JP2009156996A - 画像形成方法、プロセスカートリッジ、及び画像形成装置 - Google Patents

画像形成方法、プロセスカートリッジ、及び画像形成装置 Download PDF

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Abstract

【課題】低温定着が可能で、かつトナーフィルミングの発生を抑制し、安定した画像を長期に渡って得ることができる画像形成方法、プロセスカートリッジ、及び画像形成装置を提供する。
【解決手段】融点が50℃以上120℃以下の結晶性ポリエステル樹脂を少なくとも1種含有するトナーを用い、更に導電性基体、前記導電性基体表面に設けた感光層を有し、該感光層の最表面層が、グアナミン化合物及び/又はメラミン化合物と、−OH、−OCH、−NH、−SH、及び−COOHからなる群から選択される置換基を少なくとも1つ持つ電荷輸送性材料の少なくとも1種と、を用いた架橋物を含んで構成されている電子写真感光体を用いる画像形成方法、及び、前記トナーを用い、前記電子写真感光体を備えるプロセスカートリッジ及び画像形成装置。
【選択図】なし

Description

本発明は、画像形成方法、プロセスカートリッジ、及び画像形成装置に関するものである。
電子写真方式の画像形成装置は、一般的には次の如く構成、及びプロセスを有するものである。すなわち、電子写真感光体表面を帯電手段で所定の極性及び電位に帯電させ、帯電後の電子写真感光体表面を、像露光により選択的に除電することにより静電潜像を形成させた後、現像手段で該静電潜像にトナーを付着させることにより、潜像をトナー像として現像し、トナー像を転写手段で被転写媒体に転写させることにより、画像形成物として排出させる。
近年電子写真感光体は、高速、かつ高印字品質が得られるという利点を有するため、複写機及びレーザービームプリンター等の分野において著しく利用されている。これら画像形成装置において用いられる電子写真感光体として、従来からのセレン、セレン−テルル合金、セレン−ヒ素合金、硫化カドミウム等無機光導電材料を用いた電子写真感光体に比べ、安価で製造性及び廃棄性の点で優れた利点を有する有機光導電材料を用いた有機感光体が主流を占める様になってきている。
帯電方式としては、従来はコロナ放電器を使用したコロナ帯電方式が用いられてきた。しかし、近年は、低オゾン及び低電力などの利点を有する接触帯電方式が実用化され、盛んに用いられるようになってきている。接触帯電方式は、帯電用部材として導電性部材を感光体表面に接触、又は近接させ、該帯電部材に電圧を印加することにより、感光体表面を帯電させるものである。また、帯電部材に印加する方式としては、直流電圧のみを印加する直流方式と、直流電圧に交流電圧を重畳して印加する交流重畳方式とがある。この接触帯電方式では、装置の小型化が図れ、かつ、オゾンなどのガスの発生が少ないという利点を有している。
また、転写方式としては直接紙に転写する方式が主流であったが、転写される紙の自由度が広がることから、近年では中間転写体を用いて転写する方式が盛んに用いられている。
更に、電子写真感光体表面に保護層を設けて強度を向上させることが提案されている。保護層を形成する材料系としては、導電粉をフェノール樹脂に分散したもの(例えば、特許文献1参照)、有機―無機ハイブリッド材料によるもの(例えば、特許文献2参照)、連鎖重合性材料によるもの(例えば、特許文献3参照)、アクリル系材料によるものが提案されている(例えば、特許文献4参照)。また、アルコール可溶性電荷輸送材料とフェノール樹脂によるものが提案されている(例えば、特許文献5参照)。更に、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、シロキサン樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、アクリル樹脂それぞれと、電荷輸送材料によるものが開示されている(例えば、特許文献6参照)。
また、アルキルエーテル化ベンゾグアナミン・ホルムアルデヒド樹脂と、電子受容性カルボン酸あるいは、電子受容性ポリカルボン酸無水物の硬化膜(例えば、特許文献7参照)が、ベンゾグアナミン樹脂にヨウ素、有機スルホン酸化合物、あるいは、塩化第二鉄などをドーピングした硬化膜(例えば、特許文献8参照)が、特定の添加剤とフェノール樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、シロキサン樹脂、あるいは、ウレタン樹脂との硬化膜(例えば、特許文献9参照)が、それぞれ開示されている。
一方、被転写体(記録媒体)上に転写された転写画像を定着する定着技術としては、加熱ロール及び加圧ロールからなる一対のロール間に、トナー像が転写された被転写体を挿入し、定着する熱ロール定着法が一般的である。また、同種の技術として、ロールの一方又は両方をベルトに代えて構成されたものも知られている。これらの方法は、他の定着法に比べ、高速で堅牢な定着像が得られ、エネルギー効率が高く、また溶剤等の揮発による環境への害が少ない。
また、加熱により定着する際の消費電力を少なくするため、トナーを構成する結着樹脂として、結晶性樹脂を用いて、トナーの定着温度を低くすることが知られている(例えば、特許文献10〜12参照)。
更に、オフセットの発生を防止する手段として、低分子量重合体と高分子量重合体をブレンドして、適当な分子量分布を持つ樹脂をトナーの結着樹脂として用いることが知られており(例えば、特許文献13参照)、また、架橋された樹脂を用いることも知られている(例えば、特許文献14参照)。
一方、不飽和部位による架橋構造を有する結晶性ポリエステルを主成分として含むトナー(例えば、特許文献15参照)や、スルホン酸基を有する2価以上のカルボン酸を共重合成分として含有する結晶性ポリエステルを含むトナー(例えば、特許文献16参照)が提案されている。
特許第3287678号公報 特開平12−019749号公報 特開2005−234546号公報 特開2000−66424号公報 特開2002−82469号公報 特開2003−186214号公報 特開昭62−251757号公報 特開平7−146564号公報 特開平2006−84711号公報 特公平4−24702号 特公平4−24703号 特開平9−329917号公報 特開昭50−134652号公報 特開昭51−23354号公報 特開2001−117268号公報 特開2001−305796号公報
上記の内、前記特許文献10〜16に開示されたトナーは、定着温度を下げることに対しては有効であったが、一方で熱的な安定性が低くなりやすいことから、特に電子写真感光体の寿命を延ばす目的で設けられた架橋保護膜を有する電子写真感光体を備えた画像形成装置に用いた場合、現像手段、転写手段、あるいはクリーニングブレードなどのクリーニング手段と、電子写真感光体との間で摺刷されることにより融着現象を発生しやすく、所謂トナーフィルミングを発生しやすいという欠点があった。
本発明は、上記従来技術の問題点を解決するためになされたものである。即ち、本発明は、低温定着が可能で、かつトナーフィルミングの発生を抑制し、安定した画像を長期に渡って得ることができる画像形成方法、プロセスカートリッジ、及び画像形成装置を提供することを目的とする。
上記課題は、以下の手段により解決される。即ち、
請求項1に係る発明は、
電子写真感光体表面を帯電する帯電工程と、画像情報に応じた光情報を用いて、該帯電された電子写真感光体表面を露光して潜像を形成する潜像形成工程と、該電子写真感光体表面に形成された潜像を、トナーを含む現像剤を用いてトナー像に現像する現像工程と、該トナー像を記録媒体表面に転写する転写工程と、転写後の電子写真感光体表面をクリーニングするクリーニング工程と、を有し、
前記トナーが、融点が50℃以上120℃以下の結晶性ポリエステル樹脂を少なくとも1種含有し、
前記電子写真感光体が、導電性基体と、前記導電性基体表面に設けた感光層と、を有し、該感光層の最表面層が、グアナミン化合物及び/又はメラミン化合物と、−OH、−OCH、−NH、−SH、及び−COOHからなる群から選択される置換基を少なくとも1つ持つ電荷輸送性材料の少なくとも1種と、を用いた架橋物を、含んで構成されていることを特徴とする画像形成方法である。
請求項2に係る発明は、
前記感光層の最表面層が、グアナミン化合物及び/又はメラミン化合物と、−OH、−OCH、−NH、−SH、及び−COOHからなる群から選択される置換基を少なくとも3つ持つ電荷輸送性材料の少なくとも1種と、を用いた架橋物を、含んで構成されていることを特徴とする請求項1に記載の画像形成方法である。
請求項3に係る発明は、
前記グアナミン化合物が、下記一般式(A)で示される化合物及びその多量体の少なくとも1種であることを特徴とする請求項1に記載の画像形成方法である。
Figure 2009156996
一般式(A)中、Rは、炭素数1以上10以下の直鎖状若しくは分鎖状のアルキル基、又は炭素数6以上10以下の置換若しくは未置換のフェニル基を示す。R〜Rは、それぞれ独立に水素原子、−CH−OH、又は−CH−O−Rを示す。Rは、水素原子、又は炭素数1以上10以下の直鎖状若しくは分鎖状のアルキル基を示す。
請求項4に係る発明は、
前記メラミン化合物が、下記一般式(B)で示される化合物及びその多量体の少なくとも1種であることを特徴とする請求項1に記載の画像形成方法である。
Figure 2009156996
一般式(B)中、R〜R11はそれぞれ独立に、水素原子、−CH−OH、−CH−O−R12を示し、R12は炭素数1以上5以下の分岐してもよいアルキル基を示す。
請求項5に係る発明は、
前記電荷輸送性材料が、下記一般式(I)で示される化合物であることを特徴とする請求項1に記載の画像形成方法である。
F−((−R−X)n1−Y)n2 (I)
一般式(I)中、Fは正孔輸送能を有する化合物から誘導される有機基、R及びRはそれぞれ独立に炭素数1以上5以下の直鎖状若しくは分鎖状のアルキレン基、n1は0又は1を示し、n2は1以上4以下の整数を示す。Xは酸素原子、NH、又は硫黄原子を示し、Yは−OH、−OCH、−NH、−SH、又は−COOHを示す。
請求項6に係る発明は、
画像形成装置に対して脱着可能であり、電子写真感光体と、該電子写真感光体表面に形成された潜像を、トナーを含む現像剤を用いてトナー像に現像する現像手段と、を少なくとも備え、
前記トナーが、融点が50℃以上120℃以下の結晶性ポリエステル樹脂を少なくとも1種含有し、
前記電子写真感光体が、導電性基体と、前記導電性基体表面に設けた感光層と、を有し、該感光層の最表面層が、グアナミン化合物及び/又はメラミン化合物と、−OH、−OCH、−NH、−SH、及び−COOHからなる群から選択される置換基を少なくとも1つ持つ電荷輸送性材料の少なくとも1種と、を用いた架橋物を、含んで構成されていることを特徴とするプロセスカートリッジである。
請求項7に係る発明は、
前記感光層の最表面層が、グアナミン化合物及び/又はメラミン化合物と、−OH、−OCH、−NH、−SH、及び−COOHからなる群から選択される置換基を少なくとも3つ持つ電荷輸送性材料の少なくとも1種と、を用いた架橋物を、含んで構成されていることを特徴とする請求項6に記載のプロセスカートリッジである。
請求項8に係る発明は、
前記グアナミン化合物が、下記一般式(A)で示される化合物及びその多量体の少なくとも1種であることを特徴とする請求項6に記載のプロセスカートリッジである。
Figure 2009156996
前記一般式(A)中、Rは、炭素数1以上10以下の直鎖状若しくは分鎖状のアルキル基、又は炭素数6以上10以下の置換若しくは未置換のフェニル基を示す。R〜Rは、それぞれ独立に水素原子、−CH−OH、又は−CH−O−Rを示す。Rは、水素原子、又は炭素数1以上10以下の直鎖状若しくは分鎖状のアルキル基を示す。
請求項9に係る発明は、
前記メラミン化合物が、下記一般式(B)で示される化合物及びその多量体の少なくとも1種であることを特徴とする請求項6に記載のプロセスカートリッジである。
Figure 2009156996
一般式(B)中、R〜R11はそれぞれ独立に、水素原子、−CH−OH、−CH−O−R12を示し、R12は炭素数1以上5以下の分岐してもよいアルキル基を示す。
請求項10に係る発明は、
前記電荷輸送性材料が、下記一般式(I)で示される化合物であることを特徴とする請求項6に記載のプロセスカートリッジである。
F−((−R−X)n1−Y)n2 (I)
一般式(I)中、Fは正孔輸送能を有する化合物から誘導される有機基、R及びRはそれぞれ独立に炭素数1以上5以下の直鎖状若しくは分鎖状のアルキレン基、n1は0又は1を示し、n2は1以上4以下の整数を示す。Xは酸素原子、NH、又は硫黄原子を示し、Yは−OH、−OCH、−NH、−SH、又は−COOHを示す。
請求項11に係る発明は、
電子写真感光体と、該電子写真感光体表面を帯電する帯電手段と、画像情報に応じた光情報を用いて、該帯電された電子写真感光体表面を露光して潜像を形成する潜像形成手段と、該電子写真感光体表面に形成された潜像を、トナーを含む現像剤を用いてトナー像に現像する現像手段と、該トナー像を記録媒体表面に転写する転写手段と、転写後の電子写真感光体表面をクリーニングするクリーニング手段と、を備え、
前記トナーが、融点が50℃以上120℃以下の結晶性ポリエステル樹脂を少なくとも1種含有し、
前記電子写真感光体が、導電性基体と、前記導電性基体表面に設けた感光層と、を有し、該感光層の最表面層が、グアナミン化合物及び/又はメラミン化合物と、−OH、−OCH、−NH、−SH、及び−COOHからなる群から選択される置換基を少なくとも1つ持つ電荷輸送性材料の少なくとも1種と、を用いた架橋物を、含んで構成されていることを特徴とする画像形成装置である。
請求項12に係る発明は、
前記感光層の最表面層が、グアナミン化合物及び/又はメラミン化合物と、−OH、−OCH、−NH、−SH、及び−COOHからなる群から選択される置換基を少なくとも3つ持つ電荷輸送性材料の少なくとも1種と、を用いた架橋物を、含んで構成されていることを特徴とする請求項11に記載の画像形成装置である。
請求項13に係る発明は、
前記グアナミン化合物が、下記一般式(A)で示される化合物及びその多量体の少なくとも1種であることを特徴とする請求項11に記載の画像形成装置である。
Figure 2009156996
前記一般式(A)中、Rは、炭素数1以上10以下の直鎖状若しくは分鎖状のアルキル基、又は炭素数6以上10以下の置換若しくは未置換のフェニル基を示す。R〜Rは、それぞれ独立に水素原子、−CH−OH、又は−CH−O−Rを示す。Rは、水素原子、又は炭素数1以上10以下の直鎖状若しくは分鎖状のアルキル基を示す。
請求項14に係る発明は、
前記メラミン化合物が、下記一般式(B)で示される化合物及びその多量体の少なくとも1種であることを特徴とする請求項11に記載の画像形成装置である。
Figure 2009156996
一般式(B)中、R〜R11はそれぞれ独立に、水素原子、−CH−OH、−CH−O−R12を示し、R12は炭素数1以上5以下の分岐してもよいアルキル基を示す。
請求項15に係る発明は、
前記電荷輸送性材料が、下記一般式(I)で示される化合物であることを特徴とする請求項11に記載の画像形成装置である。
F−((−R−X)n1−Y)n2 (I)
一般式(I)中、Fは正孔輸送能を有する化合物から誘導される有機基、R及びRはそれぞれ独立に炭素数1以上5以下の直鎖状若しくは分鎖状のアルキレン基、n1は0又は1を示し、n2は1以上4以下の整数を示す。Xは酸素原子、NH、又は硫黄原子を示し、Yは−OH、−OCH、−NH、−SH、又は−COOHを示す。
請求項1に係る発明によれば、低温定着が可能で、かつトナーフィルミングの発生が抑制され、安定した画像を長期に渡って得ることができる。
請求項2に係る発明によれば、クリーニングブレードにかかる電子写真感光体のトルクが低減される。
請求項3に係る発明によれば、より効果的に、トナーフィルミングの発生が抑制され、安定した画像を長期に渡って得ることができる。
請求項4に係る発明によれば、より効果的に、トナーフィルミングの発生が抑制され、安定した画像を長期に渡って得ることができる。
請求項5に係る発明によれば、より効果的に、トナーフィルミングの発生が抑制され、安定した画像を長期に渡って得ることができる。
請求項6に係る発明によれば、低温定着が可能で、かつトナーフィルミングの発生が抑制され、安定した画像を長期に渡って得ることができる。
請求項7に係る発明によれば、クリーニングブレードにかかる電子写真感光体のトルクが低減される。
請求項8に係る発明によれば、より効果的に、トナーフィルミングの発生が抑制され、安定した画像を長期に渡って得ることができる。
請求項9に係る発明によれば、より効果的に、トナーフィルミングの発生を抑制し、安定した画像を長期に渡って得ることができる。
請求項10に係る発明によれば、より効果的に、トナーフィルミングの発生を抑制し、安定した画像を長期に渡って得ることができる。
請求項11に係る発明によれば、低温定着が可能で、かつトナーフィルミングの発生が抑制され、安定した画像を長期に渡って得ることができる。
請求項12に係る発明によれば、クリーニングブレードにかかる電子写真感光体のトルクが低減される。
請求項13に係る発明によれば、より効果的に、トナーフィルミングの発生が抑制され、安定した画像を長期に渡って得ることができる。
請求項14に係る発明によれば、より効果的に、トナーフィルミングの発生が抑制され、安定した画像を長期に渡って得ることができる。
請求項15に係る発明によれば、より効果的に、トナーフィルミングの発生が抑制され、安定した画像を長期に渡って得ることができる。
本発明の画像形成方法は、電子写真感光体表面を帯電する帯電工程と、画像情報に応じた光情報を用いて、該帯電された電子写真感光体表面を露光して潜像を形成する潜像形成工程と、該電子写真感光体表面に形成された潜像を、トナーを含む現像剤を用いてトナー像に現像する現像工程と、該トナー像を記録媒体表面に転写する転写工程と、転写後の電子写真感光体表面をクリーニングするクリーニング工程と、を有し、前記トナーが、融点が50℃以上120℃以下の結晶性ポリエステル樹脂を少なくとも1種含有し、前記電子写真感光体が、導電性基体と、前記導電性基体表面に設けた感光層と、を有し、該感光層の最表面層が、グアナミン化合物及び/又はメラミン化合物と、−OH、−OCH、−NH、−SH、及び−COOHからなる群から選択される置換基を少なくとも1つ持つ電荷輸送性材料の少なくとも1種と、を用いた架橋物を、含んで構成されていることを特徴とする画像形成方法である。
また、本発明の画像形成装置は、電子写真感光体と、該電子写真感光体表面を帯電する帯電手段と、画像情報に応じた光情報を用いて、該帯電された電子写真感光体表面を露光して潜像を形成する潜像形成手段と、該電子写真感光体表面に形成された潜像を、トナーを含む現像剤を用いてトナー像に現像する現像手段と、該トナー像を記録媒体表面に転写する転写手段と、転写後の電子写真感光体表面をクリーニングするクリーニング手段と、を備え、前記トナーが、融点が50℃以上120℃以下の結晶性ポリエステル樹脂を少なくとも1種含有し、前記電子写真感光体が、導電性基体と、前記導電性基体表面に設けた感光層と、を有し、該感光層の最表面層が、グアナミン化合物及び/又はメラミン化合物と、−OH、−OCH、−NH、−SH、及び−COOHからなる群から選択される置換基を少なくとも1つ持つ電荷輸送性材料の少なくとも1種と、を用いた架橋物を、含んで構成されていることを特徴とする。
更に、本発明のプロセスカートリッジは、画像形成装置に対して脱着可能であり、電子写真感光体と、該電子写真感光体表面に形成された潜像を、トナーを含む現像剤を用いてトナー像に現像する現像手段と、を少なくとも備え、前記トナーが、融点が50℃以上120℃以下の結晶性ポリエステル樹脂を少なくとも1種含有し、前記電子写真感光体が、導電性基体と、前記導電性基体表面に設けた感光層と、を有し、該感光層の最表面層が、グアナミン化合物及び/又はメラミン化合物と、−OH、−OCH、−NH、−SH、及び−COOHからなる群から選択される置換基を少なくとも1つ持つ電荷輸送性材料の少なくとも1種と、を用いた架橋物を、含んで構成されていることを特徴とする。
本発明の画像形成方法、本発明の画像形成装置及び本発明のプロセスカートリッジ(以下、併せて「本発明」という場合がある。)は、トナーフィルミングの発生が抑制され、安定した画像を長期に渡って得ることができるという効果が得られる理由は必ずしも明確でわないが、グアナミン化合物又はメラミン化合物を用いた架橋物を含んで構成されている最表面層を有する電子写真感光体は、その構造に由来した表面状態を有し、低温定着が可能な低融点トナーにおいても、電子写真感光体に対する付着力が低下し、かつ、該最表面層は強度が高いために耐傷性に優れ、キャリアなどの打痕を生じにくいため、トナーや外添剤の埋まりこみを効果的に防止でき、トナーフィルミングの発生が抑制されるものと推察できる。
<電子写真感光体>
先ず、本発明に係る電子写真感光体について説明する。
本発明に係る電子写真感光体は、導電性基体と、前記導電性基体表面に設けた感光層と、を有し、該感光層の最表面層が、グアナミン化合物及び/又はメラミン化合物と、−OH、−OCH、−NH、−SH、及び−COOHからなる群から選択される置換基を少なくとも1つ持つ電荷輸送性材料(以下、「特定の電荷輸送性材料」という場合がある。)の少なくとも1種と、を用いた架橋物を、含んで構成されている。
以下、図面を参照しつつ本発明で使用される電子写真感光体の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、図面中、同一又は相当部分には同一符号を付することとし、重複する説明は省略する。
図1は、本発明で使用される電子写真用感光体の好適な一実施形態を示す模式断面図である。図2〜図3はそれぞれ他の実施形態に係る電子写真感光体を示す模式断面図である。
図1に示す電子写真感光体7は、導電性基体4上に下引層1が設けられ、その上に電荷発生層2、電荷輸送層3、保護層5が順次形成された感光層が設けられている。
図2に示す電子写真感光体7は、図1に示す電子写真感光体7と同様に電荷発生層2と電荷輸送層3とに機能が分離された感光層を備えるものである。また、図3に示す電子写真感光体7は、電荷発生材料と電荷輸送材料とを同一の層(単層型感光層6(電荷発生/電荷輸送層))に含有するものである。
図2に示す電子写真感光体7においては、導電性基体4上に下引層1が設けられ、その上に電荷輸送層3、電荷発生層2、保護層5が順次形成された感光層が設けられている。また、図3に示す電子写真感光体7においては、導電性基体4上に下引層1が設けられ、その上に単層型感光層(電荷発生/電荷輸送層)6、保護層5が順次形成された感光層が設けられている。
そして、上記図1〜図3に示す電子写真感光体7においては、保護層5が上記最表面層に相当する。なお、図1〜図3に示す電子写真感光体において、下引層は設けても設けなくてもよい。
以下、代表例として図1に示す電子写真感光体7に基づいて、各要素について説明する。
(導電性基体)
導電性基体4としては、例えば、アルミニウム、銅、亜鉛、ステンレス、クロム、ニッケル、モリブデン、バナジウム、インジウム、金、白金等の金属又は合金を用いて構成される金属板、金属ドラム、及び金属ベルト、又は、導電性ポリマー、酸化インジウム等の導電性化合物やアルミニウム、パラジウム、金等の金属又は合金を塗布、蒸着又はラミネートした紙、プラスチックフィルム、ベルト等が挙げられる。ここで、「導電性」とは体積抵抗率が1013Ωcm未満であることをいう。
電子写真感光体7がレーザープリンターに使用される場合、レーザー光を照射する際に生じる干渉縞を防止するために、導電性基体4の表面は、中心線平均粗さRaで0.04μm以上0.5μm以下に粗面化することが好ましい。Raが0.04μm未満であると、鏡面に近くなるので干渉防止効果が不十分となる傾向があり、Raが0.5μmを越えると、被膜を形成しても画質が粗くなる傾向がある。なお、非干渉光を光源に用いる場合には、干渉縞防止の粗面化は特に必要なく、導電性基体4表面の凹凸による欠陥の発生が防げるため、より長寿命化に適する。
粗面化の方法としては、研磨剤を水に懸濁させて支持体に吹き付けることによって行う湿式ホーニング、又は回転する砥石に支持体を圧接し、連続的に研削加工を行うセンタレス研削、陽極酸化処理等が好ましい。
また、他の粗面化の方法としては、導電性基体4表面を粗面化することなく、導電性又は半導電性粉体を樹脂中に分散させて、支持体表面上に層を形成し、その層中に分散させる粒子により粗面化する方法も好ましく用いられる。
ここで、陽極酸化による粗面化処理は、アルミニウムを陽極とし電解質溶液中で陽極酸化することによりアルミニウム表面に酸化膜を形成するものである。電解質溶液としては、硫酸溶液、シュウ酸溶液等が挙げられる。しかし、陽極酸化により形成された多孔質陽極酸化膜は、そのままの状態では化学的に活性であり、汚染され易く、環境による抵抗変動も大きい。そこで、陽極酸化膜の微細孔を加圧水蒸気又は沸騰水中(ニッケル等の金属塩を加えてもよい)で水和反応による体積膨張でふさぎ、より安定な水和酸化物に変える封孔処理を行うことが好ましい。
陽極酸化膜の膜厚については、0.3μm以上15μm以下が好ましい。この膜厚が0.3μm未満であると、注入に対するバリア性が乏しく効果が不十分となる傾向がある。他方、15μmを超えると、繰り返し使用による残留電位の上昇を招く傾向にある。
また、導電性基体4には、酸性水溶液による処理又はベーマイト処理を施してもよい。リン酸、クロム酸及びフッ酸を含む酸性処理液による処理は以下のようにして実施される。先ず、酸性処理液を調整する。酸性処理液におけるリン酸、クロム酸及びフッ酸の配合割合は、リン酸が10質量%以上11質量%以下の範囲、クロム酸が3質量%以上5質量%以下の範囲、フッ酸が0.5質量%以上2質量%以下の範囲であって、これらの酸全体の濃度は13.5質量%以上18質量%以下の範囲が好ましい。処理温度は42℃以上48℃以下が好ましいが、処理温度を高く保つことにより、当該処理温度の範囲よりも低い場合に比べ一層速く、かつ厚い被膜が形成される。被膜の膜厚は、0.3μm以上15μm以下が好ましい。0.3μm未満であると、注入に対するバリア性が乏しく効果が不十分となる傾向がある。他方、15μmを超えると、繰り返し使用による残留電位の上昇を招く傾向がある。
ベーマイト処理は、90℃以上100℃以下の純水中に5分間以上60分間以下浸漬すること、又は90℃以上120℃以下の加熱水蒸気に5分間以上60分間以下接触させることにより行われる。被膜の膜厚は、0.1μm以上5μm以下が好ましい。これをさらにアジピン酸、硼酸、硼酸塩、燐酸塩、フタル酸塩、マレイン酸塩、安息香酸塩、酒石酸塩、クエン酸塩等の他種に比べ被膜溶解性の低い電解質溶液を用いて陽極酸化処理してもよい。
(下引層)
下引層1は、例えば、結着樹脂に無機粒子を含有して構成される。
無機粒子としては、粉体抵抗(体積抵抗率)10Ω・cm以上1011Ω・cm以下のものが好ましく用いられる。これは下引層1はリーク耐性、キャリアブロック性獲得のために適切な抵抗を得ることが必要でるためである。なお、上記範囲の下限よりも無機粒子の抵抗値が低いと十分なリーク耐性が得られず、この範囲の上限よりも高いと残留電位上昇を引き起こしてしまう懸念がある。
中でも上記抵抗値を有する無機粒子としては、酸化錫、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム等の無機粒子を用いるのが好ましく、特に酸化亜鉛は好ましく用いられる。
また、無機粒子は表面処理を行ったものでもよく、表面処理の異なるもの、又は、粒子径の異なるものなど2種以上混合して用いてもよい。
また、無機粒子としては、BET法による比表面積が10m/g以上のものが好ましく用いられる。比表面積値が10m/g未満のものは帯電性低下を招きやすく、良好な電子写真特性を得にくい傾向がある。
さらに無機粒子とアクセプター性化合物を含有させることで電気特性の長期安定性、キャリアブロック性に優れたものが得られる。アクセプター性化合物としては所望の特性が得られるものならばいかなるものでも使用可能であるが、クロラニル、ブロモアニル等のキノン系化合物、テトラシアノキノジメタン系化合物、2,4,7−トリニトロフルオレノン、2,4,5,7−テトラニトロ−9−フルオレノン等のフルオレノン化合物、2−(4−ビフェニル)−5−(4−t−ブチルフェニル)−1,3,4−オキサジアゾールや2,5−ビス(4−ナフチル)−1,3,4−オキサジアゾール、2,5−ビス(4−ジエチルアミノフェニル)1,3,4−オキサジアゾール等のオキサジアゾール系化合物、キサントン系化合物、チオフェン化合物、3,3’,5,5’テトラ−t−ブチルジフェノキノン等のジフェノキノン化合物等の電子輸送性物質などが好ましく、特にアントラキノン構造を有する化合物が好ましい。さらに、ヒドロキシアントラキノン系化合物、アミノアントラキノン系化合物、アミノヒドロキシアントラキノン系化合物等、アントラキノン構造を有するアクセプター性化合物が好ましく用いられ、具体的にはアントラキノン、アリザリン、キニザリン、アントラルフィン、プルプリン等が挙げられる。
これらのアクセプター性化合物の含有量は所望の特性が得られる範囲であれば任意に設定してもよいが、好ましくは無機粒子に対して0.01質量%以上20質量%以下含有される。さらに電荷蓄積防止と無機粒子の凝集を防止する観点から0.05質量%以上10質量%以下が好ましい。無機粒子の凝集は、導電路形成にバラツキが生じやすくなり、繰り返し使用時に残留電位の上昇など維持性の悪化を招きやすくなるだけでなく、黒点などの画質欠陥も引き起こしやすくなる。
アクセプター化合物は、下引層の塗布時に添加するだけでも良いし、無機粒子表面にあらかじめ付着させておいてもよい。無機粒子表面にアクセプター化合物を付与させる方法としては、乾式法、又は、湿式法が挙げられる。
乾式法にて表面処理を施す場合には無機粒子をせん断力の大きなミキサ等で攪拌しながら、直接又は有機溶媒に溶解させたアクセプター化合物を滴下、乾燥空気や窒素ガスとともに噴霧させることによってバラツキが生じることなく処理される。添加又は噴霧する際には溶剤の沸点以下の温度で行われることが好ましい。溶剤の沸点以上の温度で噴霧すると、バラツキが生じることなく攪拌される前に溶剤が蒸発し、アクセプター化合物が局部的にかたまってしまいバラツキのない処理ができにくい欠点があり、好ましくない。添加又は噴霧した後、さらに100℃以上で焼き付けを行ってもよい。焼き付けは所望の電子写真特性が得られる温度、時間であれば任意の範囲で実施される。
湿式法としては、無機粒子を溶剤中で攪拌、超音波、サンドミルやアトライター、ボールミル等を用いて分散し、アクセプター化合物を添加し攪拌又は分散したのち、溶剤除去することでバラツキが生じることなく処理される。溶剤除去方法はろ過又は蒸留により留去される。溶剤除去後にはさらに100℃以上で焼き付けを行ってもよい。焼き付けは所望の電子写真特性が得られる温度、時間であれば任意の範囲で実施される。湿式法においては表面処理剤を添加する前に無機粒子含有水分を除去することもでき、その例として表面処理に用いる溶剤中で攪拌加熱しながら除去する方法、溶剤と共沸させて除去する方法を用いてもよい。
また、無機粒子はアクセプター化合物を付与する前に表面処理を施してもよい。表面処理剤としては所望の特性が得られるものであればよく、公知の材料から選択される。例えば、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、界面活性材等が挙げられる。特に、シランカップリング剤は良好な電子写真特性を与えるため好ましく用いられる。さらにアミノ基を有するシランカップリング剤は下引層1に良好なブロッキング性を与えるため好ましく用いられる。
アミノ基を有するシランカップリング剤としては所望の電子写真感光体特性を得られるものであればいかなる物でも用いてもよいが、具体的例としてはγ−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−β−(アミノエチル)−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−β−(アミノエチル)−γ−アミノプロピルメチルメトキシシラン、N,N−ビス(β−ヒドロキシエチル)−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
また、シランカップリング剤は2種以上混合して使用してもよい。前記アミノ基を有するシランカップリング剤と併用して用いてもよいシランカップリング剤の例としてはビニルトリメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピル−トリス(β−メトキシエトキシ)シラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−β−(アミノエチル)−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−β−(アミノエチル)−γ−アミノプロピルメチルメトキシシラン、N,N−ビス(β−ヒドロキシエチル)−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−クロルプロピルトリメトキシシラン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
表面処理方法は公知の方法であればいかなる方法でも使用可能であるが、乾式法又は湿式法を用いることがよい。また、アクセプター付与とカップリング剤等による表面処理を同時に行ってもよい。
下引層1中の無機粒子に対するシランカップリング剤の量は所望の電子写真特性が得られる量であれば任意に設定されるが分散性向上の観点から、無機粒子に対して0.5質量%以上10質量%以下が好ましい。
下引層1に含有される結着樹脂としては、良好な膜を形成できるもので、かつ所望の特性が得られるものであれば公知のいかなるものでも使用可能であるが、例えばポリビニルブチラール等のアセタール樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、カゼイン、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ゼラチン、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸樹脂、シリコーン樹脂、シリコーン−アルキッド樹脂、フェノール樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂等の公知の高分子樹脂化合物、ジルコニウムキレート化合物、チタニウムキレート化合物、アルミニウムキレート化合物、チタニウムアルコキシド化合物、有機チタニウム化合物、シランカップリング剤等の公知の材料を用いることができる。また電荷輸送性基を有する電荷輸送性樹脂やポリアニリン等の導電性樹脂等を用いることができる。中でも上層の塗布溶剤に不溶な樹脂が好ましく用いられ、特にフェノール樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂等が好ましく用いられる。これらを2種以上組み合わせて使用する場合には、その混合割合は、必要に応じて適宜設定することができる。
下引層形成用塗布液中のアクセプター性を付与した金属酸化物とバインダー樹脂、又は無機粒子とバインダー樹脂との比率は所望する電子写真感光体特性を得られる範囲で任意に設定される。
下引層1中には電気特性向上、環境安定性向上、画質向上のために種々の添加物を用いてもよい。添加物としては、多環縮合系、アゾ系等の電子輸送性顔料、ジルコニウムキレート化合物、チタニウムキレート化合物、アルミニウムキレート化合物、チタニウムアルコキシド化合物、有機チタニウム化合物、シランカップリング剤等の公知の材料を用いられる。シランカップリング剤は金属酸化物の表面処理に用いられるが、添加剤としてさらに塗布液に添加して用いてもよい。
ここで用いられるシランカップリング剤の具体例としてはビニルトリメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピル−トリス(β−メトキシエトキシ)シラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−β−(アミノエチル)−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−β−(アミノエチル)−γ−アミノプロピルメチルメトキシシラン、N,N−ビス(β−ヒドロキシエチル)−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−クロルプロピルトリメトキシシラン等である。ジルコニウムキレート化合物の例として、ジルコニウムブトキシド、ジルコニウムアセト酢酸エチル、ジルコニウムトリエタノールアミン、アセチルアセトネートジルコニウムブトキシド、アセト酢酸エチルジルコニウムブトキシド、ジルコニウムアセテート、ジルコニウムオキサレート、ジルコニウムラクテート、ジルコニウムホスホネート、オクタン酸ジルコニウム、ナフテン酸ジルコニウム、ラウリン酸ジルコニウム、ステアリン酸ジルコニウム、イソステアリン酸ジルコニウム、メタクリレートジルコニウムブトキシド、ステアレートジルコニウムブトキシド、イソステアレートジルコニウムブトキシド等が挙げられる。
チタニウムキレート化合物の例としてはテトライソプロピルチタネート、テトラノルマルブチルチタネート、ブチルチタネートダイマー、テトラ(2−エチルヘキシル)チタネート、チタンアセチルアセトネート、ポリチタンアセチルアセトネート、チタンオクチレングリコレート、チタンラクテートアンモニウム塩、チタンラクテート、チタンラクテートエチルエステル、チタントリエタノールアミネート、ポリヒドロキシチタンステアレート等が挙げられる。
アルミニウムキレート化合物の例としてはアルミニウムイソプロピレート、モノブトキシアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムブチレート、ジエチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス(エチルアセトアセテート)等が挙げられる。
これらの化合物は単独に若しくは複数の化合物の混合物又は重縮合物として用いてもよい。
下引層形成用塗布液を調整するための溶媒としては公知の有機溶剤、例えばアルコール系、芳香族系、ハロゲン化炭化水素系、ケトン系、ケトンアルコール系、エーテル系、エステル系等から任意で選択される。溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、n−プロパノール、iso−プロパノール、n−ブタノール、ベンジルアルコール、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸n−ブチル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチレンクロライド、クロロホルム、クロルベンゼン、トルエン等の通常の有機溶剤を用いられる。
また、これらの分散に用いる溶剤は単独又は2種以上混合して用いてもよい。混合する際、使用される溶剤としては、混合溶剤としてバインダー樹脂を溶かし得る溶剤であれば、いかなるものでも使用される。
分散方法としては、ロールミル、ボールミル、振動ボールミル、アトライター、サンドミル、コロイドミル、ペイントシェーカーなどの公知の方法を用いられる。さらにこの下引層1を設けるときに用いる塗布方法としては、ブレード塗布法、ワイヤーバー塗布法、スプレー塗布法、浸漬塗布法、ビード塗布法、エアーナイフ塗布法、カーテン塗布法等の通常の方法を用いられる。
このようにして得られた下引層形成用塗布液を用い、導電性基体上に下引層1が成膜される。
また、下引層1は、ビッカース硬度が押し込み荷重50gで35以上であることが好ましい。尚、本発明において、ビッカース硬度は、35〜50程度である。
さらに、下引層1は、所望の特性が得られるのであれば、いかなる厚さに設定されるが、厚さが15μm以上が好ましく、さらに好ましくは15μm以上50μm以下である。
下引層1の厚さが15μm未満であるときには、充分な耐リーク性能を得ることができず、また50μm以上であるときには長期使用した場合に残留電位が残りやすくなるため画像濃度異常を招く場合がある。
また、下引層1の表面粗さ(十点平均粗さ)はモアレ像防止のために、使用される露光用レーザー波長λの1/4n(nは上層の屈折率)から1/2λまでに調整される。表面粗さ調整のために下引層中に樹脂などの粒子を添加してもよい。樹脂粒子としてはシリコーン樹脂粒子、架橋型ポリメタクリル酸メチル樹脂粒子等を用いられる。
また、表面粗さ調整のために下引層を研磨してもよい。研磨方法としては、バフ研磨、サンドブラスト処理、湿式ホーニング、研削処理等を用いられる。
塗布したものを乾燥させて下引層を得るが、通常、乾燥は溶剤を蒸発させ、製膜可能な温度で行われる。
(電荷発生層)
電荷発生層2は電荷発生材料及び結着樹脂を含有する層である。
電荷発生材料としては、ビスアゾ、トリスアゾ等のアゾ顔料、ジブロモアントアントロン等の縮環芳香族顔料、ペリレン顔料、ピロロピロール顔料、フタロシアニン顔料、酸化亜鉛、三方晶系セレン等が挙げられる。これらの中でも、近赤外域の露光に対しては、金属及又は無金属フタロシアニン顔料が好ましく、特に、特開平5−263007号公報、特開平5−279591号公報等に開示されたヒドロキシガリウムフタロシアニン、特開平5−98181号公報等に開示されたクロロガリウムフタロシアニン、特開平5−11172号公報、特開平5−11173号公報等に開示されたジクロロスズフタロシアニン、特開平4−189873号公報、特開平5−43823号公報等に開示されたチタニルフタロシアニンがより好ましい。また、近紫外域のレーザー露光に対してはジブロモアントアントロン等の縮環芳香族顔料、チオインジゴ系顔料、ポルフィラジン化合物、酸化亜鉛、三方晶系セレン、特開2004−78147号公報、特開2005−181992号公報に開示されたビスアゾ顔料、等がより好ましい。
電荷発生層2に使用される結着樹脂としては、広範な絶縁性樹脂から選択することができる、また、ポリ−N−ビニルカルバゾール、ポリビニルアントラセン、ポリビニルピレン、ポリシラン等の有機光導電性ポリマーから選択することもできる。好ましい結着樹脂としては、ポリビニルブチラール樹脂、ポリアリレート樹脂(ビスフェノール類と芳香族2価カルボン酸の重縮合体等)、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、フェノキシ樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、ポリビニルピリジン樹脂、セルロース樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、カゼイン、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂等が挙げられる。これらの結着樹脂は1種を単独で又は2種以上を混合して用いることができる。電荷発生材料と結着樹脂の配合比は質量比で10:1〜1:10の範囲内であることが好ましい。ここで、「絶縁性」とは体積抵抗率が1013Ωcm以上であることをいう。
電荷発生層2は、上記電荷発生材料及び結着樹脂を所定の溶剤中に分散した塗布液を用いて形成される。
分散に用いる溶剤としては、メタノール、エタノール、n−プロパノール、n−ブタノール、ベンジルアルコール、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸n−ブチル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチレンクロライド、クロロホルム、クロルベンゼン、トルエン等が挙げられ、これらは1種を単独で又は2種以上を混合して用いられる。
また、電荷発生材料及び結着樹脂を溶剤中に分散させる方法としては、ボールミル分散法、アトライター分散法、サンドミル分散法等の通常の方法を用いられる。これらの分散方法により、分散による電荷発生材料の結晶型の変化が防止される。さらにこの分散の際、電荷発生材料の平均粒径を0.5μm以下、好ましくは0.3μm以下、さらに好ましくは0.15μm以下にすることが有効である。
また、電荷発生層2を形成する際には、ブレード塗布法、マイヤーバー塗布法、スプレー塗布法、浸漬塗布法、ビード塗布法、エアーナイフ塗布法、カーテン塗布法等の通常の方法を用いられる。
このようにして得られる電荷発生層2の膜厚は、好ましくは0.1μm以上5.0μm以下、さらに好ましくは0.2μm以上2.0μm以下である。
(電荷輸送層)
電荷輸送層3は、電荷輸送材料と結着樹脂を含有して、又は高分子電荷輸送材を含有して形成される。
電荷輸送材料としては、p−ベンゾキノン、クロラニル、ブロマニル、アントラキノン等のキノン系化合物、テトラシアノキノジメタン系化合物、2,4,7−トリニトロフルオレノン等のフルオレノン化合物、キサントン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノビニル系化合物、エチレン系化合物等の電子輸送性化合物、トリアリールアミン系化合物、ベンジジン系化合物、アリールアルカン系化合物、アリール置換エチレン系化合物、スチルベン系化合物、アントラセン系化合物、ヒドラゾン系化合物などの正孔輸送性化合物があげられる。これらの電荷輸送材料は1種を単独で又は2種以上を混合して用いられるが、これらに限定されるものではない。
電荷輸送材料としてはモビリティーの観点から、下記構造式(a−1)で示されるトリアリールアミン誘導体、及び下記構造式(a−2)で示されるベンジジン誘導体が好ましい。
Figure 2009156996
構造式(a−1)中、Rは、水素原子又はメチル基を示す。nは1又は2を示す。Ar及びArは各々独立に置換若しくは未置換のアリール基、−C−C(R)=C(R10)(R11)、又は−C−CH=CH−CH=C(R12)(R13)を示し、R〜R13はそれぞれ独立に水素原子、置換若しくは未置換のアルキル基、又は置換若しくは未置換のアリール基を表す。更に置換する置換基としてはハロゲン原子、炭素数1以上5以下のアルキル基、炭素数1以上5以下のアルコキシ基、又は炭素数1以上3以下のアルキル基で置換された置換アミノ基が挙げられる。
Figure 2009156996
構造式(a−2)中、R14及びR14’は同一でも異なってもよく、各々独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数1以上5以下のアルキル基、炭素数1以上5以下のアルコキシ基、を示す。R15、R15’、R16、及びR16’は同一でも異なってもよく、各々独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数1以上5以下のアルキル基、炭素数1以上5以下のアルコキシ基、炭素数1以上2以下のアルキル基で置換されたアミノ基、置換若しくは未置換のアリール基、−C(R17)=C(R18)(R19)、又は−CH=CH−CH=C(R20)(R21)を示し、R17〜R21は各々独立に水素原子、置換若しくは未置換のアルキル基、又は置換若しくは未置換のアリール基を表す。m及びnは各々独立に0以上2以下の整数を示す。
ここで、上記構造式(a−1)で示されるトリアリールアミン誘導体、及び上記構造式(a−2)で示されるベンジジン誘導体のうち、特に、「−C−CH=CH−CH=C(R12)(R13)」を有するトリアリールアミン誘導体、及び「−CH=CH−CH=C(R20)(R21)」を有するベンジジン誘導体が、電荷移動度、保護層との接着性、前画像の履歴が残ることで生じる残像(以下「ゴースト」と言う場合がある)などの観点で優れ好ましい。
電荷輸送層3に用いる結着樹脂は、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアリレート樹脂、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体、シリコーン樹脂、シリコーンアルキッド樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、スチレン−アルキッド樹脂、ポリ−N−ビニルカルバゾール、ポリシラン等が挙げられる。また、上述のように、特開平8−176293号公報、特開平8−208820号公報に開示されているポリエステル系高分子電荷輸送材料等高分子電荷輸送材料を用いることもできる。これらの結着樹脂は1種を単独で又は2種以上を混合して用いることができる。電荷輸送材料と結着樹脂との配合比は質量比で10:1〜1:5が好ましい。
また、電荷輸送材料として高分子電荷輸送材を用いてもよい。高分子電荷輸送材としては、ポリ−N−ビニルカルバゾール、ポリシランなどの電荷輸送性を有する公知のものを用いられる。特に、特開平8−176293号公報、特開平8−208820号公報等に開示されているポリエステル系高分子電荷輸送材は、他種に比べ高い電荷輸送性を有しており、特に好ましいものである。高分子電荷輸送材はそれだけでも成膜可能であるが、後述する結着樹脂と混合して成膜してもよい。
電荷輸送層3は、上記構成材料を含有する電荷輸送層形成用塗布液を用いて形成される。電荷輸送層形成用塗布液に用いる溶剤としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロルベンゼン等の芳香族炭化水素類、アセトン、2−ブタノン等のケトン類、塩化メチレン、クロロホルム、塩化エチレン等のハロンゲン化脂肪族炭化水素類、テトラヒドロフラン、エチルエーテル等の環状もしくは直鎖状のエーテル類等の通常の有機溶剤を単独又は2種以上混合して用いられる。また、上記各構成材料の分散方法としては、公知の方法が使用される。
電荷輸送層形成用塗布液を電荷発生層2の上に塗布する際の塗布方法としては、ブレード塗布法、マイヤーバー塗布法、スプレー塗布法、浸漬塗布法、ビード塗布法、エアーナイフ塗布法、カーテン塗布法等の通常の方法が用いられる。
電荷輸送層3の膜厚は、好ましくは5μm以上50μm以下、より好ましくは10μm以上30μm以下である。
(保護層)
保護層5は、電子写真感光体7における最表面層であり、最表面の磨耗、傷などに対する耐性を持たせ、且つ、トナーの転写効率を上げるために設けられる層である。
保護層5は、グアナミン化合物及び/又はメラミン化合物と、−OH、−OCH、−NH、−SH、及び−COOHからなる群から選択される置換基を少なくとも1つ持つ電荷輸送性材料の少なくとも1種と、を用いた架橋物を、含んで構成されている。まず、グアナミン化合物について説明する。
グアナミン化合物としては、例えば、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、ホルモグアナミン、ステログアナミン、スピログアナミン、シクロヘキシルグアナミンなどが挙げられる。
グアナミン化合物としては、特に下記一般式(A)で示される化合物及びその多量体の少なくとも1種であることが好ましい。ここで、多量体は、一般式(A)で示される化合物を構造単位として重合されたオリゴマーであり、その重合度は例えば2以上200以下(好ましくは2以上100以下)である。なお、一般式(A)で示される化合物又はその多量体は、一種単独で用いもよりが、2種以上を併用してもよい。また、後記一般式(B)で示される化合物又はその多量体と併用してもよい。特に、一般式(A)で示される化合物は、2種以上混合して用いたり、それを構造単位とする多量体(オリゴマー)として用いたりすると、溶剤に対する溶解性が向上される。
Figure 2009156996
一般式(A)中、Rは、炭素数1以上10以下の直鎖状若しくは分鎖状のアルキル基、炭素数6以上10以下の置換若しくは未置換のフェニル基、又は炭素数4以上10以下の置換若しくは未置換の脂環式炭化水素基を示す。R〜Rは、それぞれ独立に水素、−CH−OH、又は−CH−O−Rを示す。Rは、水素原子、又は炭素数1以上10以下の直鎖状若しくは分鎖状のアルキル基を示す。
一般式(A)において、Rで示されるアルキル基は、炭素数が1以上10以下であるが、好ましくは炭素数が1以下8以上であり、より好ましくは炭素数が1以上5以下である。また、当該アルキル基は、直鎖状であってもよし、分鎖状であってもよい。
一般式(A)中、Rで示されるフェニル基は、炭素数6以上10以下であるが、より好ましくは6以上8以下である。当該フェニル基に置換される置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基などが挙げられる。
一般式(A)中、Rで示される脂環式炭化水素基は、炭素数4以上10以下であるが、より好ましくは5以上8以下である。当該脂環式炭化水素基に置換される置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基などが挙げられる。
一般式(A)中、R〜Rで示される「−CH−O−R」において、Rで示されるすアルキル基は、炭素数が1以上10以下であるが、好ましくは炭素数が1以下8以上であり、より好ましくは炭素数が1以上6以下である。また、当該アルキル基は、直鎖状であってもよし、分鎖状であってもよい。好ましくは、メチル基、エチル基、ブチル基などが挙げられる。
一般式(A)で示される化合物としては、特に好ましくは、Rが炭素数6以上10以下の置換若しくは未置換のフェニル基を示し、R〜Rがそれぞれ独立に−CH−O−Rを示される化合物である。また、Rは、メチル基またはn−ブチル基から選ばれることが好ましい。
一般式(A)で示される化合物は、例えば、グアナミンとホルムアルデヒドとを用いて公知の方法(例えば、実験化学講座第4版、28巻、430ページ)で合成される。
以下、一般式(A)で示される化合物の具体例を示すが、これらに限られるわけではない。また、以下の具体例は、単量体のものを示すが、これらを構造単位とする多量体(オリゴマー)であってもよい。
Figure 2009156996
Figure 2009156996
一般式(A)で示される化合物の市販品としては、例えば、”スーパーベッカミン(R)L−148−55、スーパーベッカミン(R)13−535、スーパーベッカミン(R)L−145−60、スーパーベッカミン(R)TD−126”以上大日本インキ社製、”ニカラックBL−60、ニカラックBX−4000”以上日本カーバイド社製、などが挙げられる。
次に、メラミン化合物について説明する。
メラミン化合物としては、特に下記一般式(B)で示される化合物及びその多量体の少なくとも1種であることが好ましい。ここで、多量体は、一般式(A)と同様に、一般式(B)で示される化合物を構造単位として重合されたオリゴマーであり、その重合度は例えば2以上200以下(好ましくは2以上100以下)である。なお、一般式(B)で示される化合物又はその多量体は、一種単独で用いもよりが、2種以上を併用してもよい。また、前記一般式(A)で示される化合物又はその多量体と併用してもよい。特に、一般式(B)で示される化合物は、2種以上混合して用いたり、それを構造単位とする多量体(オリゴマー)として用いたりすると、溶剤に対する溶解性が向上される。
Figure 2009156996
一般式(B)中、R〜R11はそれぞれ独立に、水素原子、−CH−OH、−CH−O−R12を示し、R12は炭素数1以上5以下の分岐してもよいアルキル基を示す。R〜R11としてはメチル基、エチル基、ブチル基などが挙げられる。
一般式(B)で示される化合物は、例えば、メラミンとホルムアルデヒドとを用いて公知の方法(例えば、実験化学講座第4版、28巻、430ページのメラミン樹脂と同様に合成される)で合成される。
以下、一般式(B)で示される化合物の具体例を示すが、これらに限られるわけではない。また、以下の具体例は、単量体のものを示すが、これらを構造単位とする多量体(オリゴマー)であってもよい。
Figure 2009156996
一般式(B)で示される化合物の市販品としては、例えば、スーパーメラミNo.90(日本油脂社製)、スーパーベッカミン(R)TD−139−60(大日本インキ社製)、ユーバン2020(三井化学)、スミテックスレジンM−3(住友化学工業)、ニカラックMW−30(日本カーバイド社製)、などが挙げられる。
また、一般式(A)で示される化合物及び一般式(B)で示される化合物(それぞれ多量体を含む)は、合成後又は市販品の購入後、残留触媒の影響を取り除くために、トルエン、キシレン、酢酸エチル、などの適当な溶剤に溶解し、蒸留水、イオン交換水などで洗浄してもよいし、イオン交換樹脂で処理して除去してもよい。
次に、特定の電荷輸送性材料について説明する。特定の電荷輸送性材料は、−OH、−OCH、−NH、−SH、及び−COOHから選択される置換基の少なくとも1つを持つ電荷輸送性材料である。−OH、−OCH、−NH、−SH、及び−COOHは、グアナミン化合物及びメラミン化合物と反応できる官能基である。
特定の電荷輸送性材料としては、下記一般式(I)で示される化合物であることが好ましい。
F−((−R−X)n1−Y)n2 (I)
一般式(I)中、Fは正孔輸送能を有する化合物から誘導される有機基、R及びRはそれぞれ独立に炭素数1以上5以下の直鎖状若しくは分鎖状のアルキレン基を示し、n1は0又は1を示し、n2は1以上4以下の整数を示す。Xは酸素、NH、又は硫黄原子を示し、Yは−OH、−OCH、−NH、−SH、又は−COOHを示す。
一般式(I)中、Fを示す正孔輸送能を有する化合物から誘導される有機基における正孔輸送能を有する化合物としては、アリールアミン誘導体が好適に挙げられる。アリールアミン誘導体としては、トリフェニルアミン誘導体、テトラフェニルベンジジン誘導体が好適に挙げられる。
そして、一般式(I)で示される化合物は、下記一般式(II)で示される化合物であることが好ましい。一般式(II)で示される化合物は、特に、モビリティー、電荷移動度、酸化などに対する安定性等に優れる。
Figure 2009156996

一般式(II)中、Ar〜Arは、同一でも異なっていてもよく、それぞれ独立に置換若しくは未置換のアリール基を示し、Arは置換若しくは未置換のアリール基又は置換若しくは未置換のアリーレン基を示し、Dは−(−R−X)n1−Yを示し、cはそれぞれ独立に0又は1を示し、kは0又は1を示し、Dの総数は一分子中に1以上4以下である。また、R及びRはそれぞれ独立に炭素数1以上5以下の直鎖状若しくは分鎖状のアルキレン基を示し、n1は0又は1を示し、Xは酸素、NH、又は硫黄原子を示し、Yは−OH、−OCH、−NH、−SH、又は−COOHを示す。
一般式(II)中、Dで示される「−(−R−X)n1−Y」は、一般式(I)と同様であり、R及びRはそれぞれ独立に炭素数1以上5以下の直鎖状若しくは分鎖状のアルキレン基である。また、n1として好ましくは、1である。また、Xとして好ましくは、酸素である。また、Yとして好ましくは水酸基である。なお、一般式(II)におけるDの総数は、一般式(I)におけるn2に相当し、好ましくは、2以上4以下であり、さらに好ましくは3以上4以下である。つまり、一般式(I)や一般式(II)において、好ましくは一分子中に2以上4以下、さらに好ましくは3以上4以下とすると、架橋密度が上がり、より強度の高い架橋膜が得られる。
一般式(II)中、Ar〜Arとしては、下記式(1)〜(7)のうちのいずれかであることが好ましい。なお、下記式(1)〜(7)は、各Ar〜Arに連結され得る「−(D)」と共に示す。
Figure 2009156996
式(1)〜(2)中、Rは水素原子、炭素数1以上4以下のアルキル基、炭素数1以上4以下のアルキル基もしくは炭素数1以上4以下のアルコキシ基で置換されたフェニル基、未置換のフェニル基、炭素数7以上10以下のアラルキル基からなる群より選ばれる1種を表し、R10〜R12はそれぞれ水素原子、炭素数1以上4以下のアルキル基、炭素数1以上4以下のアルコキシ基、炭素数1以上4以下のアルコキシ基で置換されたフェニル基、未置換のフェニル基、炭素数7以上10以下のアラルキル基、ハロゲン原子からなる群より選ばれる1種を表し、Arは置換又は未置換のアリーレン基を表し、D及びcは一般式(II)における「D」、「c」と同様であり、sはそれぞれ0又は1を表し、tは1以上3以下の整数を表す。]
ここで、式(7)中のArとしては、下記式(8)又は(9)で表されるものが好ましい。
Figure 2009156996
[式(8)、(9)中、R13及びR14はそれぞれ水素原子、炭素数1以上4以下のアルキル基、炭素数1以上4以下のアルコキシ基、炭素数1以上4以下のアルコキシ基で置換されたフェニル基、未置換のフェニル基、炭素数7以上10以下のアラルキル基、ハロゲン原子からなる群より選ばれる1種を表し、tは1以上3以下の整数を表す。]
また、式(7)中のZ’としては、下記式(10)〜(17)のうちのいずれかで表されるものが好ましい。
Figure 2009156996
[式(10)〜(17)中、R15及びR16はそれぞれ水素原子、炭素数1以上4以下のアルキル基、炭素数1以上4以下のアルコキシ基もしくは炭素数1以上4以下のアルコキシ基で置換されたフェニル基、未置換のフェニル基、炭素数7以上10以下のアラルキル基、ハロゲン原子からなる群より選ばれる1種を表し、Wは2価の基を表し、q及びrはそれぞれ1以上10以下の整数を表し、tはそれぞれ1以上3以下の整数を表す。]
上記式(16)〜(17)中のWとしては、下記(18)〜(26)で表される2価の基のうちのいずれかであることが好ましい。但し、式(25)中、uは0以上3以下の整数を表す。
Figure 2009156996
また、一般式(II)中、Arは、kが0のときはAr〜Arの説明で例示されたアリール基であり、kが1のときはかかるアリール基から所定の水素原子を除いたアリーレン基である
一般式(I)で示される化合物の具体例として、以下に示す例示化合物(I)−1〜(I)−34を挙げる。なお、上記一般式(I)で示される化合物は、これらにより何ら限定されるものではない。
Figure 2009156996
Figure 2009156996
Figure 2009156996
Figure 2009156996
Figure 2009156996
Figure 2009156996
Figure 2009156996
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前記一般式(I)で示される化合物は、−OH、−OCH、−NH、−SH、及び−COOHからなる群から選択される置換基を少なくとも3つ持つ電荷輸送性材料であることが好ましい。具体的には、例示化合物:I−27〜I−34が好ましい。
ここで、グアナミン化合物(好ましくは一般式(A)で示される化合物)及びメラミン化合物(好ましくは一般式(B)で示される化合物)の総量と、特定の電荷輸送性材料(一般式(I)で示される化合物)との割合としては、電気特性、強度の観点から、グアナミン化合物及びメラミン化合物の総量 1質量部に対して、特定の電荷輸送性材料が0.2質量部以上150質量部以下であることが好ましく、より好ましくは0.3質量部以上130質量部以下であり、さらに好ましくは0.4質量部以上120質量部以下である。
また、グアナミン化合物(好ましくは一般式(A)で示される化合物)及び/又はメラミン化合物(好ましくは一般式(B)で示される化合物)の総量は、最表面層を構成する材料全体に対し、0.5質量%以上80質量%以下であることが好ましく、より好ましくは0.5質量%以上70質量%以下、さらに好ましくは0.5質量%以上65質量%以下である。
以下、保護層5についてさらに詳細に説明する。
保護層5には、グアナミン化合物(好ましくは一般式(A)で示される化合物)及び/又はメラミン化合物(好ましくは一般式(B)で示される化合物)と、特定の電荷輸送性材料(好ましくは一般式(I)で示される化合物)と、を用いた架橋物と共に、フェノール樹脂、尿素樹脂、アルキッド樹脂などを混合して用いてもよい。また、強度を向上させるために、スピロアセタール系グアナミン樹脂(例えば「CTU−グアナミン」(味の素ファインテクノ(株)))など、一分子中の官能基のより多い化合物を当該架橋物中の材料に共重合させることも効果的である。
また、保護層5には、放電生成ガスを吸着しすぎないように、添加することで放電生成ガスによる酸化を効果的に抑制する目的から、フェノール樹脂、ベンゾグアナミン樹脂などの他の熱硬化性樹脂を混合して用いてもよい。
また、保護層5には、さらに、膜の成膜性、可とう性、潤滑性、接着性を調整するなどの目的から、他のカップリング剤、フッ素化合物と混合して用いても良い。この化合物として、各種シランカップリング剤、及び市販のシリコーン系ハードコート剤が用いられる。
シランカップリング剤としては、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−β(アミノエチル)γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、等を用いることができる。市販のハードコート剤としては、KP−85、X−40−9740、X−8239(以上、信越シリコーン社製)、AY42−440、AY42−441、AY49−208(以上、東レダウコーニング社製)等を用いることができる。また、撥水性等の付与のために、(トリデカフルオロ−1,1,2,2−テトラヒドロオクチル)トリエトキシシラン、(3,3,3−トリフルオロプロピル)トリメトキシシラン、3−(ヘプタフルオロイソプロポキシ)プロピルトリエトキシシラン、1H,1H,2H,2H−パーフルオロアルキルトリエトキシシラン、1H,1H,2H,2H−パーフルオロデシルトリエトキシシラン、1H,1H,2H,2H−パーフルオロオクチルトリエトシキシラン、等の含フッ素化合物を加えてもよい。シランカップリング剤は任意の量で使用できるが、含フッ素化合物の量は、フッ素を含まない化合物に対して質量で0.25倍以下とすることが好ましい。この使用量を超えると、架橋膜の成膜性に問題が生じる場合がある。
また、保護層5の放電ガス耐性、機械強度、耐傷性、粒子分散性、粘度コントロール、トルク低減、磨耗量コントロール、ポットライフの延長などの目的でアルコールに溶解する樹脂を加えてもよい。
ここで、アルコールに可溶な樹脂とは、炭素数5以下のアルコールに1質量%以上溶解可能な樹脂を意味する。アルコール系溶剤に可溶な樹脂としては、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、ブチラールの一部がホルマールやアセトアセタール等で変性された部分アセタール化ポリビニルアセタール樹脂などのポリビニルアセタール樹脂(たとえば積水化学社製エスレックB、K等)、ポリアミド樹脂、セルロ−ス樹脂、ポリビニルフェノール樹脂などがあげられる。特に、電気特性の点でポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルフェノール樹脂が好ましい。当該樹脂の重量平均分子量は2,000以上100,000以下が好ましく、5,000以上50,000以下がより好ましい。樹脂の分子量が2,000未満であると樹脂の添加による効果が不十分となる傾向にあり、また、100,000を超えると溶解度が低下して添加量が制限され、さらには塗布時に製膜不良を招く傾向にある。また、当該樹脂の添加量は1質量%以上40質量%以下が好ましく、1質量%以上30質量%以下がより好ましく、5質量%以上20質量%以下がさらに好ましい。当該樹脂の添加量が1質量%未満であると樹脂の添加による効果が不十分となる傾向にあり、また、40質量%を超えると高温高湿下(例えば28℃、85%RH)での画像ボケが発生しやすくなる場合がある。
これらの成分を含有する表面層(保護層)用塗布液の調製は、無溶媒で行うか、必要に応じてメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類;、エチレングリコールモノメチルエーテル、1−メトキシ−2−プロパノール等のセロソルブ類;アセトン、メチルエチルケトン、3―ヒドロキシ−3―メチルー2−ブタノン等のケトン類;テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類等の溶剤を用いて行うことができる。かかる溶剤は1種を単独で又は2種以上を混合して使用可能であるが、好ましくは沸点が100℃以下のものである。溶剤量は任意に設定できるが、少なすぎるとグアナミン化合物、特定の電荷輸送性材料が析出しやすくなるため、グアナミン化合物1部に対し、好ましくは特定の電荷輸送性材料を0.5部以上150部以下、より好ましくは1部以上130部以下を使用する。
また、上記成分を反応させて塗布液を得るときには、単純に混合、溶解させるだけでもよいが、好ましくは室温以上100℃以下、より好ましくは30℃以上80℃以下で、好ましくは10分以上100時間以下、より好ましくは1時間以上50時間以下加温してもよい。また、この際に超音波を照射することも好ましい。これにより、恐らく部分的な反応が進行し、塗布液の均一性が高まり、塗膜欠陥のない均一な膜が得られやすくなる。
保護層5には、帯電装置で発生するオゾン等の酸化性ガスによる劣化を防止する目的で、劣化防止剤を添加することが好ましい。感光体表面の機械的強度を高め、感光体が長寿命になると、感光体が酸化性ガスに長い時間接触することになるため、従来より強い酸化耐性が要求される。劣化防止剤としては、ヒンダードフェノール系あるいはヒンダードアミン系が好ましく、有機イオウ系酸化防止剤、フォスファイト系酸化防止剤、ジチオカルバミン酸塩系酸化防止剤、チオウレア系酸化防止剤、ベンズイミダゾール系酸化防止剤、などの公知の酸化防止剤を用いてもよい。劣化防止剤の添加量としては20質量%以下が好ましく、10質量%以下がより好ましい。
ヒンダードフェノール系の劣化防止剤としては、「イルガノックス1076」、「イルガノックス1010」、「イルガノックス1098」、「イルガノックス245」、「イルガノックス1330」、「イルガノックス3114」、以上チバスペシャリティーケミカルズ社製、「3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシビフェニル」等が挙げられる。
ヒンダードアミン系の劣化防止剤としては、「サノールLS2626」、「サノールLS765」、「サノールLS770」、「サノールLS744」以上三共ライフテック社製、「チヌビン144」、「チヌビン622LD」以上チバスペシャリティーケミカルズ社製、「マークLA57」、「マークLA67」、「マークLA62」、「マークLA68」、「マークLA63」以上旭電化製が挙げられ、チオエーテル系として「スミライザ−TPS」、「スミライザーTP−D」以上住友化学社製が挙げられ、ホスファイト系として「マーク2112」、「マークPEP−8」、「マークPEP−24G」、「マークPEP−36」、「マーク329K」、「マークHP−10」以上旭電化製等が挙げられる。
更に、保護層5には残留電位を下げるため、あるいは強度を上げるために導電性粒子や、有機、無機微粒子を添加してもよい。粒子の一例として、ケイ素含有粒子を挙げることができる。ケイ素含有粒子とは、構成元素にケイ素を含む粒子であり、具体的には、コロイダルシリカ及びシリコーン粒子等が挙げられる。ケイ素含有粒子として用いられるコロイダルシリカは、平均粒径1nm以上100nm以下、好ましくは10nm以上30nm以下のシリカを、酸性もしくはアルカリ性の水分散液、あるいはアルコール、ケトン、エステル等の有機溶媒中に分散させたものから選ばれ、一般に市販されているものを使用することができる。
保護層5中のコロイダルシリカの固形分含有量は、特に限定されるものではないが、製膜性、電気特性、強度の面から、保護層5の全固形分全量を基準として、0.1質量%以上50質量%以下、好ましくは0.1質量%以上30質量%以下の範囲で用いられる。
ケイ素含有粒子として用いられるシリコーン粒子は、シリコーン樹脂粒子、シリコーンゴム粒子、シリコーン表面処理シリカ粒子から選ばれ、一般に市販されているものを使用することができる。これらのシリコーン粒子は球状で、その平均粒径は好ましくは1nm以上500nm以下、より好ましくは10nm以上100nm以下である。シリコーン粒子は、化学的に不活性で、樹脂への分散性に優れる小径粒子であり、さらに十分な特性を得るために必要とされる含有量が低いため、架橋反応を阻害することなく、電子写真感光体の表面性状を改善することができる。すなわち、強固な架橋構造中に均一に取り込まれた状態で、電子写真感光体表面の潤滑性、撥水性を向上させ、長期間にわたって良好な耐磨耗性、耐汚染物付着性を維持することができる。保護層5中のシリコーン粒子の含有量は、保護層5の全固形分全量を基準として、好ましくは0.1質量%以上30質量%以下、より好ましくは0.5質量%以上10質量%以下である。
また、その他の粒子としては、四フッ化エチレン、三フッ化エチレン、六フッ化プロピレン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン等のフッ素系粒子や“第8回ポリマー材料フォーラム講演予稿集 p89”に示されるような、フッ素樹脂と水酸基を有するモノマーを共重合させた樹脂からなる粒子、ZnO−Al、SnO−Sb、In−SnO、ZnO−TiO、ZnO−TiO、MgO−Al、FeO−TiO、TiO、SnO、In、ZnO、MgO等の半導電性金属酸化物が挙げられる。
また、同様な目的でシリコーンオイル等のオイルを添加することもできる。シリコーンオイルとしては、ジメチルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサン、フェニルメチルシロキサン等のシリコーンオイル;アミノ変性ポリシロキサン、エポキシ変性ポリシロキサン、カルボキシル変性ポリシロキサン、カルビノール変性ポリシロキサン、メタクリル変性ポリシロキサン、メルカプト変性ポリシロキサン、フェノール変性ポリシロキサン等の反応性シリコーンオイル;ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン等の環状ジメチルシクロシロキサン類;1,3,5−トリメチル−1.3.5−トリフェニルシクロトリシロキサン、1,3,5,7−テトラメチル−1,3,5,7−テトラフェニルシクロテトラシロキサン、1,3,5,7,9−ペンタメチル−1,3,5,7,9−ペンタフェニルシクロペンタシロキサン等の環状メチルフェニルシクロシロキサン類;ヘキサフェニルシクロトリシロキサン等の環状フェニルシクロシロキサン類;3−(3,3,3−トリフルオロプロピル)メチルシクロトリシロキサン等のフッ素含有シクロシロキサン類;メチルヒドロシロキサン混合物、ペンタメチルシクロペンタシロキサン、フェニルヒドロシクロシロキサン等のヒドロシリル基含有シクロシロキサン類;ペンタビニルペンタメチルシクロペンタシロキサン等のビニル基含有シクロシロキサン類等が挙げられる。
また、保護層5には、金属、金属酸化物及びカーボンブラック等を添加しても良い。金属としては、アルミニウム、亜鉛、銅、クロム、ニッケル、銀及びステンレス等、またはこれらの金属をプラスチックの粒子の表面に蒸着したもの等が挙げられる。金属酸化物としては、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化スズ、酸化アンチモン、酸化インジウム、酸化ビスマス、スズをドープした酸化インジウム、アンチモンやタンタルをドープした酸化スズおよびアンチモンをドープした酸化ジルコニウム等が挙げられる。これらは単独で用いることも、2種以上を組み合わせて用いることもできる。2種以上を組み合わせて用いる場合は、単に混合しても、固溶体や融着の形にしてもよい。導電性粒子の平均粒径は保護層の透明性の点で0.3μm以下、特に0.1μm以下が好ましい。
保護層5には、グアナミン化合物(好ましくは一般式(A)で示される化合物)及びメラミン化合物(好ましくは一般式(B)で示される化合物)や、電荷輸送材料の硬化を促進するために触媒を使用することができ、硬化触媒として酸系の触媒を好ましく用いることができる。酸系の触媒としては、酢酸、クロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、シュウ酸、マレイン酸、マロン酸、乳酸などの脂肪族カルボン酸、安息香酸、フタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸などの芳香族カルボン酸、メタンスルホン酸、ドデシルスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、などの脂肪族、および芳香族スルホン酸類などが用いられるが、含硫黄系材料を用いることが好ましい。
硬化触媒として含硫黄系材料を用いることにより、この含硫黄系材料がグアナミン化合物(一般式(A)で示される化合物)及びメラミン化合物(好ましくは一般式(B)で示される化合物)や、電荷輸送材料の硬化触媒として優れた機能を発揮し、硬化反応を十分に促進して得られる保護層5の機械的強度をより向上させることができる。更に、電荷輸送性材料として前記一般式(I)(一般式(II)含む)で表される化合物を用いる場合、含硫黄系材料は、これら電荷輸送性物質に対するドーパントとしても優れた機能を発揮し、得られる機能層の電気特性をより向上させることができる。その結果、本発明の、電子写真感光体を形成した場合に、機械強度、成膜性及び電気特性の全てを高水準で達成することができるこの触媒としても常温、あるいは、加熱後に酸性を示すものが好ましく、接着性、ゴースト、電気特性の観点で有機スルホン酸及び/又はその誘導体が最も好ましい。保護層中にこれら触媒の存在は、XPS等により容易に確認できる。
有機スルホン酸及び/又はその誘導体としては、例えば、パラトルエンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸(DNNSA)、ジノニルナフタレンジスルホン酸(DNNDSA)、ドデシルベンゼンスルホン酸、フェノールスルホン酸等が挙げられる。これらの中でも、触媒能、成膜性の観点から、パラトルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸が好ましい。また、硬化性樹脂組成物中で、ある程度解離可能であれば、有機スルホン酸塩を用いることもできる。
また、一定以上の温度をかけたときに触媒能力が高くなる、所謂、熱潜在性触媒を用いることで、液保管温度では触媒能が低く、硬化時に触媒能が高くなるため、硬化温度の低下と、保存安定性を両立することができる。
熱潜在性触媒としては、例えば有機スルホン化合物等をポリマーで粒子状に包んだマイクロカプセル、ゼオライトのような空孔化合物に酸等を吸着させたもの、プロトン酸及び/又はプロトン酸誘導体を塩基でブロックした熱潜在性プロトン酸触媒や、プロトン酸及び/又はプロトン酸誘導体を一級もしくは二級のアルコールでエステル化したもの、プロトン酸及び/又はプロトン酸誘導体をビニルエーテル類及び/又はビニルチオエーテル類でブロックしたもの、三フッ化ホウ素のモノエチルアミン錯体、三フッ化ホウ素のピリジン錯体などがあげられる。中でも、触媒能、保管安定性、入手性、コストの面でプロトン酸及び/又はプロトン酸誘導体を塩基でブロックしたものが好ましい。
熱潜在性プロトン酸触媒のプロトン酸として、硫酸、塩酸、酢酸、硫酸、ギ酸、硝酸、リン酸、スルホン酸、モノカルボン酸、ポリカルボン酸類、プロピオン酸、シュウ酸、安息香酸、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フタル酸、マレイン酸、ベンゼンスルホン酸、o、m、p−トルエンスルホン酸、スチレンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸、デシルベンゼンスルホン酸、ウンデシルベンゼンスルホン酸、トリデシルベンゼンスルホン酸、テトラデシルベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸等が挙げられる。また、プロトン酸誘導体として、スルホン酸、リン酸等のプロトン酸のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属円などの中和物、プロトン酸骨格が高分子鎖中に導入された高分子化合物(ポリビニルスルホン酸等)等が挙げられる。プロトン酸をブロックする塩基として、アミン類が挙げられる。
アミン類として、1級、2級又は3級アミンに分類される。特に制限はなく、本発明ではいずれも使用できる。
1級アミンとして、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、n−ブチルアミン、イソブチルアミン、t−ブチルアミン、ヘキシルアミン、2−エチルヘキシルアミン、2−エチルヘキシルアミン、セカンダリーブチルアミン、アリルアミン、メチルヘキシルアミン等が挙げられる。
2級アミンとして、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジn−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジn−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジt−ブチルアミン、ジヘキシルアミン、ジ(2−エチルヘキシル)アミン、N−イソプロピルN−イソブチルアミン、ジ(2−エチルヘキシル)アミン、ジセカンダリーブチルアミン、ジアリルアミン、N−メチルヘキシルアミン、3−ピペコリン、4−ピペコリン、2,4−ルペチジン、2,6−ルペチジン、3,5−ルペチジン、モルホリン、N−メチルベンジルアミン等が挙げられる。
3級アミンとして、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリn−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリn−ブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリt−ブチルアミン、トリヘキシルアミン、トリ(2−エチルヘキシル)アミン、N−メチルモルホリン、N,N−ジメチルアリルアミン、N−メチルジアリルアミン、トリアリルアミン、N,N−ジメチルアリルアミン、N,N,N’,N’ーテトラメチルー1,2ージアミノエタン、N,N,N’,N’ーテトラメチルー1,3ージアミノプロパン、N,N,N’,N’ーテトラアリルー1,4ージアミノブタン、Nーメチルピペリジン、ピリジン、4ーエチルピリジン、Nープロピルジアリルアミン、3ージメチルアミノプロパノール、2ーエチルピラジン、2,3ージメチルピラジン、2,5ージメチルピラジン、2,4ールチジン、2,5ールチジン、3,4ールチジン、3,5ールチジン、2,4,6ーコリジン、2ーメチルー4ーエチルピリジン、2ーメチルー5ーエチルピリジン、N,N,N’,N’ーテトラメチルヘキサメチレンジアミン、Nーエチルー3ーヒドロキシピペリジン、3ーメチルー4ーエチルピリジン、3ーエチルー4ーメチルピリジン、4ー(5ーノニル)ピリジン、イミダゾール、Nーメチルピペラジン等が挙げられる。
市販品としては、キングインダストリーズ社製の「NACURE2501」(トルエンスルホン酸解離、メタノール/イソプロパノール溶媒、pH6.0〜7.2、解離温度80℃)、「NACURE2107」(p−トルエンスルホン酸解離、イソプロパノール溶媒、pH8.0〜9.0、解離温度90℃)、「NACURE2500」(p−トルエンスルホン酸解離、イソプロパノール溶媒、pH6.0〜7.0、解離温度65℃)、「NACURE2530」(p−トルエンスルホン酸解離、メタノール/イソプロパノール溶媒、pH5.7〜6.5、解離温度65℃)、「NACURE2547」(p−トルエンスルホン酸解離、水溶液、pH8.0〜9.0、解離温度107℃)、「NACURE2558」(p−トルエンスルホン酸解離、エチレン/グリコール溶媒、pH3.5〜4.5、解離温度80℃)、「NACUREXP−357」(p−トルエンスルホン酸解離、メタノール溶媒、pH2.0〜4.0、解離温度65℃)、「NACUREXP−386」(p−トルエンスルホン酸解離、水溶液、pH6.1〜6.4、解離温度80℃)、「NACUREXC―2211」(p−トルエンスルホン酸解離、pH7.2〜8.5、解離温度80℃)、「NACURE5225」(ドデシルベンゼンスルホン酸解離、イソプロパノール溶媒、pH6.0〜7.0、解離温度120℃)、「NACURE5414」(ドデシルベンゼンスルホン酸解離、キシレン溶媒、解離温度120℃)、「NACURE5528」(ドデシルベンゼンスルホン酸解離、イソプロパノール溶媒、pH7.0〜8.0、解離温度120℃)、「NACURE5925」(ドデシルベンゼンスルホン酸解離、pH7.0〜7.5、解離温度130℃)、「NACURE1323」(ジノニルナフタレンスルホン酸解離、キシレン溶媒、pH6.8〜7.5、解離温度150℃)、「NACURE1419」(ジノニルナフタレンスルホン酸解離、キシレン/メチルイソブチルケトン溶媒、解離温度150℃)、「NACURE1557」(ジノニルナフタレンスルホン酸解離、ブタノール/2−ブトキシエタノール溶媒、pH6.5〜7.5、解離温度150℃)、「NACUREX49−110」(ジノニルナフタレンジスルホン酸解離、イソブタノール/イソプロパノール溶媒、pH6.5〜7.5、解離温度90℃)、「NACURE3525」(ジノニルナフタレンジスルホン酸解離、イソブタノール/イソプロパノール溶媒、pH7.0〜8.5、解離温度120℃)、「NACUREXP−383」(ジノニルナフタレンジスルホン酸解離、キシレン溶媒、解離温度120℃)、「NACURE3327」(ジノニルナフタレンジスルホン酸解離、イソブタノール/イソプロパノール溶媒、pH6.5〜7.5、解離温度150℃)、「NACURE4167」(リン酸解離、イソプロパノール/イソブタノール溶媒、pH6.8〜7.3、解離温度80℃)、「NACUREXP−297」(リン酸解離、水/イソプロパノール溶媒、pH6.5〜7.5、解離温度90℃、「NACURE4575」(リン酸解離、pH7.0〜8.0、解離温度110℃)等が挙げられる。
これらの熱潜在性触媒は単独又は二種類以上組み合わせても使用することができる。
熱潜在性触媒の配合量は樹脂溶液中の固形分100部に対して、0.01質量%以上20質量%以下であることが好ましく、特に0.1質量%以上10質量%以下が好ましい。20質量%を超える添加量であると、焼成処理後に異物となって析出することがあり、0.01質量%以下では触媒活性が低くなることがある。
以上の構成の保護層5は、前記グアナミン化合物(一般式(A)で示される化合物)と前記特定の電荷輸送性材料の少なくとも1種とを少なくとも含む皮膜形成用塗布液を用いて形成される。この皮膜形成用塗布液は、必要に応じて、上記保護層5の構成成分が添加される。
また、上記成分を反応させて塗布液を得るときには、単純に混合、溶解させるだけでもよいが、室温(例えば25℃)以上100℃以下、好ましくは、30℃以上80℃以下で10分以上100時間以下、好ましくは1時間以上50時間以下加温しても良い。また、この際に超音波を照射することも好ましい。これにより、恐らく部分的な反応が進行し、塗膜欠陥のなく膜厚のバラツキが少ない膜が得られやすくなる。
そして、皮膜形成用塗布液を電荷輸送層3の上に、ブレード塗布法、マイヤーバー塗布法、スプレー塗布法、浸漬塗布法、ビード塗布法、エアーナイフ塗布法、カーテン塗布法等の通常の方法により塗布し、必要に応じて例えば温度100℃以上170以下で加熱することで、硬化させることで、保護層5が得られる。
なお、皮膜形成用塗布液は、感光体用途以外にも、例えば、蛍光発色性塗料、ガラス表面、プラスチック表面などの帯電防止膜等に利用される。この皮膜形成用塗布液を用いると、下層に対する密着性に優れた皮膜が形成され、長期にわたる繰り返し使用による性能劣化が抑制される。
ここで、上記電子写真感光体は、機能分離型の例を説明したが、単層型感光層6(電荷発生/電荷輸送層)中の電荷発生材料の含有量は、10質量%以上85質量%以下程度、好ましくは20質量%以上50質量%以下である。また、電荷輸送材料の含有量は5質量%以上50質量%以下とすることが好ましい。単層型感光層6(電荷発生/電荷輸送層)の形成方法は、電荷発生層2や電荷輸送層3の形成方法と同様である。単層型感光層(電荷発生/電荷輸送層)6の膜厚は5μm以上50μm以下程度が好ましく、10μm以上40μm以下とするのがさらに好ましい。
なお、実施形態では、グアナミン化合物(好ましくは一般式(A)で示される化合物)及び/又はメラミン化合物(好ましくは一般式(B)で示される化合物)と、特定の電荷輸送性材料(一般式(I)で示される化合物等)とを用いた架橋物を保護層5に用いた形態を説明したが、保護層5がない層構成の場合、例えば、その最表面層に位置する電荷輸送層に、該架橋物を用いてもよい。
<トナー>
次に、本発明に用いるトナーについて説明する。
本発明に用いるトナーは、融点が50℃以上120℃以下(好ましくは50℃以上100℃以下、より好ましくは60℃以上80℃以下)の結晶性ポリエステル樹脂を少なくとも1種含有する。トナーは、融点を境にして急激に粘度低下するために、それ以上の温度で保存されるとブロッキングを起こしてしまう。そこで、保存時や使用時にさらされる温度、すなわち50℃以上の融点を有することが必要である。一方、融点が120℃よりも高すぎると低温定着を達成することができない。この融点の測定はJIS K−7121に示す入力補償示差走査熱量測定の融解ピーク温度として求めることができ、本発明においては、室温から150℃まで毎分10℃の昇温速度で測定を行った時の吸熱ピークのトップの値を融点とした。
(結着樹脂)
本発明に用いるトナーは、結着樹脂として融点が50℃以上120℃以下の結晶性ポリエステル樹脂を含有する。該結晶性ポリエステル樹脂は、酸由来構成成分と、アルコール由来構成成分とを含むポリエステル樹脂を含有し、必要に応じてその他の成分を含有する。尚、前記ポリエステル樹脂は、酸(ジカルボン酸)成分とアルコール(ジオール)成分とから合成されるものであり、本発明において、「酸由来構成成分」とは、ポリエステル樹脂の合成前には酸成分であった構成部位を指し、「アルコール由来構成成分」とは、ポリエステル樹脂の合成前にはアルコール成分であった構成部位を指す。本発明において、「結晶性ポリエステル樹脂」とは、示差走査熱量測定(DSC)において、階段状の吸熱量変化ではなく、明確な吸熱ピークを有するものを指す。また、前記結晶性ポリエステル主鎖に対して他成分を共重合したポリマーの場合、他成分が50質量%以下の場合、この共重合体も結晶性ポリエステルと呼ぶ。
−酸由来構成成分−
前記酸由来構成成分は、脂肪族ジカルボン酸が望ましく特に直鎖型のカルボン酸が望ましい。例えば、蓚酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼリン酸、セバシン酸、1,9−ノナンジカルボン酸、1,10−デカンジカルボン酸、1,11−ウンデカンジカルボン酸、1,12−ドデカンジカルボン酸、1,13−トリデカンジカルボン酸、1,14−テトラデカンジカルボン酸、1,16−ヘキサデカンジカルボン酸、1,18−オクタデカンジカルボン酸、 など、或いはその低級アルキルエステルや酸無水物が挙げられるが、この限りではない。
前記酸由来構成成分としては、前述の脂肪族ジカルボン酸由来構成成分のほか、2重結合を持つジカルボン酸由来構成成分、スルホン酸基を持つジカルボン酸由来構成成分等の構成成分が含まれているのが好ましい。
尚、前記2重結合を持つジカルボン酸由来構成成分には、2重結合を持つジカルボン酸に由来する構成成分のほか、2重結合を持つジカルボン酸の低級アルキルエステル又は酸無水物等に由来する構成成分も含まれる。また、前記スルホン酸基を持つジカルボン酸由来構成成分には、スルホン酸基を持つジカルボン酸に由来する構成成分のほか、スルホン酸基を持つジカルボン酸の低級アルキルエステル又は酸無水物等に由来する構成成分も含まれる。
前記2重結合を持つジカルボン酸は、その2重結合を利用して樹脂全体を架橋させ得る点で、定着時のホットオフセットを防ぐために好適に用いることができる。このようなジカルボン酸としては、例えば、フマル酸、マレイン酸、3−ヘキセンジオイック酸、3−オクテンジオイック酸等が挙げられるが、これらに限定されない。また、これらの低級アルキルエステル、酸無水物等も挙げられる。これらの中でも、コストの点で、フマル酸、マレイン酸等が好ましい。
前記スルホン酸基を持つジカルボン酸は、顔料等の色材の分散を良好にできる点で有効である。また樹脂全体を水に乳化或いは懸濁して、微粒子を作製する際に、スルホン酸基があれば、後述するように、界面活性剤を使用しないで乳化或いは懸濁が可能である。このようなスルホン基を持つジカルボン酸としては、例えば、2−スルホテレフタル酸ナトリウム塩、5−スルホイソフタル酸ナトリウム塩、スルホコハク酸ナトリウム塩等が挙げられるが、これらに限定されない。また、これらの低級アルキルエステル、酸無水物等も挙げられる。これらの中でも、コストの点で、5−スルホイソフタル酸ナトリウム塩等が好ましい。
これらの、脂肪族ジカルボン酸由来構成成分以外の酸由来構成成分(2重結合を持つジカルボン酸由来構成成分及び/又はスルホン酸基を持つジカルボン酸由来構成成分)の、酸由来構成成分における含有量としては、1構成モル%以上20構成モル%以下が好ましく、2構成モル%以上10構成モル%以下がより好ましい。前記脂肪族ジカルボン酸由来構成成分以外の酸由来構成成分の含有量が1構成モル%未満の場合には、顔料分散が良くなかったり、乳化粒子径が大きくなり、凝集によるトナー径の調整が困難となることがある一方、20構成モル%を超えると、ポリエステル樹脂の結晶性が低下し、融点が降下して、画像の保存性が悪くなったり、乳化粒子径が小さ過ぎて水に溶解し、ラテックスが生じないことがある。尚、本発明において「構成モル%」とは、ポリエステル樹脂における各構成成分(酸由来構成成分、アルコール由来構成成分)を1単位(モル)したときの百分率を指す。
−アルコール由来構成成分−
前記アルコール構成成分としては脂肪族ジカルボン酸が好ましく、例えば、エチレングリコール、1、3−プロパンジオール、1、4−ブタンジオール、1、5ペンタンジオール、1、6−ヘキサンジオール、1、7−ヘプタンジオール、1、8−オクタンジオール、1、9―ノナンジオール、1、10−デカンジオール、1、11−ドデカンジオール、1、12−ウンデカンジオール、1、13−トリデカンジオール、1、14−テトラデカンジオール、1、18−オクタデカンジオール、1、20−エイコサンジオール、などが挙げられるが、この限りではない。
前記アルコール由来構成成分は、好ましくは脂肪族ジオール由来構成成分の含有量が80構成モル%以上であって、必要に応じてその他の成分を含む。前記アルコール由来構成成分としては、前記脂肪族ジオール由来構成成分の含有量が90構成モル%以上であるのが好ましい。
前記含有量が、80構成モル%未満では、ポリエステル樹脂の結晶性が低下し、融点が降下するため、耐トナーブロッキング性、画像保存性及び、低温定着性が悪化してしまう場合がある。
必要に応じて含まれるその他の成分としては、2重結合を持つジオール由来構成成分、スルホン酸基を持つジオール由来構成成分等の構成成分である。
前記2重結合を持つジオールとしては、2−ブテン−1,4−ジオール、3−ブテン−1,6−ジオール、4−ブテン−1,8−ジオール等が挙げられる。
前記スルホン酸基を持つジオールとしては、1,4−ジヒドロキシ−2−スルホン酸ベンゼンナトリウム塩、1,3−ジヒドロキシメチル−5−スルホン酸ベンゼンナトリウム塩、2−スルホ−1,4−ブタンジオールナトリウム塩等が挙げられる。
これらの、直鎖型脂肪族ジオール由来構成成分以外のアルコール由来構成成分を加える場合(2重結合を持つジオール由来構成成分及び/又はスルホン酸基を持つジオール由来構成成分)の、アルコール由来構成成分における含有量としては、1構成モル%以上20構成モル%以下が好ましく、2構成モル%以上10構成モル%以下がより好ましい。該含有量が、1構成モル%未満の場合には、顔料分散が良くなかったり、乳化粒子径が大きくなり、凝集によるトナー径の調整が困難となることがある一方、20構成モル%を超えると、ポリエステル樹脂の結晶性が低下し、融点が降下して、画像の保存性が悪くなったり、乳化粒子径が小さ過ぎて水に溶解し、ラテックスが生じないことがある。
本発明に用いるトナーにおいて、前記結晶性ポリエステル樹脂と共に、非晶性ポリエステル樹脂等の非晶性樹脂を併用して含有させてもよい。この場合結着樹脂における結晶性ポリエステル樹脂の比率は、2質量%以上であることが好ましく、4質量%以上であることがより好ましい。
(着色剤)
前記着色剤としては、特に制限はなく、公知の着色剤が挙げられ、目的に応じて適宜選択することができる。顔料を1種単独で用いてもよいし、同系統の顔料を2種以上混合して用いてもよい。また異系統の顔料を2種以上混合して用いてもよい。前記着色剤としては、例えば、クロムイエロー、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー、スレンイエロー、キノリンイエロー、パーマネントオレンジGTR,ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、ウオッチヤングレッド、パーマネントレッド、ブリリアントカーミン3B、ブリリアントカーミン6B、デュポンオイルレッド、ピラゾロンレッド、リソールレッド、ローダミンBレーキ、レーキレッドC、ローズベンガル、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、カルコオイルブルー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、マラカイトグリーンオキサレートなどの種々の顔料;アクリジン系、キサンテン系、アゾ系、ベンゾキノン系、アジン系、アントラキノン系、ジオキサジン系、チアジン系、アゾメチン系、インジゴ系、チオインジゴ系、フタロシアニン系、アニリンブラック系、ポリメチン系、トリフェニルメタン系、ジフェニルメタン系、チアゾール系、キサンテン系などの各種染料;などが挙げられる。これらの着色剤に透明度を低下させない程度にカーボンブラック等の黒色顔料、染料を混合してもよい。また、分散染料、油溶性染料等も挙げられる。
本発明に用いるトナーにおける前記着色剤の含有量としては、前記結着樹脂100質量部に対して、1質量部以上30質量部以下が好ましいが、定着後における画像表面の平滑性を損なわない範囲で、前記数値範囲の中でもできるだけ多い方が好ましい。着色剤の含有量を多くすると、同じ濃度の画像を得る際、画像の厚みを薄くすることができ、オフセットの防止に有効な点で有利である。
尚、前記着色剤の種類を適宜選択することにより、イエロートナー、マゼンタトナー、シアントナー、ブラックトナー等の各色トナーが得られる。
(その他の成分)
前記その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択でき、例えば、無機微粒子、有機微粒子、帯電制御剤、離型剤等の公知の各種添加剤等が挙げられる。
前記無機微粒子は、一般にトナーの流動性を向上させる目的で使用される。前記無機微粒子としては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、塩化セリウム、ベンガラ、酸化クロム、酸化セリウム、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素等の微粒子が挙げられる。これらの中でも、シリカ微粒子が好ましく、疎水化処理されたシリカ微粒子が特に好ましい。
前記無機微粒子の平均1次粒子径(数平均粒子径)としては、1nm以上1000nm以下が好ましく、その添加量としては、トナー100質量部に対して、0.01質量部以上20質量部以下が好ましい。
前記有機微粒子は、一般にクリーニング性や転写性を向上させる目的で使用される。前記有機微粒子としては、例えば、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリフッ化ビニリデン等の微粒子が挙げられる。
前記帯電制御剤は、一般に帯電性を向上させる目的で使用される。前記帯電制御剤としては、例えば、サリチル酸金属塩、含金属アゾ化合物、ニグロシンや4級アンモニウム塩等が挙げられる。
前記離型剤は、一般に離型性を向上させる目的で使用される。
前記離型剤の具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等の低分子量ポリオレフィン類;加熱により軟化点を有するシリコーン類;オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、ステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド類;カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、ホホバ油等の植物系ワックス;ミツロウ等の動物系ワックス;モンタンワックス、 オゾケライト、セレシン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の鉱物・石油系ワックスなどが挙げられる。本発明において、これらの離型剤は1種単独で用いてもよく、2種以上を併用して用いてもよい。
これらの離型剤のトナーにおける含有量としては、0.5質量%以上50質量%以下であることが好ましく、より好ましくは1質量%以上30質量%以下、更に好ましくは5質量%以上15質量%以下である。前記離型剤のトナーにおける含有量が0.5質量%未満であると離型剤添加の効果がない場合があり、50質量%以上であると、帯電性に影響が現れやすくなったり、現像機内部においてトナーが破壊されやすくなり、離型剤のキャリアへのスペント化が生じ、帯電が低下しやすくなる等の影響が現れるばかりでなく、例えばカラートナーを用いた場合、定着時の画像表面への染み出しが不十分になり易く、画像中に離型剤が在留しやすくなってしまう場合がある。
(その他の構成)
本発明に用いるトナーは、その表面が表面層によって覆われていてもよい。該表面層は、トナー全体の力学特性、溶融粘弾性特性に大きな影響を与えないことが望ましい。例えば、非溶融、或いは高融点の表面層がトナーを厚く覆っていると、結晶性樹脂を用いたことによる低温定着性を十分に発揮し得なくなる。
従って、表面層の膜厚は薄いことが望ましく、具体的には、0.001μm以上0.5μm以下の範囲内であることが好ましい。
上記範囲の薄い表面層を形成するためには、結着樹脂、着色剤の他、必要に応じて添加される無機微粒子、その他の材料を含む粒子の表面を化学的に処理する方法が好適に使用される。
表面層を構成する成分としては、シランカップリング剤、イソシアネート類、あるいは、ビニル系モノマー等が挙げられ、また、当該成分には、極性基が導入されていることが好ましく、化学的に結合することにより、トナーと紙等の被転写体との接着力が増加する。
前記極性基としては、分極性の官能基であれば如何なるものでもよく、例えば、カルボキシル基、カルボニル基、エポキシ基、エーテル基、ヒドロキシル基、アミノ基、イミノ基、シアノ基、アミド基、イミド基、エステル基、スルホン基等が挙げられる。
化学的に処理する方法としては、例えば、過酸化物等の強酸化物質、オゾン酸化、プラズマ酸化等により酸化する方法、極性基を含む重合性モノマーをグラフト重合により結合させる方法等が挙げられる。化学的処理により、結晶性樹脂の分子鎖に共有結合で極性基が強固に結合することになる。
本発明においては、トナーの粒子表面に、さらに帯電性の物質を化学的若しくは物理的に付着させてもよい。また、金属、金属酸化物、金属塩、セラミック、樹脂、カーボンブラック等の微粒子を、帯電性、導電性、粉体流動性、潤滑性等を改善する目的で外添してもよい。
本発明に用いるトナーの体積平均粒子径としては、1μm以上20μm以下が好ましく、2μm以上8μm以下がより好ましく、また、数平均粒子径としては、1μm以上20μm以下が好ましく、2μm以上8μm以下がより好ましい。
前記体積平均粒子径および数平均粒子径の測定は、例えば、コールターカウンター[TA−II]型(コールター社製)を用いて、50μmのアパーチャー径で測定することにより得ることができる。この時、測定はトナーを電解質水溶液(アイソトン水溶液)に分散させ、超音波により30秒以上分散させた後に行う。
本発明に用いるトナーは、ブレードクリーナーによる残トナーのクリーニング性の点で、形状係数SF1の平均値が110以上140以下であることが好ましい。
尚、トナーの形状係数SF1は(π/4)×(L/A)×100で表されるものである。ここでLは最大長、Aは投影面積を表す。
具体的には、トナー粒子をスライドグラス上に散布し、光学顕微鏡像をビデオカメラを通じて画像解析装置(ニレコ株式会社製:LUZEXIII)に取り込み、円相当径を測定し、トナー50個について測定する絶対最大長(L)及び投影面積(A)に基き、前述した式から形状係数SF1を求め、その個数平均を形状係数SF1の平均値として求めることができる。
本発明に用いるトナーは、磁性又は非磁性の1成分系現像剤として用いてもよいし、少なくともトナーとキャリアとを含む2成分系現像剤として用いてもよい。
1成分系現像剤が、磁性1成分系現像剤の場合、磁性粉を添加、或いは、着色剤のうち黒色着色剤の全部又は一部を、磁性粉で置き換えることができる。磁性粉としては、従来使用されている公知のものならばいかなるものでも用いることができ、例えば、鉄、コバルト、ニッケル等の金属及びこれらの合金、Fe、γ−Fe、コバルト添加酸化鉄、マグネタイト等の金属酸化物、MnZnフェライト、NiZnフェライト等のフェライト、等が挙げられる。これらの磁性体は一般に、30質量%以上70質量%以下添加して用いられる。
2成分系現像剤において、キャリアとしては、特に制限はなく、それ自体公知のキャリア、例えば、樹脂被覆キャリア等が好適に挙げられる。前記樹脂被覆キャリアは、芯材の表面に樹脂を被覆してなる。前記芯材としては、例えば、鉄粉、フェライト粉、ニッケル粉等の磁性を有する粉体等が挙げられる。前記樹脂としては、例えば、フッ素系樹脂、ビニル系樹脂、シリコーン系樹脂等が挙げられる。
本発明(画像形成方法、画像形成装置、プロセスカートリッジ)を図を用いて説明する。
図4は、本発明の画像形成装置を一実施形態を示す概略構成図である。画像形成装置100は、図4に示すように。電子写真感光体7を備えるプロセスカートリッジ300と、露光装置(潜像形成手段)9と、転写装置(転写手段)40と、中間転写体50とを備える。なお、画像形成装置100において、露光装置9はプロセスカートリッジ300の開口部から電子写真感光体7に露光可能な位置に配置されており、転写装置40は中間転写体50を介して電子写真感光体7に対向する位置に配置されており、中間転写体50はその一部が電子写真感光体7に接触して配置されている。
図4におけるプロセスカートリッジ300は、ハウジング内に、電子写真感光体7、帯電装置8、現像装置(現像手段)11及びクリーニング装置(リーニング手段)13を一体に支持している。クリーニング装置13は、クリーニングブレード(クリーニング部材)を有しており、クリーニングブレード131は、電子写真感光体7の表面に接触するように配置されている。
また、潤滑材14を感光体7の表面に供給する繊維状部材132(ロール状)、クリーニングをアシストする繊維状部材133(平ブラシ状)を用いた例を示してあるが、これらは必要に応じて使用してもよい。
帯電装置(帯電手段)8としては、例えば、導電性又は半導電性の帯電ローラ、帯電ブラシ、帯電フィルム、帯電ゴムブレード、帯電チューブ等を用いた接触型帯電器が使用される。また、非接触方式のローラ帯電器、コロナ放電を利用したスコロトロン帯電器やコロトロン帯電器等のそれ自体公知の帯電器等も使用される。
露光装置9としては、例えば、感光体7表面に、半導体レーザ光、LED光、液晶シャッタ光等の光を、所望の像様に露光する光学系機器等が挙げられる。光源の波長は感光体の分光感度領域にあるものが使用される。半導体レーザーの波長としては、780nm付近に発振波長を有する近赤外が主流である。しかし、この波長に限定されず、600nm台の発振波長レーザーや青色レーザーとして400nm以上450nm以下近傍に発振波長を有するレーザーも利用してもよい。また、カラー画像形成のためには多本のレーザビームを2次元的に照射するマルチビーム出力が可能なタイプの面発光型のレーザー光源も有効である。
現像装置11としては、例えば、磁性若しくは非磁性の一成分系現像剤又は二成分系現像剤等を接触又は非接触させて現像する一般的な現像装置を用いて行ってもよい。その現像装置としては、上述の機能を有している限り特に制限はなく、目的に応じて選択される。例えば、上記一成分系現像剤又は二成分系現像剤をブラシ、ローラ等を用いて感光体7に付着させる機能を有する公知の現像器等が挙げられる。現像装置11に使用される現像剤は、既述の本発明に用いられるトナーを含むものである。
転写装置40としては、例えば、ベルト、ローラ、フィルム、ゴムブレード等を用いた接触型転写帯電器、コロナ放電を利用したスコロトロン転写帯電器やコロトロン転写帯電器等のそれ自体公知の転写帯電器が挙げられる。
中間転写体50としては、半導電性を付与したポリイミド、ポリアミドイミド、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエステル、ゴム等のベルト状のもの(中間転写ベルト)が使用される。また、中間転写体50の形態としては、ベルト状以外にドラム状のものを用いられる。
画像形成装置100は、上述した各装置の他に、例えば、感光体7に対して光除電を行う光除電装置を備えていてもよい。
次に、画像形成装置100を用いた画像形成について説明する。まず、帯電装置8により電子写真感光体7表面を帯電し(帯電工程)、帯電された電子写真感光体7表面に静電露光装置(潜像形成手段)9により画像情報に応じた静電潜像が形成される(静電潜像形成工程)。更に現像装置11により静電潜像がトナー像として現像される(現像工程)。
次に、電子写真感光体7表面に形成されたトナー像は、転写装置40により中間転写体50に転写され、中間転写体50に転写されたトナー像を不図示の記録媒体表面に転写する(転写工程)。更に記録媒体表面に転写されたトナー像を定着させることにより、記録媒体表面に画像が形成される。
一方、トナー像を中間転写体50に転写した後の電子写真感光体7の表面は、クリーニング装置13によって残留しているトナーが除去される(クリーニング工程)。
図5は、本発明の画像形成装置の他の実施形態を示す概略断面図である。画像形成装置120は、図5に示すように、プロセスカートリッジ300を4つ搭載したタンデム方式のフルカラー画像形成装置である。画像形成装置120では、中間転写体50上に4つのプロセスカートリッジ300がそれぞれ並列に配置されており、1色に付き1つの電子写真感光体が使用される構成となっている。なお、画像形成装置120は、タンデム方式であること以外は、画像形成装置100と同様の構成を有している。
タンデム型の画像形成装置に本発明の電子写真感光体を用いた場合、4本の感光体の電気特性が安定することから、より長期に渡ってカラーバランスの優れた画質が得られる。
以下、実施例によって本発明をさらに具体的に説明するが,本発明はこれらに限定されるものではない。尚、以下の実施例において、特にことわらない限り「部」は「質量部」を、「%」は「質量%」をそれぞれ示す。
(トナーの作製)
−結晶性ポリエステル樹脂(1)の合成−
加熱乾燥した3口フラスコに、エチレングリコール124部、5−スルホイソフタル酸ナトリウムジメチル22.2部、セバシン酸ジメチル213部と、触媒としてジブチル錫オキサイド0.3部を入れた後、減圧操作により容器内の空気を窒素ガスにより不活性雰囲気下とし、機械攪拌にて180℃で5時間攪拌を行った。その後、減圧下にて220℃まで徐々に昇温を行い4時間攪拌し、粘稠な状態となったところで空冷し、反応を停止させ、結晶性ポリエステル樹脂(1)を220部合成した。
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる分子量測定(ポリスチレン換算)で、得られた結晶性ポリエステル樹脂(1)の重量平均分子量(M)は19000であり、数平均分子量(M)は5800であった。
また、結晶性ポリエステル樹脂(1)の融点(Tm)を、前述の測定方法により、示差走査熱量計(DSC)を用いて測定したところ、明確なピークを有し、ピークトップの温度は70℃であった。
−結晶性ポリエステル樹脂(2)の合成−
ドデカン2酸230.3部、1,10−デカンジオール174.3部、ジブチル錫オキシド0.12部を窒素雰囲気下で、180℃で6時間攪拌を行った。その後減圧にしながら4時間攪拌し、重量平均分子量Mw=16700、数平均分子量Mn=6500の結晶性ポリエステル樹脂(2)を得た。
また、結晶性ポリエステル樹脂(2)の融点(Tm)を、前述の測定方法により、示差走査熱量計(DSC)を用いて測定したところ、明確なピークを有し、ピークトップの温度は86℃であった。
−結晶性ポリエステル樹脂(3)の合成−
テレフタル酸ジメチル194部、1,10−デカンジオール166部、ジブチルスズオキシド0.12部を窒素雰囲気下で、180℃で6時間攪拌した。その後減圧にしながら4時間攪拌し、重量平均分子量Mw=217500、数平均分子量Mn=7400の結晶性ポリエステル樹脂を得た。結晶性ポリエステル樹脂(3)の融点(Tm)を、前述の測定方法により、示差走査熱量計(DSC)を用いて測定したところ、明確なピークを有し、ピークトップの温度は138℃であった。
−結晶性ポリエステル樹脂(4)の合成−
アジピン酸292部、エチレングリコールール248部、ジブチルスズオキシド0.12部を窒素雰囲気下で、180℃で6時間攪拌した。その後減圧にしながら4時間攪拌し、重量平均分子量Mw=20200、数平均分子量Mn=7900、の結晶性ポリエステル樹脂を得た。結晶性ポリエステル樹脂(4)の融点(Tm)を、前述の測定方法により、示差走査熱量計(DSC)を用いて測定したところ、明確なピークを有し、ピークトップの温度は47℃であった。
離型剤粒子分散液の調製
樹脂50gを酢酸エチル250gに溶解し、アニオン界面活性剤ダウファックス(ダウケミカル社製)2gをイオン交換水300gに溶解した液を加え、ホモジナイザー(IKAジャパン社製:ウルトラタラクス)を用い、8000回転で10分間攪拌した後、酢酸エチルを留去し、体積平均粒子径0.20μmの樹脂乳化液である離型剤粒子分散液を得た。
シアントナー(1)の作製
−樹脂分散液(1)の調製−
結晶性ポリエステル樹脂(1)150部を蒸留水850部中に入れ、80℃に加熱しながらホモジナイザー(IKAジャパン社製:ウルトラタラクス)にて混合攪拌して、樹脂粒子分散液(1)を得た。
−樹脂分散液(1)の調製−
フタロシアニン顔料250部(大日精化(株)製:PV FAST BLUE)、アニオン界面活性剤20部(第一工業製薬(株)社製:ネオゲンRK)、イオン交換水700部を混合し、溶解させた後、ホモジナイザー(IKA社製:ウルトラタラクス)を用いて分散し、着色剤(フタロシアニン顔料)を分散させてなる着色剤分散液(1)を調製した。
−凝集粒子の作製―
樹脂粒子分散液(1)2400部、着色剤分散液(1)100部、離型剤粒子分散液63部、過酸化ラウロイル10部、硫酸アルミニウム5部(和光純薬社製)、イオン交換水100部、を丸型ステンレス製フラスコ中に収容させ、pH2.0に調整した後、ホモジナイザー(IKA社製:ウルトラタラックスT50)を用いて分散させた後、加熱用オイルバス中で65℃まで攪拌しながら加熱した。65℃で3時間保持した後、光学顕微鏡にて観察すると、平均粒径が約6.0μmである凝集粒子が形成されていることが確認された。更に1時間、65℃で加熱攪拌を保持した後、光学顕微鏡にて観察すると、平均粒径が約7.8μmである凝集粒子が形成されていることが確認された。
この凝集粒子液のpHは2.4であった。そこで炭酸ナトリウム(和光純薬社製)を0.5%に希釈した水溶液を穏やかに添加し、pHを5.0に調整した後、攪拌を継続しながら75℃まで加熱し、3時間保持した。その後、反応生成物をろ過し、イオン交換水で十分に洗浄した後、真空乾燥機を用いて乾燥させることによりシアントナー(1)を得た。得られたトナーの融点は65℃であった。得られたシアントナー(1)について、コールターカウンター[TA−II]型(アパーチャー径:50μm、コールター社製)を用いて体積平均粒子径を測定したところ7.9μmであった。また、ニレコ株式会社製:LUZEXIIIにより、形状係数SF1の平均値を測定したところ135であった。
イエロートナー(1)の作製
シアントナー(1)の作製において、フタロシアニン顔料の代わりにイエロ−アゾ顔料(ピグメントYellow 185)を使用した以外はシアントナー(1)の作製と同様にしてイエロートナー(1)を得た。
マゼンタトナー(1)の作製
シアントナー(1)の作製において、フタロシアニン顔料の代わりにキナクリドン顔料(ピグメントRed 122)を使用した以外はシアントナー(1)の作製と同様にマゼンタトナー(1)を得た。
黒トナー(1)の作製
シアントナー(1)の作製において、フタロシアニン顔料の代わりにカーボンブラック(Regal330、キャボット社製)を使用した以外はシアントナー(1)の作製と同様に黒トナー(1)を得た。
現像剤(1)の作製
得られた4色(シアン、イエロー、マゼンタ、黒)のトナーそれぞれに、外添剤としてヘキサメチルジシラザン処理したシリカ(平均粒径40nm)0.5%、メタチタン酸にイソブチルトリメトキシシラン50%処理後焼成して得られたチタン化合物(平均粒径30nm)0.7%を加え(何れもトナーに対する質量比)、75Lヘンシェルミキサーにて10分間混合し、その後、風力篩分機ハイボルター300(新東京機械社製)にて篩分し、4色(シアン、イエロー、マゼンタ、黒)の外添トナーを作製した。
平均粒径50μmのフェライトコア100部に対して、0.15部にあたる弗化ビニリデン、及び1.35部にあたるメチルメタアクリレートとトリフロロエチレンとの共重合体(重合比80:20)樹脂をニーダー装置を用いコーティングし、キャリアを作製した。得られたキャリアと、前記4色(シアン、イエロー、マゼンタ、黒)の外添トナーとを、それぞれ100部:8部の割合で2リッターのVブレンダーで混合し、4色の現像剤(1)をそれぞれ作製した。
現像剤(2)の作製
4色の現像剤(1)の作製において、結晶性ポリエステル樹脂(1)を結晶性ポリエステル樹脂(2)に変更したこと以外は現像剤(1)の作製と同様にして、4色の現像剤(2)をそれぞれ作製した。
現像剤(3)の作製
4色の現像剤(1)の作製において、結晶性ポリエステル樹脂(1)を結晶性ポリエステル樹脂(3)に変更したこと以外は現像剤(1)の作製と同様にして、4色の現像剤(3)をそれぞれ作製した。
現像剤(4)の作製
4色の現像剤(1)の作製において、結晶性ポリエステル樹脂(1)を結晶性ポリエステル樹脂(4)に変更したこと以外は現像剤(1)の作製と同様にして、4色の現像剤(4)をそれぞれ作製した。
(グアナミン樹脂−1(G−1)の作製)
スーパーベッカミン(R)L−148−55(ブチル化ベンゾグアナミン樹脂:大日本インキ社製)500部をキシレン500部に溶解し、各々蒸留水300mlを用いて5回水洗した。最終洗浄水の電導度は、6μS/cmであった。この溶液を減圧にて溶剤留去し、水あめ状の樹脂250部を得た。これをグアナミン樹脂−1とする。ここで、電導度は洗浄水を直接電導度計(Conductivity MeterDS−12:堀場製作所製)を用いて室温(約20°)にて測定した(以下の電導度も同様に測定した。)。
(グアナミン樹脂−2(G−2)の作製)
スーパーベッカミン(R)13−535(メチル化ベンゾグアナミン樹脂:大日本インキ社製)500部をキシレン500部に溶解し、各々蒸留水300mlを用いて5回水洗した。最終洗浄水の電導度は、7μS/cmであった。この溶液を減圧にて溶剤留去し、水あめ状の樹脂270部を得た。これをグアナミン樹脂−2とする。
(グアナミン樹脂−3(G−3)の作製)
スーパーベッカミン(R)L−148−55(ブチル化ベンゾグアナミン樹脂:大日本インキ社製)500部をキシレン500部に溶解し、陽イオン交換樹脂:アンバーライト15(ローム・アンド・ハース社製)、20部、陰イオン交換樹脂:アンバーライトIRA−400(ローム・アンド・ハース社製)、20部を加え、20分攪拌した後、イオン交換樹脂をろ別した。この溶液10部に蒸留水10部を加えて攪拌後、静置し、分離した水相の電導度を測定したところ、3μS/cmであった。樹脂溶液を減圧にて溶剤留去し、水あめ状の樹脂250部を得た。これをグアナミン樹脂−3とする。
(グアナミン樹脂−4(G−4)の作製)
スーパーベッカミン(R)L−148−55そのままをグアナミン樹脂−4とする。
(グアナミン樹脂−5(G−5)の作製)
スーパーベッカミン(R)13−535そのままをグアナミン樹脂−5とする。
(グアナミン樹脂−5(G−6)の作製)
ニカラックBL−60(日本カーバイド社製)そのままをグアナミン樹脂−6とする。この樹脂中には約37%のキシレン系溶剤を含有している。
(メラミン樹脂−1(M−1)の作製)
ニカラックMS−11(ブチル化メラミン樹脂:日本カーバイド社製)300部をキシレン500部に溶解し、各々蒸留水300mlを用いて5回水洗した。最終洗浄水の電導度は、7μS/cmであった。この溶液を減圧にて溶剤留去し、水あめ状の樹脂200部を得た。これをメラミン樹脂−1とする。
(メラミン樹脂−2(M−2)の作製)
ニカラックMW−30HM(メチル化メラミン樹脂:日本カーバイド社製)をブタノールに溶解し、60%の溶液とした。これをメラミン樹脂−2とする。
(触媒−1)
p−トルエンスルホン酸を触媒−1とする。
(触媒−2)
NACURE2501(キングインダストリー社製)を触媒−2とする。
(触媒−3)
NACURE5225(キングインダストリー社製)を触媒−3とする。
(触媒−4)
NACURE4167(キングインダストリー社製)を触媒−4とする。
<実施例1>
以下の如く電子写真感光体を作製した。
(下引層の作製)
酸化亜鉛:(平均粒子径70nm:テイカ社製:比表面積値15m/g)100部をテトラヒドロフラン500部と攪拌混合し、シランカップリング剤(KBM503:信越化学社製)1.3部を添加し、2時間攪拌した。その後トルエンを減圧蒸留にて留去し、120℃で3時間)焼き付けを行い、シランカップリング剤表面処理酸化亜鉛を得た。
前記表面処理を施した酸化亜鉛110部を500部のテトラヒドロフランと攪拌混合し、アリザリン0.6部を50部のテトラヒドロフランに溶解させた溶液を添加し、50℃にて5時間攪拌した。その後、減圧ろ過にてアリザリンを付与させた酸化亜鉛をろ別し、さらに60℃で減圧乾燥を行いアリザリン付与酸化亜鉛を得た。
このアリザリン付与酸化亜鉛60部と硬化剤(ブロック化イソシアネート スミジュール3175、住友バイエルンウレタン社製)13.5部、ブチラール樹脂(エスレックBM−1、積水化学社製)15部をメチルエチルケトン85部に溶解した溶液38部と、メチルエチルケトン25部とを混合し、1mmφのガラスビーズを用いてサンドミルにて2時間の分散を行い分散液を得た。
得られた分散液に触媒としてジオクチルスズジラウレート:0.005部、シリコーン樹脂粒子(トスパール145、GE東芝シリコーン社製):40部を添加し、下引層塗布用液を得た。この塗布液を浸漬塗布法にて直径30mm、長さ340mm、肉厚1mmのアルミニウム基材上に塗布し、170℃、40分の乾燥硬化を行い厚さ18μmの下引層を得た。
(電荷発生層の作製)
電荷発生物質としてのCukα特性X線を用いたX線回折スペクトルのブラッグ角度(2θ±0.2°)が少なくとも7.3゜,16.0゜,24.9゜,28.0゜の位置に回折ピークを有するヒドロキシガリウムフタロシアニン15部、結着樹脂としての塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体樹脂(VMCH、日本ユニカー社製)10部、n−酢酸ブチル200部からなる混合物を、直径1mmφのガラスビーズを用いてサンドミルにて4時間分散した。得られた分散液にn−酢酸ブチル175部、メチルエチルケトン180部を添加し、攪拌して電荷発生層用の塗布液を得た。この電荷発生層用塗布液を下引層上に浸漬塗布し、常温で乾燥して、膜厚が0.2μmの電荷発生層を形成した。
(電荷輸送層の作製)
N,N’−ジフェニル−N,N’−ビス(3−メチルフェニル)−[1,1’]ビフェニル−4,4’−ジアミン45部及びビスフェノールZポリカーボネート樹脂(粘度平均分子量:4万)55部をクロルベンゼン800部に加えて溶解し,電荷輸送層用塗布液を得た。この塗布液を電荷発生層上に塗布し、130℃、45分の乾燥を行って膜厚が20μmの電荷輸送層を形成した。
(保護層(最表面層)の作製)
グアナミン樹脂−1(G−1)を3部、前記例示化合物(I−2)を3部、粒子としてコロイダルシリカ(商品名:PL−1、扶桑化学工業社製)を0.1部、樹脂としてポリビニルフェノール樹脂(重量平均分子量約8000、Aldrich製)を0.1部、1−メトキシ−2−プロパノール8部、並びに酸化防止剤として3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシトルエン(BHT)を0.2部、p−トルエンスルホン酸(触媒−1)を0.01部加えて保護層用塗布液を調製した。この塗布液を電荷輸送層の上に浸漬塗布法により塗布し、室温で30分風乾した後、150℃で1時間加熱処理して硬化させ、膜厚約7μmの保護層を形成して実施例1の電子写真感光体を作製した。
[トルク測定]
上述のようにして作製した実施例1の電子写真感光体を富士ゼロックス社製DocuCentre Color 400CPに装着し、各色の画像濃度20%全面べた画像をプリントした。その後、ドラムカートリッジを取り出し、ドラムカートリッジの感光体に、手動トルクゲージ(BTG90CN−S:株式会社東日製作所)を取り付け、このトルクゲージを静止状態から回転状態まで回し、その間の最大トルクの測定を高温高湿(28℃、85%RH)において3回行い、平均値を感光体トルクとした。その結果を表3に示す。
[画質評価]
トルク測定を行った後、上述の実施例1の電子写真感光体を装着した富士ゼロックス社製、DocuCentre Color 400CPに、作製した現像剤(1)を用いて、低温低湿(10℃、20%RH)及び高温高湿(28℃、85%RH)において、以下の評価を連続して行なった。
詳しくは、低温低湿(10℃、20%RH)の環境下にて5000枚の後述する画像を形成したときの5000枚目の画質、及び、5000枚の画像を形成した後、低温低湿(10℃、20%RH)環境下で24時間放置した後の最初の画質、それぞれについて以下のゴースト、カブリ、スジ、画像流れを評価した。また、5000枚の画像形成テスト後の感光体上のトナーフィルミングを評価した。その結果を表2に示す。
この低温低湿環境下での画質評価に続いて、高温高湿(28℃、85%RH)の環境下にて5000枚の画像形成テストを行なった5000枚目の画質、及び、5000枚画像形成テストを実施した後、高温高湿(28℃、85%RH)環境下で24時間放置した後の最初の画質について以下のゴースト、カブリ、スジ、画像流れを評価した。また、5000枚の画像形成テスト後の感光体上のトナーフィルミングを評価した。その結果を表3に示す。尚、上記画像形成テストにおいて、記録媒体に画像を定着させる際の定着温度は150℃とした。
<ゴースト評価>
ゴーストは、図6(A)に示したGと黒領域を有するパターンのチャートをプリントし、黒べた部分にGの文字の現れ具合を目視にて以下の基準で評価した。
A:図6(A)のように良好〜軽微である。
B:図6(B)のように若干目立つ程度である
C:図6(C)のようにはっきり確認できることを示す。
<カブリ評価>
カブリ評価は、上述のゴースト評価と同じサンプルを用いて白地部のトナー付着程度を目視にて以下の基準で観察し判断した。
A:良好。
B:うっすらとカブリあり(画質上問題なし)。
C:画質上問題となるカブリあり。
<スジ評価>
スジ評価は、上述のゴースト評価と同じサンプルを用いて目視にて以下の基準で判断した。
A:良好。
B:部分的にスジの発生あり。
C:画質上問題となるスジ発生。
<画像流れ評価>
画像流れは、上述のゴースト評価と同じサンプルを用いて目視にて以下の基準で判断した。
A:良好。
B:連続的にプリントテストしている時は問題ないが、1日(24時間)放置後に発生。
C:連続的にプリントテストしている時にも発生。
<感光体上のトナーフィルミング>
電子写真感光体上のトナーフィルミングは、電子写真感光体上の状況を目視にて以下の基準で判断した。
A:良好。
B:一部に曇り上のフィルミングが発生しているが、画質には問題なし。
C:フィルミングが発生し、画質上も欠陥を発生。
<実施例2〜13>
表1に従って、実施例1の電子写真感光体の保護層におけるグアナミン樹脂(一般式(A)で示される化合物)或いはメラミン化合物(一般式(B)で示される化合物)、電荷輸送材料(一般式(I)で示される化合物)、添加剤、触媒、及びこれらの使用量を変更した以外は、実施例1と同様にして、実施例2〜13の電子写真感光体を作製した。該実施例2〜13の電子写真感光体をそれぞれ用い、更に表2及び3に示す現像剤を用いて、実施例1と同様の評価を行った。その結果を表2、3に示す。
<実施例14>
実施例1の電子写真感光体における電荷輸送層の作製を以下のように行い、保護層におけるグアナミン樹脂(一般式(A)で示される化合物)或いはメラミン化合物(一般式(B)で示される化合物)、電荷輸送材料(一般式(I)で示される化合物)、添加剤、触媒、及びこれらの使用量を表1に示すように変更した以外は、実施例1と同様にして、保護層を有する実施例14の電子写真感光体を作製した。該実施例14の電子写真感光体を用いて、実施例1と同様の評価を行った。結果を表2、3に示す。
(電荷輸送層の作製)
下記化合物(A)45部及びビスフェノールZポリカーボネート樹脂(粘度平均分子量:4万)55部をクロルベンゼン800部に加えて溶解し,電荷輸送層用塗布液を得た。この塗布液を電荷発生層上に塗布し、130℃、45分の乾燥を行って膜厚が20μmの電荷輸送層を形成した。
Figure 2009156996
<実施例15>
実施例1の電子写真感光体における電荷輸送層の作製を以下のように行い、保護層におけるグアナミン樹脂(一般式(A)で示される化合物)或いはメラミン化合物(一般式(B)で示される化合物)、電荷輸送材料(一般式(I)で示される化合物)、添加剤、触媒、及びこれらの使用量を表1に示すように変更した以外は実施例1と同様にして、保護層を有する実施例15の電子写真感光体を作製した。該実施例15の電子写真感光体を用い、更に現像剤を現像剤(2)に変更して、実施例1と同様の評価を行った。結果を表2、3に示す。
(電荷輸送層の作製)
下記化合物(B)50部及びビスフェノールZポリカーボネート樹脂(粘度平均分子量:5万)50部をクロルベンゼン800部に加えて溶解し,電荷輸送層用塗布液を得た。この塗布液を電荷発生層上に塗布し、130℃、45分の乾燥を行って膜厚が19μmの電荷輸送層を形成した。
Figure 2009156996
<実施例16>
実施例1の電子写真感光体における電荷輸送層の作製を以下のように行い、保護層におけるグアナミン樹脂(一般式(A)で示される化合物)或いはメラミン化合物(一般式(B)で示される化合物)、電荷輸送材料(一般式(I)で示される化合物)、添加剤、触媒、及びこれらの使用量を表1に示すように変更した以外は実施例1と同様にして、保護層を有する実施例16の電子写真感光体を作製した。該実施例16の電子写真感光体を用いて、実施例1と同様の評価を行った。結果を表2、3に示す。
(電荷輸送層の作製)
下記化合物(C)50部及びビスフェノールZポリカーボネート樹脂(粘度平均分子量:8万)50部をクロルベンゼン800部に加えて溶解し,電荷輸送層用塗布液を得た。この塗布液を電荷発生層上に塗布し、130℃、45分の乾燥を行って膜厚が14μmの電荷輸送層を形成した。
Figure 2009156996
<実施例17〜20>
表1に従って、グアナミン樹脂(一般式(A)で示される化合物)或いはメラミン化合物(一般式(B)で示される化合物)、電荷輸送材料(一般式(I)で示される化合物)、添加剤、触媒、及びこれらの使用量を変更した以外は、実施例1と同様にして、実施例17〜20の電子写真感光体を作製した。実施例17〜20の電子写真感光体を用い、更に表2及び3に示す現像剤を用いて、実施例1と同様の評価を行った。その結果を表2、3に示す。
Figure 2009156996
表1において、S−1は、三菱マテリアル(株)製のアンチモンドープをした酸化スズの被覆膜を有する導電粒子である商品名S−1を表し、PTFEはダイキン工業社製のPTFE粒子である商品名:ルブロンL−2を表し、ブチラール樹脂(BM−1)は積水化学社製のブチラール樹脂である商品名:エスレックBM−1を表し、サノールLS770は、三共ライフテック社製、酸化防止剤である商品名サノールLS770を表す。また、電荷輸送材料のI−2〜I−30は、電荷輸送材料の例示化合物として挙げた化合物の何れかを示す。
<比較例1〜4>
保護層を設けなかった以外は、実施例1、14、15、16の電子写真感光体と同様に、比較例1〜4の電子写真感光体をそれぞれ作製し、比較例1〜4の電子写真感光体をそれぞれ用いて、実施例1と同様に評価した。それらの結果を表2、3に示す。
<比較例5〜7>
アンチモンドープをした酸化スズの被覆膜を有する導電粒子(S−1、チタン工業(株)製)からなる粉体60部と、酸化チタン(titone R−1T、堺化学(株)製)30部と、レゾール型フェノール樹脂(フェノライトJ−325、大日本インキ化学工業(株)製、固形分70質量%)60部と、2−メトキシ−1−プロパノール50部と、メタノール50部とからなる溶液を約20時間、ボールミルで分散した。この分散液を実施例1、15、16の電子写真感光体の電荷輸送層上に塗布し、膜厚5μmの保護層を形成し、比較感光体5〜7の感光体を作製した。実施例1と同様に評価した。それらの結果を表2、3に示す。
<比較例8>
下記化合物(D)2部、化合物(E)2部を、イソプロピルアルコール5部、テトラヒドロフラン3部、蒸留水0.35部に溶解させ、イオン交換樹脂(アンバーリスト15E)0.5部を加え、室温で攪拌し、24時間加水分解を行った。イオン交換樹脂をろ過で取り除いたのち、アルミニウムトリスアセチルアセトナートを0.08部を加えた。この液を実施例1の電荷輸送層上に塗布し、膜厚5μmの保護層を形成し、比較感光体8の感光体を作製し、実施例1と同様に評価した。その結果を表2、3に示す。
Figure 2009156996
<比較例9>
実施例1において、用いる現像剤を現像剤(1)から(4)に変更したこと以外実施例1と同様の評価を、比較例9として行った。その結果を表2、3に示す。
Figure 2009156996
Figure 2009156996
表2及び3の結果より、実施例1〜20では、トナーフィルミング、ゴースト、カブリ、スジ、画像流れの評価結果が何れも良好であることがわかる。また、−OH、−OCH、−NH、−SH、及び−COOHからなる群から選択される置換基を少なくとも3つ持つ電荷輸送性材料を用いると、トルクが低減されていることがわかる。
本発明で使用される電子写真用感光体の好適な一実施形態を示す模式断面図である。 本発明で使用される電子写真用感光体の好適な他の実施形態を示す模式断面図である。 本発明で使用される電子写真用感光体の好適な他の実施形態を示す模式断面図である。 本発明の画像形成装置の一実施形態を示す概略構成図である。 本発明の画像形成装置の他の実施形態を示す概略構成図である。 (A)〜(C)はそれぞれゴースト評価の基準を示す説明図である。
符号の説明
1 下引層
2 電荷発生層
3 電荷輸送層
4 導電性基体
5 保護層
6 単層型感光層
7 電子写真感光体
8 帯電装置
9 露光装置
11 現像装置
13 クリーニング装置
14 潤滑材
40 転写装置
50 中間転写体
100 画像形成装置
120 画像形成装置
132 繊維状部材(ロール状)
133 繊維状部材(平ブラシ状)

Claims (15)

  1. 電子写真感光体表面を帯電する帯電工程と、画像情報に応じた光情報を用いて、該帯電された電子写真感光体表面を露光して潜像を形成する潜像形成工程と、該電子写真感光体表面に形成された潜像を、トナーを含む現像剤を用いてトナー像に現像する現像工程と、該トナー像を記録媒体表面に転写する転写工程と、転写後の電子写真感光体表面をクリーニングするクリーニング工程と、を有し、
    前記トナーが、融点が50℃以上120℃以下の結晶性ポリエステル樹脂を少なくとも1種含有し、
    前記電子写真感光体が、導電性基体と、前記導電性基体表面に設けた感光層と、を有し、該感光層の最表面層が、グアナミン化合物及び/又はメラミン化合物と、−OH、−OCH、−NH、−SH、及び−COOHからなる群から選択される置換基を少なくとも1つ持つ電荷輸送性材料の少なくとも1種と、を用いた架橋物を、含んで構成されていることを特徴とする画像形成方法。
  2. 前記感光層の最表面層が、グアナミン化合物及び/又はメラミン化合物と、−OH、−OCH、−NH、−SH、及び−COOHからなる群から選択される置換基を少なくとも3つ持つ電荷輸送性材料の少なくとも1種と、を用いた架橋物を、含んで構成されていることを特徴とする請求項1に記載の画像形成方法。
  3. 前記グアナミン化合物が、下記一般式(A)で示される化合物及びその多量体の少なくとも1種であることを特徴とする請求項1に記載の画像形成方法。
    Figure 2009156996

    (一般式(A)中、Rは、炭素数1以上10以下の直鎖状若しくは分鎖状のアルキル基、又は炭素数6以上10以下の置換若しくは未置換のフェニル基を示す。R〜Rは、それぞれ独立に水素原子、−CH−OH、又は−CH−O−Rを示す。Rは、水素原子、又は炭素数1以上10以下の直鎖状若しくは分鎖状のアルキル基を示す。)
  4. 前記メラミン化合物が、下記一般式(B)で示される化合物及びその多量体の少なくとも1種であることを特徴とする請求項1に記載の画像形成方法。
    Figure 2009156996

    (一般式(B)中、R〜R11はそれぞれ独立に、水素原子、−CH−OH、−CH−O−R12を示し、R12は炭素数1以上5以下の分岐してもよいアルキル基を示す。)
  5. 前記電荷輸送性材料が、下記一般式(I)で示される化合物であることを特徴とする請求項1に記載の画像形成方法。
    F−((−R−X)n1−Y)n2 (I)
    (一般式(I)中、Fは正孔輸送能を有する化合物から誘導される有機基、R及びRはそれぞれ独立に炭素数1以上5以下の直鎖状若しくは分鎖状のアルキレン基、n1は0又は1を示し、n2は1以上4以下の整数を示す。Xは酸素原子、NH、又は硫黄原子を示し、Yは−OH、−OCH、−NH、−SH、又は−COOHを示す。)
  6. 画像形成装置に対して脱着可能であり、電子写真感光体と、該電子写真感光体表面に形成された潜像を、トナーを含む現像剤を用いてトナー像に現像する現像手段と、を少なくとも備え、
    前記トナーが、融点が50℃以上120℃以下の結晶性ポリエステル樹脂を少なくとも1種含有し、
    前記電子写真感光体が、導電性基体と、前記導電性基体表面に設けた感光層と、を有し、該感光層の最表面層が、グアナミン化合物及び/又はメラミン化合物と、−OH、−OCH、−NH、−SH、及び−COOHからなる群から選択される置換基を少なくとも1つ持つ電荷輸送性材料の少なくとも1種と、を用いた架橋物を、含んで構成されていることを特徴とするプロセスカートリッジ。
  7. 前記感光層の最表面層が、グアナミン化合物及び/又はメラミン化合物と、−OH、−OCH、−NH、−SH、及び−COOHからなる群から選択される置換基を少なくとも3つ持つ電荷輸送性材料の少なくとも1種と、を用いた架橋物を、含んで構成されていることを特徴とする請求項6に記載のプロセスカートリッジ。
  8. 前記グアナミン化合物が、下記一般式(A)で示される化合物及びその多量体の少なくとも1種であることを特徴とする請求項6に記載のプロセスカートリッジ。
    Figure 2009156996

    (前記一般式(A)中、Rは、炭素数1以上10以下の直鎖状若しくは分鎖状のアルキル基、又は炭素数6以上10以下の置換若しくは未置換のフェニル基を示す。R〜Rは、それぞれ独立に水素原子、−CH−OH、又は−CH−O−Rを示す。Rは、水素原子、又は炭素数1以上10以下の直鎖状若しくは分鎖状のアルキル基を示す。)
  9. 前記メラミン化合物が、下記一般式(B)で示される化合物及びその多量体の少なくとも1種であることを特徴とする請求項6に記載のプロセスカートリッジ。
    Figure 2009156996

    (一般式(B)中、R〜R11はそれぞれ独立に、水素原子、−CH−OH、−CH−O−R12を示し、R12は炭素数1以上5以下の分岐してもよいアルキル基を示す。)
  10. 前記電荷輸送性材料が、下記一般式(I)で示される化合物であることを特徴とする請求項6に記載のプロセスカートリッジ。
    F−((−R−X)n1−Y)n2 (I)
    (一般式(I)中、Fは正孔輸送能を有する化合物から誘導される有機基、R及びRはそれぞれ独立に炭素数1以上5以下の直鎖状若しくは分鎖状のアルキレン基、n1は0又は1を示し、n2は1以上4以下の整数を示す。Xは酸素原子、NH、又は硫黄原子を示し、Yは−OH、−OCH、−NH、−SH、又は−COOHを示す。)
  11. 電子写真感光体と、該電子写真感光体表面を帯電する帯電手段と、画像情報に応じた光情報を用いて、該帯電された電子写真感光体表面を露光して潜像を形成する潜像形成手段と、該電子写真感光体表面に形成された潜像を、トナーを含む現像剤を用いてトナー像に現像する現像手段と、該トナー像を記録媒体表面に転写する転写手段と、転写後の電子写真感光体表面をクリーニングするクリーニング手段と、を備え、
    前記トナーが、融点が50℃以上120℃以下の結晶性ポリエステル樹脂を少なくとも1種含有し、
    前記電子写真感光体が、導電性基体と、前記導電性基体表面に設けた感光層と、を有し、該感光層の最表面層が、グアナミン化合物及び/又はメラミン化合物と、−OH、−OCH、−NH、−SH、及び−COOHからなる群から選択される置換基を少なくとも1つ持つ電荷輸送性材料の少なくとも1種と、を用いた架橋物を、含んで構成されていることを特徴とする画像形成装置。
  12. 前記感光層の最表面層が、グアナミン化合物及び/又はメラミン化合物と、−OH、−OCH、−NH、−SH、及び−COOHからなる群から選択される置換基を少なくとも3つ持つ電荷輸送性材料の少なくとも1種と、を用いた架橋物を、含んで構成されていることを特徴とする請求項11に記載の画像形成装置。
  13. 前記グアナミン化合物が、下記一般式(A)で示される化合物及びその多量体の少なくとも1種であることを特徴とする請求項11に記載の画像形成装置。
    Figure 2009156996

    (前記一般式(A)中、Rは、炭素数1以上10以下の直鎖状若しくは分鎖状のアルキル基、又は炭素数6以上10以下の置換若しくは未置換のフェニル基を示す。R〜Rは、それぞれ独立に水素原子、−CH−OH、又は−CH−O−Rを示す。Rは、水素原子、又は炭素数1以上10以下の直鎖状若しくは分鎖状のアルキル基を示す。)
  14. 前記メラミン化合物が、下記一般式(B)で示される化合物及びその多量体の少なくとも1種であることを特徴とする請求項11に記載の画像形成装置。
    Figure 2009156996

    (一般式(B)中、R〜R11はそれぞれ独立に、水素原子、−CH−OH、−CH−O−R12を示し、R12は炭素数1以上5以下の分岐してもよいアルキル基を示す。)
  15. 前記電荷輸送性材料が、下記一般式(I)で示される化合物であることを特徴とする請求項11に記載の画像形成装置。
    F−((−R−X)n1−Y)n2 (I)
    (一般式(I)中、Fは正孔輸送能を有する化合物から誘導される有機基、R及びRはそれぞれ独立に炭素数1以上5以下の直鎖状若しくは分鎖状のアルキレン基、n1は0又は1を示し、n2は1以上4以下の整数を示す。Xは酸素原子、NH、又は硫黄原子を示し、Yは−OH、−OCH、−NH、−SH、又は−COOHを示す。)
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