水性の観点から顔
料が好ましい。好ましい顔料としては、カーボンブラッ
ク、アニリンブラック、アニリンブルー、カルコイルブ
ルー、クロムイエロー、ウルトラマリンブルー、デュポ
ンオイルレッド、キノリンイエロー、メチレンブルーク
ロライド、フタロシアンブルー、マラカイトグリーンオ
キサート、ランプブラック、ローズベンガル、キナクリ
ドン、ベンジジンイエロー、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッ
ド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド５７：１、
Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメン
ト・レッド１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１
２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグ
メント・イエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロ
ー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー７４、Ｃ．Ｉ．
ピグメント・ブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブ
ルー１５：３等の公知の顔料が使用できる。

【００４３】また、着色剤として磁性粉を使用すること
もできる。磁性粉としては、コバルト、鉄、ニッケルな
どの強磁性金属、コバルト、鉄、ニッケル、アルミニウ
ム、鉛、マグネシウム、亜鉛、マンガンなどの金属の合
金や酸化物などの公知の磁性体が使用できる。

【００４４】以上の着色剤は、単独で使用可能な他、２
種類以上組み合わせて使用してもよい。本発明の電子写
真用トナーにおける前記着色剤の含有量としては、トナ
ー全原料１００重量部に対して、０．１〜４０重量部が
好ましく、１〜３０重量部がさらに好ましい。尚、前記
着色剤の種類を適宜選択することにより、イエロートナ
ー、マゼンタトナー、シアントナー、ブラックトナー等
の各色トナーが得られる。

【００４５】（その他の成分）本発明に使用するトナー
に用いられ得る前記その他の成分としては、特に制限は
なく、目的に応じて適宜選択でき、例えば、無機微粒
子、有機微粒子、帯電制御剤、離型剤等の公知の各種添
加剤等が挙げられる。

【００４６】前記無機微粒子としては、シリカ微粒子、
酸化チタン微粒子、アルミナ微粒子、酸化セリウム微粒
子、あるいはこれらの表面を疎水化処理した物等、公知
の無機微粒子を単独または二種以上を組み合わせて使用
することができるが、発色性やＯＨＰ透過性等透明性を
損なわないという観点から屈折率が結着樹脂よりも小さ
いシリカ微粒子が好ましい。またシリカ微粒子は種々の
表面処理が施されていてもよく、例えばシラン系カップ
リング剤、チタン系カップリング剤、シリコーンオイル
等で表面処理されたものが好ましい。

【００４７】これら無機微粒子を添加することにより、
トナーの粘弾性を調整することができ、耐オフセット性
や離型性を向上させることができる。無機微粒子は、ト
ナー全量に対して、０．２〜４０重量％含有されること
が好ましく、０．５〜２０重量％がさらに好ましい。

【００４８】前記有機微粒子は、一般にクリーニング性
や転写性を向上させる目的で使用される。前記有機微粒
子としては、例えば、ポリスチレン、ポリメチルメタク
リレート、ポリフッ化ビニリデン等の微粒子が挙げられ
る。

【００４９】前記帯電制御剤は、一般に帯電性を向上さ
せる目的で使用される。前記帯電制御剤としては、クロ
ム系アゾ染料、鉄系アゾ染料、アルミニウムアゾ染料等
の含金属アゾ化合物；サリチル酸金属錯体、ニグロシン
や４級アンモニウム塩等が挙げられる。

【００５０】前記離型剤は、一般に離型性を向上させる
目的で使用される。前記離型剤の具体例としては、ポリ
エチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等の低分子量ポ
リオレフィン類；加熱により軟化点を有するシリコーン
類；オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸
アミド、ステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド類；カル
ナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワック
ス、木ロウ、ホホバ油等の植物系ワックス；ミツロウ等
の動物系ワックス；モンタンワックス、オゾケライト、
セレシン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリン
ワックス、フィッシャートロプシュワックス等の鉱物・
石油系ワックス；脂肪酸エステル、モンタン酸エステ
ル、カルボン酸エステル等のエステル系ワックスなどが
挙げられる。本発明において、これらの離型剤は１種単
独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

【００５１】離型剤の含有量としては、トナー全原料１
００重量部に対し好ましくは１〜２０重量部、より好ま
しくは２〜１５重量部である。１重量部未満であると離
型剤添加の効果がなく、２０重量部を超えると、帯電性
への悪影響が現れやすくなり、また現像機内部において
トナーが破壊されやすくなるため離型剤やトナー樹脂の
キャリアへのスペント化が生じ、帯電が低下しやすくな
る等の影響が現れるばかりでなく、例えばカラートナー
を用いた場合、定着時の画像表面への染み出しが不十分
になり易く、画像中に離型剤が在留しやすくなってしま
うため、透明性が悪化し好ましくない。離型剤の融点と
しては５０〜１２０℃が好ましく、より好ましくは６０
〜１００℃である。離型剤の融点が６０℃未満では離型
剤の変化温度が低すぎ、耐ブロッキング性が劣ったり、
複写機内温度が高まった時に現像性が悪化したりする。
１２０℃を超える場合には、離型剤の変化温度が高過
ぎ、結晶性樹脂の低温定着性を損ねてしまう。

【００５２】本発明に使用される電子写真用トナーの体
積平均粒子径としては、１〜１２μｍが好ましく、２〜
８μｍがより好ましく、３〜６μｍがさらに好ましい。
また、数平均粒子径としては、１〜２０μｍが好まし
く、２〜８μｍがより好ましい。また、粒度分布の指標
である（体積平均粒子径÷数平均粒子径）の値として
は、１．６以下が好ましく、１．５以下がさらに好まし
い。この値が１．６より大きいと粒度分布の広がりが大
きくなるため、帯電量の分布も広くなってしまい、逆極
性トナーやローチャージトナーが発生しやすくなる。

【００５３】前記体積平均粒子径および前記数平均粒子
径は、例えば、コールターカウンター［ＴＡ−ＩＩ］型
（コールター社製）を用いて、５０μｍのアパーチャー
径で測定することにより求めることができる。この時、
測定はトナーを電解質水溶液（アイソトン水溶液）に分
散させ、超音波により３０秒以上分散させた後に行う。

【００５４】（本発明に使用する電子写真用トナーの好
ましい物性）本発明に使用する電子写真用トナーは、常
温下で十分な硬さを有することが望まれる。具体的に
は、その動的粘弾性が、角周波数１ｒａｄ／ｓｅｃ、３
０℃において、貯蔵弾性率Ｇ_L（３０）が１×１０⁶Ｐａ
以上であり、損失弾性率Ｇ_N（３０）が１×１０⁶Ｐａ以
上であることが望ましい。なお、貯蔵弾性率Ｇ_Lおよび
損失弾性率Ｇ_Nは、ＪＩＳ Ｋ−６９００にその詳細が
規定されている。

【００５５】角周波数１ｒａｄ／ｓｅｃ、３０℃におい
て、貯蔵弾性率Ｇ_L（３０）が１×１０⁶Ｐａ未満であっ
たり、損失弾性率Ｇ_N（３０）が１×１０⁶Ｐａ未満であ
ると、現像機内でキャリアと混合された時に、キャリア
から受ける圧力や剪断力によりトナーの粒子が変形し、
安定な帯電現像特性を維持することができないことがあ
る。また、潜像保持体（感光体）上のトナーがクリーニ
ングされる際に、クリーニングブレードから受ける剪断
力によって変形し、クリーニング不良をも生ずることが
ある。前記角周波数１ｒａｄ／ｓｅｃ、３０℃において
貯蔵弾性率Ｇ_L（３０）および損失弾性率Ｇ_N（３０）が
上記範囲にある場合には、高速の電子写真装置に用いた
場合でも定着時の特性が安定し好ましい。

【００５６】さらに、本発明に使用する電子写真用トナ
ーは、温度変化による前記貯蔵弾性率Ｇ_Lおよび前記損
失弾性率Ｇ_Nの値の変動が、１０℃の温度範囲で２桁以
上となる温度の区間（１０℃温度を上昇させた際に、Ｇ
_LおよびＧ_Nの値が１００分の１もしくはそれより小さい
値まで変化するような温度の区間）を有することが好ま
しい。前記貯蔵弾性率Ｇ_Lおよび前記損失弾性率Ｇ_Nが、
前記温度の区間を有しないと、定着温度が高くなり、そ
の結果、低温で定着し、定着工程のエネルギー消費を低
減するのに不十分となることがある。

【００５７】図１は、本発明に使用する電子写真用トナ
ーの好ましい特性を示すグラフである。図１において、
縦軸は貯蔵弾性率の常用対数ｌｏｇＧ_L、あるいは、損
失弾性率の常用対数ｌｏｇＧ_Nを表し、横軸は温度を表
す。このような特性を有する電子写真用トナーは、６０
〜１２０℃の温度領域における融点において急激な弾性
率の低下が見られ、また、所定の範囲で、その弾性率が
安定することから、定着時に高温度になっても、必要以
上に粘度が低下せず、紙等の被転写体に対する過度の染
み込みやオフセットの発生を防止することができる。

【００５８】以上説明した本発明に使用する電子写真用
トナーを製造する方法としては、特に制限はないが、後
述する本発明に使用する電子写真用トナーの製造方法が
特に好ましい。また、前記本発明に使用する電子写真用
トナーは、前述の構成を有するため、耐トナーブロッキ
ング性、画像の保存性、および、低温定着性に優れる。
更に、前記ポリエステル樹脂が、不飽和結合による架橋
構造を有している場合には、特に、耐オフセット性の良
好な広い定着ラチチュードを有し、かつ紙等の被記録媒
体中へのトナーの過度の染み込みを防止をした電子写真
用トナーを得ることができる。さらに、トナーの粒子形
状を球状とすることで、転写効率などの転写性の向上を
図ることが可能となる。

【００５９】（電子写真用トナーの製造方法）本発明に
使用する電子写真用トナーの製造方法としては、特に制
限はないが、湿式造粒法が好ましい。湿式造粒法として
は、公知の溶融懸濁法、乳化凝集法、溶解懸濁法等の方
法が好適に挙げられる。以下、乳化凝集法を例に説明す
る。

【００６０】該乳化凝集法は、前記本発明の「電子写真
用トナー」における「結着樹脂」の項において既に説明
した結晶性ポリエステル樹脂等の結晶性樹脂を乳化し乳
化粒子（液滴）を形成する乳化工程と、該乳化粒子（液
滴）の凝集体を形成する凝集工程と、該凝集体を融合さ
せ熱融合させる融合工程と、を有する。以下の説明にお
いては、結晶性樹脂として結晶性ポリエステル樹脂を用
いた場合を例に挙げて説明する。

【００６１】＜乳化工程＞前記乳化工程において、前記
ポリエステル樹脂の乳化粒子（液滴）は、水系媒体と、
スルホン化等したポリエステル樹脂および必要に応じて
着色剤を含む混合液（ポリマー液）と、を混合した溶液
に、剪断力を与えることにより形成される。

【００６２】その際、加熱するか、或いは、有機溶剤に
ポリエステル樹脂を溶解させることにより、ポリマー液
の粘性を下げて乳化粒子を形成することができる。ま
た、乳化粒子の安定化や水系媒体の増粘のため、分散剤
を使用することもできる。以下、かかる乳化粒子の分散
液のことを、「樹脂粒子分散液」という場合がある。

【００６３】前記分散剤としては、例えば、ポリビニル
アルコール、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒ
ドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロー
ス、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリメタクリル酸ナト
リウムの等の水溶性高分子、ドデシルベンゼンスルホン
酸ナトリウム、オクタデシル硫酸ナトリウム、オレイン
酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸カ
リウム等のアニオン性界面活性剤、ラウリルアミンアセ
テート、ステアリルアミンアセテート、ラウリルトリメ
チルアンモニウムクロライド等のカチオン性界面活性
剤、ラウリルジメチルアミンオキサイド等の両性イオン
性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、
ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオ
キシエチレンアルキルアミン等のノニオン性界面活性剤
等の界面活性剤、リン酸三カルシウム、水酸化アルミニ
ウム、硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム
等の無機化合物等が挙げられる。

【００６４】前記分散剤として無機化合物を用いる場
合、市販のものをそのまま用いてもよいが、微粒子を得
る目的で、分散剤中にて無機化合物の微粒子を生成する
方法を採用してもよい。前記分散剤の使用量としては、
前記ポリエステル樹脂（結着樹脂）１００重量部に対し
て、０．０１〜２０重量部が好ましい。

【００６５】尚、前記乳化工程において、前記ポリエス
テル樹脂に、スルホン酸基を有するジカルボン酸を共重
合させておく（即ち、酸由来構成成分中に、スルホン酸
基を持つジカルボン酸由来構成成分が好適量含まれる）
と、界面活性剤等の分散安定剤を減らすことができる、
或いは使用しなくても乳化粒子を形成できる。前記有機
溶剤としては、例えば、酢酸エチル、トルエンが挙げら
れ、前記ポリエステル樹脂に応じて適宜選択して用い
る。

【００６６】前記有機溶剤の使用量としては、前記ポリ
エステル樹脂および必要に応じて用いられる他のモノマ
ー（以下、併せて単に「ポリマー」という場合があ
る。）の総量１００重量部に対して、５０〜５０００重
量部が好ましく、１２０〜１０００重量部がより好まし
い。尚、この乳化粒子を形成する前に、着色剤を混入さ
せておくこともできる。樹脂に着色剤を混入させる方法
としては、ディスパーザー等を用いた溶融分散が挙げら
れる。用いられる着色剤としては、前記本発明に使用す
る電子写真用トナーの「着色剤」の項で既に述べた通り
である。

【００６７】前記乳化粒子を形成する際に用いる乳化機
としては、例えば、ホモジナイザー、ホモミキサー、加
圧ニーダーコーター、エクストルーダー、メディア分散
機等が挙げられる。前記ポリエステル樹脂の乳化粒子
（液滴）の大きさとしては、その平均粒子径（体積平均
粒径）で０．０１〜１μｍが好ましく、０．０３〜０．
４μｍがより好ましく、０．０３〜０．３μｍがさらに
好ましい。

【００６８】前記着色剤の分散方法としては、任意の方
法、例えば回転せん断型ホモジナイザーや、メディアを
有するボールミル、サンドミル、ダイノミルなどの一般
的な分散方法を使用することができ、なんら制限される
ものではない。必要に応じて、界面活性剤を使用してこ
れら着色剤の水分散液を調製したり、分散剤を使用して
これら着色剤の有機溶剤分散液を調製したりすることも
できる。以下、かかる着色剤の分散液のことを、「着色
粒子分散液」という場合がある。分散に用いる界面活性
剤や分散剤としては、前記ポリエステル樹脂を分散させ
る際に用い得る分散剤と同様のものを用いることができ
る。

【００６９】前記着色剤の添加量としては、前記ポリマ
ーの総量に対して１〜２０重量％とすることが好まし
く、１〜１２重量％とすることがより好ましく、２〜１
０重量％とすることがさらに好ましい。前記乳化工程で
着色剤を混入させておく場合、前記ポリマーと着色剤と
の混合は、ポリマーの有機溶剤溶解液に、着色剤あるい
は着色剤の有機溶剤分散液を混合することで行える。

【００７０】＜凝集工程＞前記凝集工程においては、得
られた乳化粒子を、前記ポリエステル樹脂の融点付近の
温度でかつ融点以下の温度にて加熱して凝集し凝集体を
形成する。乳化粒子の凝集体の形成は、攪拌下、乳化液
のｐＨを酸性にすることによってなされる。前記ｐＨと
しては、１〜６が好ましく、１．５〜５がより好まし
い。この際、凝集剤を使用するのも有効である。

【００７１】用いられる凝集剤は、前記分散剤に用いる
界面活性剤と逆極性の界面活性剤、無機金属塩の他、２
価以上の金属錯体を好適に用いることができる。特に、
金属錯体を用いた場合には界面活性剤の使用量を低減で
き、帯電特性が向上するため好ましい。

【００７２】前記無機金属塩としては、例えば、塩化カ
ルシウム、硝酸カルシウム、塩化バリウム、塩化マグネ
シウム、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウ
ムなどの金属塩、および、ポリ塩化アルミニウム、ポリ
水酸化アルミニウム、多硫化カルシウム等の無機金属塩
重合体などが挙げられる。その中でも特に、アルミニウ
ム塩およびその重合体が好適である。よりシャープな粒
度分布を得るためには、無機金属塩の価数が１価より２
価、２価より３価、３価より４価の方が、また、同じ価
数であっても重合タイプの無機金属塩重合体の方が、よ
り適している。

【００７３】＜融合工程＞前記融合工程においては、凝
集工程と同様の攪拌下で、凝集体の懸濁液のｐＨを３〜
７の範囲にすることにより、凝集の進行を止め、前記ポ
リエステル樹脂の融点以上の温度で加熱を行うことによ
り凝集体を融合させる。前記加熱の温度としては、前記
ポリエステル樹脂の融点以上であれば問題無い。また、
前記加熱の時間としては、融合が十分に為される程度行
えばよく、０．５〜１０時間程度行えばよい。

【００７４】融合して得た融合粒子は、ろ過などの固液
分離工程や、必要に応じて洗浄工程、乾燥工程を経てト
ナーの粒子とすることができる。この場合、トナーとし
て十分な帯電特性、信頼性を確保するために、洗浄工程
において、十分に洗浄することが好ましい。

【００７５】乾燥工程では、通常の振動型流動乾燥法、
スプレードライ法、凍結乾燥法、フラッシュジェット法
など、任意の方法を採用することができる。トナーの粒
子は、乾燥後の含水分率を１．０％以下、好ましくは
０．５％以下に調整することが望ましい。

【００７６】前記融合工程においては、前記ポリエステ
ル樹脂が融点以上に加熱されている時に、あるいは融合
が終了した後に、架橋反応を行わせてもよい。また、凝
集と同時に架橋反応を行うこともできる。架橋反応を行
わせる場合には、例えば、結着樹脂として２重結合成分
を共重合させた、不飽和スルホン化結晶性ポリエステル
樹脂を用い、この樹脂にラジカル反応を起こさせ、架橋
構造を導入する。この際、以下に示す重合開始剤を用い
る。

【００７７】重合開始剤としては、例えば、ｔ−ブチル
パーオキシ−２−エチルヘキサノエート、クミルパーピ
バレート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ベンゾイ
ルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、オクタ
ノイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイ
ド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオ
キサイド、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、
２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、
２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリ
ル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジ
メチルバレロニトリル）、１，１−ビス（ｔ−ブチルパ
ーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、
１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサ
ン、１，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）
シクロヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキ
シ）オクタン、ｎ−ブチル４，４−ビス（ｔ−ブチルパ
ーオキシ）バリレート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパー
オキシ）ブタン、

【００７８】１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソ
プロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ
（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル
−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，
５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘ
キサン、ジ−ｔ−ブチルジパーオキシイソフタレート、
２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシク
ロヘキシル）プロパン、ジ−ｔ−ブチルパーオキシα−
メチルサクシネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシジメチ
ルグルタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒド
ロテレフタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼラー
ト、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオ
キシ）ヘキサン、ジエチレングリコール−ビス（ｔ−ブ
チルパーオキシカーボネート）、ジ−ｔ−ブチルパーオ
キシトリメチルアジペート、トリス（ｔ−ブチルパーオ
キシ）トリアジン、ビニルトリス（ｔ−ブチルパーオキ
シ）シラン、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオ
ンアミジンジハイドロクロライド）、２，２’−アゾビ
ス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピ
オンアミジン］、４，４’−アゾビス（４−シアノワレ
リックアシド）等が挙げられる。

【００７９】これら重合開始剤は、単独で使用すること
も、または２種以上を併用することもできる。重合開始
剤の量や種類は、ポリマー中の不飽和部位量、共存する
着色剤の種類や量によって選択される。重合開始剤は、
乳化工程前にあらかじめポリマーに混合しておいてもよ
いし、凝集工程で凝集塊に取り込ませてもよい。さらに
は、融合工程、或いは融合工程の後に導入してもよい。
凝集工程、融合工程、あるいは融合工程の後に導入する
場合は、有機溶剤に重合開始剤を溶解、または乳化した
液を、粒子分散液（樹脂粒子分散液等）に加える。これ
らの重合開始剤には、重合度を制御する目的で、公知の
架橋剤、連鎖移動剤、重合禁止剤等を添加してもよい。

【００８０】以上説明した電子写真用トナーの製造方法
によれば、トナーの粒子形状を制御することができる。
トナーの粒子形状としては球形が好ましい。球形にする
ことで非静電的付着力の減少により転写効率の向上を図
ることが可能となり、また粉体流動性も向上する。

【００８１】本発明に使用するトナーには、トナー粒子
表面に流動化剤や助剤等の外添剤を添加処理してもよ
い。外添剤としては、表面を疎水化処理したシリカ微粒
子、酸化チタン微粒子、アルミナ微粒子、酸化セリウム
微粒子、カーボンブラック等の無機微粒子や、ポリカー
ボネート、ポリメチルメタクリレート、シリコーン樹脂
等のポリマー微粒子等、公知の微粒子が使用できが、こ
れらのうち少なくとも２種以上の外添剤を使用し、該外
添剤の少なくとも１種は３０ｎｍ〜２００ｎｍの、さら
に好ましくは３０ｎｍ〜１５０ｎｍの平均一次粒子径を
有することが好ましい。

【００８２】トナーが小粒径化することによって、感光
体（潜像保持体）との非静電的付着力が増大するため、
転写不良やホローキャラクターと呼ばれる画像抜けが引
き起こされ、重ね合わせ画像等の転写ムラを生じさせる
原因となるため、平均一次粒子径が３０ｎｍ〜２００ｎ
ｍの大径の外添剤を添加し、転写性を改善させることが
有効である。平均一次粒子径が３０ｎｍより小さいと、
初期的なトナーの流動性は良好であるが、トナーと感光
体との非静電的付着力を十分に低減できず転写効率が低
下し画像の抜けや、画像の均一性を悪化させてしまい、
また経時による現像機内でのストレスによって外添剤が
トナー表面に埋め込まれ、帯電性が変化しコピー濃度の
低下や背景部へのカブリ等の問題を引き起こす。また、
平均一次粒子径が２００ｎｍより大きいと、トナー表面
から脱離しやすく、また流動性の悪化にもつながる。

【００８３】＜キャリア＞本発明の現像剤に使用し得る
キャリアとしては、少なくとも窒素含有樹脂を含む樹脂
被膜を表面に有するキャリアであることが必須要件であ
る。

【００８４】かかる窒素含有樹脂としては、ジメチルア
ミノエチルメタクリレート、ジメチルアクリルアミド、
アクリロニトリル等を含むアクリル系樹脂；ウレア、ウ
レタン、メラミン、グアナミン、アニリン等を含むアミ
ノ樹脂；アミド樹脂；ウレタン樹脂；等が挙げられる。
また、これらの共重合樹脂でもかまわない。

【００８５】前記キャリアの樹脂被膜を構成する樹脂と
しては、前記窒素含有樹脂の中から２種以上を組み合わ
せて使用してもよい。また、前記窒素含有樹脂と窒素を
含有しない樹脂とを組み合わせて使用してもよい。さら
に、前記窒素含有樹脂を微粒子状にし、窒素を含有しな
い樹脂中に分散して使用してもよい。

【００８６】一般に、結晶性樹脂、特に結晶性ポリエス
テル樹脂をトナーの結着樹脂として用いる場合、低温定
着性に優れるものの、従来の樹脂に比べ帯電量が低く、
カブリやクラウド、および帯電の維持性が不十分となり
やすい。そのためトナーへの負帯電性の強い窒素含有樹
脂を含有した樹脂で被膜したキャリアを用いることによ
り、帯電量を向上させることができるとともに、帯電維
持性にも優れるものとなる。すなわち、帯電性の上昇を
窒素含有樹脂により補い、かつキャリアインパクション
を結晶性樹脂により防止し、両者を組み合わせることに
より、帯電量を高くできるとともに、長期にわたる帯電
安定性を得ることができる。特に、ウレア樹脂、ウレタ
ン樹脂、メラミン樹脂、アミド樹脂は負帯電性が高く、
また樹脂硬度が高いため、これらをキャリアの樹脂被膜
を構成する樹脂として用いると、樹脂被膜の剥がれなど
による帯電量の低下を抑制することができ好ましい。

【００８７】前記キャリアの樹脂被膜を構成するウレア
樹脂としては、以下のものが挙げられる。２官能性イソ
シアナート化合物としては、フェニルイソシアナート、
トリルイソシアナート等のイソシアナートからの重合
体、フェニレンジイソシアナート、キシリレンジイソシ
アナート、イソプレンジイソシアナート、トリレンジイ
ソシアナート、ジフェニルメタンジイソシアナート、ヘ
キサメチレンジイソシアナート、シクロヘキセンジイソ
シアナート等のジイソシアナートからの重合体や、上記
のそれぞれのジイソシアナートにあらかじめトリメチロ
ールプロパン、１，３−ブタンジオール等に反応させて
おいたアダクトからの重合体、ジイソシアナート同士を
反応させておいたプレポリマーからの重合体、などのＮ
ＣＯ基を持つもののほとんどを使用することができる。

【００８８】また、３官能性以上のイソシアナート化合
物としては、ヘキサメチレンジイソシアナート付加物、
トリフェニルメタン−トリイソシアナート、ジフェニル
メチンジイソシアナアートシクロ付加体、２−イソシア
ナートエチル−２，６−ジイソシアナートヘキサノエー
ト等が挙げられる。トナーや外添剤による耐汚染性を向
上させるためにシリコン変性イソシアネート化合物を使
用してもよい。シリコン変性する場合、変性量は１〜４
０％が好ましく、３〜３０％がさらに好ましい。

【００８９】前記キャリアの樹脂被膜を構成するウレタ
ン樹脂としては、アクリルポリオール、ポリエステルポ
リオール、ウレタンポリオール、さらに脂肪族、芳香族
の多価アルコール、ヒドロキシポリエステル、ヒドロキ
シポリアルキレンエーテル等のポリオール化合物と、上
記イソシアナート化合物と、の反応物が挙げられる。

【００９０】前記キャリアの樹脂被膜を構成するアミド
樹脂としては、主鎖にアミド基を含有する樹脂であれば
よく、ナイロン−６、ナイロン−６，６、ナイロン−
６，１０、ナイロン−１１、ナイロン−１２等を用いる
ことができる。なお、アルコール可溶化のために、一部
または全てのアミド結合の水素をアルコキシアルキル化
したポリアミド樹脂が市販されているが、耐熱性、被膜
強度、帯電特性の面で劣るので好ましくない。

【００９１】前記キャリアの樹脂被膜中における窒素含
有量としては、多ければ多いほどトナーへの負帯電性が
向上する。したがって、本発明においては、帯電性に劣
る結晶性樹脂をトナーの結着樹脂の主成分として使用し
ているため、十分な負帯電性を確保するには、前記キャ
リアの表面における窒素含有量が、０．１〜５０原子％
の範囲であることが好ましく、０．２〜４５原子％の範
囲であることがより好ましく、０．５〜４５原子％の範
囲であることがさらに好ましい。

【００９２】キャリアの表面における窒素含有量は、Ｘ
ＰＳ（Ｘ線光電子分析装置）を用いることで測定するこ
とができる。ＸＰＳは、深度０．１μｍ程度の表面組成
を分析する測定機器であるが、実際のキャリアの帯電付
与能力は主に表面近辺での組成が支配的であるため、Ｘ
ＰＳによる窒素含有量の測定は、実際の帯電性を表す指
標となり得る。

【００９３】キャリアの表面における窒素含有量を上記
範囲内に調整するには、樹脂被膜を構成する樹脂を合成
する際に、原料となるモノマー中の窒素含有量を予め調
整しておけばよい。また、例えばアミド結合やウレタン
樹脂のように、結合部分に窒素原子を有する樹脂の場合
には、原料となるモノマーとして原子数の少ない（例え
ば、主鎖の短い）ものを用いることで、窒素含有量の高
い樹脂を合成することができる。

【００９４】一般にキャリアは、適度な電気抵抗値を有
することが望まれ、具体的には１０ ⁹〜１０¹⁴Ωｃｍ程
度の電気抵抗値が求められている。例えば、鉄粉キャリ
アのように電気抵抗値が１０⁶Ωｃｍ程度と低い場合に
は、現像スリーブ（現像剤担持体）からの電荷注入によ
りキャリアが感光体（潜像保持体）の画像部へ付着した
り、潜像電荷がキャリアを介して逃げ、潜像の乱れや画
像の欠損等を生じたりする等の問題が生じる。一方、絶
縁性の樹脂を厚く被覆してしまうと電気抵抗値が高くな
りすぎ、キャリア電荷がリークしにくくなり、その結
果、エッジの効いた画像にはなるが、反面大面積の画像
面では中央部の画像濃度が非常に薄くなるといったエッ
ジ効果という問題が生じる。そのため、キャリアの抵抗
調整のために樹脂被膜中に導電性微粉末を分散させるこ
とが好ましい。

【００９５】前記導電性微粉末自身の導電性は、１０¹⁰
Ωｃｍ以下が好ましく、１０⁹Ωｃｍ以下がより好まし
い。導電性微粉末の具体例としては、金、銀、銅のよう
な金属や；カーボンブラック；更に酸化チタン、酸化亜
鉛のような半導電性酸化物；酸化チタン、酸化亜鉛、硫
酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、チタン酸カリウム粉
末等の表面を酸化スズやカーボンブラック、金属で覆っ
たもの等が挙げられる。この中でも製造安定性、コス
ト、導電性の良さからカーボンブラックが好ましい。カ
ーボンブラックの種類としては、特に制限されるもので
はなく公知のものが使用でき、特に好ましくは製造安定
性のよいＤＢＰ（ジブチルフタレート）吸油量が５０〜
３００ｍｌ／１００ｇの範囲のカーボンブラックが好ま
しい。なお平均粒径は、０．１μｍ以下が好ましく、均
一分散のためには一次粒子径が５０ｎｍ以下が好まし
い。また帯電性の観点から塩基性カーボンが好ましい。

【００９６】上記樹脂被膜を、キャリア芯材の表面に形
成する方法としては、例えば、キャリア芯材の粉末を被
膜形成用溶液（溶剤中に、樹脂被膜を構成する樹脂およ
び／または樹脂微粒子、導電性微粉末等樹脂被膜を構成
する材料を混合ないし分散させたもの。以下同様。）中
に浸漬する浸漬法、被膜形成用溶液をキャリア芯材の表
面に噴霧するスプレー法、キャリア芯材を流動エアーに
より浮遊させた状態で被膜形成用溶液を噴霧する流動床
法、ニーダーコーター中でキャリア芯材と被膜形成用溶
液を混合し溶剤を除去するニーダーコーター法、樹脂被
膜を構成する樹脂を微粒子化し該樹脂の融点以上でキャ
リア芯材とニーダーコーター中で混合し冷却して被膜を
形成させるパウダーコート法等が挙げられるが、本発明
においてはニーダーコーター法およびパウダーコート法
が特に好ましい。

【００９７】ニーダーコーター法等において用いられる
被膜形成用溶液に使用する溶剤としては、樹脂被膜を構
成するマトリックス樹脂を溶解するものであれば特に限
定されるものではなく、例えば、トルエン、キシレン等
の芳香族炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトン等
のケトン類；テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエ
ーテル類；またはこれらの混合溶剤が挙げられる。

【００９８】樹脂被膜中に樹脂微粒子を分散させる場合
には、被膜形成用溶液中で既に微粒子状となっているこ
とが好ましいので、樹脂微粒子は、被膜形成用溶液に使
用する溶剤に実質的に溶けないこと（溶剤不溶性）が好
ましい。これによって、樹脂微粒子は樹脂被膜中で凝集
せず、一次粒子の形態を保つ。

【００９９】上記のようにして形成されるキャリアの樹
脂被膜の平均膜厚としては、通常０．１〜１０μｍ程度
であり、好ましくは０．２〜３μｍの範囲である。この
樹脂被膜の平均膜厚（ｌ）は、キャリア芯材の比重をρ
_D、キャリア芯材の平均粒径をＤ、コートした樹脂の平
均比重をρ_C、樹脂の全被覆量をＷ_Cとしたとき、下記式
（Ａ）によって簡単に計算される。

【０１００】 ・式（Ａ） 平均膜厚（ｌ）＝［キャリア１個当たりの被膜の樹脂量／キャリア１個当たり の表面積］÷被覆樹脂の平均比重 ＝［４／３π・（Ｄ／２）³・ρ_D・Ｗ_C］／［４π（Ｄ／２）³］÷ρ_C ＝（１／６）・（Ｄ・ρ_D・Ｗ_C／ρ_C）

【０１０１】本発明に使用するキャリアにおいて用いら
れる芯材（キャリア芯材）としては、特に制限はなく、
鉄、鋼、ニッケル、コバルト等の磁性金属、または、フ
ェライト、マグネタイト等の磁性酸化物、ガラスビーズ
等が挙げられるが、磁気ブラシ法を適用するためには、
磁性体であることが望ましい。キャリア芯材の体積平均
粒径としては、一般的には１０〜１５０μｍが好まし
く、２０〜１００μｍがさらに好ましい。

【０１０２】本発明の電子写真用現像剤において、前記
電子写真用トナーと上記キャリアとの混合比（重量比）
としては、トナー：キャリア＝１：１００〜３０：１０
０程度の範囲であり、２：１００〜２０：１００程度の
範囲がより好ましい。

【０１０３】＜帯電評価＞トナー全体の帯電量としては
一般にブローオフ帯電量測定装置が用いられるが、当該
測定装置ではトナーの帯電分布を測定することはできな
い。トナーとキャリアとからなる電子写真用現像剤にお
いて、トナーの帯電性を評価する際、例えば特開昭５７
−７９９５８号公報に示すようなチャージスペクトログ
ラフ法（ＣＳＧ法）によりトナーの帯電分布を簡便に測
定することができる。このＣＳＧ法では、トナー粒子個
々の帯電量（ｑ）とそのトナー粒径（ｄ）からなるｑ／
ｄの値を求めることができる。そのため、ＣＳＧ法で
は、現像剤中の帯電分布を求めることができ、カブリや
クラウドの原因となる逆極性トナーや、ほとんど帯電し
ていないローチャージトナーの有無を測定することがで
きる。

【０１０４】図２は、ＣＳＧ法によりｑ／ｄ値の度数分
布を測定するための測定装置１０の概略斜視図である。
測定装置１０は、円筒状の胴部１２と、その下側開口部
を閉塞するフィルター１４と、上側開口部を閉塞するメ
ッシュ１６と、メッシュ１６の中央から胴部１２内部へ
突出させたサンプル供給筒１８と、胴部１２の下側開口
部から空気を吸引する吸引ポンプ（不図示）と、胴部１
２の側面から電場Ｅを与える電場発生装置（不図示）と
からなる。

【０１０５】吸引ポンプは、胴部１２の下側開口部のフ
ィルター１４を介して、フィルター１４の全面に均一
に、胴部１２内側の空気を吸引するように設定されてい
る。それに伴い上側開口部のメッシュ１６から空気が流
れ込み、胴部１２内側には、垂直下方向に一定の空気流
速Ｖａの層流が生ずる。さらに電場発生装置により、空
気流と直交する方向に均一かつ一定の電場Ｅが与えられ
ている。

【０１０６】以上のような状態とした胴部１２の内部
に、サンプル供給筒１８から測定対象となるトナーの粒
子を徐々に投下する（落下させる）。サンプル供給筒１
８先端のサンプル出口２０から出てきたトナーの粒子
は、電場Ｅの影響を受けなければ、空気の層流の影響を
受けつつ垂直下方向に飛行し、フィルター１４の中心Ｏ
に到達する（このとき、サンプル出口２０とフィルター
１４との距離ｋがトナーの直進飛行距離となる）。フィ
ルター１４は粗目のポリマーフィルター等からなり、空
気は十分に通すが、トナーの粒子は透過することなく、
フィルター１４上に残る。しかし電荷を帯びたトナーの
場合は、電場Ｅの影響を受け、中心Ｏよりも電場Ｅの進
行方向に位置がずれてフィルター１４上に到達する（図
１中の点Ｔ）。この点Ｔと中心Ｏとの距離（変位）ｘを
測定し、その度数分布を求めることにより、ｑ／ｄ値の
度数分布を求めることができる（本発明においては、実
際には、画像解析によりボトム値を直接求めた。）。

【０１０７】より具体的に説明すると、上記のようにし
て測定装置１０により得られた変位ｘ（ｍｍ）と、トナ
ーの帯電量ｑ（ｆＣ）と、トナーの粒径ｄ（μｍ）との
関係は、下式（Ｂ）により表される。 ｑ／ｄ ＝ （３πηＶａ／ｋＥ）×ｘ ・・・（Ｂ） 式（Ｂ）中、ηは空気の粘度（ｋｇ／ｍ・ｓｅｃ．）、
Ｖａは空気流速（ｍ／ｓｅｃ．）、ｋはトナーの直進飛
行距離（ｍ）、Ｅは電場（Ｖ／ｍ）をそれぞれ表す。

【０１０８】本発明においては、式（Ｂ）の各条件が、
以下の数値になるように、図２に示す測定装置１０の各
条件を設定して測定を行っている。 空気の粘度η＝１．８×１０^-5（ｋｇ／ｍ・ｓｅｃ．） 空気流速Ｖａ＝１（ｍ／ｓｅｃ．） トナーの直進飛行距離ｋ＝１０（ｃｍ） 電場Ｅ＝１９０Ｖ／ｃｍ 上記値を式（Ｂ）に代入すると以下のようになる。 ｑ（ｆＣ）／ｄ（μｍ） ≒ ０．０９・ｘ

【０１０９】このようにして、ｑ／ｄ値の度数分布を求
めることができる。勿論、本発明において、ｑ／ｄ値の
度数分布は、以上のようなＣＳＧ法以外の方法によって
も求めることができるが、ＣＳＧ法によれば簡便でかつ
誤差の少ないものとなる。個々のトナーについて、ｑ／
ｄ値を測定し、その度数分布をグラフにした場合、上限
値および下限値のある大略正規分布になる。このグラフ
の下限値（負帯電性トナーの場合には、正負逆転させた
後における下限値）となる点のｑ／ｄ値をボトム値とす
る。なお、本発明に使用するトナーは、負帯電性トナー
であるため、ｑ／ｄ値のボトム値は、負の数字となる。

【０１１０】ｑ／ｄ値のボトム値が０に近づき過ぎたり
（即ち、ローチャージトナー）、正の値となったり（即
ち、逆極性トナー）すると、画像部に抜けが生じたり、
非画像部にカブリが生じやすくなる。また、現像剤の高
温／高湿下での放置によりトナーの帯電量がさらに低下
した場合、現像器周りがトナーで汚染されるクラウドと
いう問題が生じることがある。従って、ｑ／ｄ値の度数
分布における、ボトム値の絶対値を一定以上の値に保つ
ことが望まれ、具体的にはボトム値の絶対値が０．００
９以上（ボトム値が−０．００９以下）であることが好
ましく、より好ましくは０．０４５以上（ボトム値が−
０．０４５以下）、さらに好ましくは０．０９以上（ボ
トム値が−０．０９以下）である。

【０１１１】［画像形成方法］次に、本発明の電子写真
用現像剤を用いた画像形成方法について説明する。前記
画像形成方法は、潜像保持体表面に静電潜像を形成する
潜像形成工程と、現像剤担持体に担持された現像剤を用
い、前記潜像保持体表面に形成された静電潜像を現像し
てトナー画像を形成する現像工程と、前記潜像保持体表
面に形成されたトナー画像を紙等の被転写体表面に転写
する転写工程と、被転写体表面に転写されたトナー画像
を熱定着する定着工程と、を有するものであって、前記
現像剤として、本発明の電子写真用現像剤を用いること
を特徴とするものである。上記の各工程は、いずれも画
像形成方法において公知の工程が利用できる。

【０１１２】前記潜像保持体としては、例えば、電子写
真感光体および誘電記録体等が使用できる。電子写真感
光体の場合、該電子写真感光体の表面を、コロトロン帯
電器、接触帯電器等により一様に帯電した後、露光し、
静電潜像を形成する（潜像形成工程）。次いで、表面に
現像剤層を形成させた現像ロールと接触若しくは近接さ
せて、静電潜像にトナーの粒子を付着させ、電子写真感
光体上にトナー画像を形成する（現像工程）。形成され
たトナー画像は、コロトロン帯電器等を利用して紙等の
被転写体表面に転写される（転写工程）。さらに、被転
写体表面に転写されたトナー画像は、定着機により熱定
着され、最終的なトナー画像が形成される。

【０１１３】トナー画像を転写する被転写体（記録材）
としては、例えば、電子写真方式の複写機、プリンター
等に使用される普通紙、ＯＨＰシート等が挙げられる。
定着後における画像表面の平滑性をさらに向上させるに
は、前記被転写体の表面もできるだけ平滑であることが
好ましく、例えば、普通紙の表面を樹脂等でコーティン
グしたコート紙、印刷用のアート紙等を好適に使用する
ことができる。

【０１１４】本発明の電子写真用現像剤を用いた上記本
発明の画像形成方法によると、トナーの凝集がないた
め、優れた画質の画像を形成することができ、従来以上
の低温定着が可能であり、また形成される画像の保存性
に優れる。更に、結着樹脂が架橋構造を有する場合に
は、被転写体への前記離型剤の付着もほとんど無いた
め、シールやテープ等、裏側に粘着性の付与されている
被転写体を用いて画像を形成することにより、高画質で
高濃度の画像が形成されたシールやステッカー等を製造
することもできる。

【０１１５】

【実施例】以下、実施例により本発明を説明するが、本
発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 （実施例１） −結晶性ポリエステル樹脂（１）の合成− 加熱乾燥した３口フラスコに、１，１０−デカンジオー
ル１７．４重量部と、５−スルホイソフタル酸ナトリウ
ムジメチル２．２重量部と、ジメチルスルホキシド１０
重量部と、触媒としてジブチル錫オキサイド０．０３重
量部と、を入れた後、減圧操作により容器内の空気を窒
素ガスに置き換えて不活性雰囲気下とし、機械攪拌にて
１８０℃で３時間攪拌を行った。減圧下、ジメチルスル
ホキシドを留去し、窒素気流下、ドデカンジオイック酸
ジメチル２６．５重量部を加え、１８０℃で１時間攪拌
を行った。

【０１１６】その後、減圧下にて２２０℃まで徐々に昇
温を行い３０分時間攪拌し、粘稠な状態となったところ
で空冷し、反応を停止させ、結晶性ポリエステル樹脂
（１）３６重量部を合成した。ゲルパーミエーションク
ロマトグラフィーによる分子量測定（ポリスチレン換
算）で、得られた結晶性ポリエステル樹脂（１）の重量
平均分子量（Ｍ_W）は９２００であり、数平均分子量
（Ｍ_n）は６０００であった。

【０１１７】また、結晶性ポリエステル樹脂（１）の融
点（Ｔｍ）を、前述の測定方法により、示差走査熱量計
（ＤＳＣ）を用いて測定したところ、明確なピークを有
し、ピークトップの温度は７９℃であった。樹脂のＮＭ
Ｒスペクトルから測定計算した、共重合成分（５−スル
ホイソフタル酸成分）とドデカンジオイック酸成分との
含有比は、７．５：９２．５であった。

【０１１８】−電子写真用トナー（１）の製造− ＜樹脂粒子分散液（１）の調製＞得られた結晶性ポリエ
ステル樹脂（１）１５０重量部を蒸留水８５０重量部中
に入れ、８５℃に加熱しながらホモジナイザー（ＩＫＡ
ジャパン社製：ウルトラタラクス）にて混合攪拌して、
樹脂粒子分散液（１）を得た。

【０１１９】＜着色剤分散液（１）の調製＞フタロシア
ニン顔料（大日精化（株）製：ＰＶ ＦＡＳＴ ＢＬＵ
Ｅ）２５０重量部と、アニオン界面活性剤２０重量部
（第一工業製薬（株）社製：ネオゲンＲＫ）と、イオン
交換水７３０重量部と、を混合し、溶解させた後、ホモ
ジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラクス）を用いて
分散し、着色剤（フタロシアニン顔料）を分散させてな
る着色剤分散液（１）を調製した。

【０１２０】＜凝集粒子の調製＞樹脂粒子分散液（１）
２４００重量部と、着色剤分散液（１）１００重量部
と、離型剤粒子分散液６３重量部と、過酸化ラウロイル
１０重量部と、硫酸アルミニウム（和光純薬社製）５重
量部と、イオン交換水１００重量部と、を丸型ステンレ
ス製フラスコ中に収容させ、ｐＨ２．０に調整し、ホモ
ジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）
を用いて分散させた後、加熱用オイルバス中で７２℃ま
で攪拌しながら加熱した。７２℃で３時間保持した後、
光学顕微鏡にて観察すると、平均粒径が約５．０μｍで
ある凝集粒子が形成されていることが確認された。更に
１時間、７２℃で加熱攪拌を保持した後、光学顕微鏡に
て観察すると、平均粒径が約５．５μｍである凝集粒子
が形成されていることが確認された。

【０１２１】＜融合工程＞この凝集粒子のｐＨは２．４
であった。そこで炭酸ナトリウム（和光純薬社製）を
０．５重量％に希釈した水溶液を穏やかに添加し、ｐＨ
を５．０に調整した後、攪拌を継続しながら８３℃まで
加熱し、３時間保持した。

【０１２２】その後、反応生成物をろ過し、イオン交換
水で十分に洗浄した後、真空乾燥機を用いて乾燥させる
ことにより電子写真用着色粒子（１）を得た。得られた
電子写真用着色粒子（１）について、コールターカウン
ター［ＴＡ−ＩＩ］型（アパーチャー径：５０μｍ、コ
ールター社製）を用いて平均粒子径を測定したところ、
体積平均粒子径は５．５μｍ、個数平均粒子径は４．７
μｍであった。

【０１２３】得られた電子写真着色粒子（１）に、表面
疎水化処理した、１次粒子径４０ｎｍのシリカ微粒子
（日本アエロジル社製疎水性シリカ：ＲＸ５０）０．８
重量％と、メタチタン酸１００重量部にイソブチルトリ
メトキシシラン４０重量部およびトリフルオロプロピル
トリメトキシシラン１０重量部で処理した反応生成物で
ある１次粒子平均粒子径２０ｎｍのメタチタン酸化合物
微粒子１．０重量％とを、ヘンシェルミキサーにて５分
間添加混合し電子写真用トナー（１）を製造した。

【０１２４】−電子写真用トナー（１）の物性評価− （粘弾性の測定）得られた電子写真用トナー（１）の粘
弾性を、回転平板型レオメーター（ＲＤＡ ２ＲＨＩＯ
Ｓシステム Ｖｅｒ．４．３．２，レオメトリックス・
サイエンテイフィック・エフ・イー（株）製）を用いて
測定した。

【０１２５】測定は、試料をサンプルホルダーにセッテ
ィングし、昇温速度１℃／ｍｉｎ、周波数１ｒａｄ／
ｓ、歪み２０％以下、測定保証値の範囲内の検出トルク
で測定を行った。必要に応じて、サンプルホルダーを８
ｍｍと２０ｍｍに使い分けた。温度変化に対する貯蔵弾
性率Ｇ’（Ｐａ）、損失弾性率Ｇ’’（Ｐａ）の変化を
得た。ガラス転移あるいはポリマー融解により、粘弾性
が２桁以上急激に変化する温度（Ｔ１）、および、粘弾
性の値（Ｇ_L、Ｇ_N）が１００００Ｐａ・Ｓになるときの
温度（Ｔ２）を表１に示す。また、３０℃における粘弾
性の値（Ｇ_L、Ｇ_N）を表２に示す。

【０１２６】（粉体凝集性（耐トナーブロッキング性）
の測定・評価）パウダーテスター（ホソカワミクロン社
製）を用い、上段より目開き５３μｍ、４５μｍ、およ
び、３８μｍのふるいを直列的に配置し、５３μｍのふ
るい上に正確に秤量した２ｇの電子写真用トナー（１）
を投入し、振幅１ｍｍで９０秒間振動を与え、振動後の
各ふるい上のトナー重量を測定し、それぞれに０．５、
０．３、および、０．１の重みをかけて加算し、百分率
で算出した値を粉体凝集度とした。試料（電子写真用ト
ナー（１））は４５℃／５０％ＲＨの環境下で約２４時
間放置したものを用い、測定は２５℃／５０％ＲＨの環
境下で行った。結果を表１に示す。尚、本発明におい
て、前記粉体凝集性は、前記振動後のトナー重量が４０
以下であれば、通常実用上問題無く使用できるが、好ま
しくは３０以下である。

【０１２７】−キャリア（１）の製造− トルエン１．２５重量部にカーボンブラック（商品名；
ＶＸＣ−７２、キャボット社製）０．１２重量部を混合
し、サンドミルで２０分攪拌分散したカーボン分散液
に、３官能性イソシアネート８０重量％酢酸エチル溶液
（タケネートＤ１１０Ｎ：武田薬品工業社製）１．２５
重量部を混合攪拌した被膜形成用溶液と、Ｍｎ−Ｍｇ−
Ｓｒフェライト粒子（平均粒径；３５μｍ）１００重量
部と、をニーダーコーターに投入し、常温で５分間混合
攪拌した後、常圧にて１５０℃まで昇温し溶剤を留去し
た。さらに３０分混合攪拌後、ヒーターの電源を切り５
０℃まで降温した。得られたコートキャリアを７５μｍ
メッシュで篩分し、キャリア（１）を製造した。

【０１２８】−キャリア（１）の表面における窒素含有
量の測定− 島津Ｘ線光電子分析装置（ＥＳＣＡ−１０００、島津製
作所製）を用いて、Ｘ線出力を１０ｋＶ，４０ｍＡと
し、窒素＝Ｎ １ｓ、珪素＝Ｓｉ ２ｐ、炭素＝Ｃ １
ｓ、酸素＝Ｏ １ｓの元素ピーク面積強度から元素比率
を算出し、キャリア（１）の表面における窒素含有量を
百分率で算出した。キャリア（１）の表面における窒素
含有量は１５．６原子％であった。

【０１２９】−電子写真用現像剤（１）の作製− 電子写真用トナー（１）５重量部と、キャリア（１）９
５重量部とを、Ｖブレンダーに入れ、２０分間攪拌した
後、１０５μｍメッシュで篩分し、電子写真用現像剤
（１）を作製した。

【０１３０】−電子写真用現像剤（１）の特性評価− （低温定着性の評価）得られた電子写真用現像剤（１）
を用い、定着機を改造（定着温度を可変としたもの）し
たＡ ｃｏｌｏｒフルカラー複写機（富士ゼロックス
（株）製）により、記録紙表面に画像形成を行い、電子
写真用現像剤（１）に含まれる電子写真用トナー（１）
の低温定着性の評価を行った。評価においては、温度を
８０℃から２００℃まで１０℃置きに変化させ、それぞ
れの定着温度において定着画像を作製した後、得られた
各定着画像の画像面を谷折りにし、折れ目部の画像のは
がれ度合いを観察し、画像が殆んどはがれない最低の定
着温度をＭＦＴ（℃）として測定し、低温定着性の評価
とした。結果を表１に示す。尚、前記定着温度が１３０
℃以下であれば、低温定着性に優れると言える。

【０１３１】前記低温定着性の試験条件を以下に示す。 ［試験条件］ ・トナー画像：ソリッド像（４０ｍｍ×５０ｍｍ） ・トナー量：０．４ｍｇ／ｃｍ² ・記録紙：富士ゼロックス社製カラーコピー用ペーパー
（Ｊ紙） ・搬送速度：１６０ｍｍ／ｓｅｃ ・ニップ幅：６．０ｍｍ ・シリコーンオイル塗布量：１．６×１０^-3ｍｇ／ｃｍ
²

【０１３２】（画像保存性の評価）最低の定着温度（Ｍ
ＦＴ（℃））で定着画像が形成された記録紙２枚を、画
像面を重ね合わせ、温度６０℃、湿度８５％の環境下に
荷重１００ｇ／ｃｍ²をかけた状態で、７日間放置し
た。重ね合わせた画像をはがし、記録紙間における画像
同士の融着、非画像部に転写があるか否かを目視にて観
察し、下記評価基準により評価した。結果を表１に示
す。

【０１３３】−評価基準− ・○：画像保存性に問題なし ・△：多少の変化が観察されたが実用上の問題なし ・×：大きな変化が観察され、実用上使用不可である

【０１３４】（帯電性およびカブリ、クラウドの評価） ・帯電性評価 電子写真用トナー（１）が含まれる電子写真用現像剤
（１）をＡ ｃｏｌｏｒ９３５フルカラー複写機（富士
ゼロックス（株）製）の現像機に入れ３分間空回しした
後、トナー全体の帯電量をブローオフ帯電量測定機（東
芝社製）で測定した（メッシュは２０μｍ目開きを使
用）。その後Ｊ紙（富士ゼロックス社製）を用い、画像
面積率１００％の画像の定着後における画像濃度が１．
５以上になるように調整を行い、連続複写操作を行っ
た。この時の初期および３０００枚複写後の電子写真用
現像剤を採取し、図２に示す装置を用い、サンプル供給
筒１８から電子写真用現像剤中の電子写真用トナーを投
入し（落下させ）、ＣＳＧ（チャージスペクトログラ
フ）法によって既述の条件でｑ／ｄ値のボトム値を測定
した。なお、以上の帯電性評価は、全て２２℃／５５Ｒ
Ｈ％の環境下で実施した。その結果を表１に示す。

【０１３５】・カブリ評価 上記帯電性評価における連続複写操作時の初期定着画像
および３０００枚複写後の定着画像の各サンプルについ
て、サンプルから３０ｃｍの距離から、以下の基準で目
視評価を行った。その結果を表１に示す。なお、○まで
を許容範囲とした。 ◎：カブリなし ○：３０ｃｍの距離からではカブリは認められないが、
近くで観察すると多少カブリが見られる △：カブリが多少目立つ ×：カブリが目立つ ××：カブリが非常に目立つ

【０１３６】・クラウド評価 上記帯電性評価における連続複写操作による３０００枚
複写後、２８℃／８５ＲＨ％の環境下で１週間放置し、
現像器を３分間空回しし、以下の基準で目視評価を行っ
た。その結果を表１に示す。なお、△までを許容範囲と
した。 ○：現像器周りの汚れなし △：近くで観察すると多少現像器周りの汚れが見られる ×：現像器周りが明らかに汚れている

【０１３７】（実施例２） −結晶性ポリエステル樹脂（２）の合成− 加熱乾燥した３口フラスコに、エチレングリコール１２
４重量部と、５−スルホイソフタル酸ナトリウムジメチ
ル２２．２量部と、セバシン酸ジメチル２１３重量部
と、触媒としてジブチル錫オキサイド０．３重量部と、
を入れた後、減圧操作により容器内の空気を窒素ガスに
置き換えて不活性雰囲気下とし、機械攪拌にて１８０℃
で５時間攪拌を行った。

【０１３８】その後、減圧下にて２２０℃まで徐々に昇
温を行い２時間攪拌し、粘稠な状態となったところで空
冷し、反応を停止させ、結晶性ポリエステル樹脂（２）
２２０重量部を合成した。ゲルパーミエーションクロマ
トグラフィーによる分子量測定（ポリスチレン換算）
で、得られた結晶性ポリエステル樹脂（２）の重量平均
分子量（Ｍ_W）は１１０００であり、数平均分子量
（Ｍ_n）は４７００であった。

【０１３９】また、結晶性ポリエステル樹脂（２）の融
点（Ｔｍ）を、前述の測定方法により、示差走査熱量計
（ＤＳＣ）を用いて測定したところ、明確なピークを有
し、ピークトップの温度は６９℃であった。樹脂のＮＭ
Ｒスペクトルから測定計算した、共重合成分（５−スル
ホイソフタル酸成分）とセバシン酸成分との含有比は、
７．５：９２．５であった。

【０１４０】−電子写真用トナー（２）の製造− ＜樹脂粒子分散液（２）の調製＞得られた結晶性ポリエ
ステル樹脂（２）１５０重量部を蒸留水８５０重量部中
に入れ、８０℃に加熱しながらホモジナイザー（ＩＫＡ
ジャパン社製：ウルトラタラクス）にて混合攪拌して、
樹脂粒子分散液（２）を得た。

【０１４１】＜凝集粒子の調製＞樹脂粒子分散液（２）
２４００重量部と、実施例１で得られた着色剤分散液
（１）１００重量部と、離型剤粒子分散液６３重量部
と、過酸化ラウロイル１０重量部と、硫酸アルミニウム
（和光純薬社製）５重量部と、イオン交換水１００重量
部と、を丸型ステンレス製フラスコ中に収容させ、ｐＨ
２．０に調整し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルト
ラタラックスＴ５０）を用いて分散させた後、加熱用オ
イルバス中で６３℃まで攪拌しながら加熱した。６３℃
で３時間保持した後、光学顕微鏡にて観察すると、平均
粒径が約４．８μｍである凝集粒子が形成されているこ
とが確認された。更に１時間、６３℃で加熱攪拌を保持
した後、光学顕微鏡にて観察すると、平均粒径が約５．
３μｍである凝集粒子が形成されていることが確認され
た。

【０１４２】＜融合工程＞この凝集粒子のｐＨは２．４
であった。そこで炭酸ナトリウム（和光純薬社製）を
０．５重量％に希釈した水溶液を穏やかに添加し、ｐＨ
を５．０に調整した後、攪拌を継続しながら７５℃まで
加熱し、３時間保持した。

【０１４３】その後、反応生成物をろ過し、イオン交換
水で十分に洗浄した後、真空乾燥機を用いて乾燥させる
ことにより電子写真用着色粒子（２）を得た。得られた
電子写真用着色粒子（２）について、コールターカウン
ター［ＴＡ−ＩＩ］型（アパーチャー径：５０μｍ、コ
ールター社製）を用いて平均粒子径を測定したところ、
体積平均粒子径は５．５μｍ、個数平均粒子径は４．７
μｍであった。

【０１４４】得られた電子写真用着色粒子（２）に、実
施例１における電子写真用トナー（１）と同様の外添処
方を施し、電子写真用トナー（２）を得た。

【０１４５】−電子写真用トナー（２）の物性評価− 実施例１の「電子写真用トナー（１）の物性評価」と同
様にして、電子写真用トナー（２）の物性評価を行っ
た。結果を表１に示す。

【０１４６】−電子写真用現像剤（２）の作製− 電子写真用トナー（２）５重量部と、実施例１で得られ
たキャリア（１）９５重量部とを、Ｖブレンダーに入
れ、２０分間攪拌した後、１０５μｍメッシュで篩分
し、電子写真用現像剤（２）を作製した。

【０１４７】−電子写真用現像剤（２）の特性評価− 実施例１の「電子写真用現像剤（１）の特性評価」と同
様にして、電子写真用現像剤（２）の評価を行った。結
果を表１に示す。

【０１４８】（実施例３） −キャリア（２）の製造− アクリルポリオール７５重量％トルエン／酢酸ブチル溶
液０．６６重量部、および、トルエン１．２５重量部
に、カーボンブラック（商品名；ＶＸＣ−７２、キャボ
ット社製）０．１２重量部を混合し、サンドミルで２０
分攪拌分散したカーボン分散液に、３官能性イソシアネ
ート８０重量％酢酸エチル溶液（タケネートＤ１１０
Ｎ：武田薬品工業社製）０．６３重量部を混合攪拌した
被膜形成用溶液と、Ｍｎ−Ｍｇ−Ｓｒフェライト粒子
（平均粒径；３５μｍ） 重量部と、をニーダーコ
ーターに投入し、常温で５分間混合攪拌した後、常圧に
て１５０℃まで昇温し溶剤を留去した。さらに３０分混
合攪拌後、ヒーターの電源を切り５０℃まで降温した。
得られたコートキャリアを７５μｍメッシュで篩分し、
キャリア（２）を製造した。

【０１４９】−キャリア（２）の表面における窒素含有
量の測定− 実施例１の「キャリア（１）の表面における窒素含有量
の測定」と同様にして、キャリア（２）の表面における
窒素含有量を求めたところ、６．１原子％であった。

【０１５０】−電子写真用現像剤（３）の作製− 実施例２で得られた電子写真用トナー（２）５重量部
と、キャリア（２）９５重量部とを、Ｖブレンダーに入
れ、２０分間攪拌した後、１０５μｍメッシュで篩分
し、電子写真用現像剤（３）を作製した。

【０１５１】−電子写真用現像剤（３）の特性評価− 実施例１の「電子写真用現像剤（１）の特性評価」と同
様にして、電子写真用現像剤（３）の評価を行った。結
果を表１に示す。

【０１５２】（実施例４） −キャリア（３）の製造− シリコンモノオール（分子量１４００）１１重量部と、
ヘキサメチレンジイソシアネートとトリメチロールプロ
パンの付加物（三官能イソシアネート）１００重量部
と、を混合・加熱しシリコン変性量１０％のシリコン変
性イソシアネート化合物を得た。

【０１５３】トルエン１．２５重量部に、カーボンブラ
ック（商品名；ＶＸＣ−７２、キャボット社製）０．１
２重量部を混合し、サンドミルで２０分攪拌分散したカ
ーボン分散液に、前記シリコン変性イソシアネート化合
物８０重量％酢酸エチル溶液１．２５重量部を混合攪拌
した被膜形成用溶液と、Ｍｎ−Ｍｇ−Ｓｒフェライト粒
子（平均粒径；３５μｍ）１００重量部と、をニーダー
コーターに投入し、常温で５分間混合攪拌した後、常圧
にて１５０℃まで昇温し溶剤を留去した。さらに３０分
混合攪拌後、ヒーターの電源を切り５０℃まで降温し
た。得られたコートキャリアを７５μｍメッシュで篩分
し、キャリア（３）を製造した。

【０１５４】−キャリア（３）の表面における窒素含有
量の測定− 実施例１の「キャリア（１）の表面における窒素含有量
の測定」と同様にして、キャリア（３）の表面における
窒素含有量を求めたところ、１２．２原子％であった。

【０１５５】−電子写真用現像剤（４）の作製− 実施例２で得られた電子写真用トナー（２）５重量部
と、キャリア（３）９５重量部とを、Ｖブレンダーに入
れ、２０分間攪拌した後、１０５μｍメッシュで篩分
し、電子写真用現像剤（４）を作製した。

【０１５６】−電子写真用現像剤（４）の特性評価− 実施例１の「電子写真用現像剤（１）の特性評価」と同
様にして、電子写真用現像剤（４）の評価を行った。結
果を表１に示す。

【０１５７】（実施例５） −キャリア（４）の製造− スチレン／メチルメタアクリレート／ヒドロキシエチル
メタアクリレート共重合体０．２重量部、および、トル
エン１．２５重量部に、カーボンブラック（商品名；Ｖ
ＸＣ−７２、キャボット社製）０．１２重量部を混合
し、サンドミルで２０分攪拌分散したカーボン分散液
に、ブチル化メラミン６０重量％ホルムアルデヒド／ブ
タノール／トルエン溶液１．６７重量部を混合攪拌した
被膜形成用溶液と、Ｍｎ−Ｍｇ−Ｓｒフェライト粒子
（平均粒径；３５μｍ）１００重量部と、をニーダーコ
ーターに投入し、減圧下で１００℃まで昇温し、３０分
攪拌し溶剤を留去した。さらに常圧下で２００℃まで昇
温し、３０分混合攪拌後、ヒーターの電源を切り５０℃
まで降温した。得られたコートキャリアを７５μｍメッ
シュで篩分し、キャリア（４）を製造した。

【０１５８】−キャリア（４）の表面における窒素含有
量の測定− 実施例１の「キャリア（１）の表面における窒素含有量
の測定」と同様にして、キャリア（４）の表面における
窒素含有量を求めたところ、３２．５原子％であった。

【０１５９】−電子写真用現像剤（５）の作製− 実施例２で得られた電子写真用トナー（２）５重量部
と、キャリア（４）９５重量部とを、Ｖブレンダーに入
れ、２０分間攪拌した後、１０５μｍメッシュで篩分
し、電子写真用現像剤（５）を作製した。

【０１６０】−電子写真用現像剤（５）の特性評価− 実施例１の「電子写真用現像剤（１）の特性評価」と同
様にして、電子写真用現像剤（５）の評価を行った。結
果を表１に示す。

【０１６１】（実施例６） −キャリア（５）の製造− 熱媒温度を２２０℃に上昇させて加熱攪拌しながら、ナ
イロン−１２ペレット（融点１７５℃）１．２重量部に
カーボンブラック（商品名；ＶＸＣ−７２、キャボット
社製）０．１２重量部をヘンシェルミキサーにて混合
し、ナイロン表面にカーボンブラックを固着させた。該
カーボンブラックの固着したナイロンを、Ｍｎ−Ｍｇ−
Ｓｒフェライト粒子（平均粒径；３５μｍ）１００重量
部と再度ヘンシェルミキサーにて混合した。この混合物
をニーダーコーターに投入し、常圧で２２０℃まで昇温
し４０分攪拌した。その後ヒーターの電源を切り５０℃
まで降温し、５０分攪拌した。得られたコートキャリア
を７５μｍメッシュで篩分し、キャリア（５）を製造し
た。

【０１６２】−キャリア（５）の表面における窒素含有
量の測定− 実施例１の「キャリア（１）の表面における窒素含有量
の測定」と同様にして、キャリア（５）の表面における
窒素含有量を求めたところ、１１．２原子％であった。

【０１６３】−電子写真用現像剤（６）の作製− 実施例２で得られた電子写真用トナー（２）５重量部
と、キャリア（５）９５重量部とを、Ｖブレンダーに入
れ、２０分間攪拌した後、１０５μｍメッシュで篩分
し、電子写真用現像剤（６）を作製した。

【０１６４】−電子写真用現像剤（６）の特性評価− 実施例１の「電子写真用現像剤（１）の特性評価」と同
様にして、電子写真用現像剤（６）の評価を行った。結
果を表１に示す。

【０１６５】（実施例７） −結晶性ポリエステル樹脂（３）の合成− 加熱乾燥した３口フラスコに、１，２０−エイコサンジ
オール１８．９重量部と、５−スルホイソフタル酸ナト
リウムジメチル１．３重量部と、ジメチルスルホキシド
１０重量部と、触媒としてジブチル錫オキサイド０．０
３重量部と、を入れた後、減圧操作により容器内の空気
を窒素ガスに置き換えて不活性雰囲気下とし、機械攪拌
にて１８０℃で３時間攪拌を行った。減圧下、ジメチル
スルホキシドを留去し、窒素気流下、ドデカンジオイッ
ク酸ジメチル１５．９重量部を加え、１８０℃で１時間
攪拌を行った。

【０１６６】その後、減圧下にて２２０℃まで徐々に昇
温を行い３０分時間攪拌し、粘稠な状態となったところ
で空冷し、反応を停止させ、結晶性ポリエステル樹脂
（３）３３重量部を合成した。ゲルパーミエーションク
ロマトグラフィーによる分子量測定（ポリスチレン換
算）で、得られた結晶性ポリエステル樹脂（３）の重量
平均分子量（Ｍ_W）は１０２００であり、数平均分子量
（Ｍ_n）は６１００であった。

【０１６７】また、結晶性ポリエステル樹脂（３）の融
点（Ｔｍ）を、前述の測定方法により、示差走査熱量計
（ＤＳＣ）を用いて測定したところ、明確なピークを有
し、ピークトップの温度は９３℃であった。樹脂のＮＭ
Ｒスペクトルから測定計算した、共重合成分（５−スル
ホイソフタル酸成分）とドデカンジオイック酸成分との
含有比は、７．７：９２．３であった。

【０１６８】−電子写真用トナー（３）の製造− ＜樹脂粒子分散液（３）の調製＞得られた結晶性ポリエ
ステル樹脂（３）１５０重量部を蒸留水８５０重量部中
に入れ、９９℃に加熱しながらホモジナイザー（ＩＫＡ
ジャパン社製：ウルトラタラクス）にて混合攪拌して、
樹脂粒子分散液（３）を得た。

【０１６９】＜凝集粒子の調製＞樹脂粒子分散液（３）
２４００重量部と、実施例１で得られた着色剤分散液
（１）１００重量部と、離型剤粒子分散液６３重量部
と、過酸化ラウロイル１０重量部と、硫酸アルミニウム
（和光純薬社製）５重量部と、イオン交換水１００重量
部と、を丸型ステンレス製フラスコ中に収容させ、ｐＨ
２．０に調整し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルト
ラタラックスＴ５０）を用いて分散させた後、加熱用オ
イルバス中で８８℃まで攪拌しながら加熱した。８８℃
で３時間保持した後、光学顕微鏡にて観察すると、平均
粒径が約４．２μｍである凝集粒子が形成されているこ
とが確認された。更に１時間、８８℃で加熱攪拌を保持
した後、光学顕微鏡にて観察すると、平均粒径が約５．
２μｍである凝集粒子が形成されていることが確認され
た。

【０１７０】＜融合工程＞この凝集粒子のｐＨは２．４
であった。そこで炭酸ナトリウム（和光純薬社製）を
０．５重量％に希釈した水溶液を穏やかに添加し、ｐＨ
を５．０に調整した後、攪拌を継続しながら９７℃まで
加熱し、３時間保持した。

【０１７１】その後、反応生成物をろ過し、イオン交換
水で十分に洗浄した後、真空乾燥機を用いて乾燥させる
ことにより電子写真用着色粒子（３）を得た。得られた
電子写真用着色粒子（３）について、コールターカウン
ター［ＴＡ−ＩＩ］型（アパーチャー径：５０μｍ、コ
ールター社製）を用いて平均粒子径を測定したところ、
体積平均粒子径は５．５μｍ、個数平均粒子径は４．７
μｍであった。

【０１７２】得られた電子写真用着色粒子（３）に、実
施例１における電子写真用トナー（１）と同様の外添処
方を施し、電子写真用トナー（３）を得た。

【０１７３】−電子写真用トナー（３）の物性評価− 実施例１の「電子写真用トナー（１）の物性評価」と同
様にして、電子写真用トナー（３）の物性評価を行っ
た。結果を表１に示す。

【０１７４】−電子写真用現像剤（７）の作製− 電子写真用トナー（３）５重量部と、実施例１で得られ
たキャリア（１）９５重量部とを、Ｖブレンダーに入
れ、２０分間攪拌した後、１０５μｍメッシュで篩分
し、電子写真用現像剤（７）を作製した。

【０１７５】−電子写真用現像剤（７）の特性評価− 実施例１の「電子写真用現像剤（１）の特性評価」と同
様にして、電子写真用現像剤（７）の評価を行った。結
果を表１に示す。

【０１７６】（比較例１） −結晶性ポリエステル樹脂（４）の合成− 加熱乾燥した３口フラスコに、１，４−ブタンジオール
９０．１重量部と、５−スルホイソフタル酸ナトリウム
ジメチル２２．２重量部と、アジピン酸ジメチル１６
１．１重量部と、触媒としてジブチル錫オキサイド０．
３重量部と、を入れた後、減圧操作により容器内の空気
を窒素ガスに置き換えて不活性雰囲気下とし、機械攪拌
にて１８０℃で５時間攪拌を行った。

【０１７７】その後、減圧下にて２２０℃まで徐々に昇
温を行い２時間攪拌し、粘稠な状態となったところで空
冷し、反応を停止させ、結晶性ポリエステル樹脂（４）
２２０重量部を合成した。ゲルパーミエーションクロマ
トグラフィーによる分子量測定（ポリスチレン換算）
で、得られた結晶性ポリエステル樹脂（４）の重量平均
分子量（Ｍ_W）は１１０００であり、数平均分子量
（Ｍ_n）は４７００であった。

【０１７８】また、結晶性ポリエステル樹脂（４）の融
点（Ｔｍ）を、前述の測定方法により、示差走査熱量計
（ＤＳＣ）を用いて測定したところ、明確なピークを有
し、ピークトップの温度は５５℃であった。樹脂のＮＭ
Ｒスペクトルから測定計算した、共重合成分（５−スル
ホイソフタル酸成分）とアジピン酸成分との含有比は、
７．５：９２．５であった。

【０１７９】−電子写真用トナー（４）の製造− ＜樹脂粒子分散液（４）の調製＞得られた結晶性ポリエ
ステル樹脂（４）１５０重量部を蒸留水８５０重量部中
に入れ、７０℃に加熱しながらホモジナイザー（ＩＫＡ
ジャパン社製：ウルトラタラクス）にて混合攪拌して、
樹脂粒子分散液（４）を得た。

【０１８０】＜凝集粒子の調製＞樹脂粒子分散液（４）
２４００重量部と、実施例１で得られた着色剤分散液
（１）１００重量部と、離型剤粒子分散液６３重量部
と、過酸化ラウロイル１０重量部と、硫酸アルミニウム
（和光純薬社製）５重量部と、イオン交換水１００重量
部と、を丸型ステンレス製フラスコ中に収容させ、ｐＨ
２．０に調整し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルト
ラタラックスＴ５０）を用いて分散させた後、加熱用オ
イルバス中で５０℃まで攪拌しながら加熱した。５０℃
で３時間保持した後、光学顕微鏡にて観察すると、平均
粒径が約４．８μｍである凝集粒子が形成されているこ
とが確認された。更に１時間、５０℃で加熱攪拌を保持
した後、光学顕微鏡にて観察すると、平均粒径が約５．
４μｍである凝集粒子が形成されていることが確認され
た。

【０１８１】＜融合工程＞この凝集粒子のｐＨは２．４
であった。そこで炭酸ナトリウム（和光純薬社製）を
０．５重量％に希釈した水溶液を穏やかに添加し、ｐＨ
を５．０に調整した後、攪拌を継続しながら６５℃まで
加熱し、３時間保持した。

【０１８２】その後、反応生成物をろ過し、イオン交換
水で十分に洗浄した後、真空乾燥機を用いて乾燥させる
ことにより電子写真用着色粒子（４）を得た。得られた
電子写真用着色粒子（４）について、コールターカウン
ター［ＴＡ−ＩＩ］型（アパーチャー径：５０μｍ、コ
ールター社製）を用いて平均粒子径を測定したところ、
体積平均粒子径は５．５μｍ、個数平均粒子径は４．７
μｍであった。

【０１８３】得られた電子写真用着色粒子（４）に、実
施例１における電子写真用トナー（１）と同様の外添処
方を施し、電子写真用トナー（４）を得た。

【０１８４】−電子写真用トナー（４）の物性評価− 実施例１の「電子写真用トナー（１）の物性評価」と同
様にして、電子写真用トナー（４）の物性評価を行っ
た。結果を表１に示す。

【０１８５】−電子写真用現像剤（８）の作製− 電子写真用トナー（４）５重量部と、実施例１で得られ
たキャリア（１）９５重量部とを、Ｖブレンダーに入
れ、２０分間攪拌した後、１０５μｍメッシュで篩分
し、電子写真用現像剤（８）を作製した。

【０１８６】−電子写真用現像剤（８）の特性評価− 実施例１の「電子写真用現像剤（１）の特性評価」と同
様にして、電子写真用現像剤（８）の評価を行った。結
果を表１に示す。

【０１８７】（比較例２） −非結晶性ポリエステル樹脂（１）の合成− 加熱乾燥した二口フラスコに、ポリオキシエチレン
（２，０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
プロパン３５モル部と、ポリオキシプロピレン（２，
２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン６５モル部と、テレフタル酸８０モル部と、ｎ−ドデ
セニルコハク酸１０モル部と、トリメリット酸１０モル
部と、これらの酸成分（テレフタル酸、ｎ−ドデセニル
コハク酸、トリメリット酸）に対して０．０５モル部の
ジブチル錫オキサイドと、を入れ、容器内に窒素ガスを
導入して不活性雰囲気に保ち昇温し、１５０〜２３０℃
で約１２時間共縮重合反応させ、その後、２１０〜２５
０℃で徐々に減圧して、非結晶性ポリエステル樹脂
（１）を合成した。

【０１８８】ゲルパーミエーションクロマトグラフィー
による分子量測定（ポリスチレン換算）で、得られた非
結晶性ポリエステル樹脂（１）の重量平均分子量
（Ｍ_W）は１５４００であり、数平均分子量（Ｍ_n）は６
８００であった。また、非結晶性ポリエステル樹脂
（１）のＤＳＣスペクトルを、前述の融点（Ｔｍ）の測
定と同様にして、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測
定したところ、明確なピークを示さず、階段状の吸熱量
変化が観察された。階段状の吸熱量変化の中間点をとっ
たガラス転移点は６５℃であった。

【０１８９】−電子写真用トナー（５）の製造（溶解懸
濁）− 得られた非結晶性ポリエステル樹脂（１）８６重量部
と、銅フタロシアニン顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー
１５：３）１６重量部と、をバンバリー型混練機を用い
て溶融混練し、高濃度の着色樹脂組成物を得た。該着色
樹脂組成物２５重量部と、非結晶性ポリエステル樹脂
（１）７５重量部と、を酢酸エチル１００重量部に分散
・溶解させ分散溶液を調製した。

【０１９０】得られた分散溶液を、カルボキシメチルセ
ルロース１重量部と、炭酸カルシウム２０重量部と、水
１００重量部と、の混合液中に加え、ミキサーを用いて
高速撹拌して分散させ、乳化液を得た。この乳化液をビ
ーカーに移し、約５倍量の水を加え、撹拌しながら４３
℃の温浴中で１０時間保持し、前記酢酸エチルを蒸発さ
せた。１０％塩酸を加え、炭酸カルシウムを塩酸で溶か
し、水洗を繰り返した後、水とトナーとの混合物を得
た。最後に、水を凍結乾燥機で蒸発させ、電子写真用着
色粒子（５）を製造した。

【０１９１】得られた電子写真用着色粒子（５）につい
て、コールターカウンター［ＴＡ−ＩＩ］型（アパーチ
ャー径：５０μｍ；コールター社製）を用いて平均粒子
径を測定したところ、体積平均粒子径は５．５μｍ、個
数平均粒子径は４．７μｍであった。

【０１９２】得られた電子写真用着色粒子（５）に、実
施例１における電子写真用トナー（１）と同様の外添処
方を施し、電子写真用トナー（５）を得た。

【０１９３】−電子写真用トナー（５）の物性評価− 実施例１の「電子写真用トナー（１）の物性評価」と同
様にして、電子写真用トナー（５）の物性評価を行っ
た。結果を表１に示す。

【０１９４】−電子写真用現像剤（９）の作製− 電子写真用トナー（５）７重量部と、実施例３で得られ
たキャリア（２）９３重量部とを、Ｖブレンダーに入
れ、２０分間攪拌した後、１０５μｍメッシュで篩分
し、電子写真用現像剤（９）を作製した。

【０１９５】−電子写真用現像剤（９）の特性評価− 実施例１の「電子写真用現像剤（１）の特性評価」と同
様にして、電子写真用現像剤（９）の評価を行った。結
果を表１に示す。

【０１９６】（比較例３） −キャリア（６）の製造− スチレン／メチルメタアクリレート共重合体１．５重量
部、および、トルエン１０重量部に、カーボンブラック
（商品名；ＶＸＣ−７２、キャボット社製）０．１２重
量部を混合し、サンドミルで２０分攪拌分散した被膜形
成用溶液と、Ｍｎ−Ｍｇ−Ｓｒフェライト粒子（平均粒
径；３５μｍ）１００重量部と、をニーダーコーターに
投入し、常圧で７０℃まで昇温し、３０分攪拌した後、
減圧して溶剤を留去した。得られたコートキャリアを７
５μｍメッシュで篩分し、キャリア（６）を製造した。

【０１９７】−キャリア（６）の表面における窒素含有
量の測定− 実施例１の「キャリア（１）の表面における窒素含有量
の測定」と同様にして、キャリア（６）の表面における
窒素含有量を求めたところ、０原子％であった。

【０１９８】−電子写真用現像剤（１０）の作製− 実施例２で得られた電子写真用トナー（２）５重量部
と、キャリア（６）９５重量部とを、Ｖブレンダーに入
れ、２０分間攪拌した後、１０５μｍメッシュで篩分
し、電子写真用現像剤（１０）を作製した。

【０１９９】−電子写真用現像剤（１０）の特性評価− 実施例１の「電子写真用現像剤（１）の特性評価」と同
様にして、電子写真用現像剤（１０）の評価を行った。
結果を表１に示す。

【０２００】（比較例４） −キャリア（７）の製造− 熱硬化性シリコーン樹脂（東レ・ダウコーニングシリコ
ーン社製、ＳＲ２４１０、固形分２０重量％、溶剤はト
ルエン）５重量部にカーボンブラック（商品名；ＶＸＣ
−７２、キャボット社製）０．１２重量部を混合し、サ
ンドミルで２０分攪拌分散した被膜形成用溶液と、Ｍｎ
−Ｍｇ−Ｓｒフェライト粒子（平均粒径；３５μｍ）１
００重量部と、をニーダーコーターに投入し、室温、常
圧で１５分間混合した後、攪拌しながら減圧加熱して溶
剤を留去し、さらに、２００℃で６０分間加熱混合し、
常温まで冷却した。得られたコートキャリアを７５μｍ
メッシュで篩分し、キャリア（７）を製造した。

【０２０１】−キャリア（７）の表面における窒素含有
量の測定− 実施例１の「キャリア（１）の表面における窒素含有量
の測定」と同様にして、キャリア（７）の表面における
窒素含有量を求めたところ、０原子％であった。

【０２０２】−電子写真用現像剤（１１）の作製− 実施例２で得られた電子写真用トナー（２）５重量部
と、キャリア（７）９５重量部とを、Ｖブレンダーに入
れ、２０分間攪拌した後、１０５μｍメッシュで篩分
し、電子写真用現像剤（１１）を作製した。

【０２０３】−電子写真用現像剤（１１）の特性評価− 実施例１の「電子写真用現像剤（１）の特性評価」と同
様にして、電子写真用現像剤（１１）の評価を行った。
結果を表１に示す。

【０２０４】

【表１】

【０２０５】

【表２】

【０２０６】表１の結果から、粘弾性の測定では、実施
例１〜７および比較例１、３、４の電子写真用トナー
（１）〜（４）においては、Ｔ１とＴ２との差が５℃以
下とほとんどなく、結晶性ポリエステル樹脂の結晶性に
由来して、温度に対してシャープな粘弾性変化を示し
た。一方、比較例２の非結晶性の電子写真用トナー
（５）においては、Ｔ１とＴ２との差が５０℃程度であ
り、ガラス転移点付近から温度上昇に伴い、ゆっくりと
粘弾性が低下する挙動を示した。

【０２０７】粉体凝集性（耐トナーブロッキング性）の
測定・評価では、実施例１〜７および比較例１〜４の電
子写真用トナー（１）〜（５）のいずれも良好な粉体凝
集性を示した。低温定着性の評価では、電子写真用トナ
ー（１）〜（４）においては、いずれも従来の非結晶性
の電子写真用トナー（５）の１６０℃に比べ十分低温で
定着し、また定着折れ目の画像がほとんどはがれない良
好な定着を示した。

【０２０８】定着画像の保存性評価では、実施例１〜７
のおよび比較例３〜４の電子写真用トナー（１）〜
（３）においては、画像同士の融着や、相手側非画像部
への転写が殆ど起らなかった。しかしながら、比較例１
の電子写真用トナー（４）は、融点が低いために、画像
同士の融着や相手側非画像部への転写が著しかった。比
較例２の非結晶性の電子写真用トナー（５）は、ガラス
転移点が６５℃であるため、画像同士の融着や、相手側
非画像部への転写が若干見られた。

【０２０９】帯電性の評価では、実施例１〜７および比
較例１〜２においては、良好な帯電量を示したが、比較
例３〜４ではキャリアに窒素が含有されていないため帯
電量が低かった。また、ＣＳＧ測定では、実施例１〜７
および比較例１〜２ではｑ／ｄ値のボトム値が十分低い
が、比較例３〜４ではプラス帯電（逆極性）トナーが存
在していることがわかる。

【０２１０】カブリとクラウド評価では、実施例１〜７
のおよび比較例１〜２は十分な帯電性を示し、ＣＳＧ測
定でも十分なｑ／ｄ値のボトム値を有しているため問題
無いが、比較例３〜４はキャリアに窒素が含有されてい
ないため十分な帯電量を得る事ができず、ＣＳＧ測定で
も確認されたように逆極性トナーが存在するためカブリ
やクラウドが顕著である。

【０２１１】以上より、実施例１〜７は従来に比べ著し
い低温定着性を示し、かつ良好な帯電性を示すためカブ
リやクラウドの問題も起きない。また定着後の画像保存
性もまったく問題無い。これに比べ比較例１は低温定着
性やカブリクラウドとも問題無いが、定着後の画像保存
性に問題がある。比較例２は従来のトナーであり低温定
着性が十分でなく、比較例３〜４は、低温定着性につい
ては十分であるが、キャリアに窒素が含有されていない
ため十分な帯電量を得る事ができず、カブリやクラウド
等の問題が生じている。

【０２１２】

【発明の効果】以上のように、本発明によれば、低温定
着性に優れ、また耐トナーブロッキング性、定着後の画
像保存性、帯電性に優れた電子写真用現像剤および画像
形成方法を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明の電子写真用トナーの好ましい特性を
示すグラフであり、縦軸は貯蔵弾性率の常用対数ｌｏｇ
Ｇ_L、あるいは、損失弾性率の常用対数ｌｏｇＧ_Nを表
し、横軸は温度を表す。

【図２】 ＣＳＧ法によりｑ／ｄ値の度数分布を測定す
るための測定装置の概略斜視図である。

【符号の説明】

１０：測定装置 １２：胴部 １４：フィルター １６：メッシュ １８：サンプル供給筒 ２０：サンプル出口

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 芹澤 学 神奈川県南足柄市竹松1600番地 富士ゼロ ックス株式会社内 (72)発明者 福島 紀人 神奈川県南足柄市竹松1600番地 富士ゼロ ックス株式会社内 (72)発明者 今井 孝史 神奈川県南足柄市竹松1600番地 富士ゼロ ックス株式会社内 (72)発明者 市村 正則 神奈川県南足柄市竹松1600番地 富士ゼロ ックス株式会社内 Ｆターム(参考） 2H005 AA01 BA06 EA03 FA02

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくとも、着色剤、および、融点が６
   ０〜１２０℃の結晶性樹脂を主成分とする結着樹脂を含
   む静電荷像現像用トナーと、少なくとも窒素含有樹脂を
   含む樹脂被膜を表面に有するキャリアと、からなる事を
   特徴とする電子写真用現像剤。
2. 【請求項２】 前記キャリアの表面における窒素含有量
   が、０．１〜５０原子％の範囲であることを特徴とする
   請求項１に記載の電子写真用現像剤。
3. 【請求項３】 潜像保持体表面に静電潜像を形成する潜
   像形成工程と、現像剤担持体に担持された現像剤を用
   い、前記潜像保持体表面に形成された静電潜像を現像し
   てトナー画像を形成する現像工程と、前記潜像保持体表
   面に形成されたトナー画像を被転写体表面に転写する転
   写工程と、被転写体表面に転写されたトナー画像を熱定
   着する定着工程と、を含む画像形成方法において、前記
   現像剤が、請求項１または２に記載の電子写真用現像剤
   であることを特徴とする画像形成方法。