JP2004271575A - 正帯電性電子写真用トナー、電子写真用現像剤及び画像形成方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】複写機、プリンター、ファクシミリ等の電子写真プロセスを利用した電子写真装置に利用し得る電子写真用トナー等に関し、低温定着を実現した、正帯電性に優れた電子写真用トナー等を提供する。
【解決手段】少なくとも着色剤と、M=K/A(Mはエステル濃度を、Kはポリマー中のエステル基数を、Aはポリマーの高分子鎖を構成する原子数を、それぞれ表す。)で定義されるエステル濃度Mが0.05以上0.11以下で、スルホン酸基を有する2価以上のカルボン酸を共重合成分として0.1〜6.0構成モル%含有し、融点が50〜120℃の結晶性ポリエステル樹脂を主成分とする結着樹脂と、4級アンモニウム含有帯電制御剤とを含有してなり、スルホン酸基を有する2価以上のカルボン酸の共重合量をC、該帯電制御剤量をPとしたとき、0.05<M×C(構成モル%)/P(質量部)<0.8で定義される。
【選択図】 図1
【解決手段】少なくとも着色剤と、M=K/A(Mはエステル濃度を、Kはポリマー中のエステル基数を、Aはポリマーの高分子鎖を構成する原子数を、それぞれ表す。)で定義されるエステル濃度Mが0.05以上0.11以下で、スルホン酸基を有する2価以上のカルボン酸を共重合成分として0.1〜6.0構成モル%含有し、融点が50〜120℃の結晶性ポリエステル樹脂を主成分とする結着樹脂と、4級アンモニウム含有帯電制御剤とを含有してなり、スルホン酸基を有する2価以上のカルボン酸の共重合量をC、該帯電制御剤量をPとしたとき、0.05<M×C(構成モル%)/P(質量部)<0.8で定義される。
【選択図】 図1
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、複写機、プリンター、ファクシミリ等の電子写真プロセスを利用した電子写真装置に利用し得る電子写真用トナー、電子写真用現像剤、並びに画像形成方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
電子写真用トナー(以下、単に「トナー」という場合がある)の定着方式としては、トナーが転写された被転写体に接触して被転写体へのトナーの定着を行う接触定着方式と、トナーが転写された被転写体から離れて被転写体へのトナーの定着を行う非接触定着方式が挙げられる。接触定着方式としては、常温で圧力ロールを被転写体に接触させる圧力定着方式や、加熱ロール等を被転写体に接触させる接触加熱型定着方式等が知られており、非接触定着方式としては、被転写体から離れた位置にオーブンを設けそのオーブンからの熱を利用するオーブン定着方式、オーブンの代わりにキセノンランプを設けそのキセノンランプの閃光を利用するフラッシュ定着方式、オーブンの代わりに電磁波発生装置を設けこの装置から発生する電磁波を利用する電磁波定着方式、あるいはオーブンの代わりに溶剤蒸気噴出口を設けここから噴出させた溶剤蒸気を利用する溶剤定着方式等が知られているが、信頼性や安全性の面から、オーブン定着方式や接触加熱型定着方式が主に使用されている。加熱ロールを用いる接触加熱型定着方式を採用した定着器は、通常、加熱源を設けた加熱ロールと、被転写体への加圧を行う加圧ロールとから構成されている。このような加熱ロールと加圧ロールを有する定着器は、被転写体を通過させるにあたり、加熱ロール表面に、被転写体の被転写面を加圧ロールによって圧接触させながら被転写体を通過させることで定着を行うものであり、熱効率が有効で迅速な定着を行うことができるため、特に広く採用されている。
【0003】
オーブン定着方式、あるいは接触加熱型定着方式を採用した定着器では、定着器の温度が電源を入れてから使用温度まで迅速に上昇し定着可能な状態になるまでの時間、いわゆるウォームアップタイムの短縮が望まれており、そのような定着器を備えた画像形成装置で使用されるトナーでは、定着器のエネルギー使用量を低減するため、より低温で定着することが望まれている。特に近年では、省エネルギー化の徹底のため使用時以外は定着器への通電を停止する傾向が強まり、定着器温度は、通電とともに定着可能温度に瞬時に達することが望まれる。このため、トナーには、より一層低温での定着能力が要求される。また、トナーの定着温度を低温化することで、定着器の消費電力を抑えたままプリントスピードを高速にすることができ、さらに接触加熱型定着方式を採用した定着器では加熱ロールなどの定着部材の長寿命化が可能となり、定着温度を低温化することはコストの面からも好ましい。
【0004】
しかしながら、非晶質の結着樹脂を含有するトナーでは、定着温度を低温化させることは、同時にトナーのガラス転移点も低下させてしまうことになる。トナーのガラス転移点が低下すると、トナーの安定性が悪化する。すなわち、定着前にあってはトナーの凝集が生じ耐ブロッキング性が問題になり、定着後にあっては被転写体からのトナーの剥離が生じ画像の保存性が問題になる。そのため、トナーの、定着温度の低温化と安定性との両立は困難である。この両立を実現するためには、トナーのガラス転移点を高温に保ったまま、そのガラス転移点を超えた高温領域でトナーの粘度が急速に低下する、いわゆるシャープメルト性をトナーに与えることが必要になる。
【0005】
ところが、非晶質の結着樹脂は、少しでも分子量が変わると、熱的特性が変化する。このため、トナー設計段階での良好なシャープメルト性を実現させるためには、製造した非晶質結着樹脂をクロマトグラフィー等で精製して分子量を整えたり、あるいは分子量が整うような特殊な製法を用いて製造する必要が生じ、樹脂作製のためのコストが高くならざるを得ず、またその際に不要な樹脂が生じ、近年の環境保護の観点からも好ましくない。
【0006】
そこで、定着温度の低温化と安定性との両立を実現するために、結着樹脂として結晶性樹脂を使用する方法が検討されている(例えば、特許文献1〜3参照)。結晶性樹脂では、結晶の融点以下では硬さが保持され、融点を超えたところで結晶の融解とともに粘度が急激に低下する性質を有する。このため、結着樹脂を結晶性樹脂にすることで、定着温度の低温化と安定性との両立が実現するはずであるが、特許文献1〜3に記載されたいずれの技術でも、結晶性樹脂の融点が若干低すぎるため、トナーの安定性に問題が残る。また、特許文献1〜3に記載された結晶性樹脂では、紙への接着能力が不十分であるという問題もある。
【0007】
接着能力の向上が期待される結晶性樹脂としては、ポリエステル樹脂が挙げられ、結着樹脂に結晶性ポリエステルを用いることも提案されている(例えば、特許文献4参照)。この特許文献4に記載された技術では、結着樹脂として、ガラス転移温度が40℃以上の非結晶性ポリエステルと、融点が130℃〜200℃の範囲の結晶性ポリエステルを混合したものを用いることが開示されており、ここに記載されたトナーを用いれば、トナーの安定性は向上する。しかしながら、今度は、結晶性ポリエステルの融点が高すぎるため、従来以上の低温定着性が達成できない。
【0008】
また、結晶性樹脂として融点が110℃以下の樹脂と、非結晶性樹脂を混合させたものを結着樹脂として用いることも提案されている(例えば、特許文献5参照)。しかし、結晶性樹脂と非結晶性樹脂を混合させると、どうしても融点降下が起こり、融点が110℃以下の結晶性樹脂と非結晶性樹脂を混合させてしまうと、トナーの安定性が実用上問題になる。また、非結晶性樹脂成分が多い場合には、非結晶性樹脂成分の特性が大きく反映されるため、定着温度を従来より低下させることは難しい。よって、結着樹脂としては適切な融点を有する結晶性樹脂を単独で用いるか、あるいは非結晶性樹脂を混合したとしてもその量はごくわずかな量に抑えておかないと実用化は困難である。
【0009】
以上のことから、結着樹脂には、適切な融点を有する結晶性ポリエステル樹脂をできるだけ単独で用いることが望ましく、こうすることはいくつか既に提案されている(例えば、特許文献6〜8参照)。しかしこれらの特許文献に記載された結着樹脂は、テレフタル酸のカルボン酸成分に対して、炭素数の少ないアルキレングリコールや脂環族アルコールを用いた樹脂であり、これらの特許文献中には、結晶性ポリエステル樹脂という記述はあるものの、実体は、部分結晶性ポリエステルであり、トナー(結着樹脂)の温度に対する粘度変化がなだらかで、トナーの安定性には問題がないものの、従来以上の低温定着を実現することは不可能である。
【0010】
一方、本発明者らは既に、架橋構造を有する結晶性ポリエステル樹脂を主成分として含むトナーが、トナーの安定性に優れ、かつ低温定着を実現し得ることを示している(特許文献9参照)。しかしながら、かかるトナーでは、特に電子写真用キャリア(以下、単に「キャリア」という場合がある)との2成分現像剤の帯電において、帯電性のより一層の向上が望まれる。そこで、本発明者らは、樹脂組成を所定のパラメータで規定することで帯電性が向上することを示しているが(特許文献10参照)、この特許文献10に記載されたトナーは、負帯電のトナーであり、正帯電のトナーの帯電性については未だ十分でない。また、このトナーには、トナーの造粒性を高めることを目的にスルホン酸成分を含有させている。ところが、スルホン酸成分はトナーの造粒性を高める作用を有する他に負帯電性を高める作用も有する。特許文献10に記載されたトナーは、負帯電のトナーであることから、このトナーには、これら両方の作用が十分に働く範囲でスルホン酸成分が加えられている。しかしながら、特許文献10に記載されたトナーを用いて正帯電用の現像剤を得るため、このトナーをキャリア等の帯電部材と組み合わせても、良好な正帯電用の現像剤は得られない。
【0011】
【特許文献1】
特公昭56−13943号公報
【特許文献2】
特公昭62−39428号公報
【特許文献3】
特公昭63−25335号公報
【特許文献4】
特公昭62−39428号公報
【特許文献5】
特公平4−30014号公報
【特許文献6】
特開平4−120554号公報
【特許文献7】
特開平4−239021号公報
【特許文献8】
特開平5−165252号公報
【特許文献9】
特開2001−117268号公報
【特許文献10】
特開2002−82845号公報
【0012】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記事情に鑑み、低温定着を実現した、正帯電性に優れた電子写真用トナー、その電子写真用トナーを含む電子写真用現像剤、およびその電子写真用トナーを用いて画像を形成する画像形成方法を提供することを目的とする。
【0013】
【課題を解決するための手段】
上記課題は、以下の本発明により達成される。すなわち本発明は、
<1> 少なくとも着色剤と、下記式1で定義されるエステル濃度Mが0.05以上0.11以下で、スルホン酸基を有する2価以上のカルボン酸を共重合成分として0.1〜6.0構成モル%含有し、融点が50〜120℃の結晶性ポリエステル樹脂を主成分とする結着樹脂と、4級アンモニウム含有帯電制御剤を含有してなり、スルホン酸基を有する2価以上のカルボン酸の共重合量をC、該帯電制御剤量をPとしたとき、下記式2で定義される正帯電性電子写真用トナー。
【0014】
M=K/A…式1
(Mはエステル濃度を、Kはポリマー中のエステル基数を、Aはポリマーの高分子鎖を構成する原子数を、それぞれ表す。)
0.05<M×C/P<0.8…式2
(Cは構成モル%、Pは質量部を、それぞれ表す。)
<2> 少なくとも芯材表面にフッ素含有樹脂を含む樹脂被膜層が設けられたキャリアと、<1>記載の正帯電電子写真用トナーとからなる電子写真用現像剤。
<3> 潜像担持体上に形成された静電潜像を<1>記載の正帯電性電子写真用トナーで現像してトナー画像を形成する現像工程と、潜像担持体上に形成されたトナー画像を転写材上に転写して転写画像を形成する転写工程と、転写材上に転写された転写画像を定着する定着工程とを有する画像形成方法。
<4> 前記潜像担持体が正帯電性感光体であることを特徴とする<3>記載の画像形成方法である。
【0015】
さらに本発明は、前記帯電制御剤の含有量が0.01〜6.0質量部であること、前記フッ素含有樹脂がフッ化ビニリデン系樹脂であること、前記正帯電性感光体が単層OPC感光体またはアモルファスシリコン感光体であることが好ましい。またさらに前記着色剤が、少なくともシアン、マゼンタおよびイエローのうちのいずれか1色の着色剤であって、本発明の画像形成方法においては、これら各色の着色剤をそれぞれ含有した3種類の<1>記載の正帯電性電子写真用トナーからなるフルカラートナーを用いることが好ましい。
【0016】
ここで、本発明における特徴的なパラメータの意義について説明する。本発明における特徴的なパラメータは、トナーの設計段階においてトナーの正帯電性を調整するための‘M×C/P’(式2)である。完成したトナーの帯電性を評価するには、後述する実施例における評価でも用いた帯電量測定器で測定した測定値を用いればよいが、トナーの設計段階、すなわちトナー成分の調整段階では、トナーの帯電性を表すパラメータは存在しない。そこで、本発明者らは、このパラメータを創作した。このパラメータのうち、‘M’(式1)は、トナーの電気抵抗を決定する因子であり、この‘M’が大きいとトナーの抵抗値が下がり、帯電量も低下する。反対に、‘M’が小さいと、トナーの抵抗値が上がり、帯電量も上昇する。また、‘C’は、トナーの帯電極性を負側に寄せる因子であり、この‘C’の値が大きければ大きいほど、トナーは負に帯電しやすくなる。一方、‘P’は、トナーの帯電極性を正側に寄せる因子であり、この‘P’の値が大きければ大きいほど、トナーは正に帯電しやすくなる。したがって、トナーを正に帯電しやすくするためには、トナーの設計段階で、‘C’の値を小さく、かつ‘P’の値を大きくすればよい。すなわち、‘C/P’の値を小さくすればよい。また、トナーを正に帯電しやすくしても、トナーの帯電量が小さければ良好な正帯電性は得られない。そこで、本発明の特徴的なパラメータ(式2)では、トナーの帯電量を表す‘M’の値を乗じている。なお、このパラメータによって得られる値の上限値と下限値は、後述するように実験的に導き出されたものであるが、上限値の臨界的意義は、トナーの帯電量が不十分であるか、あるいはトナーが負に帯電しやすい傾向が強いことを規定するものである。一方、下限値の臨界的意義は、トナーの融点に関わり、低温定着を実現するために規定するものである。
【0017】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
(トナー)
本発明のうちの正帯電性電子写真トナーは、着色剤と、結着樹脂と、帯電制御剤から構成されたものである。結着樹脂は結晶性ポリエステル樹脂を主成分とし、その結晶性ポリエステル樹脂の下記式(1)で示されるエステル濃度Mは、0.05以上0.11以下であることが必要である。
【0018】
M=K/A ・・・式(1)
上記「エステル濃度M」とは、結晶性ポリエステル樹脂のポリマーにおけるエステル基の含有割合を示す一つの指標である。前記式(1)中の‘K’は、「ポリマー中のエステル基数」を示す。この「ポリマー中のエステル基数」は、言い換えればポリマー全体に含まれるエステル結合の数を指す。
【0019】
前記式(1)中の‘A’は、「ポリマーの高分子鎖を構成する原子数」を示す。この「ポリマーの高分子鎖を構成する原子数」は、ポリマーの高分子鎖を構成する原子の合計であり、エステル結合に関与する原子数は全て含むが、その他の構成部位における枝分かれした部分の原子数は含まない。すなわち、エステル結合に関与するカルボキシル基やアルコール基に由来する炭素原子および酸素原子(1つのエステル結合中酸素原子は2個)や、高分子鎖を構成する、例えば芳香環における6つの炭素は、前記原子数の計算に含まれるが、高分子鎖を構成する、例えば芳香環やアルキル基における水素原子、その置換体の原子ないし原子群は、前記原子数の計算に含まれない。
【0020】
具体例を挙げて説明すれば、高分子鎖を構成するアリーレン基における、炭素原子6つと水素原子4つとの計10個の原子のうち、上記「ポリマーの高分子鎖を構成する原子数A」に含まれるものは、炭素原子の6つのみであり、また、前記水素が如何なる置換基に置換されたとしても、当該置換基を構成する原子は、上記「ポリマーの高分子鎖を構成する原子数A」に含まれない。
【0021】
結晶性ポリエステル樹脂が、1の繰り返し単位(例えば、高分子がH−[OCOR1COOR2O−]n−Hで表される場合、1の繰り返し単位は、[ ]内で表される。)のみからなる単重合体の場合には、1の繰り返し単位内には、エステル結合は2個存在する(すなわち、当該繰り返し単位内におけるエステル基数K’=2)ので、エステル濃度Mは、下記式(1−1)により、求めることができる。
【0022】
M=2/A’ ・・・式(1−1)
(式(1−1)中、Mはエステル濃度を、A’は1の繰り返し単位における高分子鎖を構成する原子数を、それぞれ表す。)
また、結晶性ポリエステル樹脂が、複数の共重合単位からなる共重合体の場合には、共重合単位ごとに、エステル基数KXおよび高分子鎖を構成する原子数AXを求め、これらに共重合割合を乗じた上でそれぞれ合計し、前記式(1)に代入することで求めることができる。例えば、共重合単位がXa、XbおよびXcの3つであり、これらの共重合割合がa:b:c(ただし、a+b+c=1)である化合物[(Xa)a(Xb)b(Xc)c]についてのエステル濃度Mは、下記式(1−2)により、求めることができる。
【0023】
M={KXa×a+KXb×b+KXc×c}/{AXa×a+AXb×b+AXc×c} ・・・式(1−2)
(式(1−2)中、Mはエステル濃度を表し、KXaは共重合単位Xa、KXbは共重合単位Xb、KXcは共重合単位Xcにおけるそれぞれのエステル基数を表し、AXaは共重合単位Xa、AXbは共重合単位Xb、AXcは共重合単位Xcにおけるそれぞれの高分子鎖を構成する原子数を表す。)
結晶性ポリエステル樹脂のエステル濃度Mは、これを用いて作製したトナーの帯電性に大きな影響を与える。これはエステル濃度Mにより樹脂の電気抵抗が変化するのが主要因であり、エステル濃度Mが大きくなると樹脂抵抗が低下し、帯電性が低下してしまう。本発明ではエステル濃度を0.05以上0.11以下にすることで、十分な帯電性や帯電安定性が得られるとともに、安定してトナーを作製することが可能となった。
【0024】
前記エステル濃度Mが0.05未満では、樹脂の融点が高くなってしまうとともに紙への接着能力が低下する。また、後述するようにスルホン酸成分を含有させたとしても、前記エステル濃度Mが0.05未満では、疎水性が強くなりすぎ、かつ溶剤への溶解性も低下することから安定してトナーを作製することが困難となる。さらに、モノマー自身も高価になるためコスト的にも好ましくない。エステル濃度の下限としては0.055が好ましく、0.06がより好ましい。
【0025】
一方エステル濃度が0.11を超えると、樹脂抵抗が低下し、トナーの帯電性が低下してしまう。また融点も低くなりすぎるため、粉体や定着画像の安定性も低下してしまう。エステル濃度の上限としては0.105が好ましく、0.102がより好ましい。
【0026】
本発明においては、特定のポリエステル樹脂が結晶性ポリエステル樹脂である必要がある。特定のポリエステル樹脂が結晶性でない場合、即ち非晶性である場合には、従来以上の低温定着性を確保しつつ、トナーの保存性(耐トナーブロッキング性)、定着後のトナー画像の保存性を保つことができない。
【0027】
なお、本発明において、「結晶性ポリエステル樹脂」とは、示差走査熱量測定(DSC)において、階段状の吸熱量変化ではなく、明確な吸熱ピークを有するものを指す。また、前記結晶性ポリエステル主鎖に対して他成分を共重合したポリマーの場合、他成分が50質量%以下の場合、この共重合体も結晶性ポリエステルと呼ぶ。
【0028】
前記結晶性ポリエステル樹脂の融点は、50〜120℃の範囲であることが必要であり、60〜110℃の範囲であることが好ましく、62〜105℃の範囲であることがより好ましい。融点が50℃より低いとトナーの保存性や、画像保存性が問題となる。また、120℃より高いと、従来のトナーに比べて十分な低温定着が得られない。
【0029】
前記結晶性樹脂の融点の測定には、示差走査熱量計(DSC)を用い、室温から150℃まで毎分10℃の昇温速度で測定を行った時のJIS K−7121に示す入力補償示差走査熱量測定の融解ピーク温度として求めることができる。なお、結晶性の樹脂においては、複数の融解ピークを示す場合があるが、本発明においては、最大のピーク温度をもって融点とみなす。
【0030】
既述の如く、本発明のトナーにおける結着樹脂は、前記式(1)で定義されるエステル濃度Mが0.05以上0.11以下である結晶性ポリエステル樹脂(以下、単に「特定のポリエステル樹脂」という場合がある。)を、主成分として含むものであるが、ここで「主成分」とは、前記結着樹脂を構成する成分のうち、主たる成分のことを指し、具体的には、前記結着樹脂の50%以上を構成する成分を指す。ただし、本発明において、前記結着樹脂のうち、特定のポリエステル樹脂が70%以上であることが好ましく、80%以上であることがより好ましく、全てが特定のポリエステル樹脂であることが特に好ましい。
【0031】
この実施形態においては、前記結晶性ポリエステル樹脂は、酸由来構成成分(ジカルボン酸)とアルコール由来構成成分(ジオール)とから合成されるものであり、ここにいう「酸由来構成成分」とは、ポリエステル樹脂において、ポリエステル樹脂の合成前には酸成分であった構成部位を指し、「アルコール由来構成成分」とは、ポリエステル樹脂の合成前にはアルコール成分であった構成部位を指す。以下、これらの構成成分について詳述する。
−酸由来構成成分−
前記酸由来構成成分は、スルホン酸基を有する2価以上のカルボン酸に由来する構成成分が好ましい。結晶性樹脂を結着樹脂の主成分にした場合、従来の粉砕法では粉砕がうまくいかずトナー作製が困難になる。このようなカルボン酸由来成分を含有させることで、溶剤及び水への溶解性が向上し、トナーを造粒することが格段に容易になる。また、トナーの造粒にあたっては、界面活性剤を使用することがあるが、このようなカルボン酸由来成分を含有させることで、使用する界面活性剤の量を低減させてもトナーの造粒が可能となり、さらには、界面活性剤を使用しなくてもトナーの造粒が可能になる。このため、後の洗浄工程が簡易化できる。さらに、このようなカルボン酸由来成分を含有させることで、分子間凝集力が向上するため、耐オフセット性に有効であり、また顔料等の色材の分散を良好にできる点でも有効である。スルホン酸基を有する2価以上のカルボン酸としては、例えば、2−スルホテレフタル酸ナトリウム塩、5−スルホイソフタル酸ナトリウム塩、スルホコハク酸ナトリウム塩等が挙げられるが、これらに限定されない。また、これらの低級アルキルエステル、酸無水物等も挙げられる。これらの中でも、コストの点で、5−スルホイソフタル酸ナトリウム塩等が好ましい。
【0032】
スルホン酸基を有する2価以上のカルボン酸に由来する構成成分の、全酸由来構成成分における含有量としては、0.1〜6.0構成モル%であり、0.5〜5構成モル%がより好ましい。含有量が6.0構成モル%を超えると、ポリエステル樹脂の結晶性が低下し、融点が降下して、画像の保存性が悪くなったり、トナーの機械的強度が低下したりしてしまう。また負帯電性が強くなり、正帯電制御剤を含有しても良好な正帯電性が得られにくくなり、さらに樹脂抵抗も低下するため、帯電量も低下してしまう。0.1構成モル%より下回ると特にエステル濃度が低い場合に溶剤や水への溶解性が悪くなり、製造性が著しく悪くなってしまう。また顔料の分散性も悪化する。
【0033】
また、前記酸由来構成成分の主成分としては、脂肪族ジカルボン酸に由来する構成成分(脂肪族ジカルボン酸由来構成成分)も望ましく、特に、直鎖型のカルボン酸に由来する構成成分であることが望ましい。例えば、蓚酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼリン酸、セバシン酸、1,9−ノナンジカルボン酸、1,10−デカンジカルボン酸、1,11−ウンデカンジカルボン酸、1,12−ドデカンジカルボン酸、1,13−トリデカンジカルボン酸、1,14−テトラデカンジカルボン酸、1,16−ヘキサデカンジカルボン酸、1,18−オクタデカンジカルボン酸など、或いはその低級アルキルエステルや酸無水物が挙げられるが、この限りではない。これらの中では、入手容易性を考慮すると、セバシン酸、1,10−デカンジカルボン酸が好ましい。また、芳香族ジカルボン酸に由来する構成成分(芳香族ジカルボン酸由来構成成分)であってもよく、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、4,4’−ビフェニルジカルボン酸等が挙げられ、中でもテレフタル酸が、入手容易性、低融点のポリマーを形成しやすい等の点で好ましい。これらの脂肪族ジカルボン酸由来構成成分や芳香族ジカルボン酸由来構成成分を主成分として使用する場合には、スルホン酸基を有する構成成分を、0.1〜6.0構成モル%の割合で共重合させる。
【0034】
また前記酸由来構成成分には、2重結合を持つジカルボン酸由来構成成分等の構成成分が含まれていることが好ましい。尚、前記2重結合を持つジカルボン酸由来構成成分には、2重結合を持つジカルボン酸の低級アルキルエステルまたは酸無水物等に由来する構成成分も含まれる。前記2重結合を持つジカルボン酸は、その2重結合を利用して樹脂全体を架橋させ得る点で、定着時のホットオフセットを防ぐために好適に用いることができる。このようなジカルボン酸としては、例えば、フマル酸、マレイン酸、3−ヘキセンジオイック酸、3−オクテンジオイック酸等が挙げられるが、これらに限定されない。また、これらの低級アルキルエステル、酸無水物等も挙げられる。これらの中でも、コストの点で、フマル酸、マレイン酸等が好ましい。
【0035】
これらの、2重結合を持つジカルボン酸由来構成成分を含有させた場合、全酸由来構成成分における含有量としては、20構成モル%以下が好ましく、10構成モル%以下がより好ましい。前記含有量が20構成モル%を超えると、ポリエステル樹脂の結晶性が低下し、融点が降下して、画像の保存性が悪くなったり、トナーの機械的強度が低下してしまう。
【0036】
なお、本明細書において「構成モル%」とは、ポリエステル樹脂における酸由来構成成分全体中の当該酸由来構成成分、または、アルコール由来構成成分全体中の当該アルコール構成成分を、各1単位としたときのモル%を指す。
−アルコール由来構成成分−
アルコール構成成分としては脂肪族ジオールを用いることが望ましく、例えば、エチレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,7−ヘプタンジオール、1,8−オクタンジオール、1,9―ノナンジオール、1,10−デカンジオール、1,11−ドデカンジオール、1,12−ウンデカンジオール、1,13−トリデカンジオール、1,14−テトラデカンジオール、1,18−オクタデカンジオール、1,20−エイコサンジオール、などが挙げられるが、この限りではない。これらの中では、入手容易性やコストを考慮すると1,6−ヘキサンジオール、1,8−オクタンジオール、1,9−ノナンジオール、1,10−デカンジオールが好ましい。
【0037】
前記アルコール由来構成成分は、脂肪族ジオール由来構成成分の含有量が80構成モル%以上であって、必要に応じてその他の成分を含むものであることが好ましく、その含有量が90構成モル%以上であることがより好ましい。前記含有量が、80構成モル%未満では、ポリエステル樹脂の結晶性が低下し、融点が降下するため、耐トナーブロッキング性、画像保存性及び、低温定着性が悪化してしまう場合がある。
【0038】
必要に応じて含まれるその他の成分としては、2重結合を持つジオール由来構成成分等の構成成分がある。
【0039】
前記2重結合を持つジオールとしては、2−ブテン−1,4−ジオール、3−ブテン−1,6−ジオール、4−ブテン−1,8−ジオール等が挙げられる。
【0040】
上記2重結合を持つジオール由来構成成分を含有させる場合、アルコール由来構成成分における含有量としては、20構成モル%以下が好ましく、10構成モル%以下がより好ましい。上記含有量が20構成モル%を超えると、ポリエステル樹脂の結晶性が低下し、融点が降下して、画像の保存性が悪くなったり、トナーの機械的強度が低下してしまう。
【0041】
前記結晶性ポリエステル樹脂の製造方法としては、特に制限はなく、酸成分とアルコール成分とを反応させる一般的なポリエステル重合法で製造することができ、例えば、直接重縮合、エステル交換法等を、モノマーの種類によって使い分けて製造する。前記酸由来構成成分とアルコール由来構成成分とを反応させる際のモル比(酸成分/アルコール成分)としては、反応条件等によっても異なるため、一概には言えないが、通常1/1程度である。
【0042】
前記結晶性ポリエステル樹脂の製造は、重合温度180〜230℃の間で行うことができ、必要に応じて反応系内を減圧にし、縮合時に発生する水やアルコールを除去しながら反応させる。
【0043】
モノマーが、反応温度下で溶解または相溶しない場合は、高沸点の溶剤を溶解補助剤として加え溶解させてもよい。重縮合反応においては、溶解補助溶剤を留去しながら行う。共重合反応において相溶性の悪いモノマーが存在する場合は、あらかじめ相溶性の悪いモノマーとそのモノマーと重縮合予定の酸またはアルコールとを縮合させておいてから主成分と共に重縮合させるとよい。
【0044】
前記結晶性ポリエステル樹脂の製造時に使用可能な触媒としては、ナトリウム、リチウム等のアルカリ金属化合物;マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属化合物;亜鉛、マンガン、アンチモン、チタン、スズ、ジルコニウム、ゲルマニウム等の金属化合物;亜リン酸化合物;リン酸化合物;及びアミン化合物等が挙げられる。
【0045】
具体的には、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、酢酸リチウム、炭酸リチウム、酢酸カルシウム、ステアリン酸カルシウム、酢酸マグネシウム、酢酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛、塩化亜鉛、酢酸マンガン、ナフテン酸マンガン、チタンテトラエトキシド、チタンテトラプロポキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラブトキシド、三酸化アンチモン、トリフェニルアンチモン、トリブチルアンチモン、ギ酸スズ、シュウ酸スズ、テトラフェニルスズ、ジブチルスズジクロライド、ジブチルスズオキシド、ジフェニルスズオキシド、ジルコニウムテトラブトキシド、ナフテン酸ジルコニウム、炭酸ジルコニール、酢酸ジルコニール、ステアリン酸ジルコニール、オクチル酸ジルコニール、酸化ゲルマニウム、トリフェニルホスファイト、トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ホスファイト、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、トリエチルアミン、トリフェニルアミン等の化合物が挙げられる。
【0046】
帯電制御剤には、4級アンモニウム含有帯電制御剤を用いる。前記結晶性ポリエステル樹脂にこの4級アンモニウム含有帯電制御剤を加えると、分散性もよく、また良好な正帯電性を得ることができる。さらに4級アンモニウム含有帯電制御剤は無色のため、カラートナーの製造にも応用することができる。代表的な4級アンモニウム塩としては以下のような一般式で示される化合物が挙げられる。
【0047】
【化1】
【0048】
式中、R1,R2,R3,R4はそれぞれ独立に炭素数1〜22のアルキル基、フェニル基及びその誘導体を表わす。A−は、アニオンを表わし、ここではアニオンとして、ハロゲン、モリブデン酸アニオン、タングステン酸アニオン、モリブデン或いはタングステン原子を含むヘテロポリ酸アニオン、及びホウ素化合物等が挙げられる。
【0049】
4級アンモニウム含有帯電制御剤の含有量としては0.01〜6.0質量部が好ましく、0.1〜5.0質量部がより好ましく、0.4〜4.0質量部がさらに好ましい。0.01質量部より少ないと十分な正帯電性が得られない。一方、6.0質量部より多いと、帯電の環境依存性(特に温湿度依存性)が強くなり、またキャリア等の帯電部材を汚染しやすくなるため、帯電の維持性が悪化する。
【0050】
さらに前記エステル濃度Mと前記スルホン酸基を有する2価以上のカルボン酸成分の共重合成分量Kと前記4級アンモニウム含有帯電制御剤量Pとの関係が以下の式2の関係にあることが必要である。エステル濃度Mが小さいほど抵抗が低下し、スルホン酸成分量Kが多いほど負帯電性が向上する。そのため良好な正帯電性を得るためには、これらMとKの値により添加する4級アンモニウム含有帯電制御剤量Pを調整することが必要となってくる。式2の値が0.05より小さいと、トナーの融点が高くなり従来以上の低温定着性が達成できない。また、トナーの製造段階において、結晶性ポリエステル樹脂が水にも溶剤にも溶けにくくなり製造性が悪化する。反対に、0.8より大きいと例えば帯電量が低下したり、また正帯電性が得られなかったりしてしまう。
【0051】
0.05<M×C/P<0.8 ・・・式2
(Cは構成モル%、Pは質量部を、それぞれ表す。)
着色剤は、染料であっても顔料であってもかまわないが、耐光性や耐水性の観点から顔料が好ましい。
【0052】
好ましい着色剤としては、カーボンブラック、アニリンブラック、アニリンブルー、カルコイルブルー、クロムイエロー、ウルトラマリンブルー、デュポンオイルレッド、キノリンイエロー、メチレンブルークロライド、フタロシアンブルー、マラカイトグリーンオキサート、ランプブラック、ローズベンガル、キナクリドン、ベンジジンイエロー、C.I.ピグメント・レッド48:1、C.I.ピグメント・レッド57:1、C.I.ピグメント・レッド122、C.I.ピグメント・レッド185、C.I.ピグメント・イエロー12、C.I.ピグメント・イエロー17、C.I.ピグメント・イエロー180、C.I.ピグメント・イエロー97、C.I.ピグメント・イエロー74、C.I.ピグメント・ブルー15:1、C.I.ピグメント・ブルー15:3等の公知の顔料が使用できる。
【0053】
また、着色剤として磁性粉を使用することもできる。磁性粉としては、コバルト、鉄、ニッケルなどの強磁性金属、コバルト、鉄、ニッケル、アルミニウム、鉛、マグネシウム、亜鉛、マンガンなどの金属の合金、酸化物などの公知の磁性体が使用できる。
【0054】
これらは単独で使用可能な他、2種類以上を組み合わせて使用してもよい。これら着色剤の含有量としては、前記結着樹脂を100質量部とした場合、0.1〜40質量部の範囲が好ましく、1〜30質量部の範囲がより好ましい。
【0055】
なお、前記着色剤の種類を適宜選択することにより、イエロートナー、マゼンタトナー、シアントナー、ブラックトナー等の各色トナーが得られる。
【0056】
本発明の正帯電用電子写真トナーに用いられるその他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択でき、例えば、無機微粒子、帯電制御剤、離型剤等の公知の各種添加剤等を挙げることができる。
【0057】
上記無機微粒子は、種々の目的のために添加するが、トナーにおける粘弾性調整のために添加してもよい。この粘弾性調整により、画像光沢度や紙への染み込みを調整することができる。無機微粒子としては、シリカ微粒子、酸化チタン微粒子、アルミナ微粒子、酸化セリウム微粒子、あるいはこれらの表面を疎水化処理した物等、公知の無機微粒子を単独または2種以上を組み合わせて使用することができるが、発色性の観点やOHP透過性等透明性を損なわないという観点から、屈折率が結着樹脂よりも小さいシリカ微粒子が好ましく用いられる。また、シリカ微粒子は種々の表面処理を施されてもよく、例えばシラン系カップリング剤、チタン系カップリング剤、シリコーンオイル等で表面処理したものが好ましく用いられる。
【0058】
これらの無機微粒子の添加量は、トナー全質量の0.5〜20質量%の範囲であることが好ましく、1〜15質量%の範囲であることがより好ましい。
【0059】
また、本発明の正帯電用電子写真トナーは、離型剤を含有してもよい。離型剤を含有することで後述する定着工程での離型性が向上し、接触加熱型定着方式を採用した定着器では、定着ロールに塗布する離型オイルを減少させる、またはなくすことができる。このため、離型オイルによる定着ロール寿命の低下やオイル筋等のディフェクトを回避することができ、また定着器の低コスト化にもつながる。
【0060】
離型剤の具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等の低分子量ポリオレフィン類;加熱されることで融解するシリコーン類;オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、ステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド類;カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、ホホバ油等の植物系ワックス;ミツロウ等の動物系ワックス;モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の鉱物・石油系ワックス;などが挙げられる。
【0061】
離型剤の融点は、50〜120℃の範囲が好ましく、結着樹脂の融点以下であることがより好ましい。離型剤の融点が50℃未満では、離型剤の変化温度が低すぎ、耐ブロッキング性が劣ったり、複写機内温度が高まった時に現像性が悪化したりする。融点が120℃を超える場合には、離型剤の変化温度が高過ぎ、結晶性樹脂の低温定着性を損ねてしまう場合がある。
【0062】
これらの離型剤は1種単独で用いてもよく、2種以上を併用して用いてもよい。
【0063】
離型剤の含有量としては、トナー全体を100質量部とした場合、1〜20質量部の範囲が好ましく、2〜15質量部の範囲がより好ましい。1質量部未満であると、離型剤添加の効果がない場合がある。20質量部以上であると、帯電性への悪影響が現れやすくなり、また現像器内部においてトナーが破壊されやすくなるため離型剤やトナー樹脂のキャリアへのスペント化が生じ、帯電が低下しやすくなる等の影響が現れるばかりでなく、例えばカラートナーを用いた場合、定着時の、画像表面への離型剤の染み出しが不十分になり易く、しかも画像中に離型剤が在留しやすくなってしまうため、透明性が悪化してしまう場合がある。
【0064】
また、本発明の正帯電用電子写真トナーには結晶核剤を添加してもよい。結晶核剤を添加することで結晶サイズが、微細化されるとともに均質化されるため、樹脂の透明性を向上させることができる。さらに、結晶核剤は結晶性樹脂の結晶化度を向上させる効果もあり、これにより結晶性樹脂に含まれる非晶質部分の割合が減少し、トナーの保存性や耐ブロッキング性、または流動性が向上する。これらの結果、感光体へのフィルミング、さらに二成分現像方法の場合にはキャリアへのフィルミングも防止することができる。
【0065】
結晶核剤としては、公知の結晶核剤である、例えばシリカ、タルク、カオリン、アルミナ、ミョウバン、酸化チタン等の無機系結晶核剤;ジベンジリデンソルビトールやジメチルベンジリデンソルビトール等の低級アルキルジベンジリデンソルビトール、ヒドロキシ−ジ(t−ブチル安息香酸)アルミニウム等の安息香酸金属塩、リン酸ビス(4−t−ブチルフェニル)ナトリウム等のリン酸エステル金属塩、モンタン酸ナトリウム等の直鎖脂肪酸金属塩、ロジン酸部分金属塩等の有機系結晶核剤;が挙げられる。特にジベンジリデンソルビトール等の有機系核剤はゲル化剤としても作用し、結晶核剤同士のパーコレーションネットワークによってさらに結晶を微細化/均質化することができる。
【0066】
これら結晶核剤の含有量としては、トナー全体を100質量部とした場合、無機系結晶核剤は0.1〜20質量部の範囲が好ましく、0.3〜10質量部の範囲がより好ましい。有機系結晶核剤は0.005〜10質量部の範囲が好ましく、0.01〜5質量部の範囲がより好ましい。上記含有量が、無機系結晶核剤の場合は0.1質量部より、有機系結晶核剤の場合は0.005質量部より少ないと、結晶核剤としての働きが十分発現されない。一方、上記含有量が、無機系結晶核剤の場合は20質量部より、有機系結晶核剤の場合は10質量部より多いと結晶核剤の凝集体による2次障害や結晶核剤の種類によってはゲル化による弾性率の著しい向上から製造性が低下したり画像光沢性が悪化してしまう。また、上記含有量の範囲で無機系、有機系を問わず、2種以上の結晶核剤を組み合わせて使用してもよい。
【0067】
以上説明した本発明の正帯電性電子写真用トナーの製造方法としては、粉砕が困難なため湿式製法が好ましい。特に制限はないが、液中乾燥法、乳化凝集法、溶融懸濁法、溶解懸濁法等、公知の湿式製法の中から適宜選択されることが好ましく、中でも溶解懸濁法、乳化凝集法が好ましい。本発明のトナーに用いる結晶性ポリエステル樹脂はスルホン酸成分を含有しているため、溶媒及び水への溶解性が向上し、トナー製造性の観点でも有利である。
【0068】
以下、本発明の正帯電性電子写真用トナーを製造する方法の一例として、まず溶解懸濁法による製造方法について説明する。
【0069】
前記溶解懸濁法としては、結晶性ポリエステルを主成分とする結着樹脂、帯電制御剤、及び着色剤等を、溶媒中に溶解若しくは分散して混合液を調製する混合工程、該混合液を水系媒体中に添加し、回転羽根を有する乳化機を用いて分散懸濁して、粒子形成された分散懸濁液を調製する分散懸濁工程、該分散懸濁液から溶媒を除去する溶媒除去工程を、少なくとも有してなる。
【0070】
混合工程では、結晶性ポリエステルを主成分とする結着樹脂、帯電制御剤、着色剤、及び必要に応じた他の樹脂並びにモノマーを溶媒中に溶解させ、混合液(ポリマー液)を得る。
【0071】
ここでの溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類;エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等の多価アルコール類;メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のセロソルブ類、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル等のケトン類;テトラヒドロフラン等のエーテル類;ベンゼン、トルエン、ヘキサン等の炭化水素類;または水等が挙げられる。上記溶媒は、結晶性ポリエステル及び必要に応じた他のモノマーの種類、並びに粒径により、これらの中から適宜選択して用いられる。これらは、単独で、あるいは2種以上を混合して用いることができる。
【0072】
前記溶媒の使用量としては、結晶性ポリエステル及び必要に応じて添加する他のモノマーの総量100質量部に対して、50〜5000質量部の範囲が好ましく、120〜1000質量部の範囲がより好ましい。
【0073】
続いて、分散懸濁工程において、その混合液と水系媒体を混合した溶液に分散器を用いて剪断力を与えることで結晶性ポリエステルの液状の懸濁粒子を得る。その際、加熱することでポリマー液の粘性を下げて粒子を形成することができる。分散器としては、例えば、ホモジナイザー、ホモミキサー、加圧ニーダー、エクストルーダー、メディア分散機等が挙げられる。
【0074】
また、懸濁粒子の安定化や水系媒体の増粘のため、分散剤を使用することもできる。この分散剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリメタクリル酸ナトリウムの等の水溶性高分子;ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、オクタデシル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム等のアニオン性界面活性剤、ラウリルアミンアセテート、ステアリルアミンアセテート、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド等のカチオン性界面活性剤、ラウリルジメチルアミンオキサイド等の両性イオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミン等のノニオン性界面活性剤等の界面活性剤;リン酸三カルシウム、水酸化アルミニウム、硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム等の無機塩;等が挙げられる。
【0075】
ここで、結晶性ポリエステルの液状の懸濁粒子を加熱し、その粒子にラジカル反応により架橋構造を導入する架橋工程を導入してもよい。
【0076】
架橋工程としては、水系媒体中に重合開始剤を溶解させたポリエステル(結着樹脂)を懸濁分散させ、加熱して重合を行う、或いは、ポリエステル(結着樹脂)を懸濁分散させた後、重合開始剤を後から添加して重合を行う等が挙げられる。
【0077】
上記重合開始剤としては、例えば、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート、クミルパーピバレート、t−ブチルパーオキシラウレート、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ジ−t−ブチルパーオキサイド、t−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2’−アゾビス(4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル)、1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)シクロヘキサン、1,4−ビス(t−ブチルパーオキシカルボニル)シクロヘキサン、2,2−ビス(t−ブチルパーオキシ)オクタン、n−ブチル−4,4−ビス(t−ブチルパーオキシ)バリレート、2,2−ビス(t−ブチルパーオキシ)ブタン、1,3−ビス(t−ブチルパーオキシイソプロピル)ベンゼン、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘキサン、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘキサン、2,5−ジメチル−2,5−ジ(ベンゾイルパーオキシ)ヘキサン、ジ−t−ブチルジパーオキシイソフタレート、2,2−ビス(4,4−ジ−t−ブチルパーオキシシクロヘキシル)プロパン、ジ−t−ブチルパーオキシ−α−メチルサクシネート、ジ−t−ブチルパーオキシジメチルグルタレート、ジ−t−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート、ジ−t−ブチルパーオキシアゼラート、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘキサン、ジエチレングリコール−ビス(t−ブチルパーオキシカーボネート)、ジ−t−ブチルパーオキシトリメチルアジペート、トリス(t−ブチルパーオキシ)トリアジン、ビニルトリス(t−ブチルパーオキシ)シラン、2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオンアミジンジハイドロクロライド)、2,2’−アゾビス[N−(2−カルボキシエチル)−2−メチルプロピオンアミジン]、4,4’−アゾビス(4−シアノワレリックアシド)等が挙げられる。
【0078】
これら重合開始剤は、単独で使用することも、または2種以上を併用することもできる。重合開始剤の量や種類は、ポリマー中の不飽和部位量、共存する着色剤の種類や量によって選択される。
【0079】
また、例えば後述する乳化工程、凝集工程、及び融合工程からなる乳化凝集法の場合には、重合開始剤を、乳化工程前にあらかじめポリマーに混合しておいてもよいし、凝集工程で凝集塊に取り込ませてもよい。さらには、架橋工程を、融合工程、或いは融合工程の後に導入してもよい。架橋工程を、凝集工程、融合工程、あるいは融合工程の後に導入する場合は、重合開始剤を溶解、または乳化させた液を、粒子分散液(樹脂粒子分散液等)に加える。これらの重合開始剤には、重合度を制御する目的で、公知の架橋剤、連鎖移動剤、重合禁止剤等を添加してもよい。
【0080】
溶媒除去工程では、結晶性ポリエステルの液状の懸濁粒子から溶媒を除去する。その後、必要に応じて風力分級機等を用いた分級工程を経て粒度分布をシャープにしてもよい。
【0081】
次に乳化凝集法によるトナー製造方法について説明する。前記乳化凝集法は特定のポリエステル樹脂を乳化し乳化粒子を形成する乳化工程と、該乳化粒子の凝集体を形成する凝集工程と、該凝集体を熱融合させる融合工程と、を有する。
【0082】
乳化工程における乳化粒子は前述の懸濁粒子の作製と同様に作製できるが、溶剤を実質的に用いずに水中で乳化粒子を作製するのが好ましい。乳化粒子の大きさとしては、その平均粒子径(体積平均粒径)で0.01〜1μmが好ましく、0.03〜0.6μmがより好ましく、0.03〜0.4μmがさらに好ましい。
【0083】
前記凝集工程においては、得られた乳化粒子を、前記ポリエステル樹脂の融点一歩手前の温度で加熱して凝集し凝集体を形成する。乳化粒子の凝集体の形成は、攪拌下、乳化液のpHを酸性にすることによってなされる。当該pHとしては、2〜6が好ましく、2.5〜5がより好ましく、2.5〜4がさらに好ましい。この際、凝集剤を使用するのも有効である。
【0084】
ここで用いられる凝集剤は、前記分散剤に用いる界面活性剤と逆極性の界面活性剤、無機金属塩の他、2価以上の金属錯体を好適に用いることができる。特に、金属錯体を用いた場合には界面活性剤の使用量を低減でき、帯電特性が向上するため特に好ましい。
【0085】
前記無機金属塩としては、例えば、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、塩化バリウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウムなどの金属塩、および、ポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム、多硫化カルシウム等の無機金属塩重合体などが挙げられる。その中でも特に、アルミニウム塩およびその重合体が好適である。よりシャープな粒度分布を得るためには、無機金属塩の価数が1価より2価、2価より3価、3価より4価の方が、また、同じ価数であっても重合タイプの無機金属塩重合体の方が、より適している。
【0086】
前記融合工程においては、凝集工程と同様の攪拌下で、凝集体の懸濁液のpHを3〜7の範囲にすることにより、凝集の進行を止め、前記ポリエステル樹脂の融点以上の温度で加熱を行うことにより凝集体を融合させる。前記加熱の温度としては、前記ポリエステル樹脂の融点以上であれば問題無い。前記加熱の時間としては、融合が十分に為される程度行えばよく、0.5〜10時間程度行えばよい。
【0087】
前記融合工程において得た融合粒子は、ろ過などの固液分離工程や、必要に応じた洗浄工程、乾燥工程を経て、トナー粒子として完成する。
【0088】
本発明におけるトナーの体積平均粒子径は、3.0〜9.0μmの範囲が好ましく、4.0〜8.0μmの範囲がより好ましい。体積平均粒子径が3.0μmより小さいと、流動性が低下し各粒子の帯電性が不十分になりやすく、また帯電分布が広がるため、背景へのかぶりや現像器からのトナーこぼれ等が生じやすくなる。体積平均粒子径が9.0μmより大きいと、解像度が低下するため、十分な画質が得られなくなる。
【0089】
前記体積平均粒子径の測定は、例えば、コールターカウンター[TA−II]型(コールター社製)を用いて、50μmのアパーチャー径で行うことができる。この時、測定はトナーを電解質水溶液(アイソトン水溶液)に分散させ、超音波により30秒以上分散させた後に行う。
<トナーの好ましい物性>
本発明のトナーは、常温下で十分な硬さを有することが望まれる。具体的には、その動的粘弾性が、角周波数1rad/sec、30℃において、貯蔵弾性率GL(30)が1×106Pa以上であり、損失弾性率GN(30)が1×106Pa以上であることが望ましい。なお、貯蔵弾性率GLおよび損失弾性率GNは、JIS K−6900にその詳細が規定されている。
【0090】
角周波数1rad/sec、30℃において、貯蔵弾性率GL(30)が1×106Pa未満であったり、損失弾性率GN(30)が1×106Pa未満であると、二成分現像方法の場合、現像器内でキャリアと混合された時に、キャリアから受ける圧力や剪断力によりトナーの粒子が変形し、安定な帯電現像特性を維持することができないことがある。また、潜像担持体(感光体)表面のトナーがクリーニングされる際に、クリーニングブレードから受ける剪断力によっても変形し、クリーニング不良をも生ずることがある。
【0091】
前記角周波数1rad/sec、30℃において、貯蔵弾性率GL(30)及び損失弾性率GN(30)が上記範囲にある場合には、高速の電子写真装置に用いた場合でも定着時の特性が安定し好ましい。
【0092】
さらに、本発明におけるトナーは、温度変化による前記貯蔵弾性率GL及び前記損失弾性率GNの値の変動が、10℃の温度範囲で2桁以上となる温度の区間(10℃温度を上昇させた際に、GL及びGNの値が100分の1もしくはそれより小さい値まで変化するような温度の区間)を有することが好ましい。前記貯蔵弾性率GL及び前記損失弾性率GNが、前記温度の区間を有しないと、定着温度が高くなり、その結果、定着工程のエネルギー消費を低減するのに不十分となることがある。
【0093】
また、本発明のトナーは、貯蔵弾性率の常用対数を温度に対してプロットした時に、融点Tmから20℃高い温度(Tm+20℃)における貯蔵弾性率をGL(Tm+20)、融点Tmから50℃高い温度(Tm+50℃)に於ける貯蔵弾性率をGL(Tm+50)とした場合、下記式(3)を満たし、かつ、損失弾性率の常用対数を温度に対してプロットした時に、融点Tmから20℃高い温度(Tm+20℃)における損失弾性率をGN(Tm+20)、融点Tmから50℃高い温度(Tm+50℃)における損失弾性率をGN(Tm+50)とした場合、下記式(4)を満たすことが、画像部位による温度分布等で生じる画像光沢の不均一性を減少させるため好ましい。
【0094】
|logGL(Tm+20)−logGL(Tm+50)|≦1.5・・・式(3)
|logGN(Tm+20)−logGN(Tm+50)|≦1.5・・・式(4)
この指標は、本発明におけるトナーの粘度が、融点以降では温度に対する依存性が緩やかであることを示し、粘弾性の温度依存性がより低くなることを意味する。
【0095】
図1は、本発明におけるトナーの好ましい特性を示すグラフである。
【0096】
図1において、縦軸は貯蔵弾性率の常用対数logGL、あるいは、損失弾性率の常用対数logGNを表し、横軸は温度を表す。このような特性を有するトナーにおいては、結晶性ポリエステルの融点付近である60〜120℃の温度領域において急激な弾性率の低下が見られ、また、融点を超えた温度範囲でその弾性率が安定することから、定着時の画像部位による温度分布から生じる画像光沢の不均一性や、高温に加熱されても、紙等の被記録体(被転写体)に対する過度の染み込みを防止することができる。
【0097】
このように、既述のようにして製造され、前記の構成、特性を有する本発明におけるトナーは、耐トナーブロッキング性、画像の保存性、及び低温定着性に優れるものである。
【0098】
本発明の正帯電電子写真用トナーを製造するにあたって、トナー粒子表面に流動化剤や助剤等の外添剤を添加処理してもよい。外添剤としては、表面を疎水化処理したシリカ微粒子、酸化チタン微粒子、アルミナ微粒子、酸化セリウム微粒子、カーボンブラック等の無機微粒子やポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、シリコーン樹脂等のポリマー微粒子等、公知の微粒子が使用できるが、これらのうち少なくとも2種以上の外添剤を使用し、該外添剤の少なくとも1種は、30nm〜200nmの範囲、さらには30nm〜180nmの範囲の平均1次粒子径を有することが好ましい。
【0099】
トナーが小粒径化することによって、感光体との非静電的付着力が増大するため、転写不良やホローキャラクターと呼ばれる画像抜けが引き起こされ、重ね合わせ画像等の転写ムラを生じさせる原因となるため、平均1次粒子径が30nm〜200nmの大径の外添剤を添加することにより、転写性を改善させることができる。
【0100】
平均1次粒子径が30nmより小さいと、初期的なトナーの流動性は良好であるが、トナーと感光体との非静電的付着力を十分に低減できず、転写効率が低下し画像のぬけが発生したり、画像の均一性を悪化させてしまったりする。また、経時による現像器内でのストレスによって微粒子がトナー表面に埋め込まれ、帯電性が変化し、コピー濃度の低下や背景部へのカブリ等の問題が引き起こされる。平均1次粒子径が200nmより大きいと、トナー表面から脱離しやすく、また流動性悪化の原因ともなる。
(キャリア)
本発明のトナーは一成分トナーとして用いてもよいが、キャリアと組み合わせた二成分現像剤として用いるのが好ましい。本発明のうちの電子写真用現像剤に用いるキャリアは、芯材表面にフッ素含有樹脂を含む被覆樹脂層が設けられたキャリアである。本発明のトナーを正帯電しやすい上記キャリアと組み合わせることで、より安定した正帯電性を得ることができる。また、フッ素含有樹脂は表面エネルギーが小さいため、正帯電制御剤及び他のトナー組成物、または外添剤によるキャリア汚染が少なく、優れた帯電経時安定性を得ることができる。
【0101】
フッ素含有樹脂としては、フッ化ビニリデン/テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン/パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、ポリフッ化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン/ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリパーフルオロアルキルビニルエーテル、テトラフルオロエチレン/パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン/クロロトリフルオロエチレン共重合体、ポリパーフルオロアルキル(メタ)アクリレート、あるいはこれらの混合物等が挙げられる。
【0102】
これらの中でも、帯電性及び帯電安定性の観点から、フッ化ビニリデン系樹脂が好ましく用いられる。
【0103】
これらのフッ素含有樹脂は、シリコーン樹脂等他の樹脂と組み合わせて使用することができる。他の樹脂と組合わせることにより、被覆樹脂層の芯材との接着性向上や帯電性制御を行うことができる。
【0104】
シリコーン樹脂としては、水酸基の少なくとも一部がメチル基、またはメチル基及びフェニル基と置換してなる樹脂である、メチルシリコーン樹脂及びメチルフェニルシリコーン樹脂が好ましく用いられる。
【0105】
また、その他のフッ素樹脂と組み合わせて用いられる樹脂としては、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、スチレン樹脂が挙げられる。さらに、芯材との密着性を向上させるために、樹脂中にシランカップリング剤、チタネート系カップリング剤を含有させたり、あるいは芯材にこれらを塗布したりすることもできる。
【0106】
芯材(キャリア芯材)としては、特に制限はなく、鉄、鋼、ニッケル、コバルト等の磁性金属、またはフェライト、マグネタイト等の磁性酸化物、ガラスビーズ等が挙げられるが、中でもフェライト系芯材が好ましく用いられる。フェライト系芯材としては、亜鉛系フェライト、ニッケル系フェライト、銅系フェライト、ニッケル−亜鉛系フェライト、マンガン−マグネシウム系フェライト、銅−マグネシウム系フェライト、マンガン−亜鉛系フェライト、マンガン−銅−亜鉛系フェライト等の芯材が挙げられる。
【0107】
また、磁性粉を樹脂中に分散した樹脂−磁性粉分散型キャリア芯材も挙げられる。ここでの樹脂としては、架橋されたスチレン系樹脂、アクリル系樹脂、スチレン−アクリル系共重合樹脂等が挙げられる。磁性粉としては、コバルト、鉄、ニッケルなどの強磁性金属、コバルト、鉄、ニッケル、アルミニウム、鉛、マグネシウム、亜鉛、マンガンなどの金属の合金、酸化物などの公知の磁性体が使用できる。
【0108】
キャリア芯材の体積平均粒径としては、一般的には10〜100μmの範囲が好ましく、20〜80μmの範囲がより好ましく、25〜60μmの範囲がさらに好ましい。
【0109】
一般にキャリアには、適度な電気抵抗値を有することが求められており、具体的には109〜1014Ωcmの範囲程度の電気抵抗値が求められている。例えば鉄粉キャリアのように電気抵抗値が106Ωcmと低い場合には、スリーブからの電荷注入によりキャリアが感光体の画像部へ付着したり、潜像電荷がキャリアを介して逃げ、潜像の乱れや画像の欠損等を生じたりする等の問題が生じる。一方、絶縁性の樹脂を厚く被覆してしまうと電気抵抗値が高くなりすぎ、キャリア電荷がリークしにくくなり、その結果エッジの効いた画像にはなるが、反面大面積の画像面では中央部の画像濃度が非常に薄くなる、エッジ効果という問題が生じてしまう。そのため、キャリアの抵抗調整のために樹脂被覆層中に導電性微粉末を分散させることが好ましい。
【0110】
導電性微粉末の具体例としては、金、銀、銅のような金属;カーボンブラック;更に酸化チタン、酸化亜鉛のような半導電性酸化物;酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、チタン酸カリウム粉末等の表面を酸化スズやカーボンブラック、金属で覆ったもの;等が挙げられる。
【0111】
また、上記導電性微粉末の添加量としては、キャリアを被覆する樹脂100質量部に対し、1.0〜20.0質量部の範囲であることが好ましい。
【0112】
前記被覆樹脂層を、キャリア芯材の表面に形成する方法としては、例えば、キャリア芯材の粉末を被膜層形成用溶液中に浸漬する浸漬法、被膜層形成用溶液をキャリア芯材の表面に噴霧するスプレー法、キャリア芯材を流動エアーにより浮遊させた状態で被膜層形成用溶液を噴霧する流動床法、ニーダーコーター中でキャリア芯材と被膜層形成用溶液を混合し溶剤を除去するニーダーコーター法、被膜樹脂を微粒子化し被膜樹脂の融点以上でニーダーコーターを用いて被膜樹脂とキャリア芯材を混合し冷却して被膜させるパウダーコート法が挙げられるが、ニーダーコーター法及びパウダーコート法が特に好ましく用いられる。
【0113】
上記方法により形成される被膜樹脂層の平均膜厚は、0.1〜10μmの範囲が好ましく、0.2〜5μmの範囲がより好ましい。
(電子写真用現像剤)
本発明のうちの電子写真用現像剤におけるトナーとキャリアとの混合比(質量比)としては、トナー:キャリア=1:100〜30:100程度の範囲であり、3:100〜20:100程度の範囲がより好ましい。
<画像形成方法>
次に、本発明のうちの画像形成方法の一実施形態について説明する。
【0114】
図2は、本実施形態の画像形成方法を示すフローチャートである。
【0115】
本実施形態の画像形成方法は、潜像担持体表面に形成された静電潜像をトナーで現像してトナー画像を形成する現像工程S1と、前記潜像担持体表面に形成されたトナー画像を紙等の被記録体表面に転写する転写工程S2と、被記録体表面に転写されたトナー画像を熱定着する定着工程S3とを含むものであって、前記トナーとして、本発明の正帯電性電子写真用トナーを用いることを特徴とするものである。前記潜像担持体としては、例えば、電子写真感光体及び誘電記録体等が使用できるが感光体が好ましい。
【0116】
図3は、潜像担持体が電子写真感光体(以下、単に「感光体」という場合がある)である場合の画像形成装置の概略構成図である。
【0117】
まず、該感光体1の表面を、コロトロン帯電器、接触帯電器等の帯電器2により一様に帯電させた後、レーザーやLED等の露光装置3により露光し、感光体1表面に静電潜像を形成する(潜像形成工程)。正帯電トナーを使用する場合、感光体1が正帯電性感光体であることが、反転現像方式採用の観点から望ましい。また帯電器として一般的なコロトロン帯電器は正帯電用の場合、オゾンの発生量が少なく、環境の面でも好ましい。さらにオゾンによる感光体劣化も少ないため、感光体寿命も向上する。
【0118】
次いで、図2に示す現像工程S1において、感光体1表面に形成された静電潜像を、感光体1に対向して配置された現像器4から供給されるトナーにより現像してトナー画像を形成する。図3に示す現像器4には、本発明のトナーとキャリアとからなる二成分現像剤(本発明のうちの電子写真用現像剤)が収容されており、マグロール等の現像剤担持体が配備されている。現像時には、この現像剤担持体表面に磁性キャリアがブラシ状に形成され、これにトナーが付着した、いわゆる磁気ブラシによりトナー画像が形成される。
【0119】
感光体1表面に形成されたトナー画像は、図2に示す転写工程S2において、被記録体表面に転写される。ここでは、感光体1表面に形成されたトナー画像が、図3に示す転写装置5により、紙等の被記録体6表面に転写される。
この転写装置5は、コロトロン帯電器、およびバイアス電圧が印加された転写ロール等を備えている。なお、現像工程S1で得られたトナー画像をそのまま被記録体6に転写する以外にも、中間転写体を用い、該中間転写体に一旦転写した後に被記録体6に転写する手段も採ることが可能である。
【0120】
フルカラーの画像を得ようとする場合には、現像工程で少なくともシアン、マゼンタ及びイエローの3色、さらに必要に応じてブラックの4色のトナーを用いて現像されたトナー画像を積層して転写することが行われる。この時、中間転写体を用いて、中間転写体表面にこれらを一旦積層転写した後(1次転写)、一括して被記録体に転写する(2次転写)ことは、位置ずれのない、発色性の良好な画像を得る上で好ましいことである。
【0121】
トナー画像が転写された被記録体6は、加熱型定着器9に送られ、図2に示す定着工程S3において、トナー画像が、加熱型定着器9により熱定着され、最終的な定着画像が形成される。
【0122】
加熱型定着器9としては、加熱ロール等を用いる接触加熱型定着方式や、オーブン加熱による非接触加熱型定着方式が挙げられるが、ここでは、信頼性や安全性、また熱効率の観点から接触型定着方式が採用された定着器が用いられている。図2に示す加熱型定着器9は、加熱源を設けた加熱ロールと、被記録体への加圧を行う加圧ロールとから構成されており、加熱ロール表面に、被記録体6の被記録面を加圧ロールによって圧接させながら被記録体6を通過させることで定着を行うものである。なお、圧接の方式としては、接触するロールとベルトとの間に、トナー画像が形成されている被記録体6を通過させ、ロール−ベルトのニップ領域で、トナー画像を圧接し定着する方式であってもよい。
【0123】
その後、クリーニングブレード、クリーニングブラシ等のクリーニング装置7で感光体1表面の残存トナーを除去し、除電装置8により残存電荷が除去される(クリーニング工程)。
【0124】
トナー画像を転写する被記録体(記録材)6としては、例えば、電子写真方式の複写機、プリンター等に使用される普通紙、OHPシート等が挙げられる。
【0125】
定着後における画像表面の平滑性をさらに向上させるには、前記被記録体6の表面もできるだけ平滑であることが好ましく、例えば、普通紙の表面を樹脂等でコーティングしたコート紙、印刷用のアート紙等を用いればよい。
【0126】
電子写真感光体としては、正帯電感光体が好ましく用いられる。正帯電性感光体を用いることでコロトロン帯電器によるオゾン発生量を低減できるため、好ましい。また、該正帯電性感光体としてはアモルファスシリコン感光体や正帯電用OPCが好ましい。特にアモルファスシリコン感光体は、正帯電トナー用の感光体として優れており、対摩耗性、耐傷つき性、耐衝撃性等も格段に優れている。そのため、クリーニングブレード等による摩耗が少なく、感度の経時変化が少なく、また感光体ライフを向上させることができる。
【0127】
正帯電用OPCとしては、正帯電用単層OPCが好ましく用いられる。正帯電用単層OPCは負帯電用積層OPCに比べ、単層であるため感光体製造工程の簡略化もできる。また光電特性の変化が少なく圧膜化が可能なため、OPCの長寿命化が可能となり好ましい。
【0128】
前記アモルファスシリコン感光体は、アルミニウム、ステンレス鋼等の導電性基板表面に電荷注入阻止層や光導電層、表面層等を積層した層構造を有している。
【0129】
図4は、アモルファスシリコン感光体の一例の模式的断面図である。
【0130】
図4においては、感光体10は、支持体11の表面に、電荷注入阻止層12、光導電層13、電荷捕獲層14、中間層15及び表面層16が積層した層構成を有する。
【0131】
支持体11は、アルミニウム、ステンレス鋼等の導電性基板である。
【0132】
電荷注入阻止層12から中間層16までの各層は、アモルファスシリコンを主体とする層であって、グロー放電分解法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、真空蒸着法等の手段によって形成することができる。電荷注入阻止層12の材料としては、第III族元素が添加されたアモルファスシリコンが挙げられ、さらに支持体11への接着性向上等の目的で窒素、酸素等が添加される。
【0133】
光導電層13の材料としては、水素及び/またはハロゲンが添加されたアモルファスシリコンが挙げられ、導電性制御の目的で第III族元素を添加してもよい。またこの光導電層13は、電荷発生層と電荷輸送層との2種から構成されていてもよい。
【0134】
電荷捕獲層14の材料としては、第III族元素が添加されたアモルファスシリコンが挙げられる。
【0135】
中間層15は、単層構造でも複数の層からなる構造でもよい。また、この中間層15を省略してもよい。
【0136】
表面層16の形成方法としては、グロー放電分解法、プラズマCVD法、蒸着法、イオンプレーティング法が挙げられ、成膜材料としてSiOX、SiNX、SiCX、α−C(非晶質のC)、AlOX等が挙げられる。また、表面層16の形成方法として、ソルベントキャスト法を用いることもできる。このソルベントキャスト法では、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂等の硬化性高分子、シリコーンハードコート剤、あるいは熱硬化性有機高分子材料を用いて、表面層16となる塗布膜を形成すればよい。表面層16は、圧力転写時の、感光体表面に発生する傷を防ぎ、また、転写効率を改善するのに有効である。また表面層16は、結着樹脂中に導電性金属酸化物微粉末を分散した層であってもよい。
【0137】
感光体10には、帯電電位安定のために、感光体温度を一定に保つための加熱及び冷却源を設けてもよい。
【0138】
また、感光体10の表面には、長期使用によってオゾンやNOX由来物質が付着し、電荷がリークする所謂「像流れ」が生じやすいため、現像剤中に研磨剤を添加してもよい。研磨剤としては、チタン酸ストロンチウムやアルカリ土類金属、炭酸塩等が挙げられる。
【0139】
単色の画像を得ようとする場合、転写工程で被記録体に転写される転写画像の画像面積率100%領域におけるトナー質量(TMA)は、0.80mg/cm2以下であることが好ましく、0.60mg/cm2以下であることがより好ましい。TMAが0.80mg/cm2より多いと、その条件で積層画像を形成した場合の画像段差が大きくなるため視覚的な違和感が大きくなる。またトナー消費量も多くなるため、コスト的にも好ましくない。
【0140】
【実施例】
以下、本発明をそれぞれ適用した4つの実施例と、従来技術に基づいた6つの比較例を用いて、本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【0141】
まず、実施例、比較例で用いたキャリア、感光体の製造について説明する。
−キャリアの製造−
Mn−Mg−Srフェライト粒子(パウダーテック社製、体積平均粒径:35μm)100質量部、ペンウオルト社製のKYNAR7201(ポリフッ化ビニリデン−テトラフロロエチレン共重合体)2質量部、及びメチルフェニルシリコーン樹脂(東レダウ社製、フェニル/メチル比:2.4、軟化点:78℃) 0.5質量部を1L小型ニーダーで5分間混合し、熱媒温度200℃に設定して40分間攪拌混練した後、ヒーターを切り、攪拌しながら50分間冷却した。その後、75μmの篩で篩分を行ってキャリア(1)を得た。
【0142】
なお、ここにいう質量部は、構成成分全体に対する割合を示し(以下、同じ)、例えば、Mn−Mg−Srフェライト粒子は、100/102.5(%)の含有量になる。
−アモルファスシリコン感光体の製造−
厚さ4mm、直径84mmのAl製円筒状基体表面に、グロー放電により電荷注入層、光導電層、電荷捕獲層、表面層を形成した。電荷注入層、光導電層、電荷捕獲層はシランガス、水素ガス及びジボランガスにより製膜され、膜厚は各々約2μm、約15μm、約0.8μmであった。表面層はシランガス、水素ガス及びアンモニアガスにより製膜され、膜厚は約0.1μmであった。
<実施例1>
(トナーの製造)
−結晶性ポリエステル樹脂(1)の合成−
加熱乾燥した3口フラスコに、セバシン酸ジメチル41.3質量部と、5−スルホイソフタル酸ナトリウムジメチル1.1質量部と、フマル酸ジメチル1.1質量部と、ジメチルスルホキシド27質量部と、1,10−デカンジオール33.2質量部と、触媒としてジブチル錫オキサイド0.03質量部と、を入れた後、減圧操作により容器内の空気を窒素ガスにより不活性雰囲気下とし、機械攪拌にて180℃で3時間攪拌を行った。その後、減圧下でジメチルスルホキシドを留去しながら220℃まで徐々に昇温を行い、30分間攪拌後、粘稠な状態となったところで空冷し、反応を停止させ、結晶性ポリエステル樹脂(1)61.3質量部を合成した。
【0143】
合成された結晶性ポリエステル(1)のゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる分子量測定(ポリスチレン換算)での重量平均分子量(Mw)は9000であり、数平均分子量(Mn)は4000であった。また、結晶性ポリエステル樹脂(1)について、NMR(Nuclear Magnetic Resonance)(溶剤:ジメチルホルムアミド−d7、TMS(テトラメチルシラン)基準)を測定したところ、酸由来構成成分においては、セバシン酸由来成分と5−スルホイソフタル酸ナトリウムジメチル成分とフマル酸由来成分のモル含有比が94:2:4であった。したがって、スルホン酸基を有する2価のカルボン酸の共重合成分が2.0構成モル%であることが確認された。
【0144】
また、結晶性ポリエステル樹脂(1)の融点(Tm)を、前述の測定方法により、示差走査熱量計(DSC)を用いて測定したところ、明確なピークを有し、ピークトップの温度は76℃であった。エステル濃度Mを計算すると、0.084であった。
−電子写真用トナー(1)の製造(溶解懸濁法)−
結晶性ポリエステル(1)28質量部と、着色剤として銅フタロシアニン顔料(C.I.ピグメントブルー15:3)1.4質量部と、4級アンモニウム塩構造を有する正帯電制御剤としてボントロンP−51(オリエント化学社製)0.5質量部、トルエン60質量部とを混合し、サンドミルにより分散させて分散液を調製した。また、これとは別に、カルボキシメチルセルロースの3.0質量%水溶液36質量部に、炭酸カルシウムの40質量%懸濁液45質量部と、水45質量部と、を添加し、水系媒体を調整した。この水系媒体に、前記分散液全量を50℃で加え、乳化機(商品名:Ultra Turrax、JUNKE&KUNKEL社製)により50℃、10000rpmにて3分間攪拌して懸濁し、懸濁溶液を得た。
【0145】
次いで、窒素気流下で加熱攪拌を続けながら、トルエン22質量部に2,2’−アゾビスイソブチロニトリル(重合開始剤)1.5質量部を溶解させた溶液を前記懸濁溶液に加え、80℃で1.0時間反応させた。さらに攪拌を続けながら、水浴にて40℃まで懸濁溶液を冷却して懸濁重合を終了し、トルエンと水とをできるだけ蒸発させ、架橋粒子分散液を得た。得られた架橋粒子分散液に、その約5倍量の水を加え、炭酸カルシウムを塩酸で溶かし、水洗を繰り返した後、最後に、減圧、凍結乾燥を行い、45μmの篩いで篩分して電子写真用トナー(1)を製造した。
【0146】
この電子写真用トナー(1)の結着樹脂のエステル濃度Mとスルホン酸成分共重合量C(構成モル%)と4級アンモニウム含有帯電制御剤の含有量P(質量部)とを用いた、本発明の特徴的なパラメータである‘M×C/P’の値は0.336であった。また、得られた電子写真用トナー(1)について、コールターカウンター[TA−II]型(アパーチャー径:50μm、コールター社製)を用いて平均粒子径を測定したところ、体積平均粒子径は7.2μmであり、形状はほぼ球形であった。
(電子写真用現像剤の作製・評価)
電子写真用トナー(1)100質量部に対し、表面疎水化処理したシリカ微粒子(Wacker社製疎水性シリカ:H2050EP)0.8質量部を加え、ヘンシェルミキサーにて5分間添加混合し、その後45μmの篩分網で篩分した。
【0147】
得られたトナー5質量部と前記キャリア95質量部とをVブレンダーに入れ、20分間攪拌した後、105μmメッシュで篩分し、電子写真用現像剤を作製した。
−帯電性の評価−
上記電子写真用現像剤をDocuColor 1250(富士ゼロックス(株)製)の現像器に入れ、高温高湿下(28℃/85RH%)、及び低温低湿下(10℃/15RH%)の環境下で24時間放置した。その後、現像器を3分間空回しした上で、現像器から上記電子写真用現像剤を取り出してブローオフ帯電量測定機(東芝社製)で帯電量(μc/g)を測定した。
−かぶり、感光体摩耗/傷の評価−
上記現像器をDocuColor 1250(富士ゼロックス(株)製)改造機に入れ、感光体を前記アモルファスシリコン感光体に変更し、各種の設定を行った。この設定では、感光体の初期表面電位が+700Vに、露光部分の表面電位が+100Vにするように調整した。また、現像器への現像バイアス電圧を+500Vにして反転現像を行うようにした。また、評価環境は22℃/55RH%とした。
【0148】
上記設定で富士ゼロックス社製カラーコピー用ペーパー(J紙)へのコピー試験を行い、初期及び10000枚複写後に、出力サンプルから30cmの距離で、以下の基準で背景部かぶりの目視評価を行った。なお、○までを許容範囲とした。
○:かぶりなし
△:かぶりが多少目立つ
×:かぶりが目立つ
また100000枚複写後に感光体を取り出し、感光体表面の摩耗及び傷の有無を確認した。
−低温定着性の評価−
DocuPrint C2220(富士ゼロックス(株)製)の定着器を、定着温度が可変となるように改造し、未定着画像を用いて電子写真用トナー(1)の低温定着性の評価を行った。未定着画像の形成条件は以下の通りとした。
[画像形成条件]
・トナー画像:ソリッド像(40mm×50mm)
・トナー量(記録紙上):0.50mg/cm2
・記録紙:富士ゼロックス社製カラーコピー用ペーパー(J紙)
定着器の定着温度を変更するごとに、未定着画像を用いて定着画像を作製した。得られた各定着画像の画像面を谷折りにし、折れ目部の画像のはがれ度合いの観察を行い、画像が殆んどはがれない最低の定着温度をMFT(℃)とし、低温定着性の評価とした。
−画像保存性の評価−
最低の定着温度(MFT(℃))で定着画像が形成された記録紙2枚を、画像面を重ね合わせ、温度60℃、湿度85%の環境下において荷重100g/cm2をかけた状態で7日間放置した。重ね合わせた画像面には、画像部どうしが重なった部分の他に、画像部と非画像部が重なった部分もできるようにした。放置後、重ね合わせた画像をはがし、記録紙間における画像同士の融着、非画像部に転写が生じているか否かを目視にて観察し、下記評価基準により評価した。
【0149】
○:画像保存性に問題なし
△:多少の変化が観察されたが実用上の問題なし
×:大きな変化が観察され、実用上使用不可である
以上の評価結果をまとめて表1の実施例1と記された縦1列に示す。
【0150】
【表1】
【0151】
<実施例2>
−電子写真用トナー(2)の製造(乳化凝集法)−
実施例2でも、上述の実施例1において合成した結晶性ポリエステル樹脂(1)を用いた。ここでは、この結晶性ポリエステル樹脂(1)100質量部を120℃で溶融し、正帯電制御剤として4級アンモニウム塩構造を有するボントロンP−51(オリエント化学社製)0.7質量部を添加しディスパーザーで溶融分散を行い分散樹脂(1)を得た。得られた分散樹脂(1)10質量部と、蒸留水90質量部と、分散剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム0.5質量部を乳化機(Ultra Turrax)により98℃、10000rpmにて30分間攪拌して乳化し、乳化液を得た。この乳化液100質量部に着色剤として銅フタロシアニン顔料(C.I.ピグメントブルー15:3)分散液(固形分として0.4質量部)5質量部を加え、攪拌下硫酸アルミニウム1重量%水溶液10gをゆっくり加え凝集させた。これを60℃にて2時間攪拌した後、pHを4.5に調整し、更に徐々に加温し、98℃にて20分間加熱攪拌した。その後、急冷し、イオン交換水で洗浄、凍結乾燥後、45μmの篩いで篩分して電子写真用トナー(2)を製造した。
【0152】
この電子写真用トナー(2)では、本発明の特徴的なパラメータである‘M×C/P’の値は0.24であった。また、得られた電子写真用トナー(2)について、コールターカウンター[TA−II]型(アパーチャー径:50μm、コールター社製)を用いて平均粒子径を測定したところ、体積平均粒子径は6.5μmであり、形状はほぼ球形であった。
(電子写真用現像剤の作製・評価)
実施例1の電子写真用現像剤の作製において、電子写真用トナー(1)を電子写真用トナー(2)に代えた以外は実施例1と同様にして電子写真用現像剤を作製し、同様の評価を行った。結果を表1に示す。
<実施例3>
−結晶性ポリエステル樹脂(2)の合成−
加熱乾燥した3口フラスコに、セバシン酸ジメチル41.8質量部と、5−スルホイソフタル酸ナトリウムジメチル0.5質量部と、フマル酸ジメチル1.1質量部と、ジメチルスルホキシド27質量部と、1,6−ヘキサンジオール33.2質量部と、触媒としてジブチル錫オキサイド0.03質量部と、を入れた後、減圧操作により容器内の空気を窒素ガスにより不活性雰囲気下とし、機械攪拌にて180℃で3時間攪拌を行った。その後、減圧下でジメチルスルホキシドを留去しながら220℃まで徐々に昇温を行い、30分間攪拌後、粘稠な状態となったところで空冷し、反応を停止させ、結晶性ポリエステル樹脂(2)61.3質量部を合成した。
【0153】
合成した結晶性ポリエステル(2)のゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる分子量測定(ポリスチレン換算)での重量平均分子量(Mw)は11200であり、数平均分子量(Mn)は5000であった。また、この結晶性ポリエステル樹脂(2)のNMR測定では、セバシン酸由来成分と5−スルホイソフタル酸ナトリウムジメチル由来成分とフマル酸由来成分の共重合比は、95:1:4であった。したがって、スルホン酸基を有する2価のカルボン酸の共重合成分Cが1.0構成モル%であることが確認された。
【0154】
また、結晶性ポリエステル樹脂(2)の融点(Tm)を、前述の測定方法により、示差走査熱量計(DSC)を用いて測定したところ、明確なピークを有し、ピークトップの温度は68℃であった。エステル濃度Mを計算すると、0.101であった。
−電子写真用トナー(3)の製造(乳化凝集法)−
この実施例3において合成した結晶性ポリエステル(2)を用いて電子写真用トナーを製造するにあたり、正帯電制御剤であるボントロンP−51(オリエント化学社製)の添加量を1.4質量部に代えた以外は実施例2と同様にして乳化凝集法により電子写真用トナー(3)を製造した。
【0155】
この電子写真用トナー(3)では、本発明の特徴的なパラメータである‘M×C/P’の値は0.072であった。また、得られた電子写真用トナー(3)の、体積平均粒子径は6.7μmであり、形状はほぼ球形であった。
(電子写真用現像剤の作製・評価)
実施例1の電子写真用現像剤の作製において、電子写真用トナーをこの実施例3で得た電子写真用トナー(3)に代えた以外は実施例1と同様にして電子写真用現像剤を作製し、同様の評価を行った。結果を表1に示す。
<実施例4>
−結晶性ポリエステル樹脂(3)の合成−
加熱乾燥した3口フラスコに、1,20−エイコサンジオール19.6質量部と、5−スルホイソフタル酸ナトリウムジメチル0.7質量部と、ジメチルスルホキシド10質量部と、触媒としてジブチル錫オキサイド0.03質量部と、を入れた後、減圧操作により容器内の空気を窒素ガスにより不活性雰囲気下とし、機械攪拌にて180℃で3時間攪拌を行った。減圧下、ジメチルスルホキシドを留去し、窒素気流下、ドデカンジオイック酸ジメチル15.9質量部を加え、180℃で1時間攪拌を行った。その後、減圧下にて220℃まで徐々に昇温を行い30分間攪拌し、粘稠な状態となったところで空冷し、反応を停止させ、結晶性ポリエステル樹脂(3)33質量部を合成した。
【0156】
合成した結晶性ポリエステル(3)のゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる分子量測定(ポリスチレン換算)での重量平均分子量(Mw)は11200であり、数平均分子量(Mn)は5000であった。また、また、この結晶性ポリエステル樹脂(3)のNMR測定では、セバシン酸由来成分と5−スルホイソフタル酸ナトリウムジメチル由来成分の共重合比は、96:4であった。したがって、スルホン酸基を有する2価のカルボン酸の共重合成分Cが4.0構成モル%であることが確認された。
【0157】
また、結晶性ポリエステル樹脂(3)の融点(Tm)を、前述の測定方法により、示差走査熱量計(DSC)を用いて測定したところ、明確なピークを有し、ピークトップの温度は94℃であった。エステル濃度Mを計算すると、0.056であった。
−電子写真用トナー(4)の製造(乳化凝集法)−
実施例1の結晶性ポリエステル(1)をこの実施例4で合成した結晶性ポリエステル(3)に、分散剤の量を1.0質量部に、乳化時間を60分に代えた以外は実施例2と同様にして乳化凝集法により電子写真用トナー(4)を製造した。
【0158】
この電子写真用トナー(4)では、本発明の特徴的なパラメータである‘M×C/P’の値は0.32であった。また、得られた電子写真用トナー(4)の、体積平均粒子径は7.6μmであり、形状はほぼ球形であった。
(電子写真用現像剤の作製・評価)
実施例1の電子写真用現像剤の作製において、実施例1の電子写真用トナー(1)をこの実施例4で得た電子写真用トナー(4)に代えた以外は実施例1と同様にして電子写真用現像剤を作製し、同様の評価を行った。結果を表1に示す。
<比較例1>
−非結晶性ポリエステル樹脂(1)の合成−
加熱乾燥した2口フラスコに、ポリオキシエチレン(2,0)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン35質量部と、ポリオキシプロピレン(2,2)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン65質量部と、テレフタル酸80質量部と、n−ドデセニルコハク酸10質量部と、トリメリット酸質量部と、これらの酸成分(テレフタル酸、n−ドデセニルコハク酸、トリメリット酸)に対して0.05質量部のジブチル錫オキサイドと、を入れ、容器内に窒素ガスを導入して不活性雰囲気に保ち昇温した後、150〜230℃で約12時間共縮重合反応させた。その後、210〜250℃で徐々に減圧して、非結晶性ポリエステル樹脂(1)を合成した。
【0159】
得られた非結晶性ポリエステル(1)のゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる分子量測定(ポリスチレン換算)での重量平均分子量(Mw)は10200であり、数平均分子量(Mn)は5400であった
また、非結晶性ポリエステル樹脂(1)のDSCスペクトルを、前述の融点の測定と同様にして測定したところ、明確なピークを示さず、階段状の吸熱量変化が観察された。階段状の吸熱量変化の開始点は62℃であり、この開始点をガラス転移点(Tg)とした。エステル濃度Mを計算すると、0.067であった。
−電子写真用トナー(5)の製造(溶解懸濁法)−
ここでは、正帯電制御剤を添加せずに、溶解懸濁法を用いて電子写真用トナーを製造した。非結晶性ポリエステル樹脂(1)82質量部と、着色剤であるシアン顔料(C.I.ピグメントブルー15:3)18質量部とを混合し、バンバリー型混練機を用いて溶融混練し、高濃度の着色樹脂組成物を得た。該着色樹脂組成物25質量部と、非結晶性ポリエステル樹脂(1)75質量部とを酢酸エチル100質量部に分散・溶解させ分散溶液を調製した。
【0160】
得られた分散溶液を、カルボキシメチルセルロース1質量部と、炭酸カルシウム20質量部と、水100質量部と、の混合液中に加え、ミキサーを用いて高速撹拌して分散させ乳化液を得た。この乳化液をビーカーに移し、約5倍量の水を加え、撹拌しながら43℃の温浴中で10時間保持し、前記酢酸エチルを蒸発させた。炭酸カルシウムを塩酸で溶かし、水洗を繰り返した後、水とトナーとの混合物を得た。最後に、水を凍結乾燥機で蒸発させ、45μmの篩いで篩分して電子写真用トナー(5)を得た。
【0161】
得られた電子写真用トナー(5)について、前記と同様に平均粒子径を測定したところ、体積平均粒子径は7.2μmであった。また形状はほぼ球形であった。なお、この比較例1では、スルホン酸基を有する2価以上のカルボン酸を共重合させておらず、さらに、正帯電制御剤も添加していないため、本発明の特徴的なパラメータである‘M×C/P’の値を得ることができなかった。
(電子写真用現像剤の作製・評価)
実施例1の電子写真用現像剤の作製において、電子写真用トナーをこの比較例1で得た電子写真用トナー(4)に代えた以外は実施例1と同様にして電子写真用現像剤を作製し、同様の評価を行った。結果を表1に示す。
<比較例2>
−結晶性ポリエステル樹脂(4)の合成−
加熱乾燥した3口フラスコに、1,4−ブタンジオール90.1質量部と、5−スルホイソフタル酸ナトリウムジメチル3.0質量部と、アジピン酸ジメチル172.4質量部と、触媒としてジブチル錫オキサイド0.3質量部とを入れた後、減圧操作により容器内の空気を窒素ガスにより不活性雰囲気下とし、機械攪拌にて180℃で5時間攪拌を行った。その後、減圧下にて220℃まで徐々に昇温を行い2時間攪拌し、粘稠な状態となったところで空冷し、反応を停止させ、結晶性ポリエステル樹脂(4)220質量部を合成した。
【0162】
合成した結晶性ポリエステル(4)のゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる分子量測定(ポリスチレン換算)での重量平均分子量(Mw)は10200であり、数平均分子量(Mn)は4700であった。
【0163】
また、この結晶性ポリエステル樹脂(4)の融点(Tm)を、前述の測定方法により、DSCを用いて測定したところ、明確なピークを有し、ピークトップの温度は58℃であった。NMR測定では、アジピン酸由来成分と5−スルホイソフタル酸ナトリウムジメチル由来成分の共重合比は、99:1であった。したがって、スルホン酸基を有する2価のカルボン酸の共重合成分が1.0構成モル%であることが確認された。また、エステル濃度Mを計算すると、0.144であった。
−電子写真用トナー(6)の製造(乳化凝集法)−
実施例1の結晶性ポリエステル(1)をこの比較例2で合成した結晶性ポリエステル(4)に代えた以外は実施例2と同様にして乳化凝集法により電子写真用トナー(6)を製造した。
【0164】
この電子写真用トナー(6)では、本発明の特徴的なパラメータである‘M×C/P’の値は0.206であった。また得られた電子写真用トナー(6)の平均粒子径を前記と同様の方法により測定したところ、体積平均粒子径は6.6μmであった。また形状はほぼ球形であった。
(電子写真用現像剤の作製・評価)
実施例1の電子写真用現像剤の作製において、実施例1の電子写真用トナー(1)をこの比較例2の電子写真用トナー(6)に代えた以外は実施例1と同様にして電子写真用現像剤を作製し、同様の評価を行った。結果を表1に示す。
<比較例3>
−結晶性ポリエステル樹脂(5)の合成−
加熱乾燥した3口フラスコに、1,20−エイコサンジオール37.8質量部と、フマル酸ジメチル1.3質量部と、ジメチルスルホキシド20質量部と、触媒としてジブチル錫オキサイド0.07質量部とを入れた後、減圧操作により容器内の空気を窒素ガスにより不活性雰囲気下とし、機械攪拌にて180℃で3時間攪拌を行った。その後、減圧下でジメチルスルホキシドを留去し、窒素気流下、エイコジオイック酸ジメチル38.9質量部を加え、180℃で1時間攪拌を行った。その後、減圧下にて220℃まで徐々に昇温を行い、30分時間攪拌した後、粘稠な状態となったところで空冷し、反応を停止させ、結晶性ポリエステル樹脂(5)33質量部を合成した。
【0165】
合成した結晶性ポリエステル樹脂(5)はTHF(テトラヒドロフラン)に不溶のため、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる分子量測定及びNMRによる組成分析をすることができなかったが、スルホン酸基を有する2価のカルボン酸の共重合成分Cは、原料の割合より算出すると4.0構成モル%になる。
【0166】
また、結晶性ポリエステル樹脂(5)の融点(Tm)を、前述の測定方法によりDSCを用いて測定したところ、明確なピークを有し、ピークトップの温度は102℃であった。エステル濃度Mを計算すると、0.046であった。
【0167】
さらに、得られた結晶性ポリエステル樹脂(5)はトルエン及び酢酸エチルに不溶であったため、溶解懸濁法にてトナーを作製することができなかった。また融点が高いため水中に溶融分散することができず、乳化凝集法にてトナーを作製することもできなかった。このため、以降の評価は行うことができなかった。
<比較例4>
−結晶性ポリエステル樹脂(6)の合成−
1,20−エイコサンジオールを20.4質量部に代え、また、5−スルホイソフタル酸ナトリウムジメチルを除いた以外は実施例4における結晶性ポリエステル樹脂(3)の合成と同様にして結晶性ポリエステル樹脂(6)を合成した。
【0168】
合成した結晶性ポリエステル樹脂(6)はTHFに難溶のため、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる分子量測定及びNMRによる組成分析をすることがここでもできなかったが、スルホン酸基を有する2価のカルボン酸の共重合成分Cは、原料の割合より算出すると0.0構成モル%になる。
【0169】
また、この結晶性ポリエステル樹脂(6)の融点(Tm)を、前述の測定方法によりDSCを用いて測定したところ、明確なピークを有し、ピークトップの温度は97℃であった。エステル濃度Mを計算すると、0.054であった。
【0170】
さらに、ここで合成した結晶性ポリエステル樹脂(6)もトルエン及び酢酸エチルに難溶であったため、溶解懸濁法にてトナーを作製することができなかった。また分散剤を使用しても水中に乳化分散することができず、乳化凝集法にてトナーを作製することもできなかった。このため、以降の評価は行うことができなかった。
<比較例5>
−結晶性ポリエステル樹脂(7)の合成−
セバシン酸ジメチルを39.3質量部に、5−スルホイソフタル酸ナトリウムジメチルを3.5質量部に代えた以外は実施例3の結晶性ポリエステル樹脂(2)の合成と同様にして結晶性ポリエステル樹脂(7)を合成した。
【0171】
合成した結晶性ポリエステル(7)のゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる分子量測定(ポリスチレン換算)での重量平均分子量(Mw)は6800であり、数平均分子量(Mn)は3200であった。
【0172】
また、この結晶性ポリエステル樹脂(7)の融点(Tm)を、前述の測定方法により、DSCを用いて測定したところ、明確なピークを有し、ピークトップの温度は64℃であった。NMR測定では、アジピン酸由来成分と5−スルホイソフタル酸ナトリウムジメチル由来成分の共重合比は、93:7であった。したがって、スルホン酸基を有する2価のカルボン酸の共重合成分Cが7.0構成モル%であることが確認された。エステル濃度Mを計算すると、0.102であった。
−電子写真用トナー(7)の製造(乳化凝集法)−
実施例1で合成した結晶性ポリエステル(1)をここで合成した結晶性ポリエステル(7)に代えた以外は実施例2の電子写真用トナー(2)の製造と同様にして乳化凝集法により電子写真用トナー(7)を製造した。
【0173】
この電子写真用トナー(7)では、本発明の特徴的なパラメータである‘M×C/P’の値は1.02であった。またこの電子写真用トナー(7)の平均粒子径を前記と同様の方法により測定したところ、体積平均粒子径は6.0μmであり、形状はほぼ球形であった。
(電子写真用現像剤の作製・評価)
実施例1の電子写真用現像剤の作製において、実施例1の電子写真用トナー(1)をこの比較例5の電子写真用トナー(7)に代えた以外は実施例1と同様にして電子写真用現像剤を作製し、同様の評価を行った。結果を表1に示す。
<比較例6>
−電子写真用トナー(8)の製造(乳化凝集法)−
ここでは、電子写真用トナーの製造において、4級アンモニウム塩構造のボントロンP−51(オリエント化学社製)を加えずに電子写真用トナーを乳化凝集法により製造した。すなわち、正帯電制御剤の添加を除いた以外は実施例2の電子写真用トナー(2)の製造と同様にして乳化凝集法により電子写真用トナー(8)を製造した。
【0174】
ここで得られた電子写真用トナー(8)の平均粒子径を前記と同様の方法により測定したところ、体積平均粒子径は6.5μmであり、形状はほぼ球形であった。なお、この比較例6では、正帯電制御剤が無添加のため、本発明の特徴的なパラメータである‘M×C/P’の値を得ることができなかった。
(電子写真用現像剤の作製・評価)
実施例1の電子写真用現像剤の作製において、実施例1で得られた電子写真用トナー(1)をここで得られた電子写真用トナー(8)に代えた以外は実施例1と同様にして電子写真用現像剤を作製し、同様の評価を行った。結果を表1に示す。
【0175】
表1に示す結果のように、実施例1〜4で用いた本発明の電子写真用現像剤では、トナーの正帯電性及び帯電の環境安定性(温湿度安定性)に優れるため、かぶり等の画質ディフェクトがない高画質な画像を経時に渡って得ることができ、また、最低定着温度MFTの低さからわかるように、従来に比べ格段に低温定着性が優れ、かつ定着画像の保存性にも優れていた。さらに耐刷(耐傷)試験においてもアモルファスシリコン感光体を用いているため、傷等が発生することがなく、高画質な画像を得ることができた。一方、比較例で用いた電子写真用現像剤では、トナーが得られなかったり、また得られたトナーも正帯電性が十分でなかったり、画像保存性に問題が発生し、実用としての性能を満たすことができなかった。
【0176】
ここで、各実施例および各比較例における結果から、本発明に規定する各パララメータの技術的意義等を検証してみる。
【0177】
まず、各実施例と比較例1の対比から、電子写真用トナーに含まれる結着樹脂の主成分であるポリエステル樹脂は、従来よりも優れた低温定着性を確保するために結晶性のものにする必要があることがわかる。
【0178】
次に、エステル濃度Mに着目すると、実施例3と比較例2の対比から、本発明におけるエステル濃度Mの上限値が導き出される。すなわち、エステル濃度Mが0.11を超えると、本発明の特徴的なパラメータである‘M×C/P’をいくら本発明で規定する所定範囲に収めたとしても、良好な正帯電性を得ることができないことがわかる。また、実施例4,比較例3,および比較例4の3つの例から、本発明におけるエステル濃度Mの下限値が導き出される。ここではまず、実施例4と比較例4とを対比してみる。実施例4におけるエステル濃度Mと比較例4におけるエステル濃度Mとの差はわずか0.002であるが、実施例4におけるスルホン酸基を有する2価以上のカルボン酸の共重合量Cは4構成モル%であるのに対し比較例4におけるその共重合量Cは0である。次に、実施例4と比較例3とを対比してみると、両者におけるその共重合量Cは本発明で規定する所定範囲入っているが、実施例4におけるエステル濃度Mは0.056であるのに対し比較例3におけるそれは0.046である。比較例3および比較例4では、トナーを製造することができなかったが、以上の対比から、比較例4では、スルホン酸基を有する2価以上のカルボン酸が無添加であったことが原因でトナーを製造することができず、比較例3では、そのカルボン酸を共重合させたにもかかわらず、エステル濃度Mが低すぎたことが原因でトナーを製造することができなかったと考えられる。したがって、エステル濃度Mが0.05を下回ると、溶剤や水への溶解性が悪くなり、製造性が著しく悪くなってしまうことがわかる。さらに、重要なことは、エステル濃度Mが低下すると、結晶性ポリエステル樹脂の融点が上昇し(表1の比較例3における樹脂融点参照)、定着温度も上昇してしまうことから、エステル濃度Mをあまり低くすることはできない。また、スルホン酸基を有する2価以上のカルボン酸を共重合させる必要があることもわかり、本発明では、そのカルボン酸を共重合成分として少なくとも0.1構成モル%は含有させることを規定している。
【0179】
続いて、比較例5に着目すると、比較例5では、結晶性ポリエステルの融点とエステル濃度Mはいずれも、本発明で規定するそれぞれの所定範囲に入っているが、スルホン酸基を有する2価以上のカルボン酸の共重合量Cは、本発明で規定するそのカルボン酸の共重合量の上限値を超えており、‘M×C/P’の値も本発明で規定する所定範囲の上限値を超えてしまっている。このため、比較例5では、良好な正帯電性を得ることができなかったと考える。このことから、スルホン酸基を有する2価以上のカルボン酸の共重合量Cと、その共重合量Cを用いて規定する‘M×C/P’の値との双方を、それぞれ、本発明で規定する所定範囲内に収めることが優れた正帯電性を得る上でいかに重要であることかがわかる。また、‘M×C/P’の値に着目して実施例3と比較例5とを対比すると、‘M×C/P’の値を0.8以下に抑えることの必要性が導き出される。
【0180】
さらに、実施例1と比較例6とを対比すると、正帯電制御剤の添加の必要性がわかる。すなわち、実施例1では、正帯電制御剤を添加しその添加量Pを本発明に規定する所定範囲内に収めるとともにその添加量Pを用いて規定する‘M×C/P’の値も本発明に規定する所定範囲内に収めたのに対し、比較例6では、正帯電制御剤を添加しなかった。なお、両者は、正帯電制御剤を添加したか否かの点を除いて同じ条件である(融点,エステル濃度M,スルホン酸基を有する2価以上のカルボン酸の共重合量Cが同じである)。このことから、正帯電制御剤の添加量Pと、‘M×C/P’の値との双方を、それぞれ、本発明で規定する所定範囲内に収めることが優れた正帯電性を得る上でいかに重要であることかがわかる。
【0181】
また、スルホン酸基を有する2価以上のカルボン酸の共重合量Cは、トナーの帯電極性を負側に寄せる因子であり、この共重合量Cの値が大きければ大きいほど、トナーは負に帯電しやすくなる。一方、正帯電制御剤を添加しその添加量Pは、トナーの帯電極性を正側に寄せる因子であり、この添加量Pの値が大きければ大きいほど、トナーは正に帯電しやすくなる。したがって、トナーを正に帯電しやすくするためには、カルボン酸の共重合量Cの値を小さく、かつ正帯電制御剤の添加量Pの値を大きくすればよい。すなわち、‘C/P’の値を小さくすればよい。したがって、良好な正帯電性を得るには‘C/P’の値を大きな値にすることはできず、上述のごとく、エステル濃度Mの下限値が0.05と導き出されたことから、本発明では、‘M×C/P’の下限値を0.05と規定した。
【0182】
以上、説明したように、本発明の正帯電電子写真用トナーを用いることで、従来に比べ大幅な低温定着が可能となり、定着工程での消費エネルギーやウォームアップタイムの大幅な低減を図ることができ、形成される画像の優れた保存性も実現できる。また、優れた正帯電性及び帯電の安定性が得られ、かぶりなどのディフェクトがなく、現像剤ライフの大幅な延長を図ることができる。また環境依存性にも優れるため、環境によらず安定した画像が提供できる。加えて、正帯電の場合、帯電器によるオゾンの発生を大幅に減少でき、さらに正帯電現像剤用の感光体としてアモルファスシリコン感光体や正帯電用単層OPCを用いた場合、感光体ライフを大幅に延長でき、感光体交換頻度の低減や画像の安定化を得ることもできる。
【0183】
【発明の効果】
以上、説明したように、本発明によれば、低温定着を実現した、正帯電性に優れた電子写真用トナー、その電子写真用トナーを含む電子写真用現像剤、およびその電子写真用トナーを用いて画像を形成する画像形成方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明に用いる電子写真用トナーの好ましい粘弾性特性を示すグラフである。
【図2】本実施形態の画像形成方法を示すフローチャートである。
【図3】電子写真感光体を用いた画像形成装置の概略構成図である。
【図4】アモルファスシリコン感光体の構成の一例を示す断面図である。
【符号の説明】
1 電子写真感光体(潜像担持体)
2 帯電器
3 露光装置
4 現像器
5 転写装置
6 被記録体
7 クリーニング装置
8 除電装置
9 加熱型定着器
11 支持体
12 電荷注入阻止層
13 光導電層
14 電荷捕獲層
15 中間層
16 表面層
【発明の属する技術分野】
本発明は、複写機、プリンター、ファクシミリ等の電子写真プロセスを利用した電子写真装置に利用し得る電子写真用トナー、電子写真用現像剤、並びに画像形成方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
電子写真用トナー(以下、単に「トナー」という場合がある)の定着方式としては、トナーが転写された被転写体に接触して被転写体へのトナーの定着を行う接触定着方式と、トナーが転写された被転写体から離れて被転写体へのトナーの定着を行う非接触定着方式が挙げられる。接触定着方式としては、常温で圧力ロールを被転写体に接触させる圧力定着方式や、加熱ロール等を被転写体に接触させる接触加熱型定着方式等が知られており、非接触定着方式としては、被転写体から離れた位置にオーブンを設けそのオーブンからの熱を利用するオーブン定着方式、オーブンの代わりにキセノンランプを設けそのキセノンランプの閃光を利用するフラッシュ定着方式、オーブンの代わりに電磁波発生装置を設けこの装置から発生する電磁波を利用する電磁波定着方式、あるいはオーブンの代わりに溶剤蒸気噴出口を設けここから噴出させた溶剤蒸気を利用する溶剤定着方式等が知られているが、信頼性や安全性の面から、オーブン定着方式や接触加熱型定着方式が主に使用されている。加熱ロールを用いる接触加熱型定着方式を採用した定着器は、通常、加熱源を設けた加熱ロールと、被転写体への加圧を行う加圧ロールとから構成されている。このような加熱ロールと加圧ロールを有する定着器は、被転写体を通過させるにあたり、加熱ロール表面に、被転写体の被転写面を加圧ロールによって圧接触させながら被転写体を通過させることで定着を行うものであり、熱効率が有効で迅速な定着を行うことができるため、特に広く採用されている。
【0003】
オーブン定着方式、あるいは接触加熱型定着方式を採用した定着器では、定着器の温度が電源を入れてから使用温度まで迅速に上昇し定着可能な状態になるまでの時間、いわゆるウォームアップタイムの短縮が望まれており、そのような定着器を備えた画像形成装置で使用されるトナーでは、定着器のエネルギー使用量を低減するため、より低温で定着することが望まれている。特に近年では、省エネルギー化の徹底のため使用時以外は定着器への通電を停止する傾向が強まり、定着器温度は、通電とともに定着可能温度に瞬時に達することが望まれる。このため、トナーには、より一層低温での定着能力が要求される。また、トナーの定着温度を低温化することで、定着器の消費電力を抑えたままプリントスピードを高速にすることができ、さらに接触加熱型定着方式を採用した定着器では加熱ロールなどの定着部材の長寿命化が可能となり、定着温度を低温化することはコストの面からも好ましい。
【0004】
しかしながら、非晶質の結着樹脂を含有するトナーでは、定着温度を低温化させることは、同時にトナーのガラス転移点も低下させてしまうことになる。トナーのガラス転移点が低下すると、トナーの安定性が悪化する。すなわち、定着前にあってはトナーの凝集が生じ耐ブロッキング性が問題になり、定着後にあっては被転写体からのトナーの剥離が生じ画像の保存性が問題になる。そのため、トナーの、定着温度の低温化と安定性との両立は困難である。この両立を実現するためには、トナーのガラス転移点を高温に保ったまま、そのガラス転移点を超えた高温領域でトナーの粘度が急速に低下する、いわゆるシャープメルト性をトナーに与えることが必要になる。
【0005】
ところが、非晶質の結着樹脂は、少しでも分子量が変わると、熱的特性が変化する。このため、トナー設計段階での良好なシャープメルト性を実現させるためには、製造した非晶質結着樹脂をクロマトグラフィー等で精製して分子量を整えたり、あるいは分子量が整うような特殊な製法を用いて製造する必要が生じ、樹脂作製のためのコストが高くならざるを得ず、またその際に不要な樹脂が生じ、近年の環境保護の観点からも好ましくない。
【0006】
そこで、定着温度の低温化と安定性との両立を実現するために、結着樹脂として結晶性樹脂を使用する方法が検討されている(例えば、特許文献1〜3参照)。結晶性樹脂では、結晶の融点以下では硬さが保持され、融点を超えたところで結晶の融解とともに粘度が急激に低下する性質を有する。このため、結着樹脂を結晶性樹脂にすることで、定着温度の低温化と安定性との両立が実現するはずであるが、特許文献1〜3に記載されたいずれの技術でも、結晶性樹脂の融点が若干低すぎるため、トナーの安定性に問題が残る。また、特許文献1〜3に記載された結晶性樹脂では、紙への接着能力が不十分であるという問題もある。
【0007】
接着能力の向上が期待される結晶性樹脂としては、ポリエステル樹脂が挙げられ、結着樹脂に結晶性ポリエステルを用いることも提案されている(例えば、特許文献4参照)。この特許文献4に記載された技術では、結着樹脂として、ガラス転移温度が40℃以上の非結晶性ポリエステルと、融点が130℃〜200℃の範囲の結晶性ポリエステルを混合したものを用いることが開示されており、ここに記載されたトナーを用いれば、トナーの安定性は向上する。しかしながら、今度は、結晶性ポリエステルの融点が高すぎるため、従来以上の低温定着性が達成できない。
【0008】
また、結晶性樹脂として融点が110℃以下の樹脂と、非結晶性樹脂を混合させたものを結着樹脂として用いることも提案されている(例えば、特許文献5参照)。しかし、結晶性樹脂と非結晶性樹脂を混合させると、どうしても融点降下が起こり、融点が110℃以下の結晶性樹脂と非結晶性樹脂を混合させてしまうと、トナーの安定性が実用上問題になる。また、非結晶性樹脂成分が多い場合には、非結晶性樹脂成分の特性が大きく反映されるため、定着温度を従来より低下させることは難しい。よって、結着樹脂としては適切な融点を有する結晶性樹脂を単独で用いるか、あるいは非結晶性樹脂を混合したとしてもその量はごくわずかな量に抑えておかないと実用化は困難である。
【0009】
以上のことから、結着樹脂には、適切な融点を有する結晶性ポリエステル樹脂をできるだけ単独で用いることが望ましく、こうすることはいくつか既に提案されている(例えば、特許文献6〜8参照)。しかしこれらの特許文献に記載された結着樹脂は、テレフタル酸のカルボン酸成分に対して、炭素数の少ないアルキレングリコールや脂環族アルコールを用いた樹脂であり、これらの特許文献中には、結晶性ポリエステル樹脂という記述はあるものの、実体は、部分結晶性ポリエステルであり、トナー(結着樹脂)の温度に対する粘度変化がなだらかで、トナーの安定性には問題がないものの、従来以上の低温定着を実現することは不可能である。
【0010】
一方、本発明者らは既に、架橋構造を有する結晶性ポリエステル樹脂を主成分として含むトナーが、トナーの安定性に優れ、かつ低温定着を実現し得ることを示している(特許文献9参照)。しかしながら、かかるトナーでは、特に電子写真用キャリア(以下、単に「キャリア」という場合がある)との2成分現像剤の帯電において、帯電性のより一層の向上が望まれる。そこで、本発明者らは、樹脂組成を所定のパラメータで規定することで帯電性が向上することを示しているが(特許文献10参照)、この特許文献10に記載されたトナーは、負帯電のトナーであり、正帯電のトナーの帯電性については未だ十分でない。また、このトナーには、トナーの造粒性を高めることを目的にスルホン酸成分を含有させている。ところが、スルホン酸成分はトナーの造粒性を高める作用を有する他に負帯電性を高める作用も有する。特許文献10に記載されたトナーは、負帯電のトナーであることから、このトナーには、これら両方の作用が十分に働く範囲でスルホン酸成分が加えられている。しかしながら、特許文献10に記載されたトナーを用いて正帯電用の現像剤を得るため、このトナーをキャリア等の帯電部材と組み合わせても、良好な正帯電用の現像剤は得られない。
【0011】
【特許文献1】
特公昭56−13943号公報
【特許文献2】
特公昭62−39428号公報
【特許文献3】
特公昭63−25335号公報
【特許文献4】
特公昭62−39428号公報
【特許文献5】
特公平4−30014号公報
【特許文献6】
特開平4−120554号公報
【特許文献7】
特開平4−239021号公報
【特許文献8】
特開平5−165252号公報
【特許文献9】
特開2001−117268号公報
【特許文献10】
特開2002−82845号公報
【0012】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記事情に鑑み、低温定着を実現した、正帯電性に優れた電子写真用トナー、その電子写真用トナーを含む電子写真用現像剤、およびその電子写真用トナーを用いて画像を形成する画像形成方法を提供することを目的とする。
【0013】
【課題を解決するための手段】
上記課題は、以下の本発明により達成される。すなわち本発明は、
<1> 少なくとも着色剤と、下記式1で定義されるエステル濃度Mが0.05以上0.11以下で、スルホン酸基を有する2価以上のカルボン酸を共重合成分として0.1〜6.0構成モル%含有し、融点が50〜120℃の結晶性ポリエステル樹脂を主成分とする結着樹脂と、4級アンモニウム含有帯電制御剤を含有してなり、スルホン酸基を有する2価以上のカルボン酸の共重合量をC、該帯電制御剤量をPとしたとき、下記式2で定義される正帯電性電子写真用トナー。
【0014】
M=K/A…式1
(Mはエステル濃度を、Kはポリマー中のエステル基数を、Aはポリマーの高分子鎖を構成する原子数を、それぞれ表す。)
0.05<M×C/P<0.8…式2
(Cは構成モル%、Pは質量部を、それぞれ表す。)
<2> 少なくとも芯材表面にフッ素含有樹脂を含む樹脂被膜層が設けられたキャリアと、<1>記載の正帯電電子写真用トナーとからなる電子写真用現像剤。
<3> 潜像担持体上に形成された静電潜像を<1>記載の正帯電性電子写真用トナーで現像してトナー画像を形成する現像工程と、潜像担持体上に形成されたトナー画像を転写材上に転写して転写画像を形成する転写工程と、転写材上に転写された転写画像を定着する定着工程とを有する画像形成方法。
<4> 前記潜像担持体が正帯電性感光体であることを特徴とする<3>記載の画像形成方法である。
【0015】
さらに本発明は、前記帯電制御剤の含有量が0.01〜6.0質量部であること、前記フッ素含有樹脂がフッ化ビニリデン系樹脂であること、前記正帯電性感光体が単層OPC感光体またはアモルファスシリコン感光体であることが好ましい。またさらに前記着色剤が、少なくともシアン、マゼンタおよびイエローのうちのいずれか1色の着色剤であって、本発明の画像形成方法においては、これら各色の着色剤をそれぞれ含有した3種類の<1>記載の正帯電性電子写真用トナーからなるフルカラートナーを用いることが好ましい。
【0016】
ここで、本発明における特徴的なパラメータの意義について説明する。本発明における特徴的なパラメータは、トナーの設計段階においてトナーの正帯電性を調整するための‘M×C/P’(式2)である。完成したトナーの帯電性を評価するには、後述する実施例における評価でも用いた帯電量測定器で測定した測定値を用いればよいが、トナーの設計段階、すなわちトナー成分の調整段階では、トナーの帯電性を表すパラメータは存在しない。そこで、本発明者らは、このパラメータを創作した。このパラメータのうち、‘M’(式1)は、トナーの電気抵抗を決定する因子であり、この‘M’が大きいとトナーの抵抗値が下がり、帯電量も低下する。反対に、‘M’が小さいと、トナーの抵抗値が上がり、帯電量も上昇する。また、‘C’は、トナーの帯電極性を負側に寄せる因子であり、この‘C’の値が大きければ大きいほど、トナーは負に帯電しやすくなる。一方、‘P’は、トナーの帯電極性を正側に寄せる因子であり、この‘P’の値が大きければ大きいほど、トナーは正に帯電しやすくなる。したがって、トナーを正に帯電しやすくするためには、トナーの設計段階で、‘C’の値を小さく、かつ‘P’の値を大きくすればよい。すなわち、‘C/P’の値を小さくすればよい。また、トナーを正に帯電しやすくしても、トナーの帯電量が小さければ良好な正帯電性は得られない。そこで、本発明の特徴的なパラメータ(式2)では、トナーの帯電量を表す‘M’の値を乗じている。なお、このパラメータによって得られる値の上限値と下限値は、後述するように実験的に導き出されたものであるが、上限値の臨界的意義は、トナーの帯電量が不十分であるか、あるいはトナーが負に帯電しやすい傾向が強いことを規定するものである。一方、下限値の臨界的意義は、トナーの融点に関わり、低温定着を実現するために規定するものである。
【0017】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
(トナー)
本発明のうちの正帯電性電子写真トナーは、着色剤と、結着樹脂と、帯電制御剤から構成されたものである。結着樹脂は結晶性ポリエステル樹脂を主成分とし、その結晶性ポリエステル樹脂の下記式(1)で示されるエステル濃度Mは、0.05以上0.11以下であることが必要である。
【0018】
M=K/A ・・・式(1)
上記「エステル濃度M」とは、結晶性ポリエステル樹脂のポリマーにおけるエステル基の含有割合を示す一つの指標である。前記式(1)中の‘K’は、「ポリマー中のエステル基数」を示す。この「ポリマー中のエステル基数」は、言い換えればポリマー全体に含まれるエステル結合の数を指す。
【0019】
前記式(1)中の‘A’は、「ポリマーの高分子鎖を構成する原子数」を示す。この「ポリマーの高分子鎖を構成する原子数」は、ポリマーの高分子鎖を構成する原子の合計であり、エステル結合に関与する原子数は全て含むが、その他の構成部位における枝分かれした部分の原子数は含まない。すなわち、エステル結合に関与するカルボキシル基やアルコール基に由来する炭素原子および酸素原子(1つのエステル結合中酸素原子は2個)や、高分子鎖を構成する、例えば芳香環における6つの炭素は、前記原子数の計算に含まれるが、高分子鎖を構成する、例えば芳香環やアルキル基における水素原子、その置換体の原子ないし原子群は、前記原子数の計算に含まれない。
【0020】
具体例を挙げて説明すれば、高分子鎖を構成するアリーレン基における、炭素原子6つと水素原子4つとの計10個の原子のうち、上記「ポリマーの高分子鎖を構成する原子数A」に含まれるものは、炭素原子の6つのみであり、また、前記水素が如何なる置換基に置換されたとしても、当該置換基を構成する原子は、上記「ポリマーの高分子鎖を構成する原子数A」に含まれない。
【0021】
結晶性ポリエステル樹脂が、1の繰り返し単位(例えば、高分子がH−[OCOR1COOR2O−]n−Hで表される場合、1の繰り返し単位は、[ ]内で表される。)のみからなる単重合体の場合には、1の繰り返し単位内には、エステル結合は2個存在する(すなわち、当該繰り返し単位内におけるエステル基数K’=2)ので、エステル濃度Mは、下記式(1−1)により、求めることができる。
【0022】
M=2/A’ ・・・式(1−1)
(式(1−1)中、Mはエステル濃度を、A’は1の繰り返し単位における高分子鎖を構成する原子数を、それぞれ表す。)
また、結晶性ポリエステル樹脂が、複数の共重合単位からなる共重合体の場合には、共重合単位ごとに、エステル基数KXおよび高分子鎖を構成する原子数AXを求め、これらに共重合割合を乗じた上でそれぞれ合計し、前記式(1)に代入することで求めることができる。例えば、共重合単位がXa、XbおよびXcの3つであり、これらの共重合割合がa:b:c(ただし、a+b+c=1)である化合物[(Xa)a(Xb)b(Xc)c]についてのエステル濃度Mは、下記式(1−2)により、求めることができる。
【0023】
M={KXa×a+KXb×b+KXc×c}/{AXa×a+AXb×b+AXc×c} ・・・式(1−2)
(式(1−2)中、Mはエステル濃度を表し、KXaは共重合単位Xa、KXbは共重合単位Xb、KXcは共重合単位Xcにおけるそれぞれのエステル基数を表し、AXaは共重合単位Xa、AXbは共重合単位Xb、AXcは共重合単位Xcにおけるそれぞれの高分子鎖を構成する原子数を表す。)
結晶性ポリエステル樹脂のエステル濃度Mは、これを用いて作製したトナーの帯電性に大きな影響を与える。これはエステル濃度Mにより樹脂の電気抵抗が変化するのが主要因であり、エステル濃度Mが大きくなると樹脂抵抗が低下し、帯電性が低下してしまう。本発明ではエステル濃度を0.05以上0.11以下にすることで、十分な帯電性や帯電安定性が得られるとともに、安定してトナーを作製することが可能となった。
【0024】
前記エステル濃度Mが0.05未満では、樹脂の融点が高くなってしまうとともに紙への接着能力が低下する。また、後述するようにスルホン酸成分を含有させたとしても、前記エステル濃度Mが0.05未満では、疎水性が強くなりすぎ、かつ溶剤への溶解性も低下することから安定してトナーを作製することが困難となる。さらに、モノマー自身も高価になるためコスト的にも好ましくない。エステル濃度の下限としては0.055が好ましく、0.06がより好ましい。
【0025】
一方エステル濃度が0.11を超えると、樹脂抵抗が低下し、トナーの帯電性が低下してしまう。また融点も低くなりすぎるため、粉体や定着画像の安定性も低下してしまう。エステル濃度の上限としては0.105が好ましく、0.102がより好ましい。
【0026】
本発明においては、特定のポリエステル樹脂が結晶性ポリエステル樹脂である必要がある。特定のポリエステル樹脂が結晶性でない場合、即ち非晶性である場合には、従来以上の低温定着性を確保しつつ、トナーの保存性(耐トナーブロッキング性)、定着後のトナー画像の保存性を保つことができない。
【0027】
なお、本発明において、「結晶性ポリエステル樹脂」とは、示差走査熱量測定(DSC)において、階段状の吸熱量変化ではなく、明確な吸熱ピークを有するものを指す。また、前記結晶性ポリエステル主鎖に対して他成分を共重合したポリマーの場合、他成分が50質量%以下の場合、この共重合体も結晶性ポリエステルと呼ぶ。
【0028】
前記結晶性ポリエステル樹脂の融点は、50〜120℃の範囲であることが必要であり、60〜110℃の範囲であることが好ましく、62〜105℃の範囲であることがより好ましい。融点が50℃より低いとトナーの保存性や、画像保存性が問題となる。また、120℃より高いと、従来のトナーに比べて十分な低温定着が得られない。
【0029】
前記結晶性樹脂の融点の測定には、示差走査熱量計(DSC)を用い、室温から150℃まで毎分10℃の昇温速度で測定を行った時のJIS K−7121に示す入力補償示差走査熱量測定の融解ピーク温度として求めることができる。なお、結晶性の樹脂においては、複数の融解ピークを示す場合があるが、本発明においては、最大のピーク温度をもって融点とみなす。
【0030】
既述の如く、本発明のトナーにおける結着樹脂は、前記式(1)で定義されるエステル濃度Mが0.05以上0.11以下である結晶性ポリエステル樹脂(以下、単に「特定のポリエステル樹脂」という場合がある。)を、主成分として含むものであるが、ここで「主成分」とは、前記結着樹脂を構成する成分のうち、主たる成分のことを指し、具体的には、前記結着樹脂の50%以上を構成する成分を指す。ただし、本発明において、前記結着樹脂のうち、特定のポリエステル樹脂が70%以上であることが好ましく、80%以上であることがより好ましく、全てが特定のポリエステル樹脂であることが特に好ましい。
【0031】
この実施形態においては、前記結晶性ポリエステル樹脂は、酸由来構成成分(ジカルボン酸)とアルコール由来構成成分(ジオール)とから合成されるものであり、ここにいう「酸由来構成成分」とは、ポリエステル樹脂において、ポリエステル樹脂の合成前には酸成分であった構成部位を指し、「アルコール由来構成成分」とは、ポリエステル樹脂の合成前にはアルコール成分であった構成部位を指す。以下、これらの構成成分について詳述する。
−酸由来構成成分−
前記酸由来構成成分は、スルホン酸基を有する2価以上のカルボン酸に由来する構成成分が好ましい。結晶性樹脂を結着樹脂の主成分にした場合、従来の粉砕法では粉砕がうまくいかずトナー作製が困難になる。このようなカルボン酸由来成分を含有させることで、溶剤及び水への溶解性が向上し、トナーを造粒することが格段に容易になる。また、トナーの造粒にあたっては、界面活性剤を使用することがあるが、このようなカルボン酸由来成分を含有させることで、使用する界面活性剤の量を低減させてもトナーの造粒が可能となり、さらには、界面活性剤を使用しなくてもトナーの造粒が可能になる。このため、後の洗浄工程が簡易化できる。さらに、このようなカルボン酸由来成分を含有させることで、分子間凝集力が向上するため、耐オフセット性に有効であり、また顔料等の色材の分散を良好にできる点でも有効である。スルホン酸基を有する2価以上のカルボン酸としては、例えば、2−スルホテレフタル酸ナトリウム塩、5−スルホイソフタル酸ナトリウム塩、スルホコハク酸ナトリウム塩等が挙げられるが、これらに限定されない。また、これらの低級アルキルエステル、酸無水物等も挙げられる。これらの中でも、コストの点で、5−スルホイソフタル酸ナトリウム塩等が好ましい。
【0032】
スルホン酸基を有する2価以上のカルボン酸に由来する構成成分の、全酸由来構成成分における含有量としては、0.1〜6.0構成モル%であり、0.5〜5構成モル%がより好ましい。含有量が6.0構成モル%を超えると、ポリエステル樹脂の結晶性が低下し、融点が降下して、画像の保存性が悪くなったり、トナーの機械的強度が低下したりしてしまう。また負帯電性が強くなり、正帯電制御剤を含有しても良好な正帯電性が得られにくくなり、さらに樹脂抵抗も低下するため、帯電量も低下してしまう。0.1構成モル%より下回ると特にエステル濃度が低い場合に溶剤や水への溶解性が悪くなり、製造性が著しく悪くなってしまう。また顔料の分散性も悪化する。
【0033】
また、前記酸由来構成成分の主成分としては、脂肪族ジカルボン酸に由来する構成成分(脂肪族ジカルボン酸由来構成成分)も望ましく、特に、直鎖型のカルボン酸に由来する構成成分であることが望ましい。例えば、蓚酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼリン酸、セバシン酸、1,9−ノナンジカルボン酸、1,10−デカンジカルボン酸、1,11−ウンデカンジカルボン酸、1,12−ドデカンジカルボン酸、1,13−トリデカンジカルボン酸、1,14−テトラデカンジカルボン酸、1,16−ヘキサデカンジカルボン酸、1,18−オクタデカンジカルボン酸など、或いはその低級アルキルエステルや酸無水物が挙げられるが、この限りではない。これらの中では、入手容易性を考慮すると、セバシン酸、1,10−デカンジカルボン酸が好ましい。また、芳香族ジカルボン酸に由来する構成成分(芳香族ジカルボン酸由来構成成分)であってもよく、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、4,4’−ビフェニルジカルボン酸等が挙げられ、中でもテレフタル酸が、入手容易性、低融点のポリマーを形成しやすい等の点で好ましい。これらの脂肪族ジカルボン酸由来構成成分や芳香族ジカルボン酸由来構成成分を主成分として使用する場合には、スルホン酸基を有する構成成分を、0.1〜6.0構成モル%の割合で共重合させる。
【0034】
また前記酸由来構成成分には、2重結合を持つジカルボン酸由来構成成分等の構成成分が含まれていることが好ましい。尚、前記2重結合を持つジカルボン酸由来構成成分には、2重結合を持つジカルボン酸の低級アルキルエステルまたは酸無水物等に由来する構成成分も含まれる。前記2重結合を持つジカルボン酸は、その2重結合を利用して樹脂全体を架橋させ得る点で、定着時のホットオフセットを防ぐために好適に用いることができる。このようなジカルボン酸としては、例えば、フマル酸、マレイン酸、3−ヘキセンジオイック酸、3−オクテンジオイック酸等が挙げられるが、これらに限定されない。また、これらの低級アルキルエステル、酸無水物等も挙げられる。これらの中でも、コストの点で、フマル酸、マレイン酸等が好ましい。
【0035】
これらの、2重結合を持つジカルボン酸由来構成成分を含有させた場合、全酸由来構成成分における含有量としては、20構成モル%以下が好ましく、10構成モル%以下がより好ましい。前記含有量が20構成モル%を超えると、ポリエステル樹脂の結晶性が低下し、融点が降下して、画像の保存性が悪くなったり、トナーの機械的強度が低下してしまう。
【0036】
なお、本明細書において「構成モル%」とは、ポリエステル樹脂における酸由来構成成分全体中の当該酸由来構成成分、または、アルコール由来構成成分全体中の当該アルコール構成成分を、各1単位としたときのモル%を指す。
−アルコール由来構成成分−
アルコール構成成分としては脂肪族ジオールを用いることが望ましく、例えば、エチレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,7−ヘプタンジオール、1,8−オクタンジオール、1,9―ノナンジオール、1,10−デカンジオール、1,11−ドデカンジオール、1,12−ウンデカンジオール、1,13−トリデカンジオール、1,14−テトラデカンジオール、1,18−オクタデカンジオール、1,20−エイコサンジオール、などが挙げられるが、この限りではない。これらの中では、入手容易性やコストを考慮すると1,6−ヘキサンジオール、1,8−オクタンジオール、1,9−ノナンジオール、1,10−デカンジオールが好ましい。
【0037】
前記アルコール由来構成成分は、脂肪族ジオール由来構成成分の含有量が80構成モル%以上であって、必要に応じてその他の成分を含むものであることが好ましく、その含有量が90構成モル%以上であることがより好ましい。前記含有量が、80構成モル%未満では、ポリエステル樹脂の結晶性が低下し、融点が降下するため、耐トナーブロッキング性、画像保存性及び、低温定着性が悪化してしまう場合がある。
【0038】
必要に応じて含まれるその他の成分としては、2重結合を持つジオール由来構成成分等の構成成分がある。
【0039】
前記2重結合を持つジオールとしては、2−ブテン−1,4−ジオール、3−ブテン−1,6−ジオール、4−ブテン−1,8−ジオール等が挙げられる。
【0040】
上記2重結合を持つジオール由来構成成分を含有させる場合、アルコール由来構成成分における含有量としては、20構成モル%以下が好ましく、10構成モル%以下がより好ましい。上記含有量が20構成モル%を超えると、ポリエステル樹脂の結晶性が低下し、融点が降下して、画像の保存性が悪くなったり、トナーの機械的強度が低下してしまう。
【0041】
前記結晶性ポリエステル樹脂の製造方法としては、特に制限はなく、酸成分とアルコール成分とを反応させる一般的なポリエステル重合法で製造することができ、例えば、直接重縮合、エステル交換法等を、モノマーの種類によって使い分けて製造する。前記酸由来構成成分とアルコール由来構成成分とを反応させる際のモル比(酸成分/アルコール成分)としては、反応条件等によっても異なるため、一概には言えないが、通常1/1程度である。
【0042】
前記結晶性ポリエステル樹脂の製造は、重合温度180〜230℃の間で行うことができ、必要に応じて反応系内を減圧にし、縮合時に発生する水やアルコールを除去しながら反応させる。
【0043】
モノマーが、反応温度下で溶解または相溶しない場合は、高沸点の溶剤を溶解補助剤として加え溶解させてもよい。重縮合反応においては、溶解補助溶剤を留去しながら行う。共重合反応において相溶性の悪いモノマーが存在する場合は、あらかじめ相溶性の悪いモノマーとそのモノマーと重縮合予定の酸またはアルコールとを縮合させておいてから主成分と共に重縮合させるとよい。
【0044】
前記結晶性ポリエステル樹脂の製造時に使用可能な触媒としては、ナトリウム、リチウム等のアルカリ金属化合物;マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属化合物;亜鉛、マンガン、アンチモン、チタン、スズ、ジルコニウム、ゲルマニウム等の金属化合物;亜リン酸化合物;リン酸化合物;及びアミン化合物等が挙げられる。
【0045】
具体的には、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、酢酸リチウム、炭酸リチウム、酢酸カルシウム、ステアリン酸カルシウム、酢酸マグネシウム、酢酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛、塩化亜鉛、酢酸マンガン、ナフテン酸マンガン、チタンテトラエトキシド、チタンテトラプロポキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラブトキシド、三酸化アンチモン、トリフェニルアンチモン、トリブチルアンチモン、ギ酸スズ、シュウ酸スズ、テトラフェニルスズ、ジブチルスズジクロライド、ジブチルスズオキシド、ジフェニルスズオキシド、ジルコニウムテトラブトキシド、ナフテン酸ジルコニウム、炭酸ジルコニール、酢酸ジルコニール、ステアリン酸ジルコニール、オクチル酸ジルコニール、酸化ゲルマニウム、トリフェニルホスファイト、トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ホスファイト、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、トリエチルアミン、トリフェニルアミン等の化合物が挙げられる。
【0046】
帯電制御剤には、4級アンモニウム含有帯電制御剤を用いる。前記結晶性ポリエステル樹脂にこの4級アンモニウム含有帯電制御剤を加えると、分散性もよく、また良好な正帯電性を得ることができる。さらに4級アンモニウム含有帯電制御剤は無色のため、カラートナーの製造にも応用することができる。代表的な4級アンモニウム塩としては以下のような一般式で示される化合物が挙げられる。
【0047】
【化1】
【0048】
式中、R1,R2,R3,R4はそれぞれ独立に炭素数1〜22のアルキル基、フェニル基及びその誘導体を表わす。A−は、アニオンを表わし、ここではアニオンとして、ハロゲン、モリブデン酸アニオン、タングステン酸アニオン、モリブデン或いはタングステン原子を含むヘテロポリ酸アニオン、及びホウ素化合物等が挙げられる。
【0049】
4級アンモニウム含有帯電制御剤の含有量としては0.01〜6.0質量部が好ましく、0.1〜5.0質量部がより好ましく、0.4〜4.0質量部がさらに好ましい。0.01質量部より少ないと十分な正帯電性が得られない。一方、6.0質量部より多いと、帯電の環境依存性(特に温湿度依存性)が強くなり、またキャリア等の帯電部材を汚染しやすくなるため、帯電の維持性が悪化する。
【0050】
さらに前記エステル濃度Mと前記スルホン酸基を有する2価以上のカルボン酸成分の共重合成分量Kと前記4級アンモニウム含有帯電制御剤量Pとの関係が以下の式2の関係にあることが必要である。エステル濃度Mが小さいほど抵抗が低下し、スルホン酸成分量Kが多いほど負帯電性が向上する。そのため良好な正帯電性を得るためには、これらMとKの値により添加する4級アンモニウム含有帯電制御剤量Pを調整することが必要となってくる。式2の値が0.05より小さいと、トナーの融点が高くなり従来以上の低温定着性が達成できない。また、トナーの製造段階において、結晶性ポリエステル樹脂が水にも溶剤にも溶けにくくなり製造性が悪化する。反対に、0.8より大きいと例えば帯電量が低下したり、また正帯電性が得られなかったりしてしまう。
【0051】
0.05<M×C/P<0.8 ・・・式2
(Cは構成モル%、Pは質量部を、それぞれ表す。)
着色剤は、染料であっても顔料であってもかまわないが、耐光性や耐水性の観点から顔料が好ましい。
【0052】
好ましい着色剤としては、カーボンブラック、アニリンブラック、アニリンブルー、カルコイルブルー、クロムイエロー、ウルトラマリンブルー、デュポンオイルレッド、キノリンイエロー、メチレンブルークロライド、フタロシアンブルー、マラカイトグリーンオキサート、ランプブラック、ローズベンガル、キナクリドン、ベンジジンイエロー、C.I.ピグメント・レッド48:1、C.I.ピグメント・レッド57:1、C.I.ピグメント・レッド122、C.I.ピグメント・レッド185、C.I.ピグメント・イエロー12、C.I.ピグメント・イエロー17、C.I.ピグメント・イエロー180、C.I.ピグメント・イエロー97、C.I.ピグメント・イエロー74、C.I.ピグメント・ブルー15:1、C.I.ピグメント・ブルー15:3等の公知の顔料が使用できる。
【0053】
また、着色剤として磁性粉を使用することもできる。磁性粉としては、コバルト、鉄、ニッケルなどの強磁性金属、コバルト、鉄、ニッケル、アルミニウム、鉛、マグネシウム、亜鉛、マンガンなどの金属の合金、酸化物などの公知の磁性体が使用できる。
【0054】
これらは単独で使用可能な他、2種類以上を組み合わせて使用してもよい。これら着色剤の含有量としては、前記結着樹脂を100質量部とした場合、0.1〜40質量部の範囲が好ましく、1〜30質量部の範囲がより好ましい。
【0055】
なお、前記着色剤の種類を適宜選択することにより、イエロートナー、マゼンタトナー、シアントナー、ブラックトナー等の各色トナーが得られる。
【0056】
本発明の正帯電用電子写真トナーに用いられるその他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択でき、例えば、無機微粒子、帯電制御剤、離型剤等の公知の各種添加剤等を挙げることができる。
【0057】
上記無機微粒子は、種々の目的のために添加するが、トナーにおける粘弾性調整のために添加してもよい。この粘弾性調整により、画像光沢度や紙への染み込みを調整することができる。無機微粒子としては、シリカ微粒子、酸化チタン微粒子、アルミナ微粒子、酸化セリウム微粒子、あるいはこれらの表面を疎水化処理した物等、公知の無機微粒子を単独または2種以上を組み合わせて使用することができるが、発色性の観点やOHP透過性等透明性を損なわないという観点から、屈折率が結着樹脂よりも小さいシリカ微粒子が好ましく用いられる。また、シリカ微粒子は種々の表面処理を施されてもよく、例えばシラン系カップリング剤、チタン系カップリング剤、シリコーンオイル等で表面処理したものが好ましく用いられる。
【0058】
これらの無機微粒子の添加量は、トナー全質量の0.5〜20質量%の範囲であることが好ましく、1〜15質量%の範囲であることがより好ましい。
【0059】
また、本発明の正帯電用電子写真トナーは、離型剤を含有してもよい。離型剤を含有することで後述する定着工程での離型性が向上し、接触加熱型定着方式を採用した定着器では、定着ロールに塗布する離型オイルを減少させる、またはなくすことができる。このため、離型オイルによる定着ロール寿命の低下やオイル筋等のディフェクトを回避することができ、また定着器の低コスト化にもつながる。
【0060】
離型剤の具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等の低分子量ポリオレフィン類;加熱されることで融解するシリコーン類;オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、ステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド類;カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、ホホバ油等の植物系ワックス;ミツロウ等の動物系ワックス;モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の鉱物・石油系ワックス;などが挙げられる。
【0061】
離型剤の融点は、50〜120℃の範囲が好ましく、結着樹脂の融点以下であることがより好ましい。離型剤の融点が50℃未満では、離型剤の変化温度が低すぎ、耐ブロッキング性が劣ったり、複写機内温度が高まった時に現像性が悪化したりする。融点が120℃を超える場合には、離型剤の変化温度が高過ぎ、結晶性樹脂の低温定着性を損ねてしまう場合がある。
【0062】
これらの離型剤は1種単独で用いてもよく、2種以上を併用して用いてもよい。
【0063】
離型剤の含有量としては、トナー全体を100質量部とした場合、1〜20質量部の範囲が好ましく、2〜15質量部の範囲がより好ましい。1質量部未満であると、離型剤添加の効果がない場合がある。20質量部以上であると、帯電性への悪影響が現れやすくなり、また現像器内部においてトナーが破壊されやすくなるため離型剤やトナー樹脂のキャリアへのスペント化が生じ、帯電が低下しやすくなる等の影響が現れるばかりでなく、例えばカラートナーを用いた場合、定着時の、画像表面への離型剤の染み出しが不十分になり易く、しかも画像中に離型剤が在留しやすくなってしまうため、透明性が悪化してしまう場合がある。
【0064】
また、本発明の正帯電用電子写真トナーには結晶核剤を添加してもよい。結晶核剤を添加することで結晶サイズが、微細化されるとともに均質化されるため、樹脂の透明性を向上させることができる。さらに、結晶核剤は結晶性樹脂の結晶化度を向上させる効果もあり、これにより結晶性樹脂に含まれる非晶質部分の割合が減少し、トナーの保存性や耐ブロッキング性、または流動性が向上する。これらの結果、感光体へのフィルミング、さらに二成分現像方法の場合にはキャリアへのフィルミングも防止することができる。
【0065】
結晶核剤としては、公知の結晶核剤である、例えばシリカ、タルク、カオリン、アルミナ、ミョウバン、酸化チタン等の無機系結晶核剤;ジベンジリデンソルビトールやジメチルベンジリデンソルビトール等の低級アルキルジベンジリデンソルビトール、ヒドロキシ−ジ(t−ブチル安息香酸)アルミニウム等の安息香酸金属塩、リン酸ビス(4−t−ブチルフェニル)ナトリウム等のリン酸エステル金属塩、モンタン酸ナトリウム等の直鎖脂肪酸金属塩、ロジン酸部分金属塩等の有機系結晶核剤;が挙げられる。特にジベンジリデンソルビトール等の有機系核剤はゲル化剤としても作用し、結晶核剤同士のパーコレーションネットワークによってさらに結晶を微細化/均質化することができる。
【0066】
これら結晶核剤の含有量としては、トナー全体を100質量部とした場合、無機系結晶核剤は0.1〜20質量部の範囲が好ましく、0.3〜10質量部の範囲がより好ましい。有機系結晶核剤は0.005〜10質量部の範囲が好ましく、0.01〜5質量部の範囲がより好ましい。上記含有量が、無機系結晶核剤の場合は0.1質量部より、有機系結晶核剤の場合は0.005質量部より少ないと、結晶核剤としての働きが十分発現されない。一方、上記含有量が、無機系結晶核剤の場合は20質量部より、有機系結晶核剤の場合は10質量部より多いと結晶核剤の凝集体による2次障害や結晶核剤の種類によってはゲル化による弾性率の著しい向上から製造性が低下したり画像光沢性が悪化してしまう。また、上記含有量の範囲で無機系、有機系を問わず、2種以上の結晶核剤を組み合わせて使用してもよい。
【0067】
以上説明した本発明の正帯電性電子写真用トナーの製造方法としては、粉砕が困難なため湿式製法が好ましい。特に制限はないが、液中乾燥法、乳化凝集法、溶融懸濁法、溶解懸濁法等、公知の湿式製法の中から適宜選択されることが好ましく、中でも溶解懸濁法、乳化凝集法が好ましい。本発明のトナーに用いる結晶性ポリエステル樹脂はスルホン酸成分を含有しているため、溶媒及び水への溶解性が向上し、トナー製造性の観点でも有利である。
【0068】
以下、本発明の正帯電性電子写真用トナーを製造する方法の一例として、まず溶解懸濁法による製造方法について説明する。
【0069】
前記溶解懸濁法としては、結晶性ポリエステルを主成分とする結着樹脂、帯電制御剤、及び着色剤等を、溶媒中に溶解若しくは分散して混合液を調製する混合工程、該混合液を水系媒体中に添加し、回転羽根を有する乳化機を用いて分散懸濁して、粒子形成された分散懸濁液を調製する分散懸濁工程、該分散懸濁液から溶媒を除去する溶媒除去工程を、少なくとも有してなる。
【0070】
混合工程では、結晶性ポリエステルを主成分とする結着樹脂、帯電制御剤、着色剤、及び必要に応じた他の樹脂並びにモノマーを溶媒中に溶解させ、混合液(ポリマー液)を得る。
【0071】
ここでの溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類;エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等の多価アルコール類;メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のセロソルブ類、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル等のケトン類;テトラヒドロフラン等のエーテル類;ベンゼン、トルエン、ヘキサン等の炭化水素類;または水等が挙げられる。上記溶媒は、結晶性ポリエステル及び必要に応じた他のモノマーの種類、並びに粒径により、これらの中から適宜選択して用いられる。これらは、単独で、あるいは2種以上を混合して用いることができる。
【0072】
前記溶媒の使用量としては、結晶性ポリエステル及び必要に応じて添加する他のモノマーの総量100質量部に対して、50〜5000質量部の範囲が好ましく、120〜1000質量部の範囲がより好ましい。
【0073】
続いて、分散懸濁工程において、その混合液と水系媒体を混合した溶液に分散器を用いて剪断力を与えることで結晶性ポリエステルの液状の懸濁粒子を得る。その際、加熱することでポリマー液の粘性を下げて粒子を形成することができる。分散器としては、例えば、ホモジナイザー、ホモミキサー、加圧ニーダー、エクストルーダー、メディア分散機等が挙げられる。
【0074】
また、懸濁粒子の安定化や水系媒体の増粘のため、分散剤を使用することもできる。この分散剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリメタクリル酸ナトリウムの等の水溶性高分子;ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、オクタデシル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム等のアニオン性界面活性剤、ラウリルアミンアセテート、ステアリルアミンアセテート、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド等のカチオン性界面活性剤、ラウリルジメチルアミンオキサイド等の両性イオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミン等のノニオン性界面活性剤等の界面活性剤;リン酸三カルシウム、水酸化アルミニウム、硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム等の無機塩;等が挙げられる。
【0075】
ここで、結晶性ポリエステルの液状の懸濁粒子を加熱し、その粒子にラジカル反応により架橋構造を導入する架橋工程を導入してもよい。
【0076】
架橋工程としては、水系媒体中に重合開始剤を溶解させたポリエステル(結着樹脂)を懸濁分散させ、加熱して重合を行う、或いは、ポリエステル(結着樹脂)を懸濁分散させた後、重合開始剤を後から添加して重合を行う等が挙げられる。
【0077】
上記重合開始剤としては、例えば、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート、クミルパーピバレート、t−ブチルパーオキシラウレート、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ジ−t−ブチルパーオキサイド、t−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2’−アゾビス(4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル)、1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)シクロヘキサン、1,4−ビス(t−ブチルパーオキシカルボニル)シクロヘキサン、2,2−ビス(t−ブチルパーオキシ)オクタン、n−ブチル−4,4−ビス(t−ブチルパーオキシ)バリレート、2,2−ビス(t−ブチルパーオキシ)ブタン、1,3−ビス(t−ブチルパーオキシイソプロピル)ベンゼン、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘキサン、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘキサン、2,5−ジメチル−2,5−ジ(ベンゾイルパーオキシ)ヘキサン、ジ−t−ブチルジパーオキシイソフタレート、2,2−ビス(4,4−ジ−t−ブチルパーオキシシクロヘキシル)プロパン、ジ−t−ブチルパーオキシ−α−メチルサクシネート、ジ−t−ブチルパーオキシジメチルグルタレート、ジ−t−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート、ジ−t−ブチルパーオキシアゼラート、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘキサン、ジエチレングリコール−ビス(t−ブチルパーオキシカーボネート)、ジ−t−ブチルパーオキシトリメチルアジペート、トリス(t−ブチルパーオキシ)トリアジン、ビニルトリス(t−ブチルパーオキシ)シラン、2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオンアミジンジハイドロクロライド)、2,2’−アゾビス[N−(2−カルボキシエチル)−2−メチルプロピオンアミジン]、4,4’−アゾビス(4−シアノワレリックアシド)等が挙げられる。
【0078】
これら重合開始剤は、単独で使用することも、または2種以上を併用することもできる。重合開始剤の量や種類は、ポリマー中の不飽和部位量、共存する着色剤の種類や量によって選択される。
【0079】
また、例えば後述する乳化工程、凝集工程、及び融合工程からなる乳化凝集法の場合には、重合開始剤を、乳化工程前にあらかじめポリマーに混合しておいてもよいし、凝集工程で凝集塊に取り込ませてもよい。さらには、架橋工程を、融合工程、或いは融合工程の後に導入してもよい。架橋工程を、凝集工程、融合工程、あるいは融合工程の後に導入する場合は、重合開始剤を溶解、または乳化させた液を、粒子分散液(樹脂粒子分散液等)に加える。これらの重合開始剤には、重合度を制御する目的で、公知の架橋剤、連鎖移動剤、重合禁止剤等を添加してもよい。
【0080】
溶媒除去工程では、結晶性ポリエステルの液状の懸濁粒子から溶媒を除去する。その後、必要に応じて風力分級機等を用いた分級工程を経て粒度分布をシャープにしてもよい。
【0081】
次に乳化凝集法によるトナー製造方法について説明する。前記乳化凝集法は特定のポリエステル樹脂を乳化し乳化粒子を形成する乳化工程と、該乳化粒子の凝集体を形成する凝集工程と、該凝集体を熱融合させる融合工程と、を有する。
【0082】
乳化工程における乳化粒子は前述の懸濁粒子の作製と同様に作製できるが、溶剤を実質的に用いずに水中で乳化粒子を作製するのが好ましい。乳化粒子の大きさとしては、その平均粒子径(体積平均粒径)で0.01〜1μmが好ましく、0.03〜0.6μmがより好ましく、0.03〜0.4μmがさらに好ましい。
【0083】
前記凝集工程においては、得られた乳化粒子を、前記ポリエステル樹脂の融点一歩手前の温度で加熱して凝集し凝集体を形成する。乳化粒子の凝集体の形成は、攪拌下、乳化液のpHを酸性にすることによってなされる。当該pHとしては、2〜6が好ましく、2.5〜5がより好ましく、2.5〜4がさらに好ましい。この際、凝集剤を使用するのも有効である。
【0084】
ここで用いられる凝集剤は、前記分散剤に用いる界面活性剤と逆極性の界面活性剤、無機金属塩の他、2価以上の金属錯体を好適に用いることができる。特に、金属錯体を用いた場合には界面活性剤の使用量を低減でき、帯電特性が向上するため特に好ましい。
【0085】
前記無機金属塩としては、例えば、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、塩化バリウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウムなどの金属塩、および、ポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム、多硫化カルシウム等の無機金属塩重合体などが挙げられる。その中でも特に、アルミニウム塩およびその重合体が好適である。よりシャープな粒度分布を得るためには、無機金属塩の価数が1価より2価、2価より3価、3価より4価の方が、また、同じ価数であっても重合タイプの無機金属塩重合体の方が、より適している。
【0086】
前記融合工程においては、凝集工程と同様の攪拌下で、凝集体の懸濁液のpHを3〜7の範囲にすることにより、凝集の進行を止め、前記ポリエステル樹脂の融点以上の温度で加熱を行うことにより凝集体を融合させる。前記加熱の温度としては、前記ポリエステル樹脂の融点以上であれば問題無い。前記加熱の時間としては、融合が十分に為される程度行えばよく、0.5〜10時間程度行えばよい。
【0087】
前記融合工程において得た融合粒子は、ろ過などの固液分離工程や、必要に応じた洗浄工程、乾燥工程を経て、トナー粒子として完成する。
【0088】
本発明におけるトナーの体積平均粒子径は、3.0〜9.0μmの範囲が好ましく、4.0〜8.0μmの範囲がより好ましい。体積平均粒子径が3.0μmより小さいと、流動性が低下し各粒子の帯電性が不十分になりやすく、また帯電分布が広がるため、背景へのかぶりや現像器からのトナーこぼれ等が生じやすくなる。体積平均粒子径が9.0μmより大きいと、解像度が低下するため、十分な画質が得られなくなる。
【0089】
前記体積平均粒子径の測定は、例えば、コールターカウンター[TA−II]型(コールター社製)を用いて、50μmのアパーチャー径で行うことができる。この時、測定はトナーを電解質水溶液(アイソトン水溶液)に分散させ、超音波により30秒以上分散させた後に行う。
<トナーの好ましい物性>
本発明のトナーは、常温下で十分な硬さを有することが望まれる。具体的には、その動的粘弾性が、角周波数1rad/sec、30℃において、貯蔵弾性率GL(30)が1×106Pa以上であり、損失弾性率GN(30)が1×106Pa以上であることが望ましい。なお、貯蔵弾性率GLおよび損失弾性率GNは、JIS K−6900にその詳細が規定されている。
【0090】
角周波数1rad/sec、30℃において、貯蔵弾性率GL(30)が1×106Pa未満であったり、損失弾性率GN(30)が1×106Pa未満であると、二成分現像方法の場合、現像器内でキャリアと混合された時に、キャリアから受ける圧力や剪断力によりトナーの粒子が変形し、安定な帯電現像特性を維持することができないことがある。また、潜像担持体(感光体)表面のトナーがクリーニングされる際に、クリーニングブレードから受ける剪断力によっても変形し、クリーニング不良をも生ずることがある。
【0091】
前記角周波数1rad/sec、30℃において、貯蔵弾性率GL(30)及び損失弾性率GN(30)が上記範囲にある場合には、高速の電子写真装置に用いた場合でも定着時の特性が安定し好ましい。
【0092】
さらに、本発明におけるトナーは、温度変化による前記貯蔵弾性率GL及び前記損失弾性率GNの値の変動が、10℃の温度範囲で2桁以上となる温度の区間(10℃温度を上昇させた際に、GL及びGNの値が100分の1もしくはそれより小さい値まで変化するような温度の区間)を有することが好ましい。前記貯蔵弾性率GL及び前記損失弾性率GNが、前記温度の区間を有しないと、定着温度が高くなり、その結果、定着工程のエネルギー消費を低減するのに不十分となることがある。
【0093】
また、本発明のトナーは、貯蔵弾性率の常用対数を温度に対してプロットした時に、融点Tmから20℃高い温度(Tm+20℃)における貯蔵弾性率をGL(Tm+20)、融点Tmから50℃高い温度(Tm+50℃)に於ける貯蔵弾性率をGL(Tm+50)とした場合、下記式(3)を満たし、かつ、損失弾性率の常用対数を温度に対してプロットした時に、融点Tmから20℃高い温度(Tm+20℃)における損失弾性率をGN(Tm+20)、融点Tmから50℃高い温度(Tm+50℃)における損失弾性率をGN(Tm+50)とした場合、下記式(4)を満たすことが、画像部位による温度分布等で生じる画像光沢の不均一性を減少させるため好ましい。
【0094】
|logGL(Tm+20)−logGL(Tm+50)|≦1.5・・・式(3)
|logGN(Tm+20)−logGN(Tm+50)|≦1.5・・・式(4)
この指標は、本発明におけるトナーの粘度が、融点以降では温度に対する依存性が緩やかであることを示し、粘弾性の温度依存性がより低くなることを意味する。
【0095】
図1は、本発明におけるトナーの好ましい特性を示すグラフである。
【0096】
図1において、縦軸は貯蔵弾性率の常用対数logGL、あるいは、損失弾性率の常用対数logGNを表し、横軸は温度を表す。このような特性を有するトナーにおいては、結晶性ポリエステルの融点付近である60〜120℃の温度領域において急激な弾性率の低下が見られ、また、融点を超えた温度範囲でその弾性率が安定することから、定着時の画像部位による温度分布から生じる画像光沢の不均一性や、高温に加熱されても、紙等の被記録体(被転写体)に対する過度の染み込みを防止することができる。
【0097】
このように、既述のようにして製造され、前記の構成、特性を有する本発明におけるトナーは、耐トナーブロッキング性、画像の保存性、及び低温定着性に優れるものである。
【0098】
本発明の正帯電電子写真用トナーを製造するにあたって、トナー粒子表面に流動化剤や助剤等の外添剤を添加処理してもよい。外添剤としては、表面を疎水化処理したシリカ微粒子、酸化チタン微粒子、アルミナ微粒子、酸化セリウム微粒子、カーボンブラック等の無機微粒子やポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、シリコーン樹脂等のポリマー微粒子等、公知の微粒子が使用できるが、これらのうち少なくとも2種以上の外添剤を使用し、該外添剤の少なくとも1種は、30nm〜200nmの範囲、さらには30nm〜180nmの範囲の平均1次粒子径を有することが好ましい。
【0099】
トナーが小粒径化することによって、感光体との非静電的付着力が増大するため、転写不良やホローキャラクターと呼ばれる画像抜けが引き起こされ、重ね合わせ画像等の転写ムラを生じさせる原因となるため、平均1次粒子径が30nm〜200nmの大径の外添剤を添加することにより、転写性を改善させることができる。
【0100】
平均1次粒子径が30nmより小さいと、初期的なトナーの流動性は良好であるが、トナーと感光体との非静電的付着力を十分に低減できず、転写効率が低下し画像のぬけが発生したり、画像の均一性を悪化させてしまったりする。また、経時による現像器内でのストレスによって微粒子がトナー表面に埋め込まれ、帯電性が変化し、コピー濃度の低下や背景部へのカブリ等の問題が引き起こされる。平均1次粒子径が200nmより大きいと、トナー表面から脱離しやすく、また流動性悪化の原因ともなる。
(キャリア)
本発明のトナーは一成分トナーとして用いてもよいが、キャリアと組み合わせた二成分現像剤として用いるのが好ましい。本発明のうちの電子写真用現像剤に用いるキャリアは、芯材表面にフッ素含有樹脂を含む被覆樹脂層が設けられたキャリアである。本発明のトナーを正帯電しやすい上記キャリアと組み合わせることで、より安定した正帯電性を得ることができる。また、フッ素含有樹脂は表面エネルギーが小さいため、正帯電制御剤及び他のトナー組成物、または外添剤によるキャリア汚染が少なく、優れた帯電経時安定性を得ることができる。
【0101】
フッ素含有樹脂としては、フッ化ビニリデン/テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン/パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、ポリフッ化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン/ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリパーフルオロアルキルビニルエーテル、テトラフルオロエチレン/パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン/クロロトリフルオロエチレン共重合体、ポリパーフルオロアルキル(メタ)アクリレート、あるいはこれらの混合物等が挙げられる。
【0102】
これらの中でも、帯電性及び帯電安定性の観点から、フッ化ビニリデン系樹脂が好ましく用いられる。
【0103】
これらのフッ素含有樹脂は、シリコーン樹脂等他の樹脂と組み合わせて使用することができる。他の樹脂と組合わせることにより、被覆樹脂層の芯材との接着性向上や帯電性制御を行うことができる。
【0104】
シリコーン樹脂としては、水酸基の少なくとも一部がメチル基、またはメチル基及びフェニル基と置換してなる樹脂である、メチルシリコーン樹脂及びメチルフェニルシリコーン樹脂が好ましく用いられる。
【0105】
また、その他のフッ素樹脂と組み合わせて用いられる樹脂としては、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、スチレン樹脂が挙げられる。さらに、芯材との密着性を向上させるために、樹脂中にシランカップリング剤、チタネート系カップリング剤を含有させたり、あるいは芯材にこれらを塗布したりすることもできる。
【0106】
芯材(キャリア芯材)としては、特に制限はなく、鉄、鋼、ニッケル、コバルト等の磁性金属、またはフェライト、マグネタイト等の磁性酸化物、ガラスビーズ等が挙げられるが、中でもフェライト系芯材が好ましく用いられる。フェライト系芯材としては、亜鉛系フェライト、ニッケル系フェライト、銅系フェライト、ニッケル−亜鉛系フェライト、マンガン−マグネシウム系フェライト、銅−マグネシウム系フェライト、マンガン−亜鉛系フェライト、マンガン−銅−亜鉛系フェライト等の芯材が挙げられる。
【0107】
また、磁性粉を樹脂中に分散した樹脂−磁性粉分散型キャリア芯材も挙げられる。ここでの樹脂としては、架橋されたスチレン系樹脂、アクリル系樹脂、スチレン−アクリル系共重合樹脂等が挙げられる。磁性粉としては、コバルト、鉄、ニッケルなどの強磁性金属、コバルト、鉄、ニッケル、アルミニウム、鉛、マグネシウム、亜鉛、マンガンなどの金属の合金、酸化物などの公知の磁性体が使用できる。
【0108】
キャリア芯材の体積平均粒径としては、一般的には10〜100μmの範囲が好ましく、20〜80μmの範囲がより好ましく、25〜60μmの範囲がさらに好ましい。
【0109】
一般にキャリアには、適度な電気抵抗値を有することが求められており、具体的には109〜1014Ωcmの範囲程度の電気抵抗値が求められている。例えば鉄粉キャリアのように電気抵抗値が106Ωcmと低い場合には、スリーブからの電荷注入によりキャリアが感光体の画像部へ付着したり、潜像電荷がキャリアを介して逃げ、潜像の乱れや画像の欠損等を生じたりする等の問題が生じる。一方、絶縁性の樹脂を厚く被覆してしまうと電気抵抗値が高くなりすぎ、キャリア電荷がリークしにくくなり、その結果エッジの効いた画像にはなるが、反面大面積の画像面では中央部の画像濃度が非常に薄くなる、エッジ効果という問題が生じてしまう。そのため、キャリアの抵抗調整のために樹脂被覆層中に導電性微粉末を分散させることが好ましい。
【0110】
導電性微粉末の具体例としては、金、銀、銅のような金属;カーボンブラック;更に酸化チタン、酸化亜鉛のような半導電性酸化物;酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、チタン酸カリウム粉末等の表面を酸化スズやカーボンブラック、金属で覆ったもの;等が挙げられる。
【0111】
また、上記導電性微粉末の添加量としては、キャリアを被覆する樹脂100質量部に対し、1.0〜20.0質量部の範囲であることが好ましい。
【0112】
前記被覆樹脂層を、キャリア芯材の表面に形成する方法としては、例えば、キャリア芯材の粉末を被膜層形成用溶液中に浸漬する浸漬法、被膜層形成用溶液をキャリア芯材の表面に噴霧するスプレー法、キャリア芯材を流動エアーにより浮遊させた状態で被膜層形成用溶液を噴霧する流動床法、ニーダーコーター中でキャリア芯材と被膜層形成用溶液を混合し溶剤を除去するニーダーコーター法、被膜樹脂を微粒子化し被膜樹脂の融点以上でニーダーコーターを用いて被膜樹脂とキャリア芯材を混合し冷却して被膜させるパウダーコート法が挙げられるが、ニーダーコーター法及びパウダーコート法が特に好ましく用いられる。
【0113】
上記方法により形成される被膜樹脂層の平均膜厚は、0.1〜10μmの範囲が好ましく、0.2〜5μmの範囲がより好ましい。
(電子写真用現像剤)
本発明のうちの電子写真用現像剤におけるトナーとキャリアとの混合比(質量比)としては、トナー:キャリア=1:100〜30:100程度の範囲であり、3:100〜20:100程度の範囲がより好ましい。
<画像形成方法>
次に、本発明のうちの画像形成方法の一実施形態について説明する。
【0114】
図2は、本実施形態の画像形成方法を示すフローチャートである。
【0115】
本実施形態の画像形成方法は、潜像担持体表面に形成された静電潜像をトナーで現像してトナー画像を形成する現像工程S1と、前記潜像担持体表面に形成されたトナー画像を紙等の被記録体表面に転写する転写工程S2と、被記録体表面に転写されたトナー画像を熱定着する定着工程S3とを含むものであって、前記トナーとして、本発明の正帯電性電子写真用トナーを用いることを特徴とするものである。前記潜像担持体としては、例えば、電子写真感光体及び誘電記録体等が使用できるが感光体が好ましい。
【0116】
図3は、潜像担持体が電子写真感光体(以下、単に「感光体」という場合がある)である場合の画像形成装置の概略構成図である。
【0117】
まず、該感光体1の表面を、コロトロン帯電器、接触帯電器等の帯電器2により一様に帯電させた後、レーザーやLED等の露光装置3により露光し、感光体1表面に静電潜像を形成する(潜像形成工程)。正帯電トナーを使用する場合、感光体1が正帯電性感光体であることが、反転現像方式採用の観点から望ましい。また帯電器として一般的なコロトロン帯電器は正帯電用の場合、オゾンの発生量が少なく、環境の面でも好ましい。さらにオゾンによる感光体劣化も少ないため、感光体寿命も向上する。
【0118】
次いで、図2に示す現像工程S1において、感光体1表面に形成された静電潜像を、感光体1に対向して配置された現像器4から供給されるトナーにより現像してトナー画像を形成する。図3に示す現像器4には、本発明のトナーとキャリアとからなる二成分現像剤(本発明のうちの電子写真用現像剤)が収容されており、マグロール等の現像剤担持体が配備されている。現像時には、この現像剤担持体表面に磁性キャリアがブラシ状に形成され、これにトナーが付着した、いわゆる磁気ブラシによりトナー画像が形成される。
【0119】
感光体1表面に形成されたトナー画像は、図2に示す転写工程S2において、被記録体表面に転写される。ここでは、感光体1表面に形成されたトナー画像が、図3に示す転写装置5により、紙等の被記録体6表面に転写される。
この転写装置5は、コロトロン帯電器、およびバイアス電圧が印加された転写ロール等を備えている。なお、現像工程S1で得られたトナー画像をそのまま被記録体6に転写する以外にも、中間転写体を用い、該中間転写体に一旦転写した後に被記録体6に転写する手段も採ることが可能である。
【0120】
フルカラーの画像を得ようとする場合には、現像工程で少なくともシアン、マゼンタ及びイエローの3色、さらに必要に応じてブラックの4色のトナーを用いて現像されたトナー画像を積層して転写することが行われる。この時、中間転写体を用いて、中間転写体表面にこれらを一旦積層転写した後(1次転写)、一括して被記録体に転写する(2次転写)ことは、位置ずれのない、発色性の良好な画像を得る上で好ましいことである。
【0121】
トナー画像が転写された被記録体6は、加熱型定着器9に送られ、図2に示す定着工程S3において、トナー画像が、加熱型定着器9により熱定着され、最終的な定着画像が形成される。
【0122】
加熱型定着器9としては、加熱ロール等を用いる接触加熱型定着方式や、オーブン加熱による非接触加熱型定着方式が挙げられるが、ここでは、信頼性や安全性、また熱効率の観点から接触型定着方式が採用された定着器が用いられている。図2に示す加熱型定着器9は、加熱源を設けた加熱ロールと、被記録体への加圧を行う加圧ロールとから構成されており、加熱ロール表面に、被記録体6の被記録面を加圧ロールによって圧接させながら被記録体6を通過させることで定着を行うものである。なお、圧接の方式としては、接触するロールとベルトとの間に、トナー画像が形成されている被記録体6を通過させ、ロール−ベルトのニップ領域で、トナー画像を圧接し定着する方式であってもよい。
【0123】
その後、クリーニングブレード、クリーニングブラシ等のクリーニング装置7で感光体1表面の残存トナーを除去し、除電装置8により残存電荷が除去される(クリーニング工程)。
【0124】
トナー画像を転写する被記録体(記録材)6としては、例えば、電子写真方式の複写機、プリンター等に使用される普通紙、OHPシート等が挙げられる。
【0125】
定着後における画像表面の平滑性をさらに向上させるには、前記被記録体6の表面もできるだけ平滑であることが好ましく、例えば、普通紙の表面を樹脂等でコーティングしたコート紙、印刷用のアート紙等を用いればよい。
【0126】
電子写真感光体としては、正帯電感光体が好ましく用いられる。正帯電性感光体を用いることでコロトロン帯電器によるオゾン発生量を低減できるため、好ましい。また、該正帯電性感光体としてはアモルファスシリコン感光体や正帯電用OPCが好ましい。特にアモルファスシリコン感光体は、正帯電トナー用の感光体として優れており、対摩耗性、耐傷つき性、耐衝撃性等も格段に優れている。そのため、クリーニングブレード等による摩耗が少なく、感度の経時変化が少なく、また感光体ライフを向上させることができる。
【0127】
正帯電用OPCとしては、正帯電用単層OPCが好ましく用いられる。正帯電用単層OPCは負帯電用積層OPCに比べ、単層であるため感光体製造工程の簡略化もできる。また光電特性の変化が少なく圧膜化が可能なため、OPCの長寿命化が可能となり好ましい。
【0128】
前記アモルファスシリコン感光体は、アルミニウム、ステンレス鋼等の導電性基板表面に電荷注入阻止層や光導電層、表面層等を積層した層構造を有している。
【0129】
図4は、アモルファスシリコン感光体の一例の模式的断面図である。
【0130】
図4においては、感光体10は、支持体11の表面に、電荷注入阻止層12、光導電層13、電荷捕獲層14、中間層15及び表面層16が積層した層構成を有する。
【0131】
支持体11は、アルミニウム、ステンレス鋼等の導電性基板である。
【0132】
電荷注入阻止層12から中間層16までの各層は、アモルファスシリコンを主体とする層であって、グロー放電分解法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、真空蒸着法等の手段によって形成することができる。電荷注入阻止層12の材料としては、第III族元素が添加されたアモルファスシリコンが挙げられ、さらに支持体11への接着性向上等の目的で窒素、酸素等が添加される。
【0133】
光導電層13の材料としては、水素及び/またはハロゲンが添加されたアモルファスシリコンが挙げられ、導電性制御の目的で第III族元素を添加してもよい。またこの光導電層13は、電荷発生層と電荷輸送層との2種から構成されていてもよい。
【0134】
電荷捕獲層14の材料としては、第III族元素が添加されたアモルファスシリコンが挙げられる。
【0135】
中間層15は、単層構造でも複数の層からなる構造でもよい。また、この中間層15を省略してもよい。
【0136】
表面層16の形成方法としては、グロー放電分解法、プラズマCVD法、蒸着法、イオンプレーティング法が挙げられ、成膜材料としてSiOX、SiNX、SiCX、α−C(非晶質のC)、AlOX等が挙げられる。また、表面層16の形成方法として、ソルベントキャスト法を用いることもできる。このソルベントキャスト法では、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂等の硬化性高分子、シリコーンハードコート剤、あるいは熱硬化性有機高分子材料を用いて、表面層16となる塗布膜を形成すればよい。表面層16は、圧力転写時の、感光体表面に発生する傷を防ぎ、また、転写効率を改善するのに有効である。また表面層16は、結着樹脂中に導電性金属酸化物微粉末を分散した層であってもよい。
【0137】
感光体10には、帯電電位安定のために、感光体温度を一定に保つための加熱及び冷却源を設けてもよい。
【0138】
また、感光体10の表面には、長期使用によってオゾンやNOX由来物質が付着し、電荷がリークする所謂「像流れ」が生じやすいため、現像剤中に研磨剤を添加してもよい。研磨剤としては、チタン酸ストロンチウムやアルカリ土類金属、炭酸塩等が挙げられる。
【0139】
単色の画像を得ようとする場合、転写工程で被記録体に転写される転写画像の画像面積率100%領域におけるトナー質量(TMA)は、0.80mg/cm2以下であることが好ましく、0.60mg/cm2以下であることがより好ましい。TMAが0.80mg/cm2より多いと、その条件で積層画像を形成した場合の画像段差が大きくなるため視覚的な違和感が大きくなる。またトナー消費量も多くなるため、コスト的にも好ましくない。
【0140】
【実施例】
以下、本発明をそれぞれ適用した4つの実施例と、従来技術に基づいた6つの比較例を用いて、本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【0141】
まず、実施例、比較例で用いたキャリア、感光体の製造について説明する。
−キャリアの製造−
Mn−Mg−Srフェライト粒子(パウダーテック社製、体積平均粒径:35μm)100質量部、ペンウオルト社製のKYNAR7201(ポリフッ化ビニリデン−テトラフロロエチレン共重合体)2質量部、及びメチルフェニルシリコーン樹脂(東レダウ社製、フェニル/メチル比:2.4、軟化点:78℃) 0.5質量部を1L小型ニーダーで5分間混合し、熱媒温度200℃に設定して40分間攪拌混練した後、ヒーターを切り、攪拌しながら50分間冷却した。その後、75μmの篩で篩分を行ってキャリア(1)を得た。
【0142】
なお、ここにいう質量部は、構成成分全体に対する割合を示し(以下、同じ)、例えば、Mn−Mg−Srフェライト粒子は、100/102.5(%)の含有量になる。
−アモルファスシリコン感光体の製造−
厚さ4mm、直径84mmのAl製円筒状基体表面に、グロー放電により電荷注入層、光導電層、電荷捕獲層、表面層を形成した。電荷注入層、光導電層、電荷捕獲層はシランガス、水素ガス及びジボランガスにより製膜され、膜厚は各々約2μm、約15μm、約0.8μmであった。表面層はシランガス、水素ガス及びアンモニアガスにより製膜され、膜厚は約0.1μmであった。
<実施例1>
(トナーの製造)
−結晶性ポリエステル樹脂(1)の合成−
加熱乾燥した3口フラスコに、セバシン酸ジメチル41.3質量部と、5−スルホイソフタル酸ナトリウムジメチル1.1質量部と、フマル酸ジメチル1.1質量部と、ジメチルスルホキシド27質量部と、1,10−デカンジオール33.2質量部と、触媒としてジブチル錫オキサイド0.03質量部と、を入れた後、減圧操作により容器内の空気を窒素ガスにより不活性雰囲気下とし、機械攪拌にて180℃で3時間攪拌を行った。その後、減圧下でジメチルスルホキシドを留去しながら220℃まで徐々に昇温を行い、30分間攪拌後、粘稠な状態となったところで空冷し、反応を停止させ、結晶性ポリエステル樹脂(1)61.3質量部を合成した。
【0143】
合成された結晶性ポリエステル(1)のゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる分子量測定(ポリスチレン換算)での重量平均分子量(Mw)は9000であり、数平均分子量(Mn)は4000であった。また、結晶性ポリエステル樹脂(1)について、NMR(Nuclear Magnetic Resonance)(溶剤:ジメチルホルムアミド−d7、TMS(テトラメチルシラン)基準)を測定したところ、酸由来構成成分においては、セバシン酸由来成分と5−スルホイソフタル酸ナトリウムジメチル成分とフマル酸由来成分のモル含有比が94:2:4であった。したがって、スルホン酸基を有する2価のカルボン酸の共重合成分が2.0構成モル%であることが確認された。
【0144】
また、結晶性ポリエステル樹脂(1)の融点(Tm)を、前述の測定方法により、示差走査熱量計(DSC)を用いて測定したところ、明確なピークを有し、ピークトップの温度は76℃であった。エステル濃度Mを計算すると、0.084であった。
−電子写真用トナー(1)の製造(溶解懸濁法)−
結晶性ポリエステル(1)28質量部と、着色剤として銅フタロシアニン顔料(C.I.ピグメントブルー15:3)1.4質量部と、4級アンモニウム塩構造を有する正帯電制御剤としてボントロンP−51(オリエント化学社製)0.5質量部、トルエン60質量部とを混合し、サンドミルにより分散させて分散液を調製した。また、これとは別に、カルボキシメチルセルロースの3.0質量%水溶液36質量部に、炭酸カルシウムの40質量%懸濁液45質量部と、水45質量部と、を添加し、水系媒体を調整した。この水系媒体に、前記分散液全量を50℃で加え、乳化機(商品名:Ultra Turrax、JUNKE&KUNKEL社製)により50℃、10000rpmにて3分間攪拌して懸濁し、懸濁溶液を得た。
【0145】
次いで、窒素気流下で加熱攪拌を続けながら、トルエン22質量部に2,2’−アゾビスイソブチロニトリル(重合開始剤)1.5質量部を溶解させた溶液を前記懸濁溶液に加え、80℃で1.0時間反応させた。さらに攪拌を続けながら、水浴にて40℃まで懸濁溶液を冷却して懸濁重合を終了し、トルエンと水とをできるだけ蒸発させ、架橋粒子分散液を得た。得られた架橋粒子分散液に、その約5倍量の水を加え、炭酸カルシウムを塩酸で溶かし、水洗を繰り返した後、最後に、減圧、凍結乾燥を行い、45μmの篩いで篩分して電子写真用トナー(1)を製造した。
【0146】
この電子写真用トナー(1)の結着樹脂のエステル濃度Mとスルホン酸成分共重合量C(構成モル%)と4級アンモニウム含有帯電制御剤の含有量P(質量部)とを用いた、本発明の特徴的なパラメータである‘M×C/P’の値は0.336であった。また、得られた電子写真用トナー(1)について、コールターカウンター[TA−II]型(アパーチャー径:50μm、コールター社製)を用いて平均粒子径を測定したところ、体積平均粒子径は7.2μmであり、形状はほぼ球形であった。
(電子写真用現像剤の作製・評価)
電子写真用トナー(1)100質量部に対し、表面疎水化処理したシリカ微粒子(Wacker社製疎水性シリカ:H2050EP)0.8質量部を加え、ヘンシェルミキサーにて5分間添加混合し、その後45μmの篩分網で篩分した。
【0147】
得られたトナー5質量部と前記キャリア95質量部とをVブレンダーに入れ、20分間攪拌した後、105μmメッシュで篩分し、電子写真用現像剤を作製した。
−帯電性の評価−
上記電子写真用現像剤をDocuColor 1250(富士ゼロックス(株)製)の現像器に入れ、高温高湿下(28℃/85RH%)、及び低温低湿下(10℃/15RH%)の環境下で24時間放置した。その後、現像器を3分間空回しした上で、現像器から上記電子写真用現像剤を取り出してブローオフ帯電量測定機(東芝社製)で帯電量(μc/g)を測定した。
−かぶり、感光体摩耗/傷の評価−
上記現像器をDocuColor 1250(富士ゼロックス(株)製)改造機に入れ、感光体を前記アモルファスシリコン感光体に変更し、各種の設定を行った。この設定では、感光体の初期表面電位が+700Vに、露光部分の表面電位が+100Vにするように調整した。また、現像器への現像バイアス電圧を+500Vにして反転現像を行うようにした。また、評価環境は22℃/55RH%とした。
【0148】
上記設定で富士ゼロックス社製カラーコピー用ペーパー(J紙)へのコピー試験を行い、初期及び10000枚複写後に、出力サンプルから30cmの距離で、以下の基準で背景部かぶりの目視評価を行った。なお、○までを許容範囲とした。
○:かぶりなし
△:かぶりが多少目立つ
×:かぶりが目立つ
また100000枚複写後に感光体を取り出し、感光体表面の摩耗及び傷の有無を確認した。
−低温定着性の評価−
DocuPrint C2220(富士ゼロックス(株)製)の定着器を、定着温度が可変となるように改造し、未定着画像を用いて電子写真用トナー(1)の低温定着性の評価を行った。未定着画像の形成条件は以下の通りとした。
[画像形成条件]
・トナー画像:ソリッド像(40mm×50mm)
・トナー量(記録紙上):0.50mg/cm2
・記録紙:富士ゼロックス社製カラーコピー用ペーパー(J紙)
定着器の定着温度を変更するごとに、未定着画像を用いて定着画像を作製した。得られた各定着画像の画像面を谷折りにし、折れ目部の画像のはがれ度合いの観察を行い、画像が殆んどはがれない最低の定着温度をMFT(℃)とし、低温定着性の評価とした。
−画像保存性の評価−
最低の定着温度(MFT(℃))で定着画像が形成された記録紙2枚を、画像面を重ね合わせ、温度60℃、湿度85%の環境下において荷重100g/cm2をかけた状態で7日間放置した。重ね合わせた画像面には、画像部どうしが重なった部分の他に、画像部と非画像部が重なった部分もできるようにした。放置後、重ね合わせた画像をはがし、記録紙間における画像同士の融着、非画像部に転写が生じているか否かを目視にて観察し、下記評価基準により評価した。
【0149】
○:画像保存性に問題なし
△:多少の変化が観察されたが実用上の問題なし
×:大きな変化が観察され、実用上使用不可である
以上の評価結果をまとめて表1の実施例1と記された縦1列に示す。
【0150】
【表1】
【0151】
<実施例2>
−電子写真用トナー(2)の製造(乳化凝集法)−
実施例2でも、上述の実施例1において合成した結晶性ポリエステル樹脂(1)を用いた。ここでは、この結晶性ポリエステル樹脂(1)100質量部を120℃で溶融し、正帯電制御剤として4級アンモニウム塩構造を有するボントロンP−51(オリエント化学社製)0.7質量部を添加しディスパーザーで溶融分散を行い分散樹脂(1)を得た。得られた分散樹脂(1)10質量部と、蒸留水90質量部と、分散剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム0.5質量部を乳化機(Ultra Turrax)により98℃、10000rpmにて30分間攪拌して乳化し、乳化液を得た。この乳化液100質量部に着色剤として銅フタロシアニン顔料(C.I.ピグメントブルー15:3)分散液(固形分として0.4質量部)5質量部を加え、攪拌下硫酸アルミニウム1重量%水溶液10gをゆっくり加え凝集させた。これを60℃にて2時間攪拌した後、pHを4.5に調整し、更に徐々に加温し、98℃にて20分間加熱攪拌した。その後、急冷し、イオン交換水で洗浄、凍結乾燥後、45μmの篩いで篩分して電子写真用トナー(2)を製造した。
【0152】
この電子写真用トナー(2)では、本発明の特徴的なパラメータである‘M×C/P’の値は0.24であった。また、得られた電子写真用トナー(2)について、コールターカウンター[TA−II]型(アパーチャー径:50μm、コールター社製)を用いて平均粒子径を測定したところ、体積平均粒子径は6.5μmであり、形状はほぼ球形であった。
(電子写真用現像剤の作製・評価)
実施例1の電子写真用現像剤の作製において、電子写真用トナー(1)を電子写真用トナー(2)に代えた以外は実施例1と同様にして電子写真用現像剤を作製し、同様の評価を行った。結果を表1に示す。
<実施例3>
−結晶性ポリエステル樹脂(2)の合成−
加熱乾燥した3口フラスコに、セバシン酸ジメチル41.8質量部と、5−スルホイソフタル酸ナトリウムジメチル0.5質量部と、フマル酸ジメチル1.1質量部と、ジメチルスルホキシド27質量部と、1,6−ヘキサンジオール33.2質量部と、触媒としてジブチル錫オキサイド0.03質量部と、を入れた後、減圧操作により容器内の空気を窒素ガスにより不活性雰囲気下とし、機械攪拌にて180℃で3時間攪拌を行った。その後、減圧下でジメチルスルホキシドを留去しながら220℃まで徐々に昇温を行い、30分間攪拌後、粘稠な状態となったところで空冷し、反応を停止させ、結晶性ポリエステル樹脂(2)61.3質量部を合成した。
【0153】
合成した結晶性ポリエステル(2)のゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる分子量測定(ポリスチレン換算)での重量平均分子量(Mw)は11200であり、数平均分子量(Mn)は5000であった。また、この結晶性ポリエステル樹脂(2)のNMR測定では、セバシン酸由来成分と5−スルホイソフタル酸ナトリウムジメチル由来成分とフマル酸由来成分の共重合比は、95:1:4であった。したがって、スルホン酸基を有する2価のカルボン酸の共重合成分Cが1.0構成モル%であることが確認された。
【0154】
また、結晶性ポリエステル樹脂(2)の融点(Tm)を、前述の測定方法により、示差走査熱量計(DSC)を用いて測定したところ、明確なピークを有し、ピークトップの温度は68℃であった。エステル濃度Mを計算すると、0.101であった。
−電子写真用トナー(3)の製造(乳化凝集法)−
この実施例3において合成した結晶性ポリエステル(2)を用いて電子写真用トナーを製造するにあたり、正帯電制御剤であるボントロンP−51(オリエント化学社製)の添加量を1.4質量部に代えた以外は実施例2と同様にして乳化凝集法により電子写真用トナー(3)を製造した。
【0155】
この電子写真用トナー(3)では、本発明の特徴的なパラメータである‘M×C/P’の値は0.072であった。また、得られた電子写真用トナー(3)の、体積平均粒子径は6.7μmであり、形状はほぼ球形であった。
(電子写真用現像剤の作製・評価)
実施例1の電子写真用現像剤の作製において、電子写真用トナーをこの実施例3で得た電子写真用トナー(3)に代えた以外は実施例1と同様にして電子写真用現像剤を作製し、同様の評価を行った。結果を表1に示す。
<実施例4>
−結晶性ポリエステル樹脂(3)の合成−
加熱乾燥した3口フラスコに、1,20−エイコサンジオール19.6質量部と、5−スルホイソフタル酸ナトリウムジメチル0.7質量部と、ジメチルスルホキシド10質量部と、触媒としてジブチル錫オキサイド0.03質量部と、を入れた後、減圧操作により容器内の空気を窒素ガスにより不活性雰囲気下とし、機械攪拌にて180℃で3時間攪拌を行った。減圧下、ジメチルスルホキシドを留去し、窒素気流下、ドデカンジオイック酸ジメチル15.9質量部を加え、180℃で1時間攪拌を行った。その後、減圧下にて220℃まで徐々に昇温を行い30分間攪拌し、粘稠な状態となったところで空冷し、反応を停止させ、結晶性ポリエステル樹脂(3)33質量部を合成した。
【0156】
合成した結晶性ポリエステル(3)のゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる分子量測定(ポリスチレン換算)での重量平均分子量(Mw)は11200であり、数平均分子量(Mn)は5000であった。また、また、この結晶性ポリエステル樹脂(3)のNMR測定では、セバシン酸由来成分と5−スルホイソフタル酸ナトリウムジメチル由来成分の共重合比は、96:4であった。したがって、スルホン酸基を有する2価のカルボン酸の共重合成分Cが4.0構成モル%であることが確認された。
【0157】
また、結晶性ポリエステル樹脂(3)の融点(Tm)を、前述の測定方法により、示差走査熱量計(DSC)を用いて測定したところ、明確なピークを有し、ピークトップの温度は94℃であった。エステル濃度Mを計算すると、0.056であった。
−電子写真用トナー(4)の製造(乳化凝集法)−
実施例1の結晶性ポリエステル(1)をこの実施例4で合成した結晶性ポリエステル(3)に、分散剤の量を1.0質量部に、乳化時間を60分に代えた以外は実施例2と同様にして乳化凝集法により電子写真用トナー(4)を製造した。
【0158】
この電子写真用トナー(4)では、本発明の特徴的なパラメータである‘M×C/P’の値は0.32であった。また、得られた電子写真用トナー(4)の、体積平均粒子径は7.6μmであり、形状はほぼ球形であった。
(電子写真用現像剤の作製・評価)
実施例1の電子写真用現像剤の作製において、実施例1の電子写真用トナー(1)をこの実施例4で得た電子写真用トナー(4)に代えた以外は実施例1と同様にして電子写真用現像剤を作製し、同様の評価を行った。結果を表1に示す。
<比較例1>
−非結晶性ポリエステル樹脂(1)の合成−
加熱乾燥した2口フラスコに、ポリオキシエチレン(2,0)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン35質量部と、ポリオキシプロピレン(2,2)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン65質量部と、テレフタル酸80質量部と、n−ドデセニルコハク酸10質量部と、トリメリット酸質量部と、これらの酸成分(テレフタル酸、n−ドデセニルコハク酸、トリメリット酸)に対して0.05質量部のジブチル錫オキサイドと、を入れ、容器内に窒素ガスを導入して不活性雰囲気に保ち昇温した後、150〜230℃で約12時間共縮重合反応させた。その後、210〜250℃で徐々に減圧して、非結晶性ポリエステル樹脂(1)を合成した。
【0159】
得られた非結晶性ポリエステル(1)のゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる分子量測定(ポリスチレン換算)での重量平均分子量(Mw)は10200であり、数平均分子量(Mn)は5400であった
また、非結晶性ポリエステル樹脂(1)のDSCスペクトルを、前述の融点の測定と同様にして測定したところ、明確なピークを示さず、階段状の吸熱量変化が観察された。階段状の吸熱量変化の開始点は62℃であり、この開始点をガラス転移点(Tg)とした。エステル濃度Mを計算すると、0.067であった。
−電子写真用トナー(5)の製造(溶解懸濁法)−
ここでは、正帯電制御剤を添加せずに、溶解懸濁法を用いて電子写真用トナーを製造した。非結晶性ポリエステル樹脂(1)82質量部と、着色剤であるシアン顔料(C.I.ピグメントブルー15:3)18質量部とを混合し、バンバリー型混練機を用いて溶融混練し、高濃度の着色樹脂組成物を得た。該着色樹脂組成物25質量部と、非結晶性ポリエステル樹脂(1)75質量部とを酢酸エチル100質量部に分散・溶解させ分散溶液を調製した。
【0160】
得られた分散溶液を、カルボキシメチルセルロース1質量部と、炭酸カルシウム20質量部と、水100質量部と、の混合液中に加え、ミキサーを用いて高速撹拌して分散させ乳化液を得た。この乳化液をビーカーに移し、約5倍量の水を加え、撹拌しながら43℃の温浴中で10時間保持し、前記酢酸エチルを蒸発させた。炭酸カルシウムを塩酸で溶かし、水洗を繰り返した後、水とトナーとの混合物を得た。最後に、水を凍結乾燥機で蒸発させ、45μmの篩いで篩分して電子写真用トナー(5)を得た。
【0161】
得られた電子写真用トナー(5)について、前記と同様に平均粒子径を測定したところ、体積平均粒子径は7.2μmであった。また形状はほぼ球形であった。なお、この比較例1では、スルホン酸基を有する2価以上のカルボン酸を共重合させておらず、さらに、正帯電制御剤も添加していないため、本発明の特徴的なパラメータである‘M×C/P’の値を得ることができなかった。
(電子写真用現像剤の作製・評価)
実施例1の電子写真用現像剤の作製において、電子写真用トナーをこの比較例1で得た電子写真用トナー(4)に代えた以外は実施例1と同様にして電子写真用現像剤を作製し、同様の評価を行った。結果を表1に示す。
<比較例2>
−結晶性ポリエステル樹脂(4)の合成−
加熱乾燥した3口フラスコに、1,4−ブタンジオール90.1質量部と、5−スルホイソフタル酸ナトリウムジメチル3.0質量部と、アジピン酸ジメチル172.4質量部と、触媒としてジブチル錫オキサイド0.3質量部とを入れた後、減圧操作により容器内の空気を窒素ガスにより不活性雰囲気下とし、機械攪拌にて180℃で5時間攪拌を行った。その後、減圧下にて220℃まで徐々に昇温を行い2時間攪拌し、粘稠な状態となったところで空冷し、反応を停止させ、結晶性ポリエステル樹脂(4)220質量部を合成した。
【0162】
合成した結晶性ポリエステル(4)のゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる分子量測定(ポリスチレン換算)での重量平均分子量(Mw)は10200であり、数平均分子量(Mn)は4700であった。
【0163】
また、この結晶性ポリエステル樹脂(4)の融点(Tm)を、前述の測定方法により、DSCを用いて測定したところ、明確なピークを有し、ピークトップの温度は58℃であった。NMR測定では、アジピン酸由来成分と5−スルホイソフタル酸ナトリウムジメチル由来成分の共重合比は、99:1であった。したがって、スルホン酸基を有する2価のカルボン酸の共重合成分が1.0構成モル%であることが確認された。また、エステル濃度Mを計算すると、0.144であった。
−電子写真用トナー(6)の製造(乳化凝集法)−
実施例1の結晶性ポリエステル(1)をこの比較例2で合成した結晶性ポリエステル(4)に代えた以外は実施例2と同様にして乳化凝集法により電子写真用トナー(6)を製造した。
【0164】
この電子写真用トナー(6)では、本発明の特徴的なパラメータである‘M×C/P’の値は0.206であった。また得られた電子写真用トナー(6)の平均粒子径を前記と同様の方法により測定したところ、体積平均粒子径は6.6μmであった。また形状はほぼ球形であった。
(電子写真用現像剤の作製・評価)
実施例1の電子写真用現像剤の作製において、実施例1の電子写真用トナー(1)をこの比較例2の電子写真用トナー(6)に代えた以外は実施例1と同様にして電子写真用現像剤を作製し、同様の評価を行った。結果を表1に示す。
<比較例3>
−結晶性ポリエステル樹脂(5)の合成−
加熱乾燥した3口フラスコに、1,20−エイコサンジオール37.8質量部と、フマル酸ジメチル1.3質量部と、ジメチルスルホキシド20質量部と、触媒としてジブチル錫オキサイド0.07質量部とを入れた後、減圧操作により容器内の空気を窒素ガスにより不活性雰囲気下とし、機械攪拌にて180℃で3時間攪拌を行った。その後、減圧下でジメチルスルホキシドを留去し、窒素気流下、エイコジオイック酸ジメチル38.9質量部を加え、180℃で1時間攪拌を行った。その後、減圧下にて220℃まで徐々に昇温を行い、30分時間攪拌した後、粘稠な状態となったところで空冷し、反応を停止させ、結晶性ポリエステル樹脂(5)33質量部を合成した。
【0165】
合成した結晶性ポリエステル樹脂(5)はTHF(テトラヒドロフラン)に不溶のため、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる分子量測定及びNMRによる組成分析をすることができなかったが、スルホン酸基を有する2価のカルボン酸の共重合成分Cは、原料の割合より算出すると4.0構成モル%になる。
【0166】
また、結晶性ポリエステル樹脂(5)の融点(Tm)を、前述の測定方法によりDSCを用いて測定したところ、明確なピークを有し、ピークトップの温度は102℃であった。エステル濃度Mを計算すると、0.046であった。
【0167】
さらに、得られた結晶性ポリエステル樹脂(5)はトルエン及び酢酸エチルに不溶であったため、溶解懸濁法にてトナーを作製することができなかった。また融点が高いため水中に溶融分散することができず、乳化凝集法にてトナーを作製することもできなかった。このため、以降の評価は行うことができなかった。
<比較例4>
−結晶性ポリエステル樹脂(6)の合成−
1,20−エイコサンジオールを20.4質量部に代え、また、5−スルホイソフタル酸ナトリウムジメチルを除いた以外は実施例4における結晶性ポリエステル樹脂(3)の合成と同様にして結晶性ポリエステル樹脂(6)を合成した。
【0168】
合成した結晶性ポリエステル樹脂(6)はTHFに難溶のため、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる分子量測定及びNMRによる組成分析をすることがここでもできなかったが、スルホン酸基を有する2価のカルボン酸の共重合成分Cは、原料の割合より算出すると0.0構成モル%になる。
【0169】
また、この結晶性ポリエステル樹脂(6)の融点(Tm)を、前述の測定方法によりDSCを用いて測定したところ、明確なピークを有し、ピークトップの温度は97℃であった。エステル濃度Mを計算すると、0.054であった。
【0170】
さらに、ここで合成した結晶性ポリエステル樹脂(6)もトルエン及び酢酸エチルに難溶であったため、溶解懸濁法にてトナーを作製することができなかった。また分散剤を使用しても水中に乳化分散することができず、乳化凝集法にてトナーを作製することもできなかった。このため、以降の評価は行うことができなかった。
<比較例5>
−結晶性ポリエステル樹脂(7)の合成−
セバシン酸ジメチルを39.3質量部に、5−スルホイソフタル酸ナトリウムジメチルを3.5質量部に代えた以外は実施例3の結晶性ポリエステル樹脂(2)の合成と同様にして結晶性ポリエステル樹脂(7)を合成した。
【0171】
合成した結晶性ポリエステル(7)のゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる分子量測定(ポリスチレン換算)での重量平均分子量(Mw)は6800であり、数平均分子量(Mn)は3200であった。
【0172】
また、この結晶性ポリエステル樹脂(7)の融点(Tm)を、前述の測定方法により、DSCを用いて測定したところ、明確なピークを有し、ピークトップの温度は64℃であった。NMR測定では、アジピン酸由来成分と5−スルホイソフタル酸ナトリウムジメチル由来成分の共重合比は、93:7であった。したがって、スルホン酸基を有する2価のカルボン酸の共重合成分Cが7.0構成モル%であることが確認された。エステル濃度Mを計算すると、0.102であった。
−電子写真用トナー(7)の製造(乳化凝集法)−
実施例1で合成した結晶性ポリエステル(1)をここで合成した結晶性ポリエステル(7)に代えた以外は実施例2の電子写真用トナー(2)の製造と同様にして乳化凝集法により電子写真用トナー(7)を製造した。
【0173】
この電子写真用トナー(7)では、本発明の特徴的なパラメータである‘M×C/P’の値は1.02であった。またこの電子写真用トナー(7)の平均粒子径を前記と同様の方法により測定したところ、体積平均粒子径は6.0μmであり、形状はほぼ球形であった。
(電子写真用現像剤の作製・評価)
実施例1の電子写真用現像剤の作製において、実施例1の電子写真用トナー(1)をこの比較例5の電子写真用トナー(7)に代えた以外は実施例1と同様にして電子写真用現像剤を作製し、同様の評価を行った。結果を表1に示す。
<比較例6>
−電子写真用トナー(8)の製造(乳化凝集法)−
ここでは、電子写真用トナーの製造において、4級アンモニウム塩構造のボントロンP−51(オリエント化学社製)を加えずに電子写真用トナーを乳化凝集法により製造した。すなわち、正帯電制御剤の添加を除いた以外は実施例2の電子写真用トナー(2)の製造と同様にして乳化凝集法により電子写真用トナー(8)を製造した。
【0174】
ここで得られた電子写真用トナー(8)の平均粒子径を前記と同様の方法により測定したところ、体積平均粒子径は6.5μmであり、形状はほぼ球形であった。なお、この比較例6では、正帯電制御剤が無添加のため、本発明の特徴的なパラメータである‘M×C/P’の値を得ることができなかった。
(電子写真用現像剤の作製・評価)
実施例1の電子写真用現像剤の作製において、実施例1で得られた電子写真用トナー(1)をここで得られた電子写真用トナー(8)に代えた以外は実施例1と同様にして電子写真用現像剤を作製し、同様の評価を行った。結果を表1に示す。
【0175】
表1に示す結果のように、実施例1〜4で用いた本発明の電子写真用現像剤では、トナーの正帯電性及び帯電の環境安定性(温湿度安定性)に優れるため、かぶり等の画質ディフェクトがない高画質な画像を経時に渡って得ることができ、また、最低定着温度MFTの低さからわかるように、従来に比べ格段に低温定着性が優れ、かつ定着画像の保存性にも優れていた。さらに耐刷(耐傷)試験においてもアモルファスシリコン感光体を用いているため、傷等が発生することがなく、高画質な画像を得ることができた。一方、比較例で用いた電子写真用現像剤では、トナーが得られなかったり、また得られたトナーも正帯電性が十分でなかったり、画像保存性に問題が発生し、実用としての性能を満たすことができなかった。
【0176】
ここで、各実施例および各比較例における結果から、本発明に規定する各パララメータの技術的意義等を検証してみる。
【0177】
まず、各実施例と比較例1の対比から、電子写真用トナーに含まれる結着樹脂の主成分であるポリエステル樹脂は、従来よりも優れた低温定着性を確保するために結晶性のものにする必要があることがわかる。
【0178】
次に、エステル濃度Mに着目すると、実施例3と比較例2の対比から、本発明におけるエステル濃度Mの上限値が導き出される。すなわち、エステル濃度Mが0.11を超えると、本発明の特徴的なパラメータである‘M×C/P’をいくら本発明で規定する所定範囲に収めたとしても、良好な正帯電性を得ることができないことがわかる。また、実施例4,比較例3,および比較例4の3つの例から、本発明におけるエステル濃度Mの下限値が導き出される。ここではまず、実施例4と比較例4とを対比してみる。実施例4におけるエステル濃度Mと比較例4におけるエステル濃度Mとの差はわずか0.002であるが、実施例4におけるスルホン酸基を有する2価以上のカルボン酸の共重合量Cは4構成モル%であるのに対し比較例4におけるその共重合量Cは0である。次に、実施例4と比較例3とを対比してみると、両者におけるその共重合量Cは本発明で規定する所定範囲入っているが、実施例4におけるエステル濃度Mは0.056であるのに対し比較例3におけるそれは0.046である。比較例3および比較例4では、トナーを製造することができなかったが、以上の対比から、比較例4では、スルホン酸基を有する2価以上のカルボン酸が無添加であったことが原因でトナーを製造することができず、比較例3では、そのカルボン酸を共重合させたにもかかわらず、エステル濃度Mが低すぎたことが原因でトナーを製造することができなかったと考えられる。したがって、エステル濃度Mが0.05を下回ると、溶剤や水への溶解性が悪くなり、製造性が著しく悪くなってしまうことがわかる。さらに、重要なことは、エステル濃度Mが低下すると、結晶性ポリエステル樹脂の融点が上昇し(表1の比較例3における樹脂融点参照)、定着温度も上昇してしまうことから、エステル濃度Mをあまり低くすることはできない。また、スルホン酸基を有する2価以上のカルボン酸を共重合させる必要があることもわかり、本発明では、そのカルボン酸を共重合成分として少なくとも0.1構成モル%は含有させることを規定している。
【0179】
続いて、比較例5に着目すると、比較例5では、結晶性ポリエステルの融点とエステル濃度Mはいずれも、本発明で規定するそれぞれの所定範囲に入っているが、スルホン酸基を有する2価以上のカルボン酸の共重合量Cは、本発明で規定するそのカルボン酸の共重合量の上限値を超えており、‘M×C/P’の値も本発明で規定する所定範囲の上限値を超えてしまっている。このため、比較例5では、良好な正帯電性を得ることができなかったと考える。このことから、スルホン酸基を有する2価以上のカルボン酸の共重合量Cと、その共重合量Cを用いて規定する‘M×C/P’の値との双方を、それぞれ、本発明で規定する所定範囲内に収めることが優れた正帯電性を得る上でいかに重要であることかがわかる。また、‘M×C/P’の値に着目して実施例3と比較例5とを対比すると、‘M×C/P’の値を0.8以下に抑えることの必要性が導き出される。
【0180】
さらに、実施例1と比較例6とを対比すると、正帯電制御剤の添加の必要性がわかる。すなわち、実施例1では、正帯電制御剤を添加しその添加量Pを本発明に規定する所定範囲内に収めるとともにその添加量Pを用いて規定する‘M×C/P’の値も本発明に規定する所定範囲内に収めたのに対し、比較例6では、正帯電制御剤を添加しなかった。なお、両者は、正帯電制御剤を添加したか否かの点を除いて同じ条件である(融点,エステル濃度M,スルホン酸基を有する2価以上のカルボン酸の共重合量Cが同じである)。このことから、正帯電制御剤の添加量Pと、‘M×C/P’の値との双方を、それぞれ、本発明で規定する所定範囲内に収めることが優れた正帯電性を得る上でいかに重要であることかがわかる。
【0181】
また、スルホン酸基を有する2価以上のカルボン酸の共重合量Cは、トナーの帯電極性を負側に寄せる因子であり、この共重合量Cの値が大きければ大きいほど、トナーは負に帯電しやすくなる。一方、正帯電制御剤を添加しその添加量Pは、トナーの帯電極性を正側に寄せる因子であり、この添加量Pの値が大きければ大きいほど、トナーは正に帯電しやすくなる。したがって、トナーを正に帯電しやすくするためには、カルボン酸の共重合量Cの値を小さく、かつ正帯電制御剤の添加量Pの値を大きくすればよい。すなわち、‘C/P’の値を小さくすればよい。したがって、良好な正帯電性を得るには‘C/P’の値を大きな値にすることはできず、上述のごとく、エステル濃度Mの下限値が0.05と導き出されたことから、本発明では、‘M×C/P’の下限値を0.05と規定した。
【0182】
以上、説明したように、本発明の正帯電電子写真用トナーを用いることで、従来に比べ大幅な低温定着が可能となり、定着工程での消費エネルギーやウォームアップタイムの大幅な低減を図ることができ、形成される画像の優れた保存性も実現できる。また、優れた正帯電性及び帯電の安定性が得られ、かぶりなどのディフェクトがなく、現像剤ライフの大幅な延長を図ることができる。また環境依存性にも優れるため、環境によらず安定した画像が提供できる。加えて、正帯電の場合、帯電器によるオゾンの発生を大幅に減少でき、さらに正帯電現像剤用の感光体としてアモルファスシリコン感光体や正帯電用単層OPCを用いた場合、感光体ライフを大幅に延長でき、感光体交換頻度の低減や画像の安定化を得ることもできる。
【0183】
【発明の効果】
以上、説明したように、本発明によれば、低温定着を実現した、正帯電性に優れた電子写真用トナー、その電子写真用トナーを含む電子写真用現像剤、およびその電子写真用トナーを用いて画像を形成する画像形成方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明に用いる電子写真用トナーの好ましい粘弾性特性を示すグラフである。
【図2】本実施形態の画像形成方法を示すフローチャートである。
【図3】電子写真感光体を用いた画像形成装置の概略構成図である。
【図4】アモルファスシリコン感光体の構成の一例を示す断面図である。
【符号の説明】
1 電子写真感光体(潜像担持体)
2 帯電器
3 露光装置
4 現像器
5 転写装置
6 被記録体
7 クリーニング装置
8 除電装置
9 加熱型定着器
11 支持体
12 電荷注入阻止層
13 光導電層
14 電荷捕獲層
15 中間層
16 表面層
Claims (4)
- 少なくとも着色剤と、
下記式1で定義されるエステル濃度Mが0.05以上0.11以下で、スルホン酸基を有する2価以上のカルボン酸を共重合成分として0.1〜6.0構成モル%含有し、融点が50〜120℃の結晶性ポリエステル樹脂を主成分とする結着樹脂と、
4級アンモニウム含有帯電制御剤とを含有してなり、スルホン酸基を有する2価以上のカルボン酸の共重合量をC、該帯電制御剤量をPとしたとき、下記式2で定義されることを特徴とする正帯電性電子写真用トナー。
M=K/A…式1
(Mはエステル濃度を、Kはポリマー中のエステル基数を、Aはポリマーの高分子鎖を構成する原子数を、それぞれ表す。)
0.05<M×C/P<0.8…式2
(Cは構成モル%、Pは質量部を、それぞれ表す。) - 少なくとも芯材表面にフッ素含有樹脂を含む樹脂被膜層が設けられたキャリアと、請求項1記載の正帯電性電子写真用トナーとからなることを特徴とする電子写真用現像剤。
- 潜像担持体上に形成された静電潜像を請求項1項記載の正帯電電子写真用トナーで現像してトナー画像を形成する現像工程と、
潜像担持体上に形成されたトナー画像を転写材上に転写して転写画像を形成する転写工程と、
転写材上に転写された転写画像を定着する定着工程とを有することを特徴とする画像形成方法。 - 前記潜像担持体が正帯電性感光体であることを特徴とする請求項3記載の画像形成方法。
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