JP2010122583A - 電子写真感光体、プロセスカートリッジ、及び画像形成装置 - Google Patents

Abstract

【課題】トナーにおける金属酸化物粒子の遊離率に依存せず、画像部と非画像部との磨耗差が抑制され、かつ、フィルミングが抑制される電子写真感光体を提供すること。
【解決手段】導電性基体と、前記導電性基体表面に設けた感光層と、を有し、前記感光層の最表面層が、グアナミン化合物及びメラミン化合物から選択される少なくとも１種と−ＯＨ、−ＯＣＨ_３、−ＮＨ_２、−ＳＨ、及び−ＣＯＯＨから選択される置換基の少なくとも１つを持つ電荷輸送性材料の少なくとも１種とを用いた架橋物を含んで構成され、前記最表面層中における前記電荷輸送性材料の含有量が８０質量％以上であり、前記感光層の表面は、ユニバーサル硬さ値が１５０Ｎ／ｍｍ^２以上２２０Ｎ／ｍｍ^２以下であり、且つ、弾性変形率が４５％以上６５％以下である電子写真感光体。
【選択図】なし

Description

本発明は、電子写真感光体、プロセスカートリッジ、及び画像形成装置に関するものである。

近年、帯電手段、露光手段、現像手段、転写手段、定着手段を有する、いわゆるゼログラフィー方式の画像形成装置は、各部材、システムの技術進展により一層の高速化、長寿命化が図られている。これに伴い、各サブシステムの高速対応性、高信頼性に対する要求が従来にまして高くなっている。特に、画像書き込みに使用される電子写真感光体は、帯電器、現像器、転写装置、及びクリーニング器などにより、電気的、機械的外力を多く受けるため、傷、磨耗、欠けなどによる画像欠陥を生じやすく、高速対応性、高信頼性に対する要求が一層強い。

このような傷や磨耗を抑制するため電子写真感光体では機械強度の高い樹脂が使用されており、さらに長寿命化も図られている。例えば、特許文献１では、結着樹脂にエポキシ樹脂を用いた感光体が用いられており、特許文献２では、エポキシ樹脂及びエポキシ基を有する電荷輸送材料を用いられている。また、特許文献３及び４では、保護層にフェノール樹脂及び水酸基を有する電荷輸送材料が用いられている。また特許文献５には、表面のユニバーサル硬さ値と弾性変形率を特定の値とした感光体を用いた画像形成装置が開示されている。

特開昭５６−５１７４９号公報 特開平８−２７８６４５号公報 特開２００２−８２４６９号公報 特開２００３−１８６２３４号公報 特開２００５−９１４９９号公報

本発明は、トナーにおける金属酸化物粒子の遊離率に依存せず、画像部と非画像部との磨耗差が抑制され、かつ、フィルミング（トナーが感光体にフィルム状に付着し、画質異常の原因となる現象）が抑制される電子写真感光体を提供することを目的とする。

上記課題は、以下の手段により解決される。即ち、
請求項１に係る発明は、
導電性基体と、
前記導電性基体表面に設けた感光層と、を有し、
前記感光層の最表面層が、グアナミン化合物及びメラミン化合物から選択される少なくとも１種と−ＯＨ、−ＯＣＨ_３、−ＮＨ_２、−ＳＨ、及び−ＣＯＯＨから選択される置換基の少なくとも１つを持つ電荷輸送性材料の少なくとも１種とを用いた架橋物を含んで構成され、
前記最表面層中における前記電荷輸送性材料の含有量が８０質量％以上であり、
前記感光層の表面は、温度２５℃湿度５０％の環境下でビッカース四角錐ダイヤモンド圧子を最大荷重６ｍＮで押し込んで硬度試験を行ったときのユニバーサル硬さ値が１５０Ｎ／ｍｍ^２以上２２０Ｎ／ｍｍ^２以下であり、且つ、弾性変形率が４５％以上６５％以下である電子写真感光体である。

請求項２に係る発明は、
導電性基体と、
前記導電性基体表面に設けた感光層と、を有し、
前記感光層の最表面層が、グアナミン化合物及びメラミン化合物から選択される少なくとも１種と−ＯＨ、−ＯＣＨ_３、−ＮＨ_２、−ＳＨ、及び−ＣＯＯＨから選択される置換基の少なくとも１つを持つ電荷輸送性材料の少なくとも１種とを含む塗布液を用いた架橋物を含んで構成され、
前記塗布液中における前記電荷輸送性材料の含有量が８０質量％以上であり、
前記感光層の表面は、温度２５℃湿度５０％の環境下でビッカース四角錐ダイヤモンド圧子を最大荷重６ｍＮで押し込んで硬度試験を行ったときのユニバーサル硬さ値が１５０Ｎ／ｍｍ^２以上２２０Ｎ／ｍｍ^２以下であり、且つ、弾性変形率が４５％以上６５％以下である電子写真感光体である。

請求項３に係る発明は、
前記電荷輸送性材料が、下記一般式（Ｉ）で示される化合物である請求項１又は請求項２に記載の電子写真感光体。
Ｆ−((−Ｒ_１−Ｘ)_ｎ１（Ｒ_２）_ｎ２−Ｙ)_ｎ３ (Ｉ)
（一般式（Ｉ）中、Ｆは正孔輸送能を有する化合物から誘導される有機基を示し、Ｒ_１及びＲ_２はそれぞれ独立に炭素数１以上５以下の直鎖状若しくは分鎖状のアルキレン基を示し、ｎ１は０又は１を示し、ｎ２は０又は１を示し、ｎ３は１以上４以下の整数を示す。Ｘは酸素、ＮＨ、又は硫黄原子を示し、Ｙは−ＯＨ、−ＯＣＨ_３、−ＮＨ_２、−ＳＨ、又は−ＣＯＯＨを示す。）

請求項４に係る発明は、
請求項１から請求項３までのいずれか１項に記載の電子写真感光体と、
前記電子写真感光体を帯電させる帯電手段、前記電子写真感光体に形成された静電潜像をトナーにより現像する現像手段、及び、前記電子写真感光体の表面に残存したトナーを除去するトナー除去手段からなる群より選ばれる少なくとも一種と、を備えるプロセスカートリッジである。

請求項５に係る発明は、
請求項１から請求項３までのいずれか１項に記載の電子写真感光体と、
前記電子写真感光体を帯電させる帯電手段と、
帯電した前記電子写真感光体に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、
前記電子写真感光体に形成された前記静電潜像をトナーにより現像する現像手段と、
前記現像手段により形成されたトナー像を被転写体に転写する転写手段と、
前記トナー像の転写後に前記電子写真感光体上に残留する残留トナーを除去する残留トナー除去手段と、を備える画像形成装置である。

請求項６に係る発明は、
前記トナーは、トナー粒子及び金属酸化物粒子を含み、前記金属酸化物粒子の遊離率が１５％以上６０％以下である、請求項５に記載の画像形成装置である。

請求項１に係る発明によれば、感光層の最表面層に含まれる化合物の種類及び含有量、並びに感光層の表面におけるユニバーサル硬さ値及び弾性変形率を考慮しない場合に比較して、トナーにおける金属酸化物粒子の遊離率に依存せず、画像部と非画像部との磨耗差が抑制され、かつ、フィルミングが抑制される。

請求項２に係る発明によれば、塗布液に含まれる化合物の種類及び含有量、並びに感光層の表面におけるユニバーサル硬さ値及び弾性変形率を考慮しない場合に比較して、トナーにおける金属酸化物粒子の遊離率に依存せず、画像部と非画像部との磨耗差が抑制され、かつ、フィルミングが抑制される。

請求項３に係る発明によれば、感光層の最表面層に含まれる化合物の種類を考慮しない場合に比較して、トナーにおける金属酸化物粒子の遊離率に依存せず、さらに画像部と非画像部との磨耗差による濃度むら等の画像欠陥の発生が抑制される。

請求項４に係る発明によれば、感光体における感光層の最表面層に含まれる化合物の種類及び含有量、並びに感光層の表面におけるユニバーサル硬さ値及び弾性変形率を考慮しない場合に比較して、トナーにおける金属酸化物粒子の遊離率に依存せず、画像部と非画像部との磨耗差が抑制され、かつ、フィルミングが抑制される。

請求項５に係る発明によれば、感光体における感光層の最表面層に含まれる化合物の種類及び含有量、並びに感光層の表面におけるユニバーサル硬さ値及び弾性変形率を考慮しない場合に比較して、トナーにおける金属酸化物粒子の遊離率に依存せず、画像部と非画像部との磨耗差が抑制され、かつ、フィルミングが抑制される。

請求項６に係る発明によれば、トナーにおける金属酸化物粒子の遊離率を上記範囲としても、感光体表面における画像部と非画像部との磨耗差が抑制される。

以下、本発明について詳細に説明する。
［電子写真感光体］
本実施形態に係る電子写真感光体（以下、「感光体」と称する場合がある）は、導電性基体と、前記導電性基体表面に設けた感光層と、を有し、前記感光層の最表面層が、グアナミン化合物及びメラミン化合物から選択される少なくとも１種と−ＯＨ、−ＯＣＨ_３、−ＮＨ_２、−ＳＨ、及び−ＣＯＯＨから選択される置換基の少なくとも１つを持つ電荷輸送性材料の少なくとも１種とを用いた架橋物を含んで構成され、前記最表面層中における前記電荷輸送性材料の含有量が８０質量％以上であり、前記感光層の表面におけるユニバーサル硬さ値が１５０Ｎ／ｍｍ^２以上２２０Ｎ／ｍｍ^２以下であり、且つ、弾性変形率が４５％以上６５％以下であることを特徴としている。

また本実施形態に係る感光体は、導電性基体と、前記導電性基体表面に設けた感光層と、を有し、前記感光層の最表面層が、グアナミン化合物及びメラミン化合物から選択される少なくとも１種と−ＯＨ、−ＯＣＨ_３、−ＮＨ_２、−ＳＨ、及び−ＣＯＯＨから選択される置換基の少なくとも１つを持つ電荷輸送性材料の少なくとも１種とを含む塗布液を用いた架橋物を含んで構成され、前記塗布液中における前記電荷輸送性材料の含有量が８０質量％以上であり、前記感光層の表面におけるユニバーサル硬さ値が１５０Ｎ／ｍｍ^２以上２２０Ｎ／ｍｍ^２以下であり、且つ、弾性変形率が４５％以上６５％以下であることを特徴としている。

本実施形態の感光体は、上記構成であることにより、トナーにおける金属酸化物粒子の遊離率に依存せず、画像部と非画像部との磨耗差が抑制され、かつ、フィルミングが抑制される。その理由は定かではないが、以下のように推測される。

感光体が磨耗する原因は複数あるが、そのひとつに、トナーに含まれる外添剤（無機微粒子や金属酸化物粒子など）が挙げられる。そのため、感光体表面が外添剤の存在により磨耗しやすい場合、トナーが存在する（すなわち外添剤が多く存在する）画像部とトナーが存在しない（すなわち外添剤が存在しにくい）非画像部とでは、感光体の磨耗に差が生じてしまう場合がある。特に、同一画像を長期間出力する場合においては、上記磨耗の差が大きく、濃度ムラなどの画質欠陥が発生するため、正規の寿命をまっとうせずに感光体ドラム（もしくは感光体ドラムカートリッジ）を交換しなければならない場合がある。

一方、画像部と非画像部との磨耗差を小さくするために外添剤の遊離率を大きくすることにより、トナーから遊離した外添剤が非画像部に存在し、画像部・非画像部とも同様に削られ、画像部と非画像部との磨耗差が小さくなると考えられる。しかし外添剤の遊離率が大きすぎると、感光体の磨耗が全体的に大きくなり、また感光体表面をクリーニングするクリーニングブレードがダメージを受けてしまい、トナーすり抜けなどの画質欠陥が発生する場合がある。

ところで、一般的には、膜の硬度は外部応力に対する変形量が小さいほど高く、鉛筆硬度やビッカース硬度が高いものが機械的磨耗に対する耐久性が高いと考えられる。しかし、これらの測定により得られる硬度が高いものが必ずしも機械的磨耗に対する耐久性が良いとは限らず、例えば硬度が高すぎて弾性力が不足したり大きすぎたりすると、外添剤により感光体表面に深い傷等が発生しやすくなる場合がある。

そこで、本実施形態の感光体では、最表面層に上記特定の材料を特定量用い、なおかつ、感光体表面のユニバーサル硬さ値及び弾性変形率が上記範囲となるように調整することで、上記のような外添剤による感光体表面の傷等が抑制され、外添剤が画像部に大きく偏って存在しても、磨耗の偏りは抑制される。よって、上記の通り、外添剤の遊離率が低いトナーを用いて画像形成を行っても（すなわち、外添剤の遊離率に依存せず）、感光体表面における画像部と非画像部との磨耗差が抑制され、かつ、外添剤により感光体表面が適度に削られるためクリーニング性が良好である。それにより、磨耗差による濃度むら等の画像欠陥が抑制され、かつ、感光体表面のフィルミングが抑制されることにより、長期に亘り高画質が維持され、信頼性が高く、長寿命であると推測される。

以下、図面を参照しつつ本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、図面中、同一又は相当部分には同一符号を付することとし、重複する説明は省略する。

以下に本発明で使用される電子写真感光体について説明する。
図１は、実施形態に係る電子写真用感光体の好適な一実施形態を示す模式断面図である。図２乃至図３はそれぞれ他の実施形態に係る電子写真感光体を示す模式断面図である。

図１に示す電子写真感光体７は、導電性基体４上に下引層１が設けられ、その上に電荷発生層２、電荷輸送層３、保護層５が順次形成された感光層が設けられている。

図２に示す電子写真感光体７は、図１に示す電子写真感光体７と同様に電荷発生層２と電荷輸送層３とに機能が分離された感光層を備えるものである。また、図３に示す電子写真感光体７は、電荷発生材料と電荷輸送材料とを同一の層（単層型感光層６（電荷発生／電荷輸送層））に含有するものである。

図２に示す電子写真感光体７においては、導電性基体４上に下引層１が設けられ、その上に電荷輸送層３、電荷発生層２、保護層５が順次形成された感光層が設けられている。また、図３に示す電子写真感光体７においては、導電性基体４上に下引層１が設けられ、その上に単層型感光層６、保護層５が順次形成された感光層が設けられている。

そして、上記図１乃至図３に示す保護層５が、上記最表面層に相当する。なお、図１乃至図３に示す電子写真感光体７において、下引層は設けても設けなくてもよい。

以下、代表例として図１に示す電子写真感光体７に基づいて、各要素について説明する。

＜導電性基体＞
導電性基体４としては、例えば、アルミニウム、銅、亜鉛、ステンレス、クロム、ニッケル、モリブデン、バナジウム、インジウム、金、白金等の金属又は合金を用いて構成される金属板、金属ドラム、及び金属ベルト、又は、導電性ポリマー、酸化インジウム等の導電性化合物やアルミニウム、パラジウム、金等の金属又は合金を塗布、蒸着又はラミネートした紙、プラスチックフィルム、ベルト等が挙げられる。ここで、「導電性」とは体積抵抗率が１０^１３Ωｃｍ未満であることをいう。

電子写真感光体７がレーザープリンターに使用される場合、レーザー光を照射する際に生じる干渉縞を防止するために、導電性基体４の表面は、中心線平均粗さＲａで０．０４μｍ以上０．５μｍ以下に粗面化することが望ましい。Ｒａが０．０４μｍ未満であると、鏡面に近くなるので干渉防止効果が不十分となる傾向があり、Ｒａが０．５μｍを越えると、被膜を形成しても画質が粗くなる傾向がある。なお、非干渉光を光源に用いる場合には、干渉縞防止の粗面化は特に必要なく、導電性基体４表面の凹凸による欠陥の発生が防げるため、より長寿命化に適する。

粗面化の方法としては、研磨剤を水に懸濁させて支持体に吹き付けることによって行う湿式ホーニング、又は回転する砥石に支持体を圧接し、連続的に研削加工を行うセンタレス研削、陽極酸化処理等が望ましい。

また、他の粗面化の方法としては、導電性基体４表面を上記方法で粗面化することなく、導電性又は半導電性粉体を樹脂中に分散させて、支持体表面上に層を形成し、その層中に分散させる粒子により粗面化する方法も望ましく用いられる。

ここで、陽極酸化による粗面化処理は、アルミニウムを陽極とし電解質溶液中で陽極酸化することによりアルミニウム表面に酸化膜を形成するものである。電解質溶液としては、硫酸溶液、シュウ酸溶液等が挙げられる。しかし、陽極酸化により形成された多孔質陽極酸化膜は、そのままの状態では化学的に活性であり、汚染され易く、環境による抵抗変動も大きい。そこで、陽極酸化膜の微細孔を加圧水蒸気又は沸騰水中（ニッケル等の金属塩を加えてもよい）で水和反応による体積膨張でふさぎ、より安定な水和酸化物に変える封孔処理を行うことが望ましい。

陽極酸化膜の膜厚については、０．３μｍ以上１５μｍ以下が望ましい。この膜厚が０．３μｍ未満であると、注入に対するバリア性が乏しく効果が不十分となる傾向がある。他方、１５μｍを超えると、繰り返し使用による残留電位の上昇を招く傾向にある。

また、導電性基体４には、酸性水溶液による処理又はベーマイト処理を施してもよい。リン酸、クロム酸及びフッ酸を含む酸性処理液による処理は以下のようにして実施される。先ず、酸性処理液を調整する。酸性処理液におけるリン酸、クロム酸及びフッ酸の配合割合は、リン酸が１０質量％以上１１質量％以下の範囲、クロム酸が３質量％以上５質量％以下の範囲、フッ酸が０．５質量％以上２質量％以下の範囲であって、これらの酸全体の濃度は１３．５質量％以上１８質量％以下の範囲が望ましい。処理温度は４２℃以上４８℃以下が望ましいが、処理温度を高く保つことにより、当該処理温度の範囲よりも低い場合に比べ一層速く、かつ厚い被膜が形成される。被膜の膜厚は、０．３μｍ以上１５μｍ以下が望ましい。０．３μｍ未満であると、注入に対するバリア性が乏しく効果が不十分となる傾向がある。他方、１５μｍを超えると、繰り返し使用による残留電位の上昇を招く傾向がある。

ベーマイト処理は、９０℃以上１００℃以下の純水中に５分間以上６０分間以下浸漬すること、又は９０℃以上１２０℃以下の加熱水蒸気に５分間以上６０分間以下接触させることにより行われる。被膜の膜厚は、０．１μｍ以上５μｍ以下が望ましい。これをさらにアジピン酸、硼酸、硼酸塩、燐酸塩、フタル酸塩、マレイン酸塩、安息香酸塩、酒石酸塩、クエン酸塩等の他種に比べ被膜溶解性の低い電解質溶液を用いて陽極酸化処理してもよい。

＜下引層＞
下引層１は、例えば、結着樹脂に無機粒子を含有して構成される。
無機粒子としては、粉体抵抗（体積抵抗率）１０²Ω・ｃｍ以上１０¹¹Ω・ｃｍ以下のものが望ましく用いられる。これは下引層１はリーク耐性、キャリアブロック性獲得のために適切な抵抗を得ることが必要でるためである。なお、上記範囲の下限よりも無機粒子の抵抗値が低いと十分なリーク耐性が得られず、この範囲の上限よりも高いと残留電位上昇を引き起こしてしまう懸念がある。

中でも上記抵抗値を有する無機粒子としては、酸化錫、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム等の無機粒子（導電性金属酸化物）を用いるのが望ましく、特に酸化亜鉛は望ましく用いられる。

また、無機粒子は表面処理を行ったものでもよく、表面処理の異なるもの、又は、粒子径の異なるものなど２種以上混合して用いてもよい。無機粒子の体積平均粒径は５０ｎｍ以上２０００ｎｍ以下（望ましくは６０以上１０００以下）の範囲であることが望ましい。

また、無機粒子としては、ＢＥＴ法による比表面積が１０ｍ²／ｇ以上のものが望ましく用いられる。比表面積値が１０ｍ²／ｇ未満のものは帯電性低下を招きやすく、良好な電子写真特性を得にくい傾向がある。

さらに無機粒子とアクセプター性化合物を含有させることで電気特性の長期安定性、キャリアブロック性に優れたものが得られる。アクセプター性化合物としては所望の特性が得られるものならばいかなるものでも使用されるが、クロラニル、ブロモアニル等のキノン系化合物、テトラシアノキノジメタン系化合物、２，４，７−トリニトロフルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロ−９−フルオレノン等のフルオレノン化合物、２−（４−ビフェニル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾールや２，５−ビス（４−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール、２，５−ビス（４−ジエチルアミノフェニル）１，３，４−オキサジアゾール等のオキサジアゾール系化合物、キサントン系化合物、チオフェン化合物、３，３’，５，５’テトラ−ｔ−ブチルジフェノキノン等のジフェノキノン化合物等の電子輸送性物質などが望ましく、特にアントラキノン構造を有する化合物が望ましい。さらに、ヒドロキシアントラキノン系化合物、アミノアントラキノン系化合物、アミノヒドロキシアントラキノン系化合物等、アントラキノン構造を有するアクセプター性化合物が望ましく用いられ、具体的にはアントラキノン、アリザリン、キニザリン、アントラルフィン、プルプリン等が挙げられる。

これらのアクセプター性化合物の含有量は所望の特性が得られる範囲であれば任意に設定してもよいが、望ましくは無機粒子に対して０．０１質量％以上２０質量％以下含有される。さらに電荷蓄積防止と無機粒子の凝集を防止する観点から０．０５質量％以上１０質量％以下が望ましい。無機粒子の凝集は、導電路形成にバラツキが生じやすくなり、繰り返し使用時に残留電位の上昇など維持性の悪化を招きやすくなるだけでなく、黒点などの画質欠陥も引き起こしやすくなる。

アクセプター化合物は、下引層の塗布時に添加するだけでも良いし、無機粒子表面にあらかじめ付着させておいてもよい。無機粒子表面にアクセプター化合物を付与させる方法としては、乾式法、又は、湿式法が挙げられる。

乾式法にて表面処理を施す場合には無機粒子をせん断力の大きなミキサ等で攪拌しながら、直接又は有機溶媒に溶解させたアクセプター化合物を滴下、乾燥空気や窒素ガスとともに噴霧させることによってバラツキが生じることなく処理される。添加又は噴霧する際には溶剤の沸点以下の温度で行われることが望ましい。溶剤の沸点以上の温度で噴霧すると、バラツキが生じることなく攪拌される前に溶剤が蒸発し、アクセプター化合物が局部的にかたまってしまいバラツキのない処理がされにくい欠点があり、望ましくない。添加又は噴霧した後、さらに１００℃以上で焼き付けを行ってもよい。焼き付けは所望の電子写真特性が得られる温度、時間であれば任意の範囲で実施される。

湿式法としては、無機粒子を溶剤中で攪拌、超音波、サンドミルやアトライター、ボールミル等を用いて分散し、アクセプター化合物を添加し攪拌又は分散したのち、溶剤除去することでバラツキが生じることなく処理される。溶剤除去方法はろ過又は蒸留により留去される。溶剤除去後にはさらに１００℃以上で焼き付けを行ってもよい。焼き付けは所望の電子写真特性が得られる温度、時間であれば任意の範囲で実施される。湿式法においては表面処理剤を添加する前に無機粒子含有水分を除去してもよく、その例として表面処理に用いる溶剤中で攪拌加熱しながら除去する方法、溶剤と共沸させて除去する方法を用いてもよい。

また、無機粒子はアクセプター化合物を付与する前に表面処理を施してもよい。表面処理剤としては所望の特性が得られるものであればよく、公知の材料から選択される。例えば、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、界面活性材等が挙げられる。特に、シランカップリング剤は良好な電子写真特性を与えるため望ましく用いられる。さらにアミノ基を有するシランカップリング剤は下引層１に良好なブロッキング性を与えるため望ましく用いられる。

アミノ基を有するシランカップリング剤としては所望の電子写真感光体特性を得られるものであればいかなる物でも用いてもよいが、具体的例としてはγ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（β−ヒドロキシエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

また、シランカップリング剤は２種以上混合して使用してもよい。前記アミノ基を有するシランカップリング剤と併用して用いてもよいシランカップリング剤の例としてはビニルトリメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピル−トリス（β−メトキシエトキシ）シラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（β−ヒドロキシエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−クロルプロピルトリメトキシシラン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

表面処理方法は公知の方法であればいかなる方法でも使用されるが、乾式法又は湿式法を用いることがよい。また、アクセプター付与とカップリング剤等による表面処理を同時に行ってもよい。

下引層１中の無機粒子に対するシランカップリング剤の量は所望の電子写真特性が得られる量であれば任意に設定されるが分散性向上の観点から、無機粒子に対して０．５質量％以上１０質量％以下が望ましい。

下引層１に含有される結着樹脂としては、良好な膜が形成されるもので、かつ所望の特性が得られるものであれば公知のいかなるものでも使用されるが、例えばポリビニルブチラール等のアセタール樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、カゼイン、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ゼラチン、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸樹脂、シリコーン樹脂、シリコーン−アルキッド樹脂、フェノール樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂等の公知の高分子樹脂化合物、また電荷輸送性基を有する電荷輸送性樹脂やポリアニリン等の導電性樹脂等を用いられる。中でも上層の塗布溶剤に不溶な樹脂が望ましく用いられ、特にフェノール樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂等が望ましく用いられる。これらを２種以上組み合わせて使用する場合には、その混合割合は、必要に応じて設定される。

下引層形成用塗布液中のアクセプター性を付与した金属酸化物とバインダー樹脂、又は無機粒子とバインダー樹脂との比率は所望する電子写真感光体特性を得られる範囲で任意に設定される。

下引層１中には電気特性向上、環境安定性向上、画質向上のために種々の添加物を用いてもよい。添加物としては、多環縮合系、アゾ系等の電子輸送性顔料、ジルコニウムキレート化合物、ジルコニウムアルコキシド化合物、ジルコニウムカップリング剤などの有機ジルコニウム化合物、チタニウムキレート化合物、チタニウムアルコキシド化合物、チタネートカップリング剤などの有機チタニウム化合物、アルミニウムキレート化合物、アルミニウムカップリング剤などの有機アルミニウム化合物、シランカップリング剤等のほか、アンチモンアルコキシド化合物、ゲルマニウムアルコキシド化合物、インジウムアルコキシド化合物、インジウムキレート化合物、マンガンアルコキシド化合物、マンガンキレート化合物、スズアルコキシド化合物、スズキレート化合物、アルミニウムシリコンアルコキシド化合物、アルミニウムチタンアルコキシド化合物、アルミニウムジルコニウムアルコキシド化合物、などの有機金属化合物等が挙げられ、特に有機ジルコニウム化合物、有機チタニウム化合物、及び有機アルミニウム化合物は、残留電位が低く良好な電子写真特性を示すため、好ましく使用される。シランカップリング剤は金属酸化物の表面処理に用いられるが、添加剤としてさらに塗布液に添加して用いてもよい。

ここで用いられるシランカップリング剤の具体例としてはビニルトリメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピル−トリス（β−メトキシエトキシ）シラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（β−ヒドロキシエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−クロルプロピルトリメトキシシラン等である。

ジルコニウムキレート化合物の例として、ジルコニウムブトキシド、ジルコニウムアセト酢酸エチル、ジルコニウムトリエタノールアミン、アセチルアセトネートジルコニウムブトキシド、アセト酢酸エチルジルコニウムブトキシド、ジルコニウムアセテート、ジルコニウムオキサレート、ジルコニウムラクテート、ジルコニウムホスホネート、オクタン酸ジルコニウム、ナフテン酸ジルコニウム、ラウリン酸ジルコニウム、ステアリン酸ジルコニウム、イソステアリン酸ジルコニウム、メタクリレートジルコニウムブトキシド、ステアレートジルコニウムブトキシド、イソステアレートジルコニウムブトキシド等が挙げられる。

チタニウムキレート化合物の例としてはテトライソプロピルチタネート、テトラノルマルブチルチタネート、ブチルチタネートダイマー、テトラ（２−エチルヘキシル）チタネート、チタンアセチルアセトネート、ポリチタンアセチルアセトネート、チタンオクチレングリコレート、チタンラクテートアンモニウム塩、チタンラクテート、チタンラクテートエチルエステル、チタントリエタノールアミネート、ポリヒドロキシチタンステアレート等が挙げられる。

アルミニウムキレート化合物の例としてはアルミニウムイソプロピレート、モノブトキシアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムブチレート、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）等が挙げられる。

電子輸送性顔料としては、特開昭４７−３０３３０号公報に記載のペリレン顔料、ビスベンズイミダゾールペリレン顔料、多環キノン顔料、インジゴ顔料、キナクリドン顔料等の有機顔料、また、シアノ基、ニトロ基、ニトロソ基、ハロゲン原子等の電子吸引性の置換基を有するビスアゾ顔料やフタロシアニン顔料等の有機顔料、酸化亜鉛、酸化チタン等の無機顔料が上げられる。これらの顔料の中ではペリレン顔料、ビスベンズイミダゾールペリレン顔料と多環キノン顔料、酸化亜鉛、酸化チタンが、電子移動性が高い点で好ましく使用される。また、これらの顔料の表面は、分散性、電荷輸送性を制御する目的で上記カップリング剤や、バインダーなどで表面処理しても良い。電子輸送性顔料は多すぎると下引き層の強度が低下し、塗膜欠陥を生じるため、９５重量％以下、好ましくは９０重量％以下で使用される。

これらの化合物は単独に若しくは複数の化合物の混合物又は重縮合物として用いてもよい。

下引層形成用塗布液を調整するための溶媒としては公知の有機溶剤、例えばアルコール系、芳香族系、ハロゲン化炭化水素系、ケトン系、ケトンアルコール系、エーテル系、エステル系等から任意で選択される。溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ベンジルアルコール、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチレンクロライド、クロロホルム、クロルベンゼン、トルエン等の通常の有機溶剤を用いられる。

また、これらの分散に用いる溶剤は単独又は２種以上混合して用いてもよい。混合する際、使用される溶剤としては、混合溶剤としてバインダー樹脂を溶かし得る溶剤であれば、いかなるものでも使用される。

分散方法としては、ロールミル、ボールミル、振動ボールミル、アトライター、サンドミル、コロイドミル、ペイントシェーカーなどの公知の方法を用いられる。さらにこの下引層１を設けるときに用いる塗布方法としては、ブレード塗布法、ワイヤーバー塗布法、スプレー塗布法、浸漬塗布法、ビード塗布法、エアーナイフ塗布法、カーテン塗布法等の通常の方法を用いられる。

このようにして得られた下引層形成用塗布液を用い、導電性基体上に下引層１が成膜される。

また、下引層１は、ビッカース硬度が３５以上とされていることが望ましい。
さらに、下引層１は、所望の特性が得られるのであれば、いかなる厚さに設定されるが、厚さが１５μｍ以上が望ましく、さらに望ましくは１５μｍ以上５０μｍ以下とされていることが望ましい。

下引層１の厚さが１５μｍ未満であるときには、充分な耐リーク性能が得られず、また５０μｍ以上であるときには長期使用した場合に残留電位が残りやすくなるため画像濃度異常を招きやすい欠点がある。

また、下引層１の表面粗さ（十点平均粗さ）はモアレ像防止のために、使用される露光用レーザー波長λの１／４ｎ（ｎは上層の屈折率）から１／２λまでに調整される。表面粗さ調整のために下引層中に樹脂などの粒子を添加してもよい。樹脂粒子としてはシリコーン樹脂粒子、架橋型ポリメタクリル酸メチル樹脂粒子等を用いられる。

ここで、下引き層（下引層１）は、結着樹脂及び導電性金属酸化物を含み、且つ厚み２０μｍにおける波長９５０ｎｍの光に対する光透過率が４０％以下（望ましくは１０％以上３５％以下、より望ましくは１５％以上３０％以下）であることがよい。長寿命化を目標とした電子写真感光体において、安定した高画質を維持することが必要である。架橋型最表面層（保護層）を用いる場合にも同様の特性が求められる。架橋型最表面層（保護層）を使用した場合、多くの場合硬化のために酸触媒が用いられ、最表面層（保護層）中の固形分に対して量が多いほど膜強度が得られ、耐刷性を高められるため長寿命化される。一方でバルク中の残留触媒が電荷のトラップサイトとなるため、光疲労耐性が低くなりメンテナンス時などの光曝露等によって画像濃度ムラが生じる原因となる。この耐光性（光疲労耐性）は、材料（特に電荷輸送材料、酸触媒）の量を最適化することで実使用上問題ないレベルまでは改善されるが、通常のオフィスなどより明るい環境、例えばショウルームなどの場所での照射や、電子写真感光体表面に付着した異物を観察するときなどの高輝度かつ長時間の曝露に対しては十分とはいえるものではなく、さらなる長寿命化を図るために硬化触媒を増やし、膜強度を高める必要があるが、その場合、光耐性が十分ではなくなることある。そこで、上記所定の光透過率（即ち光透過率が低い）を有する下引き層を用いることによって、電子写真感光体への入射光を下引き層が吸収することによって、強度の強い光に対する耐光性に優れ、長期に渡り安定して画像が得られる。即ち、導電性基体表面からの反射光が減るため、高輝度かつ長時間の光曝露に対して耐光性（光疲労耐性）が獲得されると共に、例えば硬化触媒量を増やし最表面層（保護層）強度を高め耐刷性を向上させても、長寿命化が実現される。

なお、上記下引き層の光透過率は次のようにして測定される。下引き層形成用塗布液を、ガラスプレート上に乾燥後の厚さが２０μｍとなるように塗布し、乾燥後、分光光度計を用いて波長９５０ｎｍでの膜の光透過率を測定する。光度計による光透過率は、分光光度計として装置名「Ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ（Ｕ−２０００）」、日立社製を用いる。

この下引き層の光透過率は、前記、ロールミル、ボールミル、振動ボールミル、アトライター、サンドミル、コロイドミル、ペイントシェーカー等を用いた分散時の分散時間を調整することで、制御される。分散時間は、特に限定しないが、５分から１０００時間の任意の時間が好ましく、さらには３０分から１０時間がより好ましい。分散時間を長くすると、光透過率は低下する傾向にある。

また、表面粗さ調整のために下引層１を研磨してもよい。研磨方法としては、バフ研磨、サンドブラスト処理、湿式ホーニング、研削処理等を用いられる。

塗布したものを乾燥させて下引層を得るが、通常、乾燥は溶剤を蒸発させ、製膜される温度で行われる。

＜電荷発生層＞
電荷発生層２は電荷発生材料及び結着樹脂を含有する層である。
電荷発生材料としては、ビスアゾ、トリスアゾ等のアゾ顔料、ジブロモアントアントロン等の縮環芳香族顔料、ペリレン顔料、ピロロピロール顔料、フタロシアニン顔料、酸化亜鉛、三方晶系セレン等が挙げられる。これらの中でも、近赤外域のレーザー露光に対しては、金属及又は無金属フタロシアニン顔料が望ましく、特に、特開平５−２６３００７号公報、特開平５−２７９５９１号公報等に開示されたヒドロキシガリウムフタロシアニン、特開平５−９８１８１号公報等に開示されたクロロガリウムフタロシアニン、特開平５−１４０４７２号公報、特開平５−１４０４７３号公報等に開示されたジクロロスズフタロシアニン、特開平４−１８９８７３号公報、特開平５−４３８２３号公報等に開示されたチタニルフタロシアニンがより望ましい。また、近紫外域のレーザー露光に対してはジブロモアントアントロン等の縮環芳香族顔料、チオインジゴ系顔料、ポルフィラジン化合物、酸化亜鉛、三方晶系セレン等がより望ましい。電荷発生材料としては、３８０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の露光波長の光源を用いる場合には無機顔料が望ましく、７００ｎｍ以上８００ｎｍ以下の露光波長の光源を用いる場合には、金属及び無金属フタロシアニン顔料が望ましい。

電荷発生材料としては、６００ｎｍ以上９００ｎｍ以下の波長域での分光吸収スペクトルにおいて、８１０ｎｍ以上８３９ｎｍ以下の範囲に最大ピーク波長を有するヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料を用いることが望ましい。このヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料は、従来のＶ型ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料とは異なるものであり、より優れた分散性が得られるため望ましい。このように、分光吸収スペクトルの最大ピーク波長を従来のＶ型ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料よりも短波長側にシフトさせることにより、顔料粒子の結晶配列が好適に制御された微細なヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料となり、電子写真感光体の材料として用いた場合に、優れた分散性と、十分な感度、帯電性及び暗減衰特性とが得られる。

また、上記の８１０ｎｍ以上８３９ｎｍ以下の範囲に最大ピーク波長を有するヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料は、平均粒径が特定の範囲であり、且つ、ＢＥＴ比表面積が特定の範囲であることが望ましい。具体的には、平均粒径が０．２０μｍ以下であることが望ましく、０．０１μｍ以上０．１５μｍ以下であることがより望ましく、一方、ＢＥＴ比表面積が４５ｍ^２／ｇ以上であることが望ましく、５０ｍ^２／ｇ以上であることがより望ましく、５５ｍ^２／ｇ以上１２０ｍ^２／ｇ以下であることが特に望ましい。平均粒径は、体積平均粒径（ｄ５０平均粒径）でレーザ回折散乱式粒度分布測定装置（ＬＡ−７００、堀場製作所社製）にて測定した値である。また、ＢＥＴ式比表面積測定器（島津製作所製：フローソープＩＩ２３００）を用い窒素置換法にて測定した値である。

平均粒径が０．２０μｍより大きい場合、又は比表面積値が４５ｍ^２／ｇ未満である場合は、顔料粒子が粗大化しているか、又は顔料粒子の凝集体が形成されており、電子写真感光体の材料として用いた場合の分散性や、感度、帯電性及び暗減衰特性といった特性に欠陥が生じやすい傾向にあり、それにより画質欠陥を生じやすい傾向にある。

また、上記ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料の最大粒径（一次粒子径の最大値）は、１．２μｍ以下であることが望ましく、１．０μｍ以下であることがより望ましく、より望ましくは０．３μｍ以下である。かかる最大粒径が上記範囲を超えると、微小黒点が発生しやすい傾向にある。

更に、感光体が蛍光灯などに暴露されたことに起因する濃度ムラをより確実に抑制する観点から、上記ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料は、平均粒径が０．２μｍ以下、最大粒径が１．２μｍ以下であり、且つ、比表面積値が４５ｍ^２／ｇ以上であることが望ましい。

また、上記のヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料は、ＣｕＫα特性Ｘ線を用いたＸ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角度（２θ±０．２°）７．５°、９．９°、１２．５°、１６．３°、１８．６°、２５．１°及び２８．３°に回折ピークを有するものであることが望ましい。

また、上記のヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料は、２５℃から４００℃まで昇温したときの熱重量減少率が２．０％以上４．０％以下であることが望ましく、２．５％以上３．８％以下であることがより望ましい。なお、熱重量減少率は熱天秤等により測定される。上記熱重量減少率が４．０％を超えると、ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料に含有される不純物が電子写真感光体に影響を及ぼし、感度特性、繰り返し使用時における電位の安定性や画像品質の低下が生じる傾向にある。また、２．０％未満であると、感度の低下が生じる傾向にある。これは、ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料が結晶中に微量含有する溶剤分子との相互作用によって増感作用を示すことに起因すると考えられる。
上記のヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料を電子写真感光体の電荷発生材料として用いた場合には、感光体の最適な感度や優れた光電特性が得られる点、及び感光層に含まれる結着樹脂中への分散性に優れているので画質特性に優れる点で特に有効である。

ここで、ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料の平均粒径及びＢＥＴ比表面積を規定することによって，初期のかぶりや黒点の発生を抑えられることが知られてきたが，長期使用によりかぶりや黒点が発生するという問題があった．これに対し，後述する所定の最表面層（グアナミン化合物及びメラミン化合物から選択される少なくとも１種と特定の電荷輸送材料とを用いた架橋膜からなる保護層）を組み合わせることによって，従来の最表面層及び電荷発生層の組み合わせで問題となっていた長期間の使用によるかぶりや黒点の発生が抑えられる。これは，長期使用によって発生する膜磨耗や帯電能力の低下が前記保護層を使用することによって抑制されるためであると考えられる。また，電気特性改善（残留電位低減）に効果がある電荷輸送層の薄膜化に対しても、従来感光体では発生してしまうかぶりや黒点の抑制も実現される。

電荷発生層２に使用される結着樹脂としては、広範な絶縁性樹脂から選択され、また、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリビニルアントラセン、ポリビニルピレン、ポリシラン等の有機光導電性ポリマーから選択してもよい。望ましい結着樹脂としては、ポリビニルブチラール樹脂、ポリアリレート樹脂（ビスフェノール類と芳香族２価カルボン酸の重縮合体等）、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、フェノキシ樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、ポリビニルピリジン樹脂、セルロース樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、カゼイン、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂等が挙げられる。これらの結着樹脂は１種を単独で又は２種以上を混合して用いられる。電荷発生材料と結着樹脂の配合比は質量比で１０：１から１：１０までの範囲内であることが望ましい。ここで、「絶縁性」とは、ここで、「絶縁性」とは体積抵抗率が１０^１３Ωｃｍ以上であることをいう。

電荷発生層２は、上記電荷発生材料及び結着樹脂を所定の溶剤中に分散した塗布液を用いて形成される。

分散に用いる溶剤としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ベンジルアルコール、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸ｎ−ブチル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチレンクロライド、クロロホルム、クロルベンゼン、トルエン等が挙げられ、これらは１種を単独で又は２種以上を混合して用いられる。

また、電荷発生材料及び結着樹脂を溶剤中に分散させる方法としては、ボールミル分散法、アトライター分散法、サンドミル分散法等の通常の方法を用いられる。これらの分散方法により、分散による電荷発生材料の結晶型の変化が防止される。さらにこの分散の際、電荷発生材料の平均粒径を０．５μｍ以下、望ましくは０．３μｍ以下、さらに望ましくは０．１５μｍ以下にすることが有効である。

また、電荷発生層２を形成する際には、ブレード塗布法、マイヤーバー塗布法、スプレー塗布法、浸漬塗布法、ビード塗布法、エアーナイフ塗布法、カーテン塗布法等の通常の方法を用いられる。

このようにして得られる電荷発生層２の膜厚は、望ましくは０．１μｍ以上５．０μｍ以下、さらに望ましくは０．２μｍ以上２．０μｍ以下である。

＜電荷輸送層＞
電荷輸送層３は、電荷輸送材料と結着樹脂を含有して、又は高分子電荷輸送材を含有して形成される。
電荷輸送材料としては、ｐ−ベンゾキノン、クロラニル、ブロマニル、アントラキノン等のキノン系化合物、テトラシアノキノジメタン系化合物、２，４，７−トリニトロフルオレノン等のフルオレノン化合物、キサントン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノビニル系化合物、エチレン系化合物等の電子輸送性化合物、トリアリールアミン系化合物、ベンジジン系化合物、アリールアルカン系化合物、アリール置換エチレン系化合物、スチルベン系化合物、アントラセン系化合物、ヒドラゾン系化合物などの正孔輸送性化合物があげられる。これらの電荷輸送材料は１種を単独で又は２種以上を混合して用いられるが、これらに限定されるものではない。

電荷輸送材料としては電荷移動度の観点から、下記構造式（ａ−１）で示されるトリアリールアミン誘導体、及び下記構造式（ａ−２）で示されるベンジジン誘導体が望ましい。

（構造式（ａ−１）中、Ｒ^８は、水素原子又はメチル基を示す。ｎは１又は２を示す。Ａｒ^６及びＡｒ^７は各々独立に置換若しくは未置換のアリール基、−Ｃ_６Ｈ_４−Ｃ（Ｒ^９）＝Ｃ（Ｒ^１０）（Ｒ^１１）、又は−Ｃ_６Ｈ_４−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝Ｃ（Ｒ^１２）（Ｒ^１３）を示し、Ｒ^９乃至Ｒ^１３はそれぞれ独立に水素原子、置換若しくは未置換のアルキル基、又は置換若しくは未置換のアリール基を表す。置換基としてはハロゲン原子、炭素数１以上５以下のアルキル基、炭素数１以上５以下のアルコキシ基、又は炭素数１以上３以下のアルキル基で置換された置換アミノ基を示す。）

（構造式（ａ−２）中、Ｒ^１４及びＲ^１４’は同一でも異なってもよく、各々独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１以上５以下のアルキル基、炭素数１以上５以下のアルコキシ基、を示す。Ｒ^１５、Ｒ^１５’、Ｒ^１６、及びＲ^１６’は同一でも異なってもよく、各々独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１以上５以下のアルキル基、炭素数１以上５以下のアルコキシ基、炭素数１以上２以下のアルキル基で置換されたアミノ基、置換若しくは未置換のアリール基、−Ｃ（Ｒ^１７）＝Ｃ（Ｒ^１８）（Ｒ^１９）、又は−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝Ｃ（Ｒ^２０）（Ｒ^２１）を示し、Ｒ^１７乃至Ｒ^２１は各々独立に水素原子、置換若しくは未置換のアルキル基、又は置換若しくは未置換のアリール基を表す。ｍ及びｎは各々独立に０以上２以下の整数を示す。）

ここで、上記構造式（ａ−１）で示されるトリアリールアミン誘導体、及び上記構造式（ａ−２）で示されるベンジジン誘導体のうち、特に、「−Ｃ_６Ｈ_４−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝Ｃ（Ｒ^１２）（Ｒ^１３）」を有するトリアリールアミン誘導体、及び「−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝Ｃ（Ｒ^２０）（Ｒ^２１）」を有するベンジジン誘導体が、電荷移動度、保護層との接着性、前画像の履歴が残ることで生じる残像（以下「ゴースト」と言う場合がある）などの観点で優れ望ましい。

電荷輸送層３に用いる結着樹脂は、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアリレート樹脂、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体、シリコーン樹脂、シリコーンアルキッド樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、スチレン−アルキッド樹脂、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリシラン等が挙げられる。また、上述のように、特開平８−１７６２９３号公報、特開平８−２０８８２０号公報に開示されているポリエステル系高分子電荷輸送材等高分子電荷輸送材を用いてもよい。これらの結着樹脂は１種を単独で又は２種以上を混合して用いられる。電荷輸送材料と結着樹脂との配合比は質量比で１０：１から１：５までが望ましい。

特に、結着樹脂としては、特に限定しないが、粘度平均分子量５００００以上８００００以下のポリカーボネート樹脂、及び粘度平均分子量５００００以上８００００以下のポリアリレート樹脂の少なくとも１種が良好な成膜が得やすいことから望ましい。

また、電荷輸送材料として高分子電荷輸送材を用いてもよい。高分子電荷輸送材としては、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリシランなどの電荷輸送性を有する公知のものを用いられる。特に、特開平８−１７６２９３号公報、特開平８−２０８８２０号公報等に開示されているポリエステル系高分子電荷輸送材は、他種に比べ高い電荷輸送性を有しており、特に望ましいものである。高分子電荷輸送材はそれだけでも成膜されるが、後述する結着樹脂と混合して成膜してもよい。

電荷輸送層３は、上記構成材料を含有する電荷輸送層形成用塗布液を用いて形成される。電荷輸送層形成用塗布液に用いる溶剤としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロルベンゼン等の芳香族炭化水素類、アセトン、２−ブタノン等のケトン類、塩化メチレン、クロロホルム、塩化エチレン等のハロンゲン化脂肪族炭化水素類、テトラヒドロフラン、エチルエーテル等の環状もしくは直鎖状のエーテル類等の通常の有機溶剤を単独又は２種以上混合して用いられる。また、上記各構成材料の分散方法としては、公知の方法が使用される。

電荷輸送層形成用塗布液を電荷発生層２の上に塗布する際の塗布方法としては、ブレード塗布法、マイヤーバー塗布法、スプレー塗布法、浸漬塗布法、ビード塗布法、エアーナイフ塗布法、カーテン塗布法等の通常の方法が用いられる。

電荷輸送層３の膜厚は、望ましくは５μｍ以上５０μｍ以下、より望ましくは１０μｍ以上３０μｍ以下である。

＜保護層＞
保護層５は、電子写真感光体７における最表面層であり、最表面の磨耗、傷などに対する耐性を持たせ、且つ、トナーの転写効率を上げるために設けられる層である。

保護層５は、グアナミン化合物及びメラミン化合物から選択される少なくとも１種と−ＯＨ、−ＯＣＨ_３、−ＮＨ_２、−ＳＨ、及び−ＣＯＯＨから選択される置換基の少なくとも１つを持つ電荷輸送性材料の少なくとも１種とを含む塗布液を用いた架橋物を含んで構成される。

まず、グアナミン化合物について説明する。
グアナミン化合物は、グアナミン骨格（構造）を有する化合物であり、例えば、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、ホルモグアナミン、ステログアナミン、スピログアナミン、シクロヘキシルグアナミンなどが挙げられる。

グアナミン化合物としては、特に下記一般式（Ａ）で示される化合物及びその多量体の少なくとも１種であることが望ましい。ここで、多量体は、一般式（Ａ）で示される化合物を構造単位として重合されたオリゴマーであり、その重合度は例えば２以上２００以下（望ましくは２以上１００以下）である。なお、一般式（Ａ）で示される化合物は、一種単独で用いもよいが、２種以上を併用してもよい。特に、一般式（Ａ）で示される化合物は、２種以上混合して用いたり、それを構造単位とする多量体（オリゴマー）として用いたりすると、溶剤に対する溶解性が向上される。

一般式（Ａ）中、Ｒ_１は、炭素数１以上１０以下の直鎖状若しくは分鎖状のアルキル基、炭素数６以上１０以下の置換若しくは未置換のフェニル基、又は炭素数４以上１０以下の置換若しくは未置換の脂環式炭化水素基を示す。Ｒ_２乃至Ｒ_５は、それぞれ独立に水素、−ＣＨ_２−ＯＨ、又は−ＣＨ_２−Ｏ−Ｒ_６を示す。Ｒ_６は、水素、又は炭素数１以上１０以下の直鎖状若しくは分鎖状のアルキル基を示す。

一般式（Ａ）において、Ｒ_１を示すアルキル基は、炭素数が１以上１０以下であるが、望ましくは炭素数が１以上８以下であり、より望ましくは炭素数が１以上５以下である。また、当該アルキル基は、直鎖状であってもよし、分鎖状であってもよい。

一般式（Ａ）中、Ｒ_１を示すフェニル基は、炭素数６以上１０以下であるが、より望ましくは６以上８以下である。当該フェニル基に置換される置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基などが挙げられる。

一般式（Ａ）中、Ｒ_１を示す脂環式炭化水素基は、炭素数４以上１０以下であるが、より望ましくは５以上８以下である。当該脂環式炭化水素基に置換される置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基などが挙げられる。

一般式（Ａ）中、Ｒ_２乃至Ｒ_５を示す「−ＣＨ_２−Ｏ−Ｒ_６」において、Ｒ_６を示すアルキル基は、炭素数が１以上１０以下であるが、望ましくは炭素数が１以上８以下であり、より望ましくは炭素数が１以上６以下である。また、当該アルキル基は、直鎖状であってもよし、分鎖状であってもよい。望ましくは、メチル基、エチル基、ブチル基などが挙げられる。

一般式（Ａ）で示される化合物としては、特に望ましくは、Ｒ_１が炭素数６以上１０以下の置換若しくは未置換のフェニル基を示し、Ｒ_２乃至Ｒ_５がそれぞれ独立に−ＣＨ_２−Ｏ−Ｒ_６を示される化合物である。また、Ｒ_６は、メチル基又はｎ-ブチル基から選ばれることが望ましい。

一般式（Ａ）で示される化合物は、例えば、グアナミンとホルムアルデヒドとを用いて公知の方法（例えば、実験化学講座第４版、２８巻、４３０ページ）で合成される。

以下、一般式（Ａ）で示される化合物の具体例を示すが、これらに限られるわけではない。また、以下の具体例は、単量体のものを示すが、これらを構造単位とする多量体（オリゴマー）であってもよい。

一般式（Ａ）で示される化合物の市販品としては、例えば、”スーパーベッカミン（Ｒ）Ｌ−１４８−５５、スーパーベッカミン（Ｒ）１３−５３５、スーパーベッカミン（Ｒ）Ｌ−１４５−６０、スーパーベッカミン（Ｒ）ＴＤ−１２６”以上大日本インキ社製、”ニカラックＢＬ−６０、ニカラックＢＸ−４０００”以上日本カーバイド社製、などが挙げられる。

また、一般式（Ａ）で示される化合物（多量体を含む）は、合成後又は市販品の購入後、残留触媒の影響を取り除くために、トルエン、キシレン、酢酸エチル、などの適当な溶剤に溶解し、蒸留水、イオン交換水などで洗浄してもよいし、イオン交換樹脂で処理して除去してもよい。

次に、メラミン化合物について説明する。
メラミン化合物としては、メラミン骨格（構造）であり、特に下記一般式（Ｂ）で示される化合物及びその多量体の少なくとも１種であることが望ましい。ここで、多量体は、一般式（Ａ）と同様に、一般式（Ｂ）で示される化合物を構造単位として重合されたオリゴマーであり、その重合度は例えば２以上２００以下（望ましくは２以上１００以下）である。なお、一般式（Ｂ）で示される化合物又はその多量体は、一種単独で用いもよいが、２種以上を併用してもよい。また、前記一般式（Ａ）で示される化合物又はその多量体と併用してもよい。特に、一般式（Ｂ）で示される化合物は、２種以上混合して用いたり、それを構造単位とする多量体（オリゴマー）として用いたりすると、溶剤に対する溶解性が向上される。

一般式（Ｂ）中、Ｒ^６乃至Ｒ^１１はそれぞれ独立に、水素原子、−ＣＨ_２−ＯＨ、−ＣＨ_２−Ｏ−Ｒ^１２を示し、Ｒ^１２は炭素数１以上５以下の分岐してもよいアルキル基を示す。当該アルキル基としてはメチル基、エチル基、ブチル基などが挙げられる。

一般式（Ｂ）で示される化合物は、例えば、メラミンとホルムアルデヒドとを用いて公知の方法（例えば、実験化学講座第４版、２８巻、４３０ページのメラミン樹脂と同様に合成される）で合成される。

以下、一般式（Ｂ）で示される化合物の具体例を示すが、これらに限られるわけではない。また、以下の具体例は、単量体のものを示すが、これらを構造単位とする多量体（オリゴマー）であってもよい。

一般式（Ｂ）で示される化合物の市販品としては、例えば、スーパーメラミＮｏ．９０（日本油脂社製）、スーパーベッカミン（Ｒ）ＴＤ−１３９−６０（大日本インキ社製）、ユーバン２０２０（三井化学）、スミテックスレジンＭ−３（住友化学工業）、ニカラックＭＷ−３０（日本カーバイド社製）、などが挙げられる。

また、一般式（Ｂ）で示される化合物（多量体を含む）は、合成後又は市販品の購入後、残留触媒の影響を取り除くために、トルエン、キシレン、酢酸エチル、などの適当な溶剤に溶解し、蒸留水、イオン交換水などで洗浄してもよいし、イオン交換樹脂で処理して除去してもよい。

次に、特定の電荷輸送性材料について説明する。特定の電荷輸送性材料としては、例えば、−ＯＨ、−ＯＣＨ_３、−ＮＨ_２、−ＳＨ、及び−ＣＯＯＨから選択される置換基の少なくとも１つを持つものが好適に挙げられる。特に、特定の電荷輸送性材料としては、−ＯＨ、−ＯＣＨ_３、−ＮＨ_２、−ＳＨ、及び−ＣＯＯＨから選択される置換基を少なくとも２つ（さらには３つ）持つものが好適に挙げられる。この如く、特定の電荷輸送性材料に反応性官能基（当該置換基）が増えることで、架橋密度が上がり、より強度の高い架橋膜が得られ、特にブレードクリーナーを用いた際の電子写真感光体の回転トルクが低減され、ブレードへのダメージの抑制や、電子写真感光体の磨耗が抑制される。この詳細は不明であるが、反応性官能基の数が増すことで、架橋密度の高い硬化膜が得られることから、電子写真感光体の極表面の分子運動が抑制されてブレード部材表面分子との相互作用が弱まるためと推測される。

特定の電荷輸送性材料としては、下記一般式（Ｉ）で示される化合物であることが望ましい。
Ｆ−((−Ｒ_１−Ｘ)_ｎ１（Ｒ_２）_ｎ２−Ｙ)_ｎ３ (Ｉ)

一般式（Ｉ）中、Ｆは正孔輸送能を有する化合物から誘導される有機基、Ｒ_１及びＲ_２はそれぞれ独立に炭素数１以上５以下の直鎖状若しくは分鎖状のアルキレン基を示し、ｎ１は０又は１を示し、ｎ２は０又は１を示し、ｎ３は１以上４以下の整数を示す。Ｘは酸素、ＮＨ、又は硫黄原子を示し、Ｙは−ＯＨ、−ＯＣＨ_３、−ＮＨ_２、−ＳＨ、又は−ＣＯＯＨを示す。

一般式（Ｉ）中、Ｆを示す正孔輸送能を有する化合物から誘導される有機基における正孔輸送能を有する化合物としては、アリールアミン誘導体が好適に挙げられる。アリールアミン誘導体としては、トリフェニルアミン誘導体、テトラフェニルベンジジン誘導体が好適に挙げられる。

そして、一般式（Ｉ）で示される化合物は、下記一般式（ＩＩ）で示される化合物であることが望ましい。一般式（ＩＩ）で示される化合物は、特に、電荷移動度、酸化などに対する安定性等に優れる。

一般式（ＩＩ）中、Ａｒ^１乃至Ａｒ^４は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ独立に置換若しくは未置換のアリール基を示し、Ａｒ^５は置換若しくは未置換のアリール基又は置換若しくは未置換のアリーレン基を示し、Ｄは−（−Ｒ_１−Ｘ）_ｎ１（Ｒ_２）_ｎ２−Ｙを示し、ｃはそれぞれ独立に０又は１を示し、ｋは０又は１を示し、Ｄの総数は１以上４以下である。また、Ｒ_１及びＲ_２はそれぞれ独立に炭素数１以上５以下の直鎖状若しくは分鎖状のアルキレン基を示し、ｎ１は０又は１を示し、ｎ２は０又は１を示し、Ｘは酸素、ＮＨ、又は硫黄原子を示し、Ｙは−ＯＨ、−ＯＣＨ_３、−ＮＨ_２、−ＳＨ、又は−ＣＯＯＨを示す。

一般式（ＩＩ）中、Ｄを示す「−(−Ｒ_１−Ｘ)_ｎ１（Ｒ_２）_ｎ２−Ｙ」は、一般式（Ｉ）と同様であり、Ｒ_１及びＲ_２はそれぞれ独立に炭素数１以上５以下の直鎖状若しくは分鎖状のアルキレン基である。また、ｎ１として望ましくは、１である。また、ｎ２として望ましくは、１である。また、Ｘとして望ましくは、酸素である。また、Ｙとして望ましくは水酸基である。
なお、一般式（ＩＩ）におけるＤの総数は、一般式（Ｉ）におけるｎ３に相当し、望ましくは、２以上４以下であり、さらに望ましくは３以上４以下である。つまり、一般式（Ｉ）や一般式（ＩＩ）において、Ｄの総数を、望ましくは一分子中に２以上４以下、さらに望ましくは３以上４以下とすると、架橋密度が上がり、より強度の高い架橋膜が得られ、特にブレードクリーナーを用いた際の電子写真感光体の回転トルクが低減され、ブレードへのダメージの抑制や、電子写真感光体の磨耗が抑制される。この詳細は不明であるが、反応性官能基の数が増すことで、架橋密度の高い硬化膜が得られ、電子写真感光体の極表面の分子運動が抑制されてブレード部材表面分子との相互作用が弱まるためと推測される。

一般式（ＩＩ）中、Ａｒ_１乃至Ａｒ_４としては、下記式（１）乃至（７）のうちのいずれかであることが望ましい。なお、下記式（１）乃至（７）は、各Ａｒ_１乃至Ａｒ_４に連結され得る「−（Ｄ）_Ｃ」と共に示す。

式（１）乃至（７）中、Ｒ^９は水素原子、炭素数１以上４以下のアルキル基、炭素数１以上４以下のアルキル基もしくは炭素数１以上４以下のアルコキシ基で置換されたフェニル基、未置換のフェニル基、炭素数７以上１０以下のアラルキル基からなる群より選ばれる１種を表し、Ｒ^１０乃至Ｒ^１２はそれぞれ水素原子、炭素数１以上４以下のアルキル基、炭素数１以上４以下のアルコキシ基、炭素数１以上４以下のアルコキシ基で置換されたフェニル基、未置換のフェニル基、炭素数７以上１０以下のアラルキル基、ハロゲン原子からなる群より選ばれる１種を表し、Ａｒは置換又は未置換のアリーレン基を表し、Ｄ及びｃは一般式（ＩＩ）における「Ｄ」、「ｃ」と同様であり、ｓはそれぞれ０又は１を表し、ｔは１以上３以下の整数を表す。］

ここで、式（７）中のＡｒとしては、下記式（８）又は（９）で表されるものが望ましい。

［式（８）、（９）中、Ｒ^１３及びＲ^１４はそれぞれ水素原子、炭素数１以上４以下のアルキル基、炭素数１以上４以下のアルコキシ基、炭素数１以上４以下のアルコキシ基で置換されたフェニル基、未置換のフェニル基、炭素数７以上１０以下のアラルキル基、ハロゲン原子からなる群より選ばれる１種を表し、ｔは１以上３以下の整数を表す。］

また、式（７）中のＺ’としては、下記式（１０）乃至（１７）のうちのいずれかで表されるものが望ましい。

［式（１０）乃至（１７）中、Ｒ^１５及びＲ^１６はそれぞれ水素原子、炭素数１以上４以下のアルキル基、炭素数１以上４以下のアルコキシ基もしくは炭素数１以上４以下のアルコキシ基で置換されたフェニル基、未置換のフェニル基、炭素数７以上１０以下のアラルキル基、ハロゲン原子からなる群より選ばれる１種を表し、Ｗは２価の基を表し、ｑ及びｒはそれぞれ１以上１０以下の整数を表し、ｔはそれぞれ１以上３以下の整数を表す。］

上記式（１６）乃至（１７）中のＷとしては、下記（１８）乃至（２６）で表される２価の基のうちのいずれかであることが望ましい。但し、式（２５）中、ｕは０以上３以下の整数を表す。

また、一般式（ＩＩ）中、Ａｒ^５は、ｋが０のときはＡｒ^１乃至Ａｒ^４の説明で例示された上記（１）乃至（７）のアリール基であり、ｋが１のときはかかる上記（１）乃至（７）のアリール基から所定の水素原子を除いたアリーレン基である。

一般式（Ｉ）で示される化合物の具体例としては、以下に示す化合物Ｉ−１乃至Ｉ−３４が挙げられる。なお、上記一般式（Ｉ）で示される化合物は、これらにより何ら限定されるものではない。

上記特定の電荷輸送性材料の少なくとも１種の前記塗布液における固形分濃度は、８０質量％以上であることが望ましく、より望ましくは９０質量％以上であり、更に望ましくは９５質量％以上である。この固形分濃度は、上記範囲内にある場合に比べ、上記範囲未満であると電気特性が悪化する場合がある。なお、この固形分濃度の上限は、グアナミン化合物（一般式（Ａ）で示される化合物）及びメラミン化合物（一般式（Ｂ）で示される化合物）から選択される少なくとも１種や、他の添加剤が有効に機能する限り限定されるものではなく、多いほうが望ましい。

また、グアナミン化合物（一般式（Ａ）で示される化合物）及びメラミン化合物（一般式（Ｂ）で示される化合物）から選択される少なくとも１種の塗布液における固形分濃度は、０．１質量％以上５質量％以下であることが望ましく、より望ましくは１質量％以上３質量％以下である。この固形分濃度が、上記範囲内にある場合に比べ、上記範囲未満であると、緻密な膜となりにくいため十分な強度が得られ難く、上記範囲を超えると電気特性や耐ゴースト性が悪化する場合がある。

さらに、感光層の最表面層である保護層中における、上記特定の電荷輸送性材料の少なくとも１種の含有量は、８０質量％以上であり、９０質量％以上が好ましく、９５質量％以上がより好ましい。
また、保護層中における特定の電荷輸送性材料の含有量は、上記塗布液中における特定の電荷輸送性材料のを調整することによって制御される。固形分濃度は、０．１質量％以上５質量％以下であることが望ましく、より望ましくは１質量％以上３質量％以下である。
なお、感光層の最表面層である保護層中における、上記特定の電荷輸送性材料の少なくとも１種、又は、上記グアナミン化合物及びメラミン化合物から選択される少なくとも１種の含有量は、上記塗布液中における固形分濃度を調整することによって制御される。

以下、保護層５についてさらに詳細に説明する。
保護層５には、グアナミン化合物（一般式（Ａ）で示される化合物）及びメラミン化合物（一般式（Ｂ）で示される化合物）から選択される少なくとも１種と特定の電荷輸送性材料（一般式（Ｉ）で示される化合物）との架橋物と共に、フェノール樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、アルキッド樹脂などを混合して用いてもよいい。また、強度を向上させるために、スピロアセタール系グアナミン樹脂（例えば「ＣＴＵ−グアナミン」（味の素ファインテクノ（株）））など、一分子中の官能基のより多い化合物を当該架橋物中の材料に共重合させることも効果的である。

また、保護層５には、放電生成ガスを吸着しすぎないように、添加することで放電生成ガスによる酸化を効果的に抑制する目的から、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂などの他の熱硬化性樹脂を混合して用いてもよい。

また、保護層５には界面活性剤を添加することが好ましく、用いる界面活性剤としては、フッ素原子、アルキレンオキサイド構造、シリコーン構造のうち少なくとも一種類以上の構造を含む界面活性剤であれば特に制限はないが、上記構造を複数有するものが電荷輸送性有機化合物との親和性・相溶性が高く保護層用塗布液の成膜性が向上し、保護層５のシワ・ムラが抑制されるため、好適に挙げられる。

フッ素原子を有する界面活性剤としては、様々なものが挙げられる。フッ素原子およびアクリル構造を有する界面活性剤として具体的は、ポリフローＫＬ６００（共栄社化学社製）、エフトップＥＦ−３５１、ＥＦ−３５２、ＥＦ−８０１、ＥＦ−８０２、ＥＦ−６０１（以上、ＪＥＭＣＯ社製）などが挙げられる。アクリル構造を有する界面活性剤とは、アクリルもしくはメタクリル化合物などのモノマーを重合もしくは共重合したものが主に挙げられる。

また、フッ素原子を有する界面活性剤としては、例えば、パーフルオロアルキル基を持つ界面活性剤が挙げられ、さらに具体的には、パーフルオロアルキルスルホン酸類（例えば、パーフルオロブタンスルホン酸、パーフルオロオクタンスルホン酸など）、パーフルオロアルキルカルボン酸類（例えば、パーフルオロブタンカルボン酸、パーフルオロオクタンカルボン酸など）、パーフルオロアルキル基含有リン酸エステルが好適に挙げられる。パーフルオロアルキルスルホン酸類、及びパーフルオロアルキルカルボン酸類は、その塩及びそのアミド変性体であってもよい。
パーフルオロアルキルスルホン酸類の市販品としては、例えばメガファックＦ−１１４（大日本インキ化学工業株式会社製）、エフトップＥＦ−１０１、ＥＦ１０２、ＥＦ−１０３、ＥＦ−１０４、ＥＦ−１０５、ＥＦ−１１２、ＥＦ−１２１、ＥＦ−１２２Ａ、ＥＦ−１２２Ｂ、ＥＦ−１２２Ｃ、ＥＦ−１２３Ａ（以上、ＪＥＭＣＯ社製）、Ａ−Ｋ、５０１（以上、ネオス社製）などが挙げられる。

パーフルオロアルキルカルボン酸類の市販品としては、例えばメガファックＦ−４１０（大日本インキ化学工業株式会社製）、エフトップ ＥＦ−２０１、ＥＦ−２０４（以上、ＪＥＭＣＯ社製）などが挙げられる。
パーフルオロアルキル基含有リン酸エステルの市販品としては、メガファックＦ−４９３、Ｆ−４９４（以上、大日本インキ化学工業株式会社製）エフトップ ＥＦ−１２３Ａ、ＥＦ−１２３Ｂ、ＥＦ−１２５Ｍ、ＥＦ−１３２、（以上、ＪＥＭＣＯ社製）などが挙げられる。

アルキレンオキサイド構造を持つ界面活性剤としてはポリエチレングリコール、ポリエーテル消泡剤、ポリエーテル変性シリコーンオイルなどが挙げられる。ポリエチレングリコールとしては数平均分子量が２０００以下のものが好ましく、数平均分子量が２０００以下のポリエチレングリコールとしては、ポリエチレングリコール２０００（数平均分子量２０００）、ポリエチレングリコール６００（数平均分子量６００）、ポリエチレングリコール４００（数平均分子量４００）、ポリエチレングリコール２００（数平均分子量２００）等が挙げられる。

また、ポリエーテル消泡剤としては、ＰＥ−Ｍ、ＰＥ−Ｌ（以上、和光純薬工業社製）、消泡剤Ｎｏ．１、消泡剤Ｎｏ．５（以上、花王社製）等が挙げられる。
シリコーン構造を有する界面活性剤としては、ジメチルシリコーン、メチルフェニルシリコーン、ジフェニルシリコーンやそれらの誘導体のような一般的なシリコーンオイルが挙げられる。

さらに、フッ素原子、アルキレンオキサイド構造の両方を有する界面活性剤としてはアルキレンオキサイド構造、もしくはポリアルキレン構造を側鎖に有するものや、アルキレンオキサイドもしくはポリアルキレンオキサイド構造の末端がフッ素を含む置換基で置換されたものなどが挙げられる。アルキレンオキサイド構造を有する界面活性剤として、具体的には、例えば、メガファックＦ−４４３、Ｆ−４４４、Ｆ−４４５、Ｆ−４４６（以上、大日本インキ化学工業株式会社製）、ＰＯＬＹ ＦＯＸ ＰＦ６３６、ＰＦ６３２０、ＰＦ６５２０、ＰＦ６５６（以上、北村化学社製）などが挙げられる。

また、アルキレンオキサイド構造、シリコーン構造の両方を有する界面活性剤としてはＫＦ３５１（Ａ）、ＫＦ３５２（Ａ）、ＫＦ３５３（Ａ）、ＫＦ３５４（Ａ）、ＫＦ３５５（Ａ）、ＫＦ６１５（Ａ）、ＫＦ６１８、ＫＦ９４５（Ａ）、ＫＦ６００４（以上、信越化学工業社製）、ＴＳＦ４４４０、ＴＳＦ４４４５、ＴＳＦ４４５０、ＴＳＦ４４４６、ＴＳＦ４４５２、ＴＳＦ４４５３、ＴＳＦ４４６０（以上、ＧＥ東芝シリコン社製）、ＢＹＫ−３００、３０２、３０６、３０７、３１０、３１５、３２０、３２２、３２３、３２５、３３０、３３１、３３３、３３７、３４１、３４４、３４５、３４６、３４７、３４８、３７０、３７５、３７７，３７８、ＵＶ３５００、ＵＶ３５１０、ＵＶ３５７０等（以上、ビックケミー・ジャパン株式会社社製）が挙げられる。

界面活性剤の含有量は、保護層５の固形分全量に対して、望ましくは０．０１質量％以上１質量％以下、より望ましくは０．０２質量％以上０．５質量％以下である。フッ素原子を有する界面活性剤の含有量が０．０１質量％以上とすることでシワ・ムラが抑制などの塗膜欠陥防止効果がより大きくなる傾向にある。また、フッ素原子を有する界面活性剤の含有量が１質量％以下とすることで、当該フッ素原子を有する界面活性剤と硬化樹脂の分離しにくくなり、得られる硬化物の強度が維持される傾向にある。

また、保護層５には、さらに、膜の成膜性、可とう性、潤滑性、接着性を調整するなどの目的から、他のカップリング剤、フッ素化合物と混合して用いても良い。この化合物として、各種シランカップリング剤、及び市販のシリコーン系ハードコート剤が用いられる。

シランカップリング剤としては、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、等が用いられる。市販のハードコート剤としては、ＫＰ−８５、Ｘ−４０−９７４０、Ｘ−８２３９（以上、信越シリコーン社製）、ＡＹ４２−４４０、ＡＹ４２−４４１、ＡＹ４９−２０８（以上、東レダウコーニング社製）等が用いられる。

また、撥水性等の付与のために、（トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチル）トリエトキシシラン、（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリメトキシシラン、３−（ヘプタフルオロイソプロポキシ）プロピルトリエトキシシラン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロアルキルトリエトキシシラン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロデシルトリエトキシシラン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロオクチルトリエトシキシラン、等の含フッ素化合物を加えても良い。シランカップリング剤は任意の量で使用されるが、含フッ素化合物の量は、フッ素を含まない化合物に対して質量で０．２５倍以下とすることが望ましい。この使用量を超えると、架橋膜の成膜性に問題が生じる場合がある。

また、保護層５の放電ガス耐性、機械強度、耐傷性、粒子分散性、粘度コントロール、トルク低減、磨耗量コントロール、ポットライフの延長などの目的でアルコールに溶解する樹脂を加えてもよい。

ここで、アルコールに可溶な樹脂とは、炭素数５以下のアルコールに１質量％以上溶解する樹脂を意味する。アルコール系溶剤に可溶な樹脂としては、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、ブチラールの一部がホルマールやアセトアセタール等で変性された部分アセタール化ポリビニルアセタール樹脂などのポリビニルアセタール樹脂（たとえば積水化学社製エスレックＢ、Ｋ等）、ポリアミド樹脂、セルロ−ス樹脂、ポリビニルフェノール樹脂などがあげられる。特に、電気特性の点でポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルフェノール樹脂が望ましい。当該樹脂の重量平均分子量は２，０００以上１００，０００以下が望ましく、５，０００以上５０，０００以下がより望ましい。樹脂の分子量が２，０００未満であると樹脂の添加による効果が不十分となる傾向にあり、また、１００，０００を超えると溶解度が低下して添加量が制限され、さらには塗布時に製膜不良を招く傾向にある。また、当該樹脂の添加量は１質量％以上４０質量％以下が望ましく、１質量％以上３０質量％以下がより望ましく、５質量％以上２０質量％以下がさらに望ましい。当該樹脂の添加量が１質量％未満であると樹脂の添加による効果が不十分となる傾向にあり、また、４０質量％を超えると高温高湿下（例えば２８℃、８５％ＲＨ）での画像ボケが発生しやすくなる。

保護層５には、帯電装置で発生するオゾン等の酸化性ガスによる劣化を防止する目的で、酸化防止剤を添加することが望ましい。感光体表面の機械的強度を高め、感光体が長寿命になると、感光体が酸化性ガスに長い時間接触することになるため、従来より強い酸化耐性が要求される。酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系又はヒンダードアミン系が望ましく、有機イオウ系酸化防止剤、フォスファイト系酸化防止剤、ジチオカルバミン酸塩系酸化防止剤、チオウレア系酸化防止剤、ベンズイミダゾール系酸化防止剤、などの公知の酸化防止剤を用いてもよい。酸化防止剤の添加量としては２０質量％以下が望ましく、１０質量％以下がより望ましい。

ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノン、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナマイド、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジルフォスフォネート−ジエチルエステル、２，４−ビス［（オクチルチオ）メチル］−ｏ−クレゾール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，５−ジ−ｔ−アミルヒドロキノン、２−ｔ−ブチル−６−（３−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）等が挙げられる。

更に、保護層５には、残留電位を下げる目的、又は強度を向上させる目的で、各種粒子を添加してもよい。粒子の一例として、ケイ素含有粒子が挙げられる。ケイ素含有粒子とは、構成元素にケイ素を含む粒子であり、具体的には、コロイダルシリカ及びシリコーン粒子等が挙げられる。ケイ素含有粒子として用いられるコロイダルシリカは、平均粒径１ｎｍ以上１００ｎｍ以下、望ましくは１０ｎｍ以上３０ｎｍ以下のシリカを、酸性もしくはアルカリ性の水分散液、アルコール、ケトン、又はエステル等の有機溶媒中に分散させたものから選ばれ、一般に市販されているものを使用してもよい。保護層５中のコロイダルシリカの固形分含有量は、特に限定されるものではないが、製膜性、電気特性、強度の面から、保護層５の全固形分全量を基準として、０．１質量％以上５０質量％以下、望ましくは０．１質量％以上３０質量％以下の範囲で用いられる。

ケイ素含有粒子として用いられるシリコーン粒子は、シリコーン樹脂粒子、シリコーンゴム粒子、シリコーン表面処理シリカ粒子から選ばれ、一般に市販されているものが使用される。これらのシリコーン粒子は球状で、その平均粒径は望ましくは１ｎｍ以上５００ｎｍ以下、より望ましくは１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。シリコーン粒子は、化学的に不活性で、樹脂への分散性に優れる小径粒子であり、さらに十分な特性を得るために必要とされる含有量が低いため、架橋反応を阻害することなく、電子写真感光体の表面性状が改善される。すなわち、強固な架橋構造中にバラツキが生じることなくに取り込まれた状態で、電子写真感光体表面の潤滑性、撥水性を向上させ、長期にわたって良好な耐磨耗性、耐汚染物付着性が維持される。保護層５中のシリコーン粒子の含有量は、保護層５の全固形分全量を基準として、望ましくは０．１質量％以上３０質量％以下、より望ましくは０．５質量％以上１０質量％以下である。

また、その他の粒子としては、四フッ化エチレン、三フッ化エチレン、六フッ化プロピレン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン等のフッ素系粒子や“第８回ポリマー材料フォーラム講演予稿集 ｐ８９”に示される如く、フッ素樹脂と水酸基を有するモノマーを共重合させた樹脂からなる粒子、ＺｎＯ−Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｎＯ₂−Ｓｂ₂Ｏ₃、Ｉｎ₂Ｏ₃−ＳｎＯ₂、ＺｎＯ₂−ＴｉＯ₂、ＺｎＯ−ＴｉＯ₂、ＭｇＯ−Ａｌ₂Ｏ₃、ＦｅＯ−ＴｉＯ₂、ＴｉＯ₂、ＳｎＯ₂、Ｉｎ₂Ｏ₃、ＺｎＯ、ＭｇＯ等の半導電性金属酸化物が挙げられる。また、同様な目的でシリコーンオイル等のオイルを添加してもよい。シリコーンオイルとしては、ジメチルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサン、フェニルメチルシロキサン等のシリコーンオイル；アミノ変性ポリシロキサン、エポキシ変性ポリシロキサン、カルボキシル変性ポリシロキサン、カルビノール変性ポリシロキサン、メタクリル変性ポリシロキサン、メルカプト変性ポリシロキサン、フェノール変性ポリシロキサン等の反応性シリコーンオイル；ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン等の環状ジメチルシクロシロキサン類；１，３，５−トリメチル−１．３．５−トリフェニルシクロトリシロキサン、１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラフェニルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７，９−ペンタメチル−１，３，５，７，９−ペンタフェニルシクロペンタシロキサン等の環状メチルフェニルシクロシロキサン類；ヘキサフェニルシクロトリシロキサン等の環状フェニルシクロシロキサン類；（３，３，３−トリフルオロプロピル）メチルシクロトリシロキサン等のフッ素含有シクロシロキサン類；メチルヒドロシロキサン混合物、ペンタメチルシクロペンタシロキサン、フェニルヒドロシクロシロキサン等のヒドロシリル基含有シクロシロキサン類；ペンタビニルペンタメチルシクロペンタシロキサン等のビニル基含有シクロシロキサン類等が挙げられる。

また、保護層５には、金属、金属酸化物及びカーボンブラック等を添加してもよい。金属としては、アルミニウム、亜鉛、銅、クロム、ニッケル、銀及びステンレス等、又はこれらの金属をプラスチックの粒子の表面に蒸着したもの等が挙げられる。金属酸化物としては、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化スズ、酸化アンチモン、酸化インジウム、酸化ビスマス、スズをドープした酸化インジウム、アンチモンやタンタルをドープした酸化スズ及びアンチモンをドープした酸化ジルコニウム等が挙げられる。これらは単独で用いることも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。２種以上を組み合わせて用いる場合は、単に混合しても、固溶体や融着の形にしてもよい。導電性粒子の平均粒径は保護層の透明性の点で０．３μｍ以下、特に０．１μｍ以下が望ましい。

保護層５には、グアナミン化合物（一般式（Ａ）で示される化合物）及びメラミン化合物（一般式（Ｂ）で示される化合物）や電荷輸送材料の硬化を促進するために硬化触媒を使用してもよい。硬化触媒として酸系の触媒を望ましく用いられる。酸系の触媒としては、酢酸、クロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、シュウ酸、マレイン酸、マロン酸、乳酸などの脂肪族カルボン酸、安息香酸、フタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸などの芳香族カルボン酸、メタンスルホン酸、ドデシルスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、などの脂肪族、及び芳香族スルホン酸類などが用いられるが、含硫黄系材料を用いることが望ましい。

硬化触媒として含硫黄系材料を用いることにより、この含硫黄系材料がグアナミン化合物（一般式（Ａ）で示される化合物）及びメラミン化合物（一般式（Ｂ）で示される化合物）や電荷輸送材料の硬化触媒として優れた機能を発揮し、硬化反応を促進して得られる保護層５の機械的強度がより向上される。更に、電荷輸送性材料として上記一般式（Ｉ）（一般式（ＩＩ）含む）で表される化合物を用いる場合、含硫黄系材料は、これら電荷輸送性材料に対するドーパントとしても優れた機能を発揮し、得られる機能層の電気特性がより向上される。その結果、電子写真感光体を形成した場合に、機械強度、成膜性及び電気特性の全てが高水準で達成される。

硬化触媒としての含硫黄系材料は、常温（例えば２５℃）、又は、加熱後に酸性を示すものが望ましく、接着性、ゴースト、電気特性の観点で有機スルホン酸及びその誘導体の少なくとも１種が最も望ましい。保護層５中にこれら触媒の存在は、ＸＰＳ等により容易に確認される。

有機スルホン酸及び／又はその誘導体としては、例えば、パラトルエンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸（ＤＮＮＳＡ）、ジノニルナフタレンジスルホン酸（ＤＮＮＤＳＡ）、ドデシルベンゼンスルホン酸、フェノールスルホン酸等が挙げられる。これらの中でも、触媒能、成膜性の観点から、パラトルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸が望ましい。また、硬化性樹脂組成物中で、ある程度解離されれば、有機スルホン酸塩を用いてもよい。

また、一定以上の温度をかけたときに触媒能力が高くなる、所謂、熱潜在性触媒を用いることで、液保管温度では触媒能が低く、硬化時に触媒能が高くなるため、硬化温度の低下と、保存安定性が両立される。

熱潜在性触媒として、たとえば有機スルホン化合物等をポリマーで粒子状に包んだマイクロカプセル、ゼオライトの如く空孔化合物に酸等を吸着させたもの、プロトン酸及び／又はプロトン酸誘導体を塩基でブロックした熱潜在性プロトン酸触媒や、プロトン酸及び／又はプロトン酸誘導体を一級もしくは二級のアルコールでエステル化したもの、プロトン酸及び／又はプロトン酸誘導体をビニルエーテル類及び／又はビニルチオエーテル類でブロックしたもの、三フッ化ホウ素のモノエチルアミン錯体、三フッ化ホウ素のピリジン錯体などがあげられる。

中でも、触媒能、保管安定性、入手性、コストの面でプロトン酸及び／又はプロトン酸誘導体を塩基でブロックしたものが望ましい。

熱潜在性プロトン酸触媒のプロトン酸として、硫酸、塩酸、酢酸、ギ酸、硝酸、リン酸、スルホン酸、モノカルボン酸、ポリカルボン酸類、プロピオン酸、シュウ酸、安息香酸、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フタル酸、マレイン酸、ベンゼンスルホン酸、ｏ、ｍ、ｐ−トルエンスルホン酸、スチレンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸、デシルベンゼンスルホン酸、ウンデシルベンゼンスルホン酸、トリデシルベンゼンスルホン酸、テトラデシルベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸等が挙げられる。また、プロトン酸誘導体として、スルホン酸、リン酸等のプロトン酸のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属円などの中和物、プロトン酸骨格が高分子鎖中に導入された高分子化合物（ポリビニルスルホン酸等）等が挙げられる。プロトン酸をブロックする塩基として、アミン類が挙げられる。

アミン類として、１級、２級又は３級アミンに分類される。特に制限はなく、いずれも使用してもよい。

１級アミンとして、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｔ−ブチルアミン、ヘキシルアミン、２−エチルヘキシルアミン、セカンダリーブチルアミン、アリルアミン、メチルヘキシルアミン等が挙げられる。

２級アミンとして、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジｎ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジｔ−ブチルアミン、ジヘキシルアミン、ジ（２−エチルヘキシル）アミン、Ｎ−イソプロピルＮ−イソブチルアミン、ジ（２−エチルヘキシル）アミン、ジセカンダリーブチルアミン、ジアリルアミン、Ｎ−メチルヘキシルアミン、３−ピペコリン、４−ピペコリン、２，４−ルペチジン、２，６−ルペチジン、３，５−ルペチジン、モルホリン、Ｎ−メチルベンジルアミン等が挙げられる。

３級アミンとして、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリｎ−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリｎ−ブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリｔ−ブチルアミン、トリヘキシルアミン、トリ（２−エチルヘキシル）アミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアリルアミン、Ｎ−メチルジアリルアミン、トリアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアリルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’ーテトラメチルー１，２ージアミノエタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’ーテトラメチルー１，３ージアミノプロパン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’ーテトラアリルー１，４ージアミノブタン、Ｎーメチルピペリジン、ピリジン、４ーエチルピリジン、Ｎープロピルジアリルアミン、３−ジメチルアミノプロパノ−ル、２−エチルピラジン、２，３−ジメチルピラジン、２，５−ジメチルピラジン、２，４−ルチジン、２，５−ルチジン、３，４−ルチジン、３，５−ルチジン、２，４，６−コリジン、２−メチル−４−エチルピリジン、２−メチル−５−エチルピリジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’ −テトラメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ−エチル−３−ヒドロキシピペリジン、３−メチル−４−エチルピリジン、３−エチル−４−メチルピリジン、４−（５−ノニル）ピリジン、イミダゾ−ル、Ｎ−メチルピペラジン等が挙げられる。

市販品としては、キングインダストリーズ社製の「ＮＡＣＵＲＥ２５０１」（トルエンスルホン酸解離、メタノール／イソプロパノール溶媒、ｐＨ６．０以上ｐＨ７．２以下、解離温度８０℃）、「ＮＡＣＵＲＥ２１０７」（ｐ−トルエンスルホン酸解離、イソプロパノール溶媒、ｐＨ８．０以上ｐＨ９．０以下、解離温度９０℃）、「ＮＡＣＵＲＥ２５００」（ｐ−トルエンスルホン酸解離、イソプロパノール溶媒、ｐＨ６．０以上ｐＨ７．０以下、解離温度６５℃）、「ＮＡＣＵＲＥ２５３０」（ｐ−トルエンスルホン酸解離、メタノール／イソプロパノール溶媒、ｐＨ５．７以上ｐＨ６．５以下、解離温度６５℃）、「ＮＡＣＵＲＥ２５４７」（ｐ−トルエンスルホン酸解離、水溶液、ｐＨ８．０以上ｐＨ９．０以下、解離温度１０７℃）、「ＮＡＣＵＲＥ２５５８」（ｐ−トルエンスルホン酸解離、エチレングリコール溶媒、ｐＨ３．５以上ｐＨ４．５以下、解離温度８０℃）、「ＮＡＣＵＲＥＸＰ−３５７」（ｐ−トルエンスルホン酸解離、メタノール溶媒、ｐＨ２．０以上ｐＨ４．０以下、解離温度６５℃）、「ＮＡＣＵＲＥＸＰ−３８６」（ｐ−トルエンスルホン酸解離、水溶液、ｐＨ６．１以上ｐＨ６．４以下、解離温度８０℃）、「ＮＡＣＵＲＥＸＣ―２２１１」（ｐ−トルエンスルホン酸解離、ｐＨ７．２以上ｐＨ８．５以下、解離温度８０℃）、「ＮＡＣＵＲＥ５２２５」（ドデシルベンゼンスルホン酸解離、イソプロパノール溶媒、ｐＨ６．０以上ｐＨ７．０以下、解離温度１２０℃）、「ＮＡＣＵＲＥ５４１４」（ドデシルベンゼンスルホン酸解離、キシレン溶媒、解離温度１２０℃）、「ＮＡＣＵＲＥ５５２８」（ドデシルベンゼンスルホン酸解離、イソプロパノール溶媒、ｐＨ７．０以上ｐＨ８．０以下、解離温度１２０℃）、「ＮＡＣＵＲＥ５９２５」（ドデシルベンゼンスルホン酸解離、ｐＨ７．０以上ｐＨ７．５以下、解離温度１３０℃）、「ＮＡＣＵＲＥ１３２３」（ジノニルナフタレンスルホン酸解離、キシレン溶媒、ｐＨ６．８以上ｐＨ７．５以下、解離温度１５０℃）、「ＮＡＣＵＲＥ１４１９」（ジノニルナフタレンスルホン酸解離、キシレン／メチルイソブチルケトン溶媒、解離温度１５０℃）、「ＮＡＣＵＲＥ１５５７」（ジノニルナフタレンスルホン酸解離、ブタノール／２−ブトキシエタノール溶媒、ｐＨ６．５以上ｐＨ７．５以下、解離温度１５０℃）、「ＮＡＣＵＲＥＸ４９−１１０」（ジノニルナフタレンジスルホン酸解離、イソブタノール／イソプロパノール溶媒、ｐＨ６．５以上ｐＨ７．５以下、解離温度９０℃）、「ＮＡＣＵＲＥ３５２５」（ジノニルナフタレンジスルホン酸解離、イソブタノール／イソプロパノール溶媒、ｐＨ７．０以上ｐＨ８．５以下、解離温度１２０℃）、「ＮＡＣＵＲＥＸＰ−３８３」（ジノニルナフタレンジスルホン酸解離、キシレン溶媒、解離温度１２０℃）、「ＮＡＣＵＲＥ３３２７」（ジノニルナフタレンジスルホン酸解離、イソブタノール／イソプロパノール溶媒、ｐＨ６．５以上ｐＨ７．５以下、解離温度１５０℃）、「ＮＡＣＵＲＥ４１６７」（リン酸解離、イソプロパノール／イソブタノール溶媒、ｐＨ６．８以上ｐＨ７．３以下、解離温度８０℃）、「ＮＡＣＵＲＥＸＰ−２９７」（リン酸解離、水／イソプロパノール溶媒、ｐＨ６．５以上ｐＨ７．５以下、解離温度９０℃、「ＮＡＣＵＲＥ４５７５」（リン酸解離、ｐＨ７．０以上ｐＨ８．０以下、解離温度１１０℃）等が挙げられる。

これらの熱潜在性触媒は単独又は二種類以上組み合わせても使用される。

ここで、触媒の配合量は、上記グアナミン化合物（一般式（Ａ）で示される化合物）及びメラミン化合物（一般式（Ｂ）で示される化合物）から選択される少なくとも１種の量（塗布液における固形分濃度）に対し、０．１質量％以上５０質量％以下の範囲であることが望ましく、とくに１０質量％以上３０質量％以下が望ましい。この配合量が上記範囲未満であると、触媒活性が低すぎることがあり、上記範囲を超えると耐光性が悪くなることがある。なお、耐光性とは、感光層が室内光などの外界からの光にさらされたときに、照射された部分が濃度低下を起こす現象のことを言う。原因は、明らかではないが、特開平５−０９９７３７号公報にあるように、光メモリー効果と同様の現象が起こっているためであると推定される。

以上の構成の保護層５は、上記グアナミン化合物（一般式（Ａ）で示される化合物）及びメラミン化合物（一般式（Ｂ）で示される化合物）から選択される少なくとも１種と上記特定の電荷輸送性材料の少なくとも１種とを少なくとも含む皮膜形成用塗布液を用いて形成される。この皮膜形成用塗布液は、必要に応じて、上記保護層５の構成成分が添加される。

当該皮膜形成用塗布液の調整は、無溶媒で行うか、必要に応じてメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類等の溶剤を用いて行ってもよい。かかる溶剤は１種を単独で又は２種以上を混合して使用されるが、望ましくは沸点が１００℃以下のものである。溶剤としては、特に、少なくとも１種以上の水酸基を持つ溶剤（例えば、アルコール類等）を用いることがよい。

溶剤量は任意に設定されるが、少なすぎるとグアナミン化合物（一般式（Ａ）で示される化合物）及びメラミン化合物（一般式（Ｂ）で示される化合物）が析出しやすくなるため、グアナミン化合物（一般式（Ａ）で示される化合物）及びメラミン化合物（一般式（Ｂ）で示される化合物）から選択される少なくとも１種の１質量部に対し０．５質量部以上３０質量部以下、望ましくは、１質量部以上２０質量部以下で使用される。

また、上記成分を反応させて塗布液を得るときには、単純に混合、溶解させるだけでもよいが、室温（例えば２５℃）以上１００℃以下、望ましくは、３０℃以上８０℃以下で１０分以上１００時間以下、望ましくは１時間以上５０時間以下加温しても良い。また、この際に超音波を照射することも望ましい。これにより、恐らく部分的な反応が進行し、塗膜欠陥のなく膜厚のバラツキが少ない膜が得られやすくなる。

そして、皮膜形成用塗布液を電荷輸送層３の上に、ブレード塗布法、マイヤーバー塗布法、スプレー塗布法、浸漬塗布法、ビード塗布法、エアーナイフ塗布法、カーテン塗布法等の通常の方法により塗布し、必要に応じて例えば温度１００℃以上１７０以下で加熱することで、硬化させることで、保護層５が得られる。

なお、皮膜形成用塗布液は、感光体用途以外にも、例えば、蛍光発色性塗料、ガラス表面、プラスチック表面などの帯電防止膜等に利用される。この皮膜形成用塗布液を用いると、下層に対する密着性に優れた皮膜が形成され、長期にわたる繰り返し使用による性能劣化が抑制される。

ここで、上記電子写真感光体は、機能分離型の例を説明したが、単層型感光層６（電荷発生／電荷輸送層）中の電荷発生材料の含有量は、１０質量％以上８５質量％以下程度、望ましくは２０質量％以上５０質量％以下である。また、電荷輸送材料の含有量は５質量％以上５０質量％以下とすることが望ましい。単層型感光層６（電荷発生／電荷輸送層）の形成方法は、電荷発生層２や電荷輸送層３の形成方法と同様である。単層型感光層（電荷発生／電荷輸送層）６の膜厚は５μｍ以上５０μｍ以下程度が望ましく、１０μｍ以上４０μｍ以下とするのがさらに望ましい。

また、図１から図３に示した電子写真感光体７の感光層を構成する各層には、画像形成装置中で発生するオゾン、酸化性ガス、光、又は熱による感光体の劣化を防止する目的で、酸化防止剤、光安定剤、熱安定剤等の添加剤を添加してもよい。
酸化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール、ヒンダードアミン、パラフェニレンジアミン、アリールアルカン、ハイドロキノン、スピロクロマン、スピロインダノンおよびそれらの誘導体、有機硫黄化合物、有機燐化合物等があげられる。
光安定剤の例としては、ベンゾフェノン、ベンゾトリアゾール、ジチオカルバメート、テトラメチルピペリジン等の誘導体が挙げられる。

また、図１から図３に示した電子写真感光体７の感光層を構成する各層には、感度の向上、残留電位の低減、繰り返し使用時の疲労低減等を目的として、電子受容性物質を含有させてもよい。
電子受容物質としては、例えば、無水コハク酸、無水マレイン酸、ジブロム無水マレイン酸、無水フタル酸、テトラブロム無水フタル酸、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、ｏ−ジニトロベンゼン、ｍ−ジニトロベンゼン、クロラニル、ジニトロアントラキノン、トリニトロフルオレノン、ピクリン酸、ｏ−ニトロ安息香酸、ｐ−ニトロ安息香酸、フタル酸等が挙げられる。これらの中でも、フルオレノン系、キノン系、又はＣｌ−、ＣＮ−、もしくはＮＯ_２−等の電子吸引性置換基を有するベンゼン誘導体が特に好ましい。

さらに、図１から図３に示した電子写真感光体７の表面層を、フッ素系樹脂を含有する水性分散液で処理すると、さらなるトルク低減が図れるとともに転写効率の向上も図れるため好ましい。

なお、本実施形態では、グアナミン化合物（一般式（Ａ）で示される化合物）及びメラミン化合物（一般式（Ｂ）で示される化合物）から選択される少なくとも１種と、特定の電荷輸送性材料（一般式（Ｉ）で示される化合物）との架橋物を保護層５に用いた形態を説明したが、保護層５がない層構成の場合、例えば、その最表面層に位置する電荷輸送層に上記架橋物を用いてもよい。その場合、電荷輸送層における特定の電荷輸送性材料の含有量が８０％以上となる。

＜感光体表面の特性＞
以下、感光体表面の特性について説明する。
本実施形態における感光体は、感光層表面のユニバーサル硬さ値が１５０Ｎ／ｍｍ^２以上２２０Ｎ／ｍｍ^２以下であることが好ましく、１７０Ｎ／ｍｍ^２以上２００Ｎ／ｍｍ^２以下であることがより好ましく、１８０Ｎ／ｍｍ^２以上２００Ｎ／ｍｍ^２以下であることが更に好ましい。

本実施形態における感光体は、感光体表面の弾性変形率が４５％以上６５％以下であることが好ましく、４５％以上６０％以下であることがより好ましく、４５％以上５５％以下であることがさらに好ましい。

上記ユニバーサル硬さ値及び弾性変形率の測定は、具体的には、圧子として対面角１３６°のビッカース四角錐ダイヤモンド圧子を使用し、測定装置として連続的硬さを求められる微小硬さ測定装置フィシャースコープＨ１００Ｖ（Ｆｉｓｃｈｅｒ社製）を用いる。また測定は、温度２５℃湿度５０％の環境下で、圧子に連続的に荷重をかけ、荷重下での押し込み深さを直読することにより行い、最終荷重６ｍＮまで段階的に（各点０．１ｓの保持時間で２７３点）測定する。

図４に、上記測定による出力チャートの概略図を示す。図４は、上記の測定を行った際の、圧子の押し込み荷重（縦軸、荷重、単位：ｍＮ）と圧子の変位（横軸、押し込み深さｈ、単位：ｍｍ）との関係を示すグラフである。上記測定は、図４における点Ａから開始され、感光層に押し込む圧子にかかる応力を０から６ｍＮまで増加させることにより、感光層に食い込む圧子の変位（押し込み深さｈｍｍ）はｈ_Ｄｍｍまで増加する（すなわち、図４のグラフにおいて、点Ａから点Ｂへ移動する）。その後、圧子にかかる応力を６ｍＮから０に減少させることにより、圧子は感光層が弾性変形した分だけ押し戻され、圧子の変位はｈ_Ｄｍｍからｈ_Ｃｍｍへと減少する（すなわち、図４のグラフにおいて、点Ｂから点Ｃへ移動する）。

ここでユニバーサル硬さ値ＨＵ（Ｎ／ｍｍ^２）は、試験荷重（Ｎ）の値を、試験荷重におけるビッカース圧子の表面積（ｍｍ^２）の値で割ることによって求められる。具体的には、本実施形態の上記測定においては、得られた押し込み深さ「ｈ_Ｄｍｍ」を用いて下記式（ｉ）により、ユニバーサル硬さ値ＨＵ（Ｎ／ｍｍ^２）が求められる。
式（ｉ）：ＨＵ（Ｎ／ｍｍ^２）＝０．００６／（２６．４３×ｈ_Ｄ ^２）

また弾性変形率（％）は、圧子が膜に対して行った仕事量（エネルギー）、即ち圧子の膜に対する荷重の増減によるエネルギーの変化より求められ、具体的には、下記式（ｉｉ）により求められる。
式（ｉｉ）：弾性変形率（％）＝（Ｗｅ／Ｗｔ）×１００
ここで全仕事量Ｗｔ（ｎＷ）は、図４のグラフにおける点Ａ−Ｂ−Ｄ−Ａで囲まれた領域の面積に相当し、弾性変形の仕事量Ｗｅ（ｎＷ）は、図４のグラフにおける点Ｃ−Ｂ−Ｄ−Ｃで囲まれた領域の面積に相当する。

ユニバーサル硬さ値ＨＵと弾性変形率を完全に切り離してとらえられないが、例えば、ＨＵが２２０Ｎ／ｍｍ^２を超え、弾性変形率が４４％未満であると、感光体の弾性力が不足し、感光体に深い傷が発生してしまう場合がある。またＨＵが２２０Ｎ／ｍｍ^２を超え、弾性変形率が６５％より大きい場合、弾性変形率は高くても弾性変形量が小さくなってしまい、同様に感光体に深い傷が発生してしまう場合がある。またＨＵが１５０Ｎ／ｍｍ^２未満であり、弾性変形率が６５％を超えた場合、塑性変形量も大きくなってしまい、クリーニングブレードや接触式帯電ロールなどにより感光体が削られ、傷が発生してしまう場合がある。

上記ユニバーサル硬さ及び弾性変形率は、上記特定の電荷輸送性材料、グアナミン化合物、及びメラミン化合物の種類及び含有量、最表面層形成時の乾燥温度及び乾燥時間、並びに最表面層の膜厚等を調整することにより制御される。
例えば、ユニバーサル硬さは、グアナミン化合物及びメラミン化合物の含有量を大きくすること、最表面層形成時の乾燥温度高くすること、並びに乾燥時間を長くすること等で大きくできる傾向がある。また、弾性変形率は、グアナミン化合物及びメラミン化合物の含有量を大きくすること、並びに最表面層の膜厚を大きくすること等で大きくすることができる傾向がある。

［画像形成装置／プロセスカートリッジ］
図５は、実施形態に係る画像形成装置を示す概略構成図である。画像形成装置１００は、図５に示すように。電子写真感光体７を備えるプロセスカートリッジ３００と、露光装置９と、転写装置４０と、中間転写体５０とを備える。なお、画像形成装置１００において、露光装置９はプロセスカートリッジ３００の開口部から電子写真感光体７に露光する位置に配置されており、転写装置４０は中間転写体５０を介して電子写真感光体７に対向する位置に配置されており、中間転写体５０はその一部が電子写真感光体７に接触して配置されている。

図５におけるプロセスカートリッジ３００は、ハウジング内に、電子写真感光体７、帯電装置８、現像装置１１及びクリーニング装置１３を一体に支持している。クリーニング装置１３は、クリーニングブレード１３１（クリーニング部材）を有しており、クリーニングブレード１３１は、電子写真感光体７の表面に接触するように配置されている。

また、潤滑材１４を感光体７の表面に供給する繊維状部材１３２（ロール状）、クリーニングをアシストする繊維状部材１３３（平ブラシ状）を用いた例を示してあるが、これらは必要に応じて使用してもよい。

帯電装置８としては、例えば、導電性又は半導電性の帯電ローラ、帯電ブラシ、帯電フィルム、帯電ゴムブレード、帯電チューブ等を用いた接触型帯電器が使用される。また、非接触方式のローラ帯電器、コロナ放電を利用したスコロトロン帯電器やコロトロン帯電器等のそれ自体公知の帯電器等も使用される。

なお、図示しないが、画像の安定性を高める目的で、電子写真感光体７の周囲には、電子写真感光体７の温度を上昇させ、相対温度を低減させるための感光体加熱部材を設けてもよい。

露光装置９としては、例えば、感光体７表面に、半導体レーザ光、ＬＥＤ光、液晶シャッタ光等の光を、所望の像様に露光する光学系機器等が挙げられる。光源の波長は感光体の分光感度領域にあるものが使用される。半導体レーザーの波長としては、７８０ｎｍに発振波長を有する近赤外が主流である。しかし、この波長に限定されず、６００ｎｍ台の発振波長レーザーや青色レーザーとして４００ｎｍ以上４５０ｎｍ以下に発振波長を有するレーザーも利用してもよい。また、カラー画像形成のためにはマルチビーム出力タイプの面発光型のレーザー光源も有効である。

現像装置１１としては、例えば、磁性若しくは非磁性の一成分系現像剤又は二成分系現像剤等を接触又は非接触させて現像する一般的な現像装置を用いて行ってもよい。その現像装置としては、上述の機能を有している限り特に制限はなく、目的に応じて選択される。例えば、上記一成分系現像剤又は二成分系現像剤をブラシ、ローラ等を用いて感光体７に付着させる機能を有する公知の現像器等が挙げられる。中でも現像剤を表面に保持した現像ローラを用いるものが望ましい。
現像装置１１に使用されるトナーについては後述する。

転写装置４０としては、例えば、ベルト、ローラ、フィルム、ゴムブレード等を用いた接触型転写帯電器、コロナ放電を利用したスコロトロン転写帯電器やコロトロン転写帯電器等のそれ自体公知の転写帯電器が挙げられる。

中間転写体５０としては、半導電性を付与したポリイミド、ポリアミドイミド、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエステル、ゴム等のベルト状のもの（中間転写ベルト）が使用される。また、中間転写体５０の形態としては、ベルト状以外にドラム状のものを用いられる。

画像形成装置１００は、上述した各装置の他に、例えば、感光体７に対して光除電を行う光除電装置を備えていてもよい。

図６は、他の実施形態に係る画像形成装置を示す概略断面図である。画像形成装置１２０は、図６に示すように、プロセスカートリッジ３００を４つ搭載したタンデム方式のフルカラー画像形成装置である。画像形成装置１２０では、中間転写体５０上に４つのプロセスカートリッジ３００がそれぞれ並列に配置されており、１色に付き１つの電子写真感光体が使用される構成となっている。なお、画像形成装置１２０は、タンデム方式であること以外は、画像形成装置１００と同様の構成を有している。

タンデム型の画像形成装置に本発明の電子写真感光体を用いた場合、４本の感光体の電気特性が安定することから、より長期に渡ってカラーバランスの優れた画質が得られる。

また、本実施形態に係る画像形成装置（プロセスカートリッジ）において、現像装置（現像手段）は、電子写真感光体の移動方向（回転方向）に対して逆方向に移動（回転）する現像剤保持体である現像ローラを有することが望ましい。ここで、現像ローラは表面に現像剤を保持する円筒状の現像スリーブを有しており、また、現像装置はこの現像スリーブに供給する現像剤の量を規制する規制部材を有する構成のものが挙げられる。現像装置の現像ローラを電子写真感光体の回転方向に対して逆方向に移動（回転）させることで、現像ローラと電子写真感光体との間に留まるトナーで電子写真感光体表面が摺擦される。そして、この摺擦と、グアナミン化合物（一般式（Ａ）で示される化合物）及びメラミン化合物（一般式（Ｂ）で示される化合物）から選択される少なくとも１種と特定の電荷輸送性材料（特に、上記如く反応性官能基の数を増やして架橋密度の高い硬化膜が得られる材料）との架橋物によって高められた付着物除去性とにより、電子写真感光体表面に付着した放電生成物（特には、オゾン、ＮＯｘに起因する低抵抗物質）の掻き取り性が向上され、かかる放電生成物の堆積が極めて長期間抑制されると考えられる。その結果、解像度低下やスジ、画像ボケなどの高耐摩耗性感光体特有の画質欠陥の発生が抑制され、高画質化及び高寿命化が更に高水準で達成されると推察される。また、放電生成物の堆積が抑制されることで、電子写真感光体表面の優れた滑り性が長期に亘って維持されると考えられる。その結果、クリーニングブレードのめくれや異音などの発生が十分防止され、高水準のクリーニング性能が長期間持続される。

また、本実施形態の画像形成装置においては、放電生成物の堆積をより長期に亘って抑制する観点から、現像スリーブと感光体との間隔を２００μｍ以上６００μｍ以下とすることが望ましく、３００μｍ以上５００μｍ以下とすることがより望ましい。また、同様の観点から、現像スリーブと上述の現像剤量を規制する規制部材である規制ブレードとの間隔を３００μｍ以上１０００μｍ以下とすることが望ましく、４００μｍ以上７５０μｍ以下とすることがより望ましい。
更に、放電生成物の堆積をより長期に亘って抑制する観点から、現像ロール表面の移動速度の絶対値を、感光体表面の移動速度の絶対値（プロセススピード）の１.５倍以上２.５倍以下とすることが望ましく、１.７倍以上２.０倍以下とすることがより望ましい。

また、本実施形態に係る画像形成装置（プロセスカートリッジ）において、現像装置（現像手段）は、磁性体を有する現像剤保持体を備え、磁性キャリア及びトナーを含む２成分系現像剤で静電潜像を現像するものであることが望ましい。この構成では、一成分系現像剤、特に非磁性一成分現像剤の場合に比べ、カラー画像でよりきれいな画質が得られ、更に高水準で高画質化及び高寿命化が実現される。

＜トナー＞
以下、現像装置１１に使用されるトナーについて説明する。
トナーは、少なくともトナー粒子を含み、トナー粒子の表面に外添される外添剤を含むことが望ましく、外添剤として金属酸化物粒子を含むことがさらに望ましい。
またトナー粒子は、少なくとも結着樹脂を含み、必要に応じて離型剤、着色剤等のその他の成分を含んでもよい。
以下、トナーに含まれる各成分について説明する。

−結着樹脂−
結着樹脂としては、結晶性樹脂及び非結晶性樹脂が挙げられるが、結晶性樹脂を含むことが好ましく、結晶性樹脂及び非結晶性樹脂を併用することがより好ましい。

（結晶性樹脂）
結晶性樹脂は、トナーを構成する成分のうち、５から３０％の範囲で使用されることが好ましく、より好ましくは８から２０％の範囲である。結晶性樹脂の割合が３０％以上では良好な定着特性は得られるものの、定着像中の相分離構造がかたより、定着画像の強度、特に引っかき強度が低下し、傷がつきやすくなるといった問題を呈することがある。一方、５％未満では、結晶性樹脂由来のシャープメルト性が得られず、単純に非結晶性樹脂の可塑化し、良好な低温定着性を確保しつつ、耐トナーブロッキング性、画像保存性を保つことが困難となる場合がある。

なお、「結晶性樹脂」とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、階段状の吸熱量変化ではなく、明確な吸熱ピークを有するものを指す。具体的には、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定した際の吸熱ピークの半値幅が６℃以内であることを意味する。一方、半値幅が６℃を超える樹脂や、明確な吸熱ピークが認められない樹脂は、非結晶性樹脂を意味するが、本実施形態における非結晶性樹脂としては、明確な吸熱ピークが認められない樹脂を用いることが好ましい。

結晶性樹脂としては、結晶性を持つ樹脂であれば特に制限はなく、具体的には、結晶性ポリエステル樹脂、結晶系ビニル系樹脂が挙げられるが、定着時の紙への定着性や帯電性、及び好ましい範囲での融点調整の観点から結晶性ポリエステルが好ましい。また更に適度な融点をもつ脂肪族系の結晶性ポリエステル樹脂がより好ましい。

結晶性ポリエステル樹脂や、その他すべてのポリエステル樹脂は、多価カルボン酸成分と多価アルコール成分とから合成される。なお、本実施形態においては、前記ポリエステル樹脂として市販品を使用してもよいし、合成したものを使用してもよい。

多価カルボン酸成分としては、例えば、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、マロン酸、メサコニン酸等の二塩基酸等の芳香族ジカルボン酸、などが挙げられ、さらに、これらの無水物やこれらの低級アルキルエステルも挙げられるがこの限りではない。

３価以上のカルボン酸成分としては、例えば、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸等、及びこれらの無水物やこれらの低級アルキルエステルなどが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

また、多価カルボン酸酸成分としては、前述の脂肪族ジカルボン酸や芳香族ジカルボン酸の他に、スルホン酸基を持つジカルボン酸成分が含まれていることが好ましい。前記スルホン酸基を持つジカルボン酸は、顔料等の色材の分散が良好になる点で有効である。また、樹脂全体を水に乳化或いは懸濁して、粒子を作成する際に、スルホン酸基があれば、後述するように、界面活性剤を使用しなくても、乳化或いは懸濁される。

このようなスルホン基を持つジカルボン酸としては、例えば、２−スルホテレフタル酸ナトリウム塩、５−スルホイソフタル酸ナトリウム塩、スルホコハク酸ナトリウム塩等が挙げられるが、これらに限定されない。また、これらの低級アルキルエステル、酸無水物等も挙げられる。これらスルホン酸基を有する２価以上のカルボン酸成分は、ポリエステルを構成する全カルボン酸成分に対して０から２０モル％、好ましくは０．５から１０モル％含有する。スルホン酸基を有する２価以上のカルボン酸成分の含有量が少ないと、乳化粒子の経時安定性が悪くなる一方、１０モル％を超えると、ポリエステル樹脂の結晶性が低下するばかりではなく、凝集後、粒子が融合する工程に悪影響を与え、トナー径の調整が難しくなるという不具合が生じる場合がある。

さらに、前述の脂肪族ジカルボン酸や芳香族ジカルボン酸の他に、２重結合を持つジカルボン酸成分を含有することがより好ましい。２重結合を持つジカルボン酸は、２重結合を介して、ラジカル的に架橋結合させ得る点で、定着時のホットオフセットを防ぐ為に好適に用いられる。このようなジカルボン酸としては、例えばマレイン酸、フマル酸、３−ヘキセンジオイック酸、３−オクテンジオイック酸等が挙げられるが、これらに限定されない。また、これらの低級エステル、酸無水物等も挙げられる。これらの中でもコストの点で、フマル酸、マレイン酸等が好ましく挙げられる。

多価アルコール成分としては、脂肪族ジオールが好ましく、主鎖部分の炭素数が７から２０である直鎖型脂肪族ジオールがより好ましい。前記脂肪族ジオールが分岐型では、ポリエステル樹脂の結晶性が低下し、融点が降下してしまう為、耐トナーブロッキング性、画像保存性、及び低温定着性が悪化してしまう場合がある。また、炭素数が７未満であると、芳香族ジカルボン酸と縮重合させる場合、融点が高くなり、低温定着が困難となることがある一方、２０を超えると実用上の材料の入手が困難となり易い。前記炭素数としては１４以下であることがより好ましい。

脂肪族ジオールとしては、具体的には、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，１４−エイコサンデカンジオールなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらのうち、入手容易性を考慮すると１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオールが好ましい。

３価以上のアルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

多価アルコール成分のうち、前記脂肪族ジオール成分の含有量が８０モル％以上であることが好ましく、より好ましくは、９０％以上である。前記脂肪族ジオール成の含有量が８０モル％未満では、ポリエステル樹脂の結晶性が低下し、融点が降下する為、耐トナーブロッキング性、画像保存性及び、低温定着性が悪化してしまう場合がある。

なお、必要に応じて、酸価や水酸基価の調製等の目的で、酢酸、安息香酸等の１価の酸や、シクロヘキサノールベンジルアルコール等の１価のアルコールも使用してもよい。

結晶性ポリエステル樹脂の製造方法としては、特に制限はなく、酸成分とアルコール成分とを反応させる一般的なポリエステル重合法で製造され、例えば、直接重縮合、エステル交換法等が挙げられ、モノマーの種類によって使い分けて製造する。
結晶性ポリエステル樹脂の製造は、重合温度１８０から２３０℃の間で行われ、必要に応じて反応系内を減圧にし、縮合時に発生する水やアルコールを除去しながら反応させる。モノマーが反応温度下で溶解又は相溶しない場合は、高沸点の溶剤を溶解補助剤として加え溶解させても良い。重縮合反応においては、溶解補助溶剤を留去しながら行う。共重合反応において相溶性の悪いモノマーが存在する場合は、あらかじめ相溶性の悪いモノマーと、そのモノマーと重縮合予定の酸又はアルコールとを縮合させておいてから主成分と共に重縮合させると良い。

結晶性ポリエステル樹脂の製造時に使用される触媒としては、例えば、ナトリウム、リチウム等のアルカリ金属化合物；マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属化合物；亜鉛、マンガン、アンチモン、チタン、スズ、ジルコニウム、ゲルマニウム等の金属化合物；亜リン酸化合物、リン酸化合物、及びアミン化合物等が挙げられ、具体的には、以下の化合物が挙げられる。

触媒としては、例えば、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、酢酸リチウム、炭酸リチウム、酢酸カルシウム、ステアリン酸カルシウム、酢酸マグネシウム、酢酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛、塩化亜鉛、酢酸マンガン、ナフテン酸マンガン、チタンテトラエトキシド、チタンテトラプロポキシド、チタンテトライソプロキシド、チタンテトラブトキシド、三酸化アンチモン、トリフェニルアンチモン、トリブチルアンチモン、ギ酸スズ、シュウ酸スズ、テトラフェニルスズ、ジブチルスズジクロライド、ジブチルスズオキシド、ジフェニルスズオキシド、ジルコニウムテトラブトキシド、ナフテン酸ジルコニウム、炭酸ジルコニール、酢酸ジルコニール、ステアリン酸ジルコニール、オクチル酸ジルコニール、酸化ゲルマニウム、トリフェニルホスファイト、トリス（２，４−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、トリエチルアミン、トリフェニルアミン等の化合物が挙げられる。

結晶性樹脂の融点としては、好ましくは５０から１００℃であり、より好ましくは６０から８０℃である。前記融点が５０℃より低いとトナーの保存性や、定着後のトナー画像の保存性が問題となる場合がある一方、１００℃より高いと従来のトナーに比べて十分な低温定着が得られない場合がある。また結晶性の樹脂には、複数の融解ピークを示す場合があるが、本発明においては、最大のピークをもって融点とみなす。

一方、結晶性ビニル系樹脂としては、（メタ）アクリル酸アミル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸ミリスチル、（メタ）アクリル酸セチル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸オレイル、（メタ）アクリル酸ベヘニル等の長鎖アルキル、アルケニルの（メタ）アクリル酸エステルを用いたビニル系樹脂が挙げられる。なお、本明細書において、「（メタ）アクリル」なる記述は、「アクリル」及び「メタクリル」のいずれをも含むことを意味するものである。

（非結晶性樹脂）
非結晶樹脂としては、公知の樹脂材料が用いられるが、非結晶性ポリエステル樹脂が特に好ましい。非結晶性ポリエステル樹脂とは、主として多価カルボン酸類と多価アルコール類との縮重合により得られるものである。

非結晶性ポリエステル樹脂を用いる場合には、樹脂の酸価の調整やイオン性界面活性剤などを用いて乳化分散することにより、樹脂粒子分散液が容易に調製される点で有利である。

多価カルボン酸の例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレンジカルボン酸、などの芳香族カルボン酸類、無水マレイン酸、フマール酸、コハク酸、アルケニル無水コハク酸、アジピン酸などの脂肪族カルボン酸類、シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式カルボン酸類が挙げられる。これらの多価カルボン酸が１種又は２種以上用いられる。これら多価カルボン酸の中、芳香族カルボン酸を使用することが好ましく、また良好なる定着性を確保するために架橋構造あるいは分岐構造をとるためにジカルボン酸とともに３価以上のカルボン酸（トリメリット酸やその酸無水物等）を併用することが好ましい。

多価アルコールの例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、などの脂肪族ジオール類、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡなどの脂環式ジオール類、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物などの芳香族ジオール類が挙げられる。これら多価アルコールが１種又は２種以上用いられる。これら多価アルコールの中、芳香族ジオール類、脂環式ジオール類が好ましく、このうち芳香族ジオールがより好ましい。また良好なる定着性を確保するため、架橋構造あるいは分岐構造をとるためにジオールとともに３価以上の多価アルコール（グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール）を併用してもよい。

なお、多価カルボン酸と多価アルコールとの重縮合によって得られたポリエステル樹脂に、さらにモノカルボン酸、および／またはモノアルコールを加えて、重合末端のヒドロキシル基、および／またはカルボキシル基をエステル化し、ポリエステル樹脂の酸価を調整しても良い。モノカルボン酸としては酢酸、無水酢酸、安息香酸、トリクロル酢酸、トリフルオロ酢酸、無水プロピオン酸等が挙げられ、モノアルコールとしてはメタノール、エタノール、プロパノール、オクタノール、２エチルヘキサノール、トリフルオロエタノール、トリクロロエタノール、ヘキサフルオロイソプロパノール、フェノールなどが挙げられる。

ポリエステル樹脂は上記多価アルコールと多価カルボン酸を常法に従って縮合反応させることによって製造される。例えば、上記多価アルコールと多価カルボン酸、必要に応じて触媒を入れ、温度計、撹拌器、流下式コンデンサを備えた反応容器に配合し、不活性ガス（窒素ガス等）の存在下、１５０から２５０℃で加熱し、副生する低分子化合物を連続的に反応系外に除去し、所定の酸価に達した時点で反応を停止させ、冷却し、目的とする反応物を取得することによって製造される。

このポリエステル樹脂の合成に使用する触媒としては、例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫オキサイド等の有機金属やテトラブチルチタネート等の金属アルコキシドなどのエステル化触媒が挙げられる。このような触媒の添加量は、原材料の総量に対して０．０１から１．００重量％とすることが好ましい。

本発明トナーに使用される非結晶性樹脂は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフイー（ＧＰＣ）法による分子量測定で、重量平均分子量（Ｍｗ）が５０００から１００００００であることが好ましく、更に好ましくは７０００から５０００００であり、数均分子量（Ｍｎ）は２０００から１００００であることが好ましく、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１．５から１００であることが好ましく、更に好ましくは２から６０である。

重量平均分子量及び数平均分子量が上記範囲より小さい場合には、低温定着性には効果的ではある一方で、耐ホットオフセット性が著しく悪くなるばかりでなく、トナーのガラス転移点を低下させる為、トナーのブロッキング等保存性にも悪影響を及ぼす場合がある。一方、上記範囲より分子量が大きい場合には、耐ホットオフセット性は充分付与されるものの、低温定着性は低下する他、トナー中に存在する結晶性ポリエステル相の染み出しを阻害する為、ドキュメント保存性に悪影響を及ぼす場合がある。したがって、上述の条件を満たすことによって低温定着性と耐ホットオフセット性、ドキュメント保存性を両立し得ることが容易となる。

樹脂の分子量は、ＴＨＦ可溶物を、東ソー製ＧＰＣ・ＨＬＣ−８１２０、東ソー製カラム・ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｍ（１５ｃｍ）を使用し、ＴＨＦ溶媒で測定し、単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量校正曲線を使用して分子量を算出する。

ポリエステル樹脂の酸価（樹脂１ｇを中和するに必要なＫＯＨのｍｇ数）は、前記のような分子量分布を得やすいことや、乳化分散法によるトナー粒子の造粒性を確保しやすいことや、得られるトナーの環境安定性（温度・湿度が変化した時の帯電性の安定性）を良好なものに保ちやすいことなどから、１から３０ｍｇ ＫＯＨ／ｇであることが好ましい。
ポリエステル樹脂の酸価は、原料の多価カルボン酸と多価アルコールの配合比と反応率により、ポリエステルの末端のカルボキシル基を制御することによって調整される。また、多価カルボン酸成分として無水トリメリット酸を使用することによって、ポリエステルの主鎖中にカルボキシル基を有するものが得られる。

公知の非結晶性樹脂として、スチレンアクリル系樹脂を使用してもよい。この場合使用される単量体としては、例えば、スチレン、パラクロロスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン類：アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等のビニル基を有するエステル類：アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルニトリル類：ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類：ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類：エチレン、プロピレン、ブタジエンなどのポリオレフィン類：などの単量体の重合体、これらを２種以上組み合せて得られる共重合体又はこれらの混合物が挙げられ、さらにはエポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂等、非ビニル縮合系樹脂、あるいはこれらと前記ビニル系樹脂との混合物やこれらの共存下でビニル系単量体を重合する際に得られるグラフト重合体等も使用される。

非結晶性樹脂のガラス転移温度は、３５から１００℃であることが好ましく、貯蔵安定性とトナーの定着性のバランスの点から、５０から８０℃であることがより好ましい。ガラス転移温度が３５℃未満であると、トナーが貯蔵中又は現像器中でブロッキング（トナーの粒子が凝集して塊になる現象）を起こしやすい傾向にある。一方、ガラス転移温度が１００℃を超えると、トナーの定着温度が高くなってしまい好ましくない。

非結晶性樹脂の軟化点は８０から１３０℃の範囲に存在することが好ましく、より好ましくは９０から１２０℃の範囲である。軟化点が８０℃以下の場合は、定着後及び保管時のトナー及びトナーの画像安定性が悪化する場合がある。また軟化点が１３０℃以上の場合は、低温定着性が悪化してしまう場合がある。
非結晶性樹脂の軟化点の測定はフローテスター（島津社製： ＣＦＴ−５００Ｃ）を用いて測定し、予熱：８０℃／３００ｓｅｃ、プランジャー圧力：０．９８０６６５ＭＰａ、ダイサイズ：１ｍｍφ×１ｍｍ、昇温速度：３．０℃／ｍｉｎの条件下における溶融開始温度と溶融終了温度との中間温度を軟化点とする。

結晶性ポリエステルの樹脂粒子分散液の作製については、例えば、樹脂の酸価の調整やイオン性界面活性剤などを用いて乳化分散することにより、調製される。
樹脂粒子分散液の粒子径は、例えばレーザー回析式粒度分布測定装置（ＬＡ−７００堀場製作所製）で測定される。

−離型剤−
離型剤としては、ＡＳＴＭＤ３４１８−８に準拠して測定された主体極大ピークが５０から１４０℃の範囲内にある物質が好ましい。主体極大ピーク５０℃未満であると定着時にオフセットを生じやすくなる場合がある。また、１４０℃を超えると定着温度が高くなり、画像表面の平滑性が不充分なため光沢性を損なう場合がある。

主体極大ピークの測定には、例えばパーキンエルマー社製のＤＳＣ−７が用いられる。この装置の検出部の温度補正はインジウムと亜鉛との融点を用い、熱量の補正にはインジウムの融解熱を用いる。サンプルは、アルミニウム製パンを用い、対照用に空パンをセットし、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定を行う。

また、離型剤の１６０℃における粘度η１は２０から６００ｃｐｓの範囲内であることが好ましい。粘度η１が２０ｃｐｓよりも小さいとホットオフセットを生じ易く、６００ｃｐｓより大きいと定着時のコールドオフセットを生じる場合がある。

また、離型剤の１６０℃における粘度η１と２００℃における粘度η２との比（η２／η１）は、０．５から０．７の範囲内が好ましい。η２／η１が０．５より小さいと低温度時のブリード量が少なくコールドオフセットを生じる場合がある。また、０．７より大きいと高温での定着の際のブリード量が多くなり、ワックスオフセットを生じることがあるばかりでなく、剥離の安定性に問題を生じる場合がある。

離型剤の具体的な例としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等の低分子量ポリオレフィン類、加熱により軟化点を有するシリコーン類、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、ステアリン酸アミド等のような脂肪酸アミド類やカルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、ホホバ油等のような植物系ワックス、ミツロウのごとき動物系ワックス、モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス等のような鉱物、石油系ワックス、及びそれらの変性物が使用される。

これらの離型剤は、水中にイオン性界面活性剤や高分子酸や高分子塩基などの高分子電解質とともに分散し、融点以上に加熱するとともに強い剪断をかけられるホモジナイザーや圧力吐出型分散機により粒子化し、粒子径が１μｍ以下の離型剤粒子を含む離型剤分散液が作製される。

−着色剤−
着色剤としては、目的の色に応じた顔料や染料等が用いられる。
黒顔料としてはカーボンブラック、磁性粉等が挙げられる。
黄色顔料としては、例えば、ハンザイエロー、ハンザイエロー１０Ｇ、ベンジジンイエローＧ、ベンジジンイエローＧＲ、スレンイエロー、キノリンイエロー、パーマネントイエローＮＣＧ等が挙げられる。
赤色顔料としては、ベンガラ、ウオッチヤングレッド、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ブリリアンカーミン３Ｂ、ブリリアンカーミン６Ｂ、デュポンオイルレッド、ピラゾロンレッド、ローダミンＢレーキ、レーキレッドＣ、ローズベンガル、エオキシンレッド、アリザリンレーキ等が挙げられる。
青色顔料としては、紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、ファストスカイブルー、インダスレンブルーＢＣ、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、カルコオイルブルー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、マラカイトグリーンオクサレレートなどが挙げられる。
また、これらを混合し、更には固溶体の状態で使用してもよい。

これらの着色剤は、公知の方法で分散されるが、例えば、回転せん断型ホモジナイザーやボールミル、サンドミル、アトライター等のメディア式分散機、高圧対向衝突式の分散機等が好ましく用いられる。
また、これらの着色剤は、極性を有するイオン性界面活性剤を用い、既述したようなホモジナイザーを用いて水系溶媒中に分散し、着色剤粒子分散液が作製される。

−その他の成分−
トナー粒子は、帯電制御剤、磁性材料等のその他の成分を含んでもよい。
帯電制御剤としては、公知のものが使用されるが、アゾ系金属錯化合物、サリチル酸の金属錯化合物、極性基を含有するレジンタイプの帯電制御剤が用いられる。湿式製法でトナーを製造する場合、イオン強度の制御と廃水汚染の低減の点で水に溶解しにくい素材を使用することが望ましい。また、トナーとしては、磁性材料を内包する磁性トナー及び磁性材料を含有しない非磁性トナーのいずれであってもよい。

−外添剤−
外添剤としては、例えば、無機粒子及び有機粒子が挙げられるが、本実施形態の外添剤としては、無機粒子の一種である金属酸化物粒子を含むことが望ましい。

トナーが金属酸化物粒子を含む場合、金属酸化物粒子の遊離率が１５％以上６０％以下であることが望ましい。前記遊離率が１５％より小さい場合、画像部と非画像部との感光体磨耗差が大きくなり、感光体寿命が短くなる場合がある。また遊離率が６０％より大きい場合は、感光体全体の磨耗が大きいため感光体寿命が短くなる場合があり、またクリーニングブレードを用いた場合はクリーニングブレードがダメージを受ける場合がある。
一方、上記実施形態における感光体を用いて画像形成を行う場合、上記の通り、金属酸化物粒子の遊離率が低いトナーを用いても、画像部と非画像部との磨耗差が抑制されるため、上記遊離率は１５％以上４５％以下がより望ましく、１５以上３０％以下がさらに望ましい。このように、トナーにおける金属酸化物粒子の遊離率を低くすることにより、感光体の全体的な磨耗やクリーニング部材の損傷等がさらに抑制される。

（遊離率の測定方法）
前記金属酸化物粒子の遊離率は以下のようにして測定される。
まず、パーティクルアナライザーＰＴ−１０００（横河電機株式会社製）にてトナー中の個々の粒子（トナー粒子又は遊離した金属酸化物粒子）の元素分析を実施し、１０００個の粒子のデータを取る。なおパーティクルアナライザーＰＴ−１０００の測定時にはヘリウムガスを用いる。トナー粒子の結着樹脂由来の炭素の発光電圧をＸ、金属酸化物粒子由来の元素に起因する発光電圧をＹとした場合、Ｘ＝０で検出されるものが遊離した金属酸化物粒子である。このようにして得たデータより、前記１０００個の粒子中における遊離した金属酸化物粒子の数から、遊離率を求める。すなわち、Ｘ＝０で検出された粒子におけるＹの値をＹ_０、Ｘ≠０で検出された粒子におけるＹの値をＹ_１としたとき、遊離率（％）は下記式により表される。
式：遊離率（％）＝｛Ｙ_０／（Ｙ_０＋Ｙ_１）｝×１００

金属酸化物粒子の遊離率を前記範囲に制御する方法としては、トナー粒子の表面硬度の調整による制御が挙げられる。一般的に外添剤は凝集しやすく、外添剤の凝集体は、トナー表面への付着時に、トナー粒子との攪拌によって破壊されながら付着する。このときトナー表面の硬度が低ければトナーに外添剤は埋め込まれてしまう。反対に硬度が高い場合凝集は壊れにくくなる。これは外添剤の凝集粒子を破壊するためには、外添剤のトナー表面との接触面がある程度埋め込まれることで、凝集が破壊されるものと推定される。そこでトナーの表面部分の分子量を内部の分子量に比較して大きくすることで、表面の硬度を上げると共に内部の硬度をある程度柔らかいままにすることによって、トナーと外添剤凝集粒子との衝突時に、トナー表面の硬度は高いものの内部に発生する応力により、適度に表面の硬度の影響を抑え、それによって外添剤の凝集を破壊しながら、遊離率が制御される。

次いで、前記金属酸化物の具体例を挙げる。金属酸化物としては、例えば、シリカ、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化スズ、酸化鉄等が挙げられ、これらの中でも、シリカが特に好ましい。シリカが好ましい理由としては、シリカは帯電性が高く、遊離した状態でも感光体に付着しやすく、かつ電気抵抗が適度に高いため、中間転写体や被転写体等に転写されにくい。そのためクリーニング部へ供給しやすく、外添剤によるクリーニング性向上の効果が得られやすいことが挙げられる。

なお、シリカ粒子は、体積平均粒径が８０から１０００ｎｍであることが好ましい。体積平均粒径が８０ｎｍ未満であると、非静電的付着力低減に有効に働かなくなり易い。特に、現像機内のストレスにより、トナー粒子に埋没しやすくなり、外添剤がトナー粒子から遊離しにくくなる場合がある。一方、シリカ粒子の体積平均粒径が１０００ｎｍを超えると、トナー粒子からは離脱しやすいが、転写残トナーがトナーダムを形成する前に感光体上に残ったトナーに付着しにくい傾向にあるため、好ましくない。より好ましい範囲としては８０から５００ｎｍであり、特に好ましい範囲としては１５０から３００ｎｍである。

ここで、前記シリカ粒子等の外部添加剤のように、測定する粒子直径が２μｍ未満の場合の粒径の測定方法としては、レーザー回析式粒度分布測定装置（ＬＡ−７００：堀場製作所製）を用いて測定を行う。測定法としては、分散液となっている状態の試料を固形分で２ｇになるように調整し、これにイオン交換水を添加して、４０ｍｌにする。これをセルに適当な濃度になるまで投入し、２分待って、セル内の濃度がほぼ安定になったところで測定する。得られたチャンネルごとの体積平均粒径を小さい方から累積し、累積５０％になったところを体積平均粒径とする。

前記シリカ粒子は、単分散且つ球形であることが好ましい。単分散球形シリカ粒子を用いると、トナー粒子表面に偏って付着することが抑制され、安定したスペーサー効果が得られる。ここで単分散とは、凝集体を含め平均粒径に対する標準偏差で議論され、標準偏差が体積平均粒径Ｄ５０×０．２２以下であることをいう。また球形とは、Ｗａｄｅｌｌの球形化度で議論され、球形化度が０．６以上であることをいい、０．８以上であることが好ましい。

体積平均粒径８０から１０００ｎｍの単分散球形シリカ粒子は、湿式法であるゾルゲル法により得られる。ゾルゲル法により得られたシリカ粒子の真比重は、湿式法かつ焼成することなしに作製するため、蒸気相酸化法に比べ低く制御される。また、疎水化処理工程での疎水化処理剤種、あるいは処理量を制御することによっても、シリカ粒子の真比重が調整される。シリカ粒子の粒径は、ゾルゲル法の加水分解、縮重合工程のアルコキシシラン、アンモニア、アルコール、水の重量比、反応温度、攪拌速度、供給速度により制御される。単分散、球形形状も本手法にて作製することにより達成される。

シリカ粒子の製造としては、具体的には、まず、テトラメトキシシランを水、アルコールの存在下、アンモニア水を触媒として温度をかけながら滴下、攪拌を行う。次に、反応により得られたシリカゾル懸濁液の遠心分離を行い、湿潤シリカゲルとアルコールとアンモニア水に分離する。湿潤シリカゲルに溶剤を加え再度シリカゾルの状態にし、疎水化処理剤を加え、シリカ表面の疎水化を行う。疎水化処理剤としては、一般的なシラン化合物が用いられる。次に、この疎水化処理シリカゾルから溶媒を除去、乾燥、篩い分けすることにより、目的の単分散球形シリカ粒子が得られる。また、このようにして得られたシリカ粒子に再度処理を行っても構わない。また単分散球形シリカ粒子の製造方法は、前記製造方法に限定されるものではない。

前記シラン化合物は、例えば、水溶性のものが使用される。このようなシラン化合物としては、例えば、下記の化学構造式で表される化合物が挙げられる。
式：Ｒ_ａＳｉＸ_４−ａ
（式中、ａは０から３の整数であり、Ｒは、水素原子、アルキル基及びアルケニル基等の有機基を表し、Ｘは、塩素原子、メトキシ基及びエトキシ基等の加水分解性基を表す。）

前記シラン化合物としては、クロロシラン、アルコキシシラン、シラザン、特殊シリル化剤のいずれのタイプを使用してもよい。具体的には、例えば、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、Ｎ，Ｏ−（ビストリメチルシリル）アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）ウレア、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ −グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシランが代表的なものとして例示される。疎水化処理剤としては、特に好ましくは、ジメチルジメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、メチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン等が挙げられる。

また、トナーの流動性及び帯電性を制御するために、トナー粒子表面に外添剤を充分に被覆することが好ましく、前記のシリカ粒子だけでは充分な被覆が得られないことがあるため、小粒径の無機化合物粒子や、有機粒子を併用することが好ましい。小粒径の無機化合物粒子としては、体積平均粒径８０ｎｍ以下の無機化合物粒子が好ましく、５０ｎｍ以下の無機化合物粒子がより好ましい。無機化合物粒子としては、具体的には、例えば、アルミナ、チタニア、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リン酸三カルシウム、酸化セリウム等の通常トナー表面の外添剤として使用される総ての粒子があげられ、有機粒子としては、例えば、ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、フッ素系樹脂等の通常トナー表面の外添剤として使用される総ての粒子が挙げられる。さらに、外添剤の粒子に滑剤を添加してもよい。滑剤としては、例えば、エチレンビスステアリル酸アミド、オレイン酸アミド等の脂肪酸アミド、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムなどの脂肪酸金属塩があげられる。

−トナーの製造方法−
トナーに含まれるトナー粒子の製造方法は特に限定されないが、例えば、結着樹脂、着色剤及び離型剤、必要に応じて帯電制御剤等を加えて混練、粉砕、分級する混練粉砕法；混練粉砕法にて得られた粒子を機械的衝撃力又は熱エネルギーにて形状を変化させる方法；結着樹脂の重合性単量体を乳化重合させ、形成された分散液と、着色剤及び離型剤、必要に応じて帯電制御剤等の分散液とを混合し、凝集、加熱融着させ、トナー粒子を得る乳化重合凝集法；結着樹脂を得るための重合性単量体と、着色剤及び離型剤、必要に応じて帯電制御剤等の溶液を水系溶媒に懸濁させて重合する懸濁重合法；結着樹脂と、着色剤及び離型剤、必要に応じて帯電制御剤等の溶液とを水系溶媒に懸濁させて造粒する溶解懸濁法等が挙げられる。

また上記方法で得られたトナーをコアにして、さらに凝集粒子を付着、加熱融合してコアシェル構造をもたせる製造方法等、公知の方法が使用される。なお、トナーの製造方法としては、形状制御、粒度分布制御の観点から水系溶媒にて製造する懸濁重合法、乳化重合凝集法、溶解懸濁法が望ましく、乳化重合凝集法が特に望ましい。

上記の中でも好適なトナー粒子の製造方法の一例について説明する。
前記トナー粒子の好適な製造方法としては、例えば、少なくとも樹脂粒子が分散され、必要に応じて着色剤粒子及び離型剤粒子が分散された分散液中で、凝集粒子を形成する凝集工程と、前記凝集粒子を加熱して該凝集粒子を融合する融合工程と、を含む湿式製法が挙げられる。この方法によりトナー粒子を得ることは、シャープな粒度分布を有する小粒子径トナーが製造されるとともに、高画質フルカラー画像を形成するカラートナーが得られる観点から好適である。

凝集工程では、少なくとも前記結着樹脂を含む樹脂粒子分散液を用い、必要に応じて更に着色剤分散液と離型剤分散液などのその他の成分を添加混合して調製された分散液を混合し、そこに凝集剤を加え、攪拌しながら加熱することにより樹脂粒子等を凝集させて凝集粒子を形成する。

凝集粒子の体積平均粒径は２から９μｍの範囲にあることが好ましい。このようにして形成された凝集粒子に、樹脂粒子（追加粒子）を追加添加し、凝集粒子の表面に被覆層を形成してもよい（付着工程）。この付着工程において追加添加する樹脂粒子（追加粒子）は、上述の凝集工程において使用した樹脂粒子分散液と同じものでもよく、異なるものでもよい。

また、上述の凝集工程又は付着工程に使用する樹脂は、外部添加剤を遊離させやすくするために、比較的分子量の高い樹脂を混合することが好ましい。具体的にはＺ平均分子量Ｍｚが１０００００から５０００００の樹脂が好ましい。

次いで、融合工程では、例えば、樹脂のガラス転移点以上の温度、一般には７０から１２０℃に加熱処理して凝集粒子を融合させ、トナー粒子含有液（トナー粒子分散液）を得る。次いで、得られたトナー粒子含有液は、遠心分離または吸引濾過により処理して、トナー粒子を分離し、イオン交換水によって１から３回洗浄する。その際ｐＨを調整することで洗浄効果がより高められる。その後、トナー粒子を濾別し、イオン交換水によって１から３回洗浄し、乾燥することによって、トナー粒子が得られる。

本実施形態のトナーでは、前記トナー粒子に外添剤として金属酸化物を添加することが好ましい。トナー粒子に外添剤を添加する方法としては、例えば、トナー粒子及び外添剤をヘンシェルミキサー又はＶブレンダー等で混合する方法などが挙げられる。また、トナー粒子を湿式にて製造する場合は、湿式にて外添してもよい。

−その他の粒子−
またトナーには滑性粒子を外添してもよい。滑性粒子としては、グラファイト、二硫化モリブデン、滑石、脂肪酸、脂肪酸金属塩等の固体潤滑剤や、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリブテン等の低分子量ポリオレフィン類、加熱により軟化点を有するシリコーン類、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、ステアリン酸アミド等の脂肪族アミド類やカルナバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、ホホバ油等の植物系ワックス、ミツロウの動物系ワックス、モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の鉱物、石油系ワックス、及びそれらの変性物が使用される。これらは、１種を単独で、又は２種以上を併用して使用される。但し、平均粒径としては０．１μｍ以上１０μｍ以下の範囲が望ましく、上記化学構造のものを粉砕して、粒径をそろえてもよい。トナーへの外添量は望ましくは０．０５質量％以上２．０質量％以下、より望ましくは０．１質量％以上１．５質量％以下の範囲である。

またトナーには、電子写真感光体表面の付着物、劣化物除去の目的等で、無機粒子、有機粒子、該有機粒子に無機粒子を付着させた複合粒子等を加えてもよい。

無機粒子としては、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、チタン酸バリウム、チタン酸アルミニウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸マグネシウム、酸化亜鉛、酸化クロム、酸化セリウム、酸化アンチモン、酸化タングステン、酸化スズ、酸化テルル、酸化マンガン、酸化ホウ素、炭化ケイ素、炭化ホウ素、炭化チタン、窒化ケイ素、窒化チタン、窒化ホウ素等の各種無機酸化物、窒化物、ホウ化物等が好適に使用される。

また、上記無機粒子を、テトラブチルチタネート、テトラオクチルチタネート、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリデシルベンゼンスルフォニルチタネート、ビス（ジオクチルパイロフォスフェート）オキシアセテートチタネート等のチタンカップリング剤、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、ヘキサメチルジシラザン、メチルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ヘキシルトエリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ｏ−メチルフェニルトリメトキシシラン、ｐ−メチルフェニルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤等で処理を行ってもよい。また、シリコーンオイル、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の高級脂肪酸金属塩によって疎水化処理したものも望ましく使用される。

有機粒子としては、スチレン樹脂粒子、スチレンアクリル樹脂粒子、ポリエステル樹脂粒子、ウレタン樹脂粒子等が挙げられる。

粒子径としては、個数平均粒子径で望ましくは５ｎｍ以上１０００ｎｍ以下、より望ましくは５ｎｍ以上８００ｎｍ以下、さらに望ましくは５ｎｍ以上７００ｎｍ以下でのものが使用される。平均粒子径が、上記下限値未満であると、研磨能力に欠ける傾向があり、他方、上記上限値を超えると、電子写真感光体表面に傷を発生しやすくなる傾向がある。また、上述した粒子と滑性粒子との外添量の和が０．６質量％以上であることが望ましい。

トナーに外添されるその他の無機酸化物としては、粉体流動性、帯電制御等の為、１次粒径が４０ｎｍ以下の小径無機酸化物を用い、更に付着力低減や帯電制御の為、それより大径の無機酸化物を外添することが望ましい。これらの無機酸化物粒子は公知のものが使用されるが、精密な帯電制御を行う為にはシリカと酸化チタンを併用することが望ましい。

また、小径無機粒子については表面処理することにより、分散性が高くなり、粉体流動性を上げる効果が大きくなる。さらに、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩や、ハイドロタルサイト等の無機鉱物を外添することも放電生成物を除去するために望ましい。

−トナーの特性−
本実施形態の画像形成装置に用いられるトナーは、高い現像性及び転写性並びに高画質を得る観点から、平均形状係数（（ＭＬ²／Ａ）×（π／４）×１００、ここでＭＬは粒子の最大長を表し、Ａは粒子の投影面積を表す）が１００以上１５０以下であることが望ましく、１０５以上１４５以下であることがより望ましく、１１０以上１４０以下であることがさらに望ましい。
さらに、トナーとしては、体積平均粒子径が３μｍ以上１２μｍ以下であることが望ましく、３．５μｍ以上１０μｍ以下であることがより望ましく、４μｍ以上９μｍ以下であることがさらに望ましい。この平均形状係数及び体積平均粒子径を満たすトナーを用いることにより、現像性及び転写性が高まり、いわゆる写真画質と呼ばれる高画質の画像が得られる。

また、電子写真用カラートナーはキャリアと混合して使用されるが、キャリアとしては、鉄粉、ガラスビーズ、フェライト粉、ニッケル粉又はそれ等の表面に樹脂を被覆したものが使用される。また、キャリアとの混合割合は、目的に応じて設定される。

以下実施例によって本発明をさらに具体的に説明するが，本発明はこれらに限定されるものではない。尚、以下において、「部」及び「％」は特に断りのない限り「質量部」及び「質量％」を表す。

［実施例Ａ］
＜感光体１の作製＞
−下引き層の作製−
酸化亜鉛（平均粒子径７０ｎｍ：テイカ社製：比表面積値１５ｍ^２／ｇ）１００質量部をテトラヒドロフラン５００質量部と攪拌混合し、シランカップリング剤（ＫＢＭ６０３：信越化学社製）１．２５質量部を添加し、２時間攪拌した。その後トルエンを減圧蒸留にて留去し、１２０℃で３時間焼き付けを行い、シランカップリング剤表面処理酸化亜鉛顔料を得た。

前記表面処理を施した酸化亜鉛１００質量部を５００質量部のテトラヒドロフランと攪拌混合し、アリザリン１質量部を５０質量部のテトラヒドロフランに溶解させた溶液を添加し、５０℃にて５時間攪拌した。その後、減圧ろ過にてアリザリンを付与させた酸化亜鉛をろ別し、さらに６０℃で減圧乾燥を行いアリザリン付与酸化亜鉛顔料を得た。

このアリザリン付与酸化亜鉛顔料６０質量部と、硬化剤としてブロック化イソシアネート スミジュール３１７５（住友バイエルンウレタン社製）：１３．５質量部と、ブチラール樹脂 ＢＭ−１ （積水化学社製） １５質量部をメチルエチルケトン８５質量部に溶解した溶液３８質量部と、メチルエチルケトン：２５質量部と、を混合し、１ｍｍφのガラスビーズを用いてサンドミルにて２時間の分散を行い分散液を得た。

得られた分散液に触媒としてジオクチルスズジラウレート：０．００５質量部、シリコーン樹脂粒子トスパール１４５（ＧＥ東芝シリコーン社製）：４０質量部を添加し、下引層塗布用液を得た。この塗布液を浸漬塗布法にて直径３０ｍｍ、長さ４０４ｍｍ、肉厚１ｍｍのアルミニウム基材上に浸漬塗布し、１７０℃、４０分の乾燥硬化を行い、厚さ２１μｍの下引層を得た。

−電荷発生層の作製−
電荷発生物質としてのＣｕｋα特性Ｘ線を用いたＸ線回折スペクトルにおけるブラッグ角（２θ±０．２°）が、７．４°、１６．６°、２５．５°、２８．３°に強い回折ピークを持つクロロガリウムフタロシアニン結晶１質量部を、結着樹脂としてのポリビニルブチラール樹脂（商品名：エスレックＢＭ−Ｓ、積水化学社製）１質量部とともに、酢酸ブチル１００質量部に加え、直径１ｍｍφのガラスビーズとともにペイントシェーカーで１時間処理して分散させた。得られた電荷発生層用塗布液を前記下引層表面に浸漬塗布し、１００℃にて１０分間加熱乾燥して、膜厚０．２μｍの電荷発生層を形成した。

−電荷輸送層の作製−
下記式で示される化合物１を２質量部、及び下記構造式１で示される高分子化合物（粘度平均分子量：３９，０００）３質量部を、テトラヒドロフラン１０質量部及びトルエン５質量部に溶解し、電荷輸送層用塗布液を得た。得られた電荷輸送層用塗布液を前記電荷発生層表面に浸漬塗布し、１３５℃にて４５分加熱乾燥して、膜厚２５μｍの電荷輸送層を形成した。

−保護層の作製−
下記式で表される化合物２を９．７質量部、シクロペンタノールを３５質量部、テトラヒドロフランを９質量部、及び蒸留水を０．９質量部混合し、それにイオン交換樹脂（アンバーリスト１５Ｅ）を０．５質量部加え、室温（２５℃）で攪拌することにより２時間加水分解を行った。
上記混合溶液に、さらに、メチル化メラミン樹脂（ニカラックＭＷ−３０ＨＭ、三和ケミカル社製）を０．３質量部、ジメチルポリシロキサンを０．２質量部、ＮＡＣＵＲＥ２５００（キングインダストリー社製）を０．１質量部加え、保護層形成用塗布液を調製した。なお、保護層形成用塗布液中における化合物２の固形分濃度は９４．２質量％であり、保護層形成用塗布液中におけるメラミン樹脂の固形分濃度は２．９質量％である。

この保護層形成用塗布液を電荷輸送層の上に浸漬塗布法により塗布し、１５５℃で５０分乾燥し、膜厚８μｍの保護層を形成した感光体を、感光体１とした。

＜感光体２の作製＞
感光体１の作製において、上記化合物２の添加量を９．９質量部、メチル化メラミン樹脂の添加量を０．１質量部とした以外は、感光体１と同様にして、感光体２を得た。なお、保護層形成用塗布液中における化合物２の固形分濃度は９６．１質量％であり、保護層形成用塗布液中におけるメラミン樹脂の固形分濃度は１．０質量％である。

＜感光体３の作製＞
感光体１の作製において、上記化合物２の添加量を９．５質量部、メチル化メラミン樹脂の添加量を０．５質量部とした以外は、感光体１と同様にして、感光体３を得た。なお、保護層形成用塗布液中における化合物２の固形分濃度は９２．２質量％であり、保護層形成用塗布液中におけるメラミン樹脂の固形分濃度は４．９質量％である。

＜感光体４の作製＞
感光体１の作製において、上記化合物２の代わりに下記式で表される化合物３を用いた以外は、感光体１と同様にして、感光体４を得た。

＜感光体５の作製＞
感光体１の作製において、メチル化メラミン樹脂の代わりにベンゾグアナミン樹脂（ニカラックＢＬ−６０、三和ケミカル社製）を用いた以外は、感光体１と同様にして、感光体５を得た。

＜感光体６の作製＞
感光体５の作製において、上記化合物２の添加量を９．５質量部、ベンゾグアナミン樹脂の添加量を０．５質量部とした以外は、感光体５と同様にして、感光体６を得た。

＜感光体７の作製＞
感光体４の作製において、メチル化メラミン樹脂の代わりにベンゾグアナミン樹脂（ニカラックＢＬ−６０、三和ケミカル社製）を用いた以外は、感光体４と同様にして、感光体７を得た。

＜感光体８の作製＞
感光体１の作製において、上記化合物２の添加量を８．５質量部、メチル化メラミン樹脂の添加量を１．５質量部とした以外は、感光体１と同様にして、感光体８を得た。なお、保護層形成用塗布液中における化合物２の固形分濃度は８２．５質量％であり、保護層形成用塗布液中におけるメラミン樹脂の固形分濃度は１４．６質量％である。

＜感光体９の作製＞
感光体７の作製において、上記化合物３の添加量を９．０質量部、ベンゾグアナミン樹脂の添加量を１．０質量部とした以外は、感光体７と同様にして、感光体９を得た。なお、保護層形成用塗布液中における化合物３の固形分濃度は８７．４質量％であり、保護層形成用塗布液中におけるメラミン樹脂の固形分濃度は９．７質量％である。

＜感光体１０の作製＞
電荷輸送層の作製までは感光体１と同様にして行った。次に、下記に示す構成材料を、イソプロピルアルコール５質量部、テトラヒドロフラン３質量部、及び蒸留水０．３質量部にに溶解させ、イオン交換樹脂（アンバーリスト１５Ｅ）０．５質量部を加え、室温（２５℃）で攪拌することにより２４時間加水分解を行った。

−構成材料−
・下記化合物４：２質量部
・メチルトリメトキシシラン：２質量部
・テトラメトキシシラン：０．５質量部
・コロイダルシリカ：０．３質量部

その後、上記加水分解した混合溶液をイオン交換樹脂により濾過分離して得られた濾液に対し、アルミニウムトリスアセチルアセトナート（Ａｌ（ａｑａｑ）_３）を０．１質量部、及び３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）０．４質量部を加えて塗布液を調整した。この塗布液を前記電荷輸送層の上にリング型浸漬塗布法により塗布し、室温（２５℃）で３０分風乾した後、１７０℃で１時間加熱処理して硬化し、膜厚８ｕｍの保護層を形成して得られた感光体を、感光体１０とした。

＜感光体１１の作製＞
電荷輸送層の作製までは感光体１と同様にして行い、保護層を塗布せずに電荷輸送層を最表面層としたものを感光体１１とした。

得られた感光体の最表面層における電荷輸送性材料（上記化合物２、上記化合物３、又は上記化合物４）及び樹脂（グアナミン化合物又はメラミン化合物）の含有量、並びに、感光体表面のユニバーサル硬さ値及び弾性変形率を上記方法により測定した結果を表１に示す。

＜トナー及び現像剤の作製＞
−結晶性樹脂粒子分散液１の調製−
加熱乾燥した三口フラスコに、セバシン酸ジメチル９８質量部、イソフタル酸ジメチル−５−スルホン酸ナトリウム２質量部、１，６−ヘキサンジオール１００質量部と、触媒としてジブチル錫オキサイド０．３質量部を入れた後、減圧操作により容器内の空気を窒素ガスにより不活性雰囲気下とし、機械攪拌にて１８０℃で４時間攪拌・還流を行った。

その後、減圧下にて２３０℃まで徐々に昇温を行い３時間攪拌し、粘稠な状態となったところで空冷し、反応を停止させ、結晶性樹脂１を合成した。ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる分子量測定（ポリスチレン換算）で、得られた結晶性樹脂１の重量平均分子量（Ｍｗ）は２７０００であった。

尚、粒子の分子量測定は、以下の条件で行った。
ＧＰＣは「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ、ＳＣ−８０２０（東ソー（株）社製）装置」を用い、カラムは「ＴＳＫｇｅｌ、ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈ（東ソー（株）社製６．０ｍｍＩＤ×１５ｃｍ）」を２本用い、溶離液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いた。実験条件としては、試料濃度０．５％、流速０．６ｍｌ／ｍｉｎ．、サンプル注入量１０μｌ、測定温度４０℃、ＩＲ検出器を用いて実験を行った。また、検量線は東ソー社製「ｐｏｌｙｓｔｙｌｅｎｅ標準試料ＴＳＫ ｓｔａｎｄａｒｄ」：「Ａ−５００」、「Ｆ−１」、「Ｆ−１０」、「Ｆ−８０」、「Ｆ−３８０」、「Ａ−２５００」、「Ｆ−４」、「Ｆ−４０」、「Ｆ−１２８」、「Ｆ−７００」の１０サンプルから作製した。

また、結晶性樹脂１の融点（Ｔｍ）を、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定したところ、明確な吸熱ピークを示し、吸熱ピーク温度は６６℃であった。

次いで結晶性樹脂１を用い、結晶性樹脂粒子分散液１を調製した。
・結晶性樹脂１：９０質量部
・イオン性界面活性剤ネオゲンＲＫ（第一工業製薬）：１．８質量部
・イオン交換水：２１０質量部
上記成分を混合し、１００℃に加熱して、ＩＫＡ製ウルトラタラックスＴ５０にて十分に分散後、圧力吐出型ゴーリンホモジナイザーで分散処理を１時間行い、体積平均粒径１５０ｎｍ，固形分量２５％の結晶性樹脂粒子分散液１を得た。尚、体積平均粒径はレーザー回折式粒度分布測定装置（堀場製作所社製：ＬＡ−７００）を用いて測定した。

−非晶質樹脂粒子分散液１の調製−
・スチレン（和光純薬社製）：３３０質量部
・ｎブチルアクリレート（和光純薬社製）：９５質量部
・アクリル酸（ローディア日華社製）：１３質量部
・１，１０−デカンジオールジアクリレート（新中村化学社製）：１．５質量部
・ドデカンチオール（和光純薬社製）：３．０質量部
前記成分を予め混合し、溶解して混合溶液を調製しておき、アニオン性界面活性剤（ダウケミカル社製、ダウファックスＡ２１１）９質量部をイオン交換水５８０質量部に溶解した界面活性剤溶液をフラスコに収容し、前記混合溶液のうち４００質量部を投入して分散し乳化して１０分間ゆっくりと攪拌・混合しながら、過硫酸アンモニウム６質量部を溶解したイオン交換水５０質量部を投入した。

次いで、フラスコ内を窒素で十分に置換した後、フラスコを攪拌しながらオイルバスでフラスコ内が７５℃になるまで加熱し、５時間そのまま乳化重合を継続して非晶質樹脂粒子分散液１を得た。
非晶質樹脂粒子分散液１から樹脂粒子を分離して物性を調べたところ、体積平均粒径は１９０ｎｍ、分散液中の固形分量は４１％、ガラス転移点は５１．５℃、重量平均分子量Ｍｗは３３０００であった。

−非晶質樹脂粒子分散液２の調製−
・スチレン（和光純薬製）：３２５質量部
・ｎ−ブチルアクリレート（和光純薬製）：１００質量部
・アクリル酸（ローディア日華製）：１３質量部
前記成分を混合溶解したものに、アニオン性界面活性剤ダウファックス（ダウケミカル社製）１．５質量部をイオン交換水５５０質量部に溶解した溶液を加えてフラスコ中で分散、乳化し１０分間ゆっくりと攪拌混合しながら、さらに、過硫酸アンモニウム５．５質量部を溶解したイオン交換水５０質量部を投入した、ついで、フラスコ内の窒素置換を充分に行った後、フラスコ内の溶液を攪拌しながらオイルバスで６５℃になるまで加熱し、５時間そのまま乳化重合を継続し、アニオン性の非晶質樹脂粒子分散液２を得た。非晶質樹脂粒子分散液２中の樹脂粒子の体積平均粒径は１７０ｎｍ、固形分量は４３．１％、重量平均分子量（Ｍｗ）が２１５０００であった。

−着色剤粒子分散液の調製−
・銅フタロシアニンＢ１５：３（大日精化製）：４５質量部
・カチオン性界面活性剤ネオゲンＲＫ（第一工業製薬製）：５質量部
・イオン交換水：２００質量部
前記成分を混合し、ホモジナイザー（ウルトラタラックス：ＩＫＡ社製）により１０分予備分散した後、アルチマイザー（対抗衝突型湿式粉砕機：杉野マシン製）を用い、圧力２５０ｍＰａで１５分間分散処理を行い、体積平均粒径３８０ｎｍの着色剤粒子分散液を得た。

−離型剤粒子分散液の調製−
・ペンタエリスリトールベヘン酸エステルワックス（融点８４．５℃）：４５質量部
・カチオン性界面活性剤ネオゲンＲＫ（第一工業製薬）：５質量部
・イオン交換水：２００質量部
上記成分を９５℃に加熱して、ＩＫＡ製ウルトラタラックスＴ５０にて十分に分散後、圧力吐出型ゴーリンホモジナイザーで分散処理し、体積平均粒径２１０ｎｍ、１００質量部中の固形分量が２０％の離型剤粒子分散液を得た。

−単分散球形シリカ粒子の調製−
ゾルゲル法で得られたシリカゾルにＨＭＤＳ処理を行い、乾燥、粉砕により、球形化度Ψ＝０．８５、体積平均粒径Ｄ５０＝１３０ｎｍ（標準偏差＝２８ｎｍ）の球形単分散シリカ粒子を得た。
尚、該シリカ粒子の粒径は、レーザー回折・散乱式粒度分布測定装置（ＨＯＲＩＢＡ ＬＡ−９１０）を用いて測定した。
また、球形化度Ψは、Ｗａｄｅｌｌの真の球形化度（下記式）から算出した。
式：球形化度Ψ＝Ａ／Ｂ
Ａ：実際の粒子と同じ体積を有する球の表面積
Ｂ：実際の粒子の表面積
なお、Ａは、レーザー回折・散乱式粒度分布測定装置（ＨＯＲＩＢＡ ＬＡ−９１０）を用いて測定される体積平均粒径から計算により求めた。Ｂは、島津粉体比表面積測定装置ＳＳ−１００型を用い、ＢＥＴ比表面積より代用させた。

−トナー粒子Ａの作製−
・非晶質樹脂粒子分散液１：２８０質量部
・着色剤粒子分散液：５５質量部
・離型剤粒子分散液：９５質量部
前記成分を丸型ステンレス製フラスコ中においてウルトラタラックスＴ５０で十分に混合・分散した混合溶液を調整した。

次いで、得られた混合溶液を混合したまま、硫酸アルミニウム０．１質量部を添加し、更に１分後にポリ塩化アルミニウム０．２質量部を加えてコア凝集粒子を作製し、ウルトラタラックスを用いて分散操作を継続した。さらに加熱用オイルバスでフラスコ内の溶液を攪拌しながら４８℃まで加熱し、４８℃で６０分保持した後、ここに緩やかに非晶質樹脂粒子分散液１を１１０質量部、非晶質樹脂粒子分散液２を４０質量部追加し（付着工程）、コア／シェル凝集粒子を作製した。

その後、０．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を加えて溶液のｐＨを６．５にした後、ステンレス製フラスコを密閉し、磁力シールを用いて攪拌を継続しながら９６℃まで加熱し、０．３ｍｏｌ／Ｌの硝酸水溶液を加えて溶液のｐＨを４．２、次いで０．３ｍｏｌ／Ｌのクエン酸水溶液を加えて溶液のｐＨを３．１に調整した後、５時間保持した。冷却後、青色トナー粒子を得た。

次に溶液中に分散した状態の青色トナー粒子を、濾過し、イオン交換水で十分に洗浄した後、ヌッチェ式吸引濾過により固液分離を施した。これを更に４０℃のイオン交換水３Ｌに再分散し、１５分３００ｒｐｍで攪拌・洗浄した。
これを更に５回繰り返し、濾液のｐＨが７．０、電気伝導度１５．８μＳ／ｃｍとなったところで、ヌッチェ式吸引濾過によりＮｏ５Ａろ紙を用いて固液分離を行い、得られた青色トナー粒子からなる固形物を、１２時間かけて真空乾燥させたトナー粒子Ａを得た。

−トナーＡの作製−
トナー粒子Ａを１００質量部用い、外添剤（金属酸化物）として前記単分散球形シリカ粒子を３質量部添加し、ヘンシェルミキサーにより周速２２ｍ／ｓで１分間ブレンドし、４５μｍ網目の篩を用いて粗大粒子を除去し、静電潜像現像用トナーを得た。得られたトナーにおけるシリカ粒子の遊離率は４０％であった。

−キャリアの作製−
・フェライト粒子（体積平均粒径：５０μｍ）：１００質量部
・トルエン：１４質量部
・スチレン−メタクリレート共重合体（成分比：８５／１５、重量平均分子量８００００）：２質量部
・カーボンブラック（Ｒ３３０：キャボット社製）：０．２質量部
まず、フェライト粒子を除く前記成分を１０分間スターラーで撹拌させ、分散した被覆液を調製し、次に、この被覆液とフェライト粒子を真空脱気型ニーダーに入れ、６０℃で３０分撹拌した後、更に加温しながら減圧して脱気し、乾燥させることによりキャリアを作製した。

−現像剤Ａの作製−
得られた静電潜像現像用トナー（トナーＡ）５質量部と前記キャリア１００質量部とを、Ｖ−ブレンダーを用い４０ｒｐｍで２０分間攪拌し、１７７μｍの網目を有する篩で篩うことにより静電潜像現像用現像剤（現像剤Ａ）を得た。

＜画像形成テスト＞
画像形成装置として、上記感光体（感光体１から感光体１１）を備えた富士ゼロックス社製ＤｏｃｕＣｅｎｔｒｅ Ｃｏｌｏｒｅ ａ４５０改造機（定着機の設定温度を可変になるようにした改造機）を用い、上記現像剤Ａを画像形成装置の現像機に入れ、高温高湿（２８℃、８０％ＲＨ）環境下において、Ａ４用紙上に画像密度５％の同一画像を１０万枚形成した後、感光体表面の画像部及び非画像部の摩耗、形成された画像の画質（濃度ムラ、スジ）、感光体表面のフィルミングに関して評価を行った。具体的な評価方法は以下の通りであり、結果を表２に示す。

−感光体表面の画像部及び非画像部の摩耗の評価−
感光体最表面層の初期膜厚をあらかじめ測定しておき、初期膜厚と１０万枚画像形成後の膜厚との差分を測定し、画像部及び非画像部に対応する摩耗量（μｍ）を算出した。

−形成された画像の画質（濃度ムラ、スジ）の評価−
上記１０万枚の画像形成を行った後、Ａ３用紙上に画像濃度Ｃｉｎ＝４０％の画像を１枚出力し、ハーフトーンに濃度ムラがないか評価し、またクリーニング不良によるスジが発生していないか評価した。濃度ムラ及びスジの評価基準は以下の通りである。

（濃度ムラの評価基準）
○：良好
△：わずかに濃度ムラが確認される（使用可能な範囲）
×：明らかな濃度ムラが確認される（使用上問題あり）

（スジの評価基準）
○：良好
△：部分的な（全体の１０％程度以下）にクリーニング不良によるスジ欠陥あり（使用可能な範囲）
×：広範な領域に画質欠陥あり（使用上問題あり）

−感光体表面のフィルミングの評価−
上記１０万枚の画像形成を行った後、感光体表面を目視により観察し、評価を行った。感光体表面のフィルミングの評価基準は以下の通りである。
（感光体表面のフィルミングの評価基準）
○：良好
△：わずかにフィルミングが発生（使用可能な範囲）
×：明確なフィルミングが確認される（使用上問題あり）

以上の結果から、実施例によれば、比較例に比べ、外添剤の遊離率が４０％であるトナーを用いても、磨耗差が抑制され、画質が良好であり、かつ、感光体表面のフィルミングが抑制されることがわかる。

［実施例Ｂ］
＜トナー及び現像剤の作製＞
−トナー粒子Ｂの作製−
・結晶性樹脂粒子分散液１：１１５質量部
・非晶質樹脂粒子分散液１：１９０質量部
・着色剤粒子分散液：５５質量部
・離型剤粒子分散液：９５質量部
混合溶液の調整に上記分散液を用い、付着工程において非晶質樹脂粒子分散液１を１３５質量部、非晶質樹脂粒子分散液２を１５質量部追加する以外は、トナー粒子Ａと同様の手順により、トナー粒子Ｂを作製した。

−トナーＢの作製−
トナーＡの作製において、用いたトナー粒子Ａを、前記トナー粒子Ｂに変更した以外は同様の方法にて、静電潜像現像用トナーを得た。尚、得られたトナーにおけるシリカ粒子の遊離率は２０％であった。

−現像剤Ｂの作製−
得られた静電潜像現像用トナー（トナーＢ）５質量部と前記キャリア１００質量部とを、Ｖ−ブレンダーを用い４０ｒｐｍで２０分間攪拌し、１７７μｍの網目を有する篩で篩うことにより静電潜像現像用現像剤（現像剤Ｂ）を得た。

＜画像形成テスト＞
画像形成装置として、上記感光体（感光体１から感光体１１）を備えた富士ゼロックス社製ＤｏｃｕＣｅｎｔｒｅ Ｃｏｌｏｒｅ ａ４５０改造機（定着機の設定温度を可変になるようにした改造機）を用い、上記現像剤Ｂを画像形成装置の現像機に入れ、実施例Ａと同様にして評価を行った。結果を表３に示す。

以上の結果から、実施例によれば、比較例に比べ、外添剤の遊離率が２０％であるトナーを用いても、磨耗差が抑制され、画質が良好であり、かつ、感光体表面のフィルミングが抑制されることがわかる。

［実施例Ｃ］
＜トナー及び現像剤の作製＞
−トナー粒子Ｃの作製−
・結晶性樹脂粒子分散液１：１１５質量部
・非晶質樹脂粒子分散液１：１９０質量部
・着色剤粒子分散液：５５質量部
・離型剤粒子分散液：９５質量部
混合溶液の調整に上記分散液を用い、付着工程において非晶質樹脂粒子分散液１を７５質量部、非晶質樹脂粒子分散液２を７５質量部追加する以外は、トナー粒子Ａと同様の手順により、トナー粒子Ｃを作製した。

−トナーＣの作製−
トナーＡの作製において、用いたトナー粒子Ａを、前記トナー粒子Ｃに変更した以外は同様の方法にて、静電潜像現像用トナーを得た。尚、得られたトナーにおけるシリカ粒子の遊離率は５５％であった。

−現像剤Ｃの作製−
得られた静電潜像現像用トナー（トナーＣ）５質量部と前記キャリア１００質量部とを、Ｖ−ブレンダーを用い４０ｒｐｍで２０分間攪拌し、１７７μｍの網目を有する篩で篩うことにより静電潜像現像用現像剤（現像剤Ｃ）を得た。

＜画像形成テスト＞
画像形成装置として、上記感光体（感光体１から感光体７）を備えた富士ゼロックス社製ＤｏｃｕＣｅｎｔｒｅ Ｃｏｌｏｒｅ ａ４５０改造機（定着機の設定温度を可変になるようにした改造機）を用い、上記現像剤Ｃを画像形成装置の現像機に入れ、実施例Ａと同様にして評価を行った。結果を表４に示す。

以上の結果から、実施例によれば、外添剤の遊離率が５５％であるトナーを用いても、磨耗差が抑制され、画質が良好であり、かつ、感光体表面のフィルミングが抑制されることがわかる。

［実施例Ｄ］
＜トナー及び現像剤の作製＞
−トナー粒子Ｄの作製−
・結晶性樹脂粒子分散液１：１１５質量部
・非晶質樹脂粒子分散液１：１９０質量部
・着色剤粒子分散液：５５質量部
・離型剤粒子分散液：９５質量部
混合溶液の調整に上記分散液を用い、付着工程において非晶質樹脂粒子分散液１を２５質量部、非晶質樹脂粒子分散液２を１２５質量部を追加する以外は、トナー粒子Ａと同様の手順により、トナー粒子Ｄを作製した。

−トナーＤの作製−
トナーＡの作製において、用いたトナー粒子Ａを、前記トナー粒子Ｄに変更した以外は同様の方法にて、静電潜像現像用トナーを得た。尚、得られたトナーにおけるシリカ粒子の遊離率は６５％であった。

−現像剤Ｄの作製−
得られた静電潜像現像用トナー（トナーＤ）５質量部と前記キャリア１００質量部とを、Ｖ−ブレンダーを用い４０ｒｐｍで２０分間攪拌し、１７７μｍの網目を有する篩で篩うことにより静電潜像現像用現像剤（現像剤Ｄ）を得た。

＜画像形成テスト＞
画像形成装置として、上記感光体（感光体１から感光体７）を備えた富士ゼロックス社製ＤｏｃｕＣｅｎｔｒｅ Ｃｏｌｏｒｅ ａ４５０改造機（定着機の設定温度を可変になるようにした改造機）を用い、上記現像剤Ｄを画像形成装置の現像機に入れ、実施例Ａと同様にして評価を行った。結果を表５に示す。

以上の結果から、実施例によれば、外添剤の遊離率が６５％であるトナーを用いても、磨耗差が抑制され、画質が良好であり、かつ、感光体表面のフィルミングが抑制されることがわかる。

［実施例Ｅ］
＜トナー及び現像剤の作製＞
−トナー粒子Ｅの作製−
・結晶性樹脂粒子分散液１：１１５質量部
・非晶質樹脂粒子分散液１：１９０質量部
・着色剤粒子分散液：５５質量部
・離型剤粒子分散液：９５質量部
混合溶液の調整に上記分散液を用い、付着工程において非晶質樹脂粒子分散液１を１４５質量部、非晶質樹脂粒子分散液２を５質量部追加する以外は、トナー粒子Ａと同様の手順により、トナー粒子Ｅを作製した。

−トナーＥの作製−
トナーＡの作製において、用いたトナー粒子Ａを、前記トナー粒子Ｅに変更した以外は同様の方法にて、静電潜像現像用トナーを得た。尚、得られたトナーにおけるシリカ粒子の遊離率は１３％であった。

−現像剤Ｅの作製−
得られた静電潜像現像用トナー（トナーＥ）５質量部と前記キャリア１００質量部とを、Ｖ−ブレンダーを用い４０ｒｐｍで２０分間攪拌し、１７７μｍの網目を有する篩で篩うことにより静電潜像現像用現像剤（現像剤Ｅ）を得た。

＜画像形成テスト＞
画像形成装置として、上記感光体（感光体１から感光体７）を備えた富士ゼロックス社製ＤｏｃｕＣｅｎｔｒｅ Ｃｏｌｏｒｅ ａ４５０改造機（定着機の設定温度を可変になるようにした改造機）を用い、上記現像剤Ｅを画像形成装置の現像機に入れ、実施例Ａと同様にして評価を行った。結果を表６に示す。

以上の結果から、実施例によれば、外添剤の遊離率が１３％であるトナーを用いても、磨耗差が抑制され、画質が良好であり、かつ、感光体表面のフィルミングが抑制されることがわかる。

実施形態に係る電子写真感光体を示す概略部分断面図である。 実施形態に係る電子写真感光体を示す概略部分断面図である。 実施形態に係る電子写真感光体を示す概略部分断面図である。 圧子の押し込み荷重と圧子の変位との関係を示す図である。 実施形態に係る画像形成装置を示す概略構成図である。 他の実施形態に係る画像形成装置を示す概略構成図である。

符号の説明

１ 下引層
２ 電荷発生層
３ 電荷輸送層
４ 導電性基体
５ 保護層
６ 単層型感光層
７ 電子写真感光体
８ 帯電装置
９ 露光装置
１１ 現像装置
１３ クリーニング装置
１４ 潤滑材
４０ 転写装置
５０ 中間転写体
１００ 画像形成装置
１２０ 画像形成装置
１３１ クリーニングブレード
１３２ 繊維状部材（ロール状）
１３３ 繊維状部材（平ブラシ状）
３００ プロセスカートリッジ

Claims (6)

1. 導電性基体と、
   前記導電性基体表面に設けた感光層と、を有し、
   前記感光層の最表面層が、グアナミン化合物及びメラミン化合物から選択される少なくとも１種と−ＯＨ、−ＯＣＨ_３、−ＮＨ_２、−ＳＨ、及び−ＣＯＯＨから選択される置換基の少なくとも１つを持つ電荷輸送性材料の少なくとも１種とを用いた架橋物を含んで構成され、
   前記最表面層中における前記電荷輸送性材料の含有量が８０質量％以上であり、
   前記感光層の表面は、温度２５℃湿度５０％の環境下でビッカース四角錐ダイヤモンド圧子を最大荷重６ｍＮで押し込んで硬度試験を行ったときのユニバーサル硬さ値が１５０Ｎ／ｍｍ^２以上２２０Ｎ／ｍｍ^２以下であり、且つ、弾性変形率が４５％以上６５％以下である電子写真感光体。
2. 導電性基体と、
   前記導電性基体表面に設けた感光層と、を有し、
   前記感光層の最表面層が、グアナミン化合物及びメラミン化合物から選択される少なくとも１種と−ＯＨ、−ＯＣＨ_３、−ＮＨ_２、−ＳＨ、及び−ＣＯＯＨから選択される置換基の少なくとも１つを持つ電荷輸送性材料の少なくとも１種とを含む塗布液を用いた架橋物を含んで構成され、
   前記塗布液中における前記電荷輸送性材料の含有量が８０質量％以上であり、
   前記感光層の表面は、温度２５℃湿度５０％の環境下でビッカース四角錐ダイヤモンド圧子を最大荷重６ｍＮで押し込んで硬度試験を行ったときのユニバーサル硬さ値が１５０Ｎ／ｍｍ^２以上２２０Ｎ／ｍｍ^２以下であり、且つ、弾性変形率が４５％以上６５％以下である電子写真感光体。
3. 前記電荷輸送性材料が、下記一般式（Ｉ）で示される化合物である請求項１又は請求項２に記載の電子写真感光体。
   Ｆ−((−Ｒ_１−Ｘ)_ｎ１（Ｒ_２）_ｎ２−Ｙ)_ｎ３ (Ｉ)
   （一般式（Ｉ）中、Ｆは正孔輸送能を有する化合物から誘導される有機基を示し、Ｒ_１及びＲ_２はそれぞれ独立に炭素数１以上５以下の直鎖状若しくは分鎖状のアルキレン基を示し、ｎ１は０又は１を示し、ｎ２は０又は１を示し、ｎ３は１以上４以下の整数を示す。Ｘは酸素、ＮＨ、又は硫黄原子を示し、Ｙは−ＯＨ、−ＯＣＨ_３、−ＮＨ_２、−ＳＨ、又は−ＣＯＯＨを示す。）
4. 請求項１から請求項３までのいずれか１項に記載の電子写真感光体と、
   前記電子写真感光体を帯電させる帯電手段、前記電子写真感光体に形成された静電潜像をトナーにより現像する現像手段、及び、前記電子写真感光体の表面に残存したトナーを除去するトナー除去手段からなる群より選ばれる少なくとも一種と、を備えるプロセスカートリッジ。
5. 請求項１から請求項３までのいずれか１項に記載の電子写真感光体と、
   前記電子写真感光体を帯電させる帯電手段と、
   帯電した前記電子写真感光体に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、
   前記電子写真感光体に形成された前記静電潜像をトナーにより現像する現像手段と、
   前記現像手段により形成されたトナー像を被転写体に転写する転写手段と、
   前記トナー像の転写後に前記電子写真感光体上に残留する残留トナーを除去する残留トナー除去手段と、を備える画像形成装置。
6. 前記トナーは、トナー粒子及び金属酸化物粒子を含み、前記金属酸化物粒子の遊離率が１５％以上６０％以下である、請求項５に記載の画像形成装置。