JP5581762B2 - 画像形成装置、およびプロセスカートリッジ - Google Patents

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Description

本発明は、画像形成装置、およびプロセスカートリッジに関する。
近年、電子写真感光体には機械強度の高い樹脂が使用されている。
例えば、結着樹脂にエポキシ樹脂を用いた感光体(例えば、特許文献1参照)、エポキシ樹脂およびエポキシ基を有する電荷輸送材料を用いた感光体(例えば、特許文献2参照)が試されている。また、保護層にフェノール樹脂および水酸基を有する電荷輸送材料が用いられた感光体(例えば、特許文献3および4参照)が試されている。
また、表面層にフッ素系樹脂粒子を分散させた感光体(例えば、特許文献5乃至9参照)が提案されている。
さらには、不飽和重合性官能基を有した化合物を重合させた保護層中にフッ素系樹脂粒子を分散した表面層を有する感光体(例えば、特許文献10参照)が提案されている。
特開昭56−51749号公報 特開平8−278645号公報 特開2002−82469号公報 特開2003−186234号公報 特開昭63-221355号公報 特開2009−229742号公報 特開2009−237115号公報 特開2009−237165号公報 特開2009−237568号公報 特開2005-91500号公報
本発明の課題は、最外表面を構成する層がフッ素原子を含有しない場合、塗布液が環状脂肪族ケトン化合物を含有しない場合、および/または、23℃におけるJISA硬さがHsA70以上HsA93以下であり且つベース層よりもJISA硬さが高いエッジ層を有するブレード部材を有しない場合に比べ、電子写真感光体の表面における残留トナーの除去性に優れ、且つ電子写真感光体およびブレード部材の耐摩耗性に優れ、長期に亘って繰り返し良好な画像が得られる画像形成装置を提供することにある。
上記課題は、以下の手段により解決される。即ち、
請求項1に係る発明は、
基体および該基体上に感光層を有し、最外表面を構成する層が、下記(1)乃至()の組成物を含有し、溶媒として下記(5)の化合物のみを含有し、且つ下記(3)フッ素系樹脂粒子および下記(4)フッ化アルキル基含有共重合体を除いた全固形分に対する、下記グアナミン化合物および下記メラミン化合物の総含有率が0.1質量%以上20質量%以下であり、下記(3)フッ素系樹脂粒子および下記(4)フッ化アルキル基含有共重合体を除いた全固形分に対する、下記電荷輸送性材料の含有率が80質量%以上99.9質量%以下である塗布液を塗布し架橋して形成された層である電子写真感光体と、
前記電子写真感光体を帯電させる帯電装置と、
帯電した前記電子写真感光体に静電潜像を形成する静電潜像形成装置と、
前記電子写真感光体に形成された静電潜像をトナーにより現像してトナー像を形成する現像装置と、
前記トナー像を被転写媒体に転写する転写装置と、
ベース層、および23℃におけるJISA硬さがHsA70以上HsA93以下であり且つ前記ベース層よりもJISA硬さが高いエッジ層を有するブレード部材を備え、前記トナー像の前記被転写媒体への転写後に前記電子写真感光体上に残留するトナーを除去する残留トナー除去装置と、
を備える画像形成装置である。
(1)グアナミン化合物およびメラミン化合物から選択される少なくとも1種
(2)−OH、−OCH、−NH、−SHおよび−COOHから選択される少なくとも一つの置換基を持つ電荷輸送性材料
(3)フッ素系樹脂粒子
(4)フッ化アルキル基含有共重合体
(5)環状脂肪族ケトン化合物
請求項2に係る発明は、
前記ベース層の23℃におけるJISA硬さがHsA58以上HsA76以下である請求項1に記載の画像形成装置である。
請求項3に係る発明は、
画像形成装置に対して着脱自在であり、
基体および該基体上に感光層を有し、最外表面を構成する層が、下記(1)乃至()の組成物を含有し、溶媒として下記(5)の化合物のみを含有し、且つ下記(3)フッ素系樹脂粒子および下記(4)フッ化アルキル基含有共重合体を除いた全固形分に対する、下記グアナミン化合物および下記メラミン化合物の総含有率が0.1質量%以上20質量%以下であり、下記(3)フッ素系樹脂粒子および下記(4)フッ化アルキル基含有共重合体を除いた全固形分に対する、下記電荷輸送性材料の含有率が80質量%以上99.9質量%以下である塗布液を塗布し架橋して形成された層である電子写真感光体と、
ベース層、および23℃におけるJISA硬さがHsA70以上HsA93以下であり且つ前記ベース層よりもJISA硬さが高いエッジ層を有するブレード部材を備え、前記電子写真感光体上に残留するトナーを除去する残留トナー除去装置と、
を少なくとも備えるプロセスカートリッジである。
(1)グアナミン化合物およびメラミン化合物から選択される少なくとも1種
(2)−OH、−OCH、−NH、−SHおよび−COOHから選択される少なくとも一つの置換基を持つ電荷輸送性材料
(3)フッ素系樹脂粒子
(4)フッ化アルキル基含有共重合体
(5)環状脂肪族ケトン化合物
請求項4に係る発明は、
前記ベース層の23℃におけるJISA硬さがHsA58以上HsA76以下である請求項3に記載のプロセスカートリッジ。
請求項1に係る発明によれば、最外表面を構成する層がフッ素原子を含有しない場合、塗布液が環状脂肪族ケトン化合物を含有しない場合、および/または、23℃におけるJISA硬さがHsA70以上HsA93以下であり且つベース層よりもJISA硬さが高いエッジ層を有するブレード部材を有しない場合に比べ、電子写真感光体の表面における残留トナーの除去性に優れ、且つ電子写真感光体およびブレード部材の耐摩耗性に優れ、長期に亘って繰り返し良好な画像が得られる画像形成装置が提供される。
請求項2に係る発明によれば、ブレード部材のベース層の23℃におけるJISA硬さがHsA58以上HsA76以下でない場合に比べ、電子写真感光体の表面における残留トナーの除去性に優れ、且つ電子写真感光体およびブレード部材の耐摩耗性に優れ、長期に亘って繰り返し良好な画像が得られる画像形成装置が提供される。
請求項3に係る発明によれば、最外表面を構成する層がフッ素原子を含有しない場合、塗布液が環状脂肪族ケトン化合物を含有しない場合、および/または、23℃におけるJISA硬さがHsA70以上HsA93以下であり且つベース層よりもJISA硬さが高いエッジ層を有するブレード部材を有しない場合に比べ、電子写真感光体の表面における残留トナーの除去性に優れ、且つ電子写真感光体およびブレード部材の耐摩耗性に優れ、長期に亘って繰り返し良好な画像が得られるプロセスカートリッジが提供される。
請求項4に係る発明によれば、ブレード部材のベース層の23℃におけるJISA硬さがHsA58以上HsA76以下でない場合に比べ、電子写真感光体の表面における残留トナーの除去性に優れ、且つ電子写真感光体およびブレード部材の耐摩耗性に優れ、長期に亘って繰り返し良好な画像が得られるプロセスカートリッジが提供される。
本実施形態に用いられる第1の態様の電子写真感光体を示す概略部分断面図である。 本実施形態に用いられる第2の態様の電子写真感光体を示す概略部分断面図である。 本実施形態に用いられる第3の態様の電子写真感光体を示す概略部分断面図である。 本実施形態に係る画像形成装置を示す概略構成図である。 本実施形態に係る他の画像形成装置を示す概略構成図である。 本実施形態に用いられるクリーニング装置が備えるクリーニングブレードの一例を示す模式断面図である。 ゴーストの評価パターンと評価基準を示す図である。
本実施形態に係る画像形成装置は、基体および該基体上に感光層を有し、最外表面を構成する層(以下、単に「最外表面層」とも称する)が、下記(1)乃至(5)の組成物を含有し、且つ下記(3)フッ素系樹脂粒子および下記(4)フッ化アルキル基含有共重合体を除いた全固形分に対する、下記グアナミン化合物および下記メラミン化合物の総含有率が0.1質量%以上20質量%以下であり、下記(3)フッ素系樹脂粒子および下記(4)フッ化アルキル基含有共重合体を除いた全固形分に対する、下記電荷輸送性材料の含有率が80質量%以上99.9質量%以下である塗布液を塗布し架橋して形成された層である電子写真感光体(以下、単に「感光体」とも称する)と、前記電子写真感光体を帯電させる帯電装置と、帯電した前記電子写真感光体に静電潜像を形成する静電潜像形成装置と、前記電子写真感光体に形成された静電潜像をトナーにより現像してトナー像を形成する現像装置と、前記トナー像を被転写媒体に転写する転写装置と、ベース層、および23℃におけるJISA硬さがHsA70以上HsA93以下であり且つ前記ベース層よりもJISA硬さが高いエッジ層を有するブレード部材を備え、前記トナー像の前記被転写媒体への転写後に前記電子写真感光体上に残留するトナーを除去する残留トナー除去装置(以下、単に「クリーニング装置」とも称する)と、を備えることを特徴とする。
(1)グアナミン化合物およびメラミン化合物から選択される少なくとも1種
(2)−OH、−OCH、−NH、−SHおよび−COOHから選択される少なくとも一つの置換基を持つ電荷輸送性材料
(3)フッ素系樹脂粒子
(4)フッ化アルキル基含有共重合体
(5)環状脂肪族ケトン化合物
また、本実施形態に係るプロセスカートリッジは、画像形成装置に対して着脱自在であり、基体および該基体上に感光層を有し、最外表面を構成する層が、下記(1)乃至(5)の組成物を含有し、且つ下記(3)フッ素系樹脂粒子および下記(4)フッ化アルキル基含有共重合体を除いた全固形分に対する、下記グアナミン化合物および下記メラミン化合物の総含有率が0.1質量%以上20質量%以下であり、下記(3)フッ素系樹脂粒子および下記(4)フッ化アルキル基含有共重合体を除いた全固形分に対する、下記電荷輸送性材料の含有率が80質量%以上99.9質量%以下である塗布液を塗布し架橋して形成された層である電子写真感光体と、ベース層、および23℃におけるJISA硬さがHsA70以上HsA93以下であり且つ前記ベース層よりもJISA硬さが高いエッジ層を有するブレード部材を備え、前記電子写真感光体上に残留するトナーを除去する残留トナー除去装置と、を少なくとも備えることを特徴とする。
(1)グアナミン化合物およびメラミン化合物から選択される少なくとも1種
(2)−OH、−OCH、−NH、−SHおよび−COOHから選択される少なくとも一つの置換基を持つ電荷輸送性材料
(3)フッ素系樹脂粒子
(4)フッ化アルキル基含有共重合体
(5)環状脂肪族ケトン化合物
本実施形態に係る画像形成装置およびプロセスカートリッジによれば、電子写真感光体の表面における残留トナーの除去性に優れ、且つ電子写真感光体およびブレード部材の耐摩耗性に優れ、長期に亘って繰り返し良好な画像が得られる。
これは、グアナミン構造を有する化合物やメラミン構造を有する化合物を架橋して形成した最外表面層を有することにより感光体の耐摩耗性の向上が図られ、また該最外表面層にフッ素系樹脂粒子を含むことによりブレード部材の耐摩耗性と共に残留トナーの除去性の向上が図られ、更に、ベース層と特定硬さのエッジ層とを有するブレード部材によりブレード部材の耐摩耗性の向上が図られるものと推察される。
尚、本実施形態における感光体のごとく架橋構造を有する最外表面層を備える場合においては、該最外表面層にフッ素系樹脂粒子を含有させ良好に分散させることが従来においては困難であった。これに対し本発明者らは、感光体における最外表面層を、環状脂肪族ケトン化合物を含有する塗布液を塗布し架橋して形成することにより、フッ素系樹脂粒子が含有され且つ良好に分散された最外表面層を形成し得ることを見出した。
以下、本実施形態に係る画像形成装置およびプロセスカートリッジについて詳細に説明する。
なお、以下の説明においては、まず、本実施形態に係る画像形成装置における特徴的な構成要素である、電子写真感光体、および残留トナー除去装置について説明し、しかる後に、画像形成装置およびプロセスカートリッジの構成例について説明する。
[電子写真感光体]
本実施形態に係る電子写真感光体は、基体と、前記基体上に感光層と、を有し、最外表面を構成する層(最外表面層)が、(1)グアナミン化合物およびメラミン化合物から選択される少なくとも1種、(2)−OH、−OCH、−NH、−SHおよび−COOHから選択される少なくとも一つの置換基を持つ電荷輸送性材料、(3)フッ素系樹脂粒子、(4)フッ化アルキル基含有共重合体、および(5)環状脂肪族ケトン化合物を含有し、且つ前記(3)フッ素系樹脂粒子および前記(4)フッ化アルキル基含有共重合体を除いた全固形分に対する、前記グアナミン化合物および前記メラミン化合物の総含有率が0.1質量%以上20質量%以下であり、前記(3)フッ素系樹脂粒子および前記(4)フッ化アルキル基含有共重合体を除いた全固形分に対する、前記電荷輸送性材料の含有率が80質量%以上99.9質量%以下である塗布液を塗布し架橋して形成された層であることを特徴とする。
最外表面層を形成するための塗布液を塗布し架橋して最外表面層を形成する際、前記塗布液中のうちフッ素系樹脂粒子を除く組成物がフッ素系樹脂粒子の表面を覆ってしまうと、フッ素系樹脂粒子の最表面への露出は十分ではなくなる。
これに対し本実施形態に係る感光体は、環状脂肪族ケトン化合物を含有する塗布液を塗布し架橋して形成していることにより、最外表面層におけるフッ素系樹脂粒子が良好に分散され、且つフッ素系樹脂粒子が最表面へ良好に露出する。
また、フッ素系樹脂粒子およびフッ化アルキル基含有共重合体を除いた全固形分に対するグアナミン化合物およびメラミン化合物の含有率が0.1質量%以上であることにより、緻密な膜の最外表面層が得られ優れた強度が得られる。一方20質量%以下であることにより、電気特性に優れ、ゴーストの発生を抑えられる。
また、フッ素系樹脂粒子およびフッ化アルキル基含有共重合体を除いた全固形分に対する前記電荷輸送性材料の含有率が80質量%以上であることにより、電気特性に優れる。一方99.9質量%以下であることにより、スクラッチ耐性、耐摩耗性に優れる等の利点がある。
上記グアナミン化合物およびメラミン化合物の含有率は、更に0.1質量%以上10.0質量%以下が望ましく、0.5質量%以上5.0質量%以下が特に望ましい。
一方、前記電荷輸送性材料の含有率は、更に90質量%以上99.9質量%以下が望ましく、95.0質量%以上99.5質量%以下が特に望ましい。
また、前記塗布液(最外表面層を形成するための塗布液)中に溶媒として含有される前記環状脂肪族ケトン化合物は、環を構成する炭素の数が4以上7以下であることが望ましい。上記下限値以上であることにより、加熱下において安定となり、一方上記上限値以下であることにより、沸点が高すぎず、最外表面層を形成する際の加熱により容易に揮発する。
尚、上記炭素数は更に5以上6以下であることが特に望ましい。
更に、前記フッ化アルキル基含有共重合体は下記構造式(1)および構造式(2)で表される繰り返し単位を含む共重合体であることがより望ましい。

〔構造式(1)および構造式(2)において、l、mおよびnは1以上の正数を、p、q、rおよびsは0または1以上の正数を、tは1以上7以下の正数を、R、R、RおよびRは水素原子またはアルキル基を、Xはアルキレン鎖、ハロゲン置換アルキレン鎖、−S−、−O−、−NH−または単結合を、Yはアルキレン鎖、ハロゲン置換アルキレン鎖、−(C2z−1(OH))−または単結合を、zは1以上の正数を、Qは−O−または−NH−を表す。〕
次いで、本実施形態に係る感光体の構成について説明する。
<感光体の構成>
本実施形態に係る感光体は、基体上に感光層を少なくとも有し、且つ最外表面層が、
(A)(1)グアナミン化合物およびメラミン化合物から選択される少なくとも1種と、(2)−OH、−OCH、−NH、−SHおよび−COOHから選択される少なくとも一つの置換基を持つ電荷輸送性材料と、が架橋された架橋物
(B)(3)フッ素系樹脂粒子
(C)(4)フッ化アルキル基含有共重合体
を含有し、且つ、フッ素系樹脂粒子(B)およびフッ化アルキル基含有共重合体(C)を除いた全固形分に対する、前記グアナミン化合物および前記メラミン化合物の総含有率が0.1質量%以上20質量%以下であり、フッ素系樹脂粒子(B)およびフッ化アルキル基含有共重合体(C)を除いた全固形分に対する、前記電荷輸送性材料の含有率が80質量%以上99.9質量%以下であり、且つ(5)環状脂肪族ケトン化合物を含有する塗布液を塗布し架橋して形成された層であるとの要件を満たすものであれば、その層構成等に特に限定はない。
本実施形態に係る感光層は電荷輸送能と電荷発生能とを併せ持つ機能一体型の感光層であってもよいし、電荷輸送層と電荷発生層とを含む機能分離型の感光層であってもよい。さらには、下引層や保護層等のその他の層を設けてもよい。
以下、本実施形態に係る感光体の構成について、図1乃至図3を参照して説明するが、本実施形態は図1乃至図3によって限定されることはない。
図1は、本実施形態に係る感光体の層構成の一例を示す模式断面図であり、図1中、1は基体、2は感光層、2Aは電荷発生層、2Bは電荷輸送層、4は下引層、5は保護層を表す。
図1に示す感光体は、基体1上に、下引層4、電荷発生層2A、電荷輸送層2B、保護層5がこの順に積層された層構成を有し、感光層2は電荷発生層2Aおよび電荷輸送層2Bの2層から構成される(第1の態様の感光体)。
尚、図1に示す感光体においては保護層5が最外表面層である。
図2は、本実施形態に係る感光体の層構成の他の例を示す模式断面図であり、図2中に示した符号は、図1中に示したものと同様である。
図2に示す感光体は、基体1上に、下引層4、電荷発生層2A、電荷輸送層2Bがこの順に積層された層構成を有し、感光層2は電荷発生層2Aおよび電荷輸送層2Bの2層から構成される(第2の態様の感光体)。
尚、図2に示す感光体においては電荷輸送層2Bが最外表面層である。
図3は、本実施形態に係る感光体の層構成の他の例を示す模式断面図であり、図3中、6は機能一体型の感光層を表し、他は、図1中に示したものと同様である。
図3に示す感光体は、基体1上に、下引層4、感光層6がこの順に積層された層構成を有し、感光層6は、図1に示す電荷発生層2Aおよび電荷輸送層2Bの機能が一体となった層である(第3の態様の感光体)。
尚、図3に示す感光体においては機能一体型の感光層6が最外表面層である。
以下、本実施形態に係る感光体の例として、上記第1乃至第3の態様のそれぞれについて説明する。
(第1の態様の感光体:最外表面層=保護層)
第1の態様の感光体は、図1に示す通り、基体1上に、下引層4、電荷発生層2A、電荷輸送層2B、保護層5がこの順に積層された層構成を有し、保護層5が最外表面層である。
・基体
基体1としては、導電性を有する基体が用いられ、例えば、アルミニウム、銅、亜鉛、ステンレス、クロム、ニッケル、モリブデン、バナジウム、インジウム、金、白金等の金属または合金を用いて構成される金属板、金属ドラム、および金属ベルト、または、導電性ポリマー、酸化インジウム等の導電性化合物やアルミニウム、パラジウム、金等の金属または合金を塗布、蒸着またはラミネートした紙、プラスチックフィルム、ベルト等が挙げられる。ここで、「導電性」とは体積抵抗率が1013Ωcm未満であることをいう。
第1の態様の感光体がレーザープリンターに使用される場合であれば、基体1の表面は中心線平均粗さRaで0.04μm以上0.5μm以下に粗面化することが望ましい。但し、非干渉光を光源に用いる場合には粗面化は特に行わなくてもよい。
粗面化の方法としては、研磨剤を水に懸濁させて支持体に吹き付けることによって行う湿式ホーニング、または回転する砥石に支持体を接触させ、連続的に研削加工を行うセンタレス研削、陽極酸化処理等が望ましい。
また、他の粗面化の方法としては、基体1表面を粗面化することなく、導電性または半導電性粉体を樹脂中に分散させて、支持体表面上に層を形成し、その層中に分散させる粒子により粗面化する方法も望ましく用いられる。
ここで、陽極酸化による粗面化処理は、アルミニウムを陽極とし電解質溶液中で陽極酸化することによりアルミニウム表面に酸化膜を形成するものである。電解質溶液としては、硫酸溶液、シュウ酸溶液等が挙げられる。しかし、陽極酸化により形成された多孔質陽極酸化膜は、そのままの状態では化学的に活性であるため、陽極酸化膜の微細孔を加圧水蒸気または沸騰水中(ニッケル等の金属塩を加えてもよい)で水和反応による体積膨張でふさぎ、より安定な水和酸化物に変える封孔処理を行うことが望ましい。 陽極酸化膜の膜厚については、0.3μm以上15μm以下が望ましい。
また、基体1には、酸性水溶液による処理またはベーマイト処理を施してもよい。
リン酸、クロム酸およびフッ酸を含む酸性処理液による処理は以下のようにして実施される。先ず、酸性処理液を調製する。酸性処理液におけるリン酸、クロム酸およびフッ酸の配合割合は、リン酸が10質量%以上11質量%以下の範囲、クロム酸が3質量%以上5質量%以下の範囲、フッ酸が0.5質量%以上2質量%以下の範囲であって、これらの酸全体の濃度は13.5質量%以上18質量%以下の範囲が望ましい。処理温度は42℃以上48℃以下が望ましい。被膜の膜厚は、0.3μm以上15μm以下が望ましい。
ベーマイト処理は、90℃以上100℃以下の純水中に5分間以上60分間以下浸漬すること、または90℃以上120℃以下の加熱水蒸気に5分間以上60分間以下接触させることにより行われる。被膜の膜厚は、0.1μm以上5μm以下が望ましい。これをさらにアジピン酸、硼酸、硼酸塩、燐酸塩、フタル酸塩、マレイン酸塩、安息香酸塩、酒石酸塩、クエン酸塩等の他種に比べ被膜溶解性の低い電解質溶液を用いて陽極酸化処理してもよい。
・下引層
下引層4は、例えば、結着樹脂に無機粒子を含有した層として構成される。
無機粒子としては、粉体抵抗(体積抵抗率)10Ω・cm以上1011Ω・cm以下のものが望ましく用いられる。
中でも上記抵抗値を有する無機粒子としては、酸化錫、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム等の無機粒子(導電性金属酸化物)を用いるのが望ましく、特に酸化亜鉛は望ましく用いられる。
また、無機粒子は表面処理を行ったものでもよく、表面処理の異なるもの、または、粒子径の異なるものなど2種以上混合して用いてもよい。無機粒子の体積平均粒径は50nm以上2000nm以下(望ましくは60以上1000以下)の範囲であることが望ましい。
また、無機粒子としては、BET法による比表面積が10m/g以上のものが望ましく用いられる。
さらに無機粒子に加えて、アクセプター性化合物を含有させてもよい。アクセプター性化合物としてはいかなるものでも使用し得るが、例えば、クロラニル、ブロモアニル等のキノン系化合物、テトラシアノキノジメタン系化合物、2,4,7−トリニトロフルオレノン、2,4,5,7−テトラニトロ−9−フルオレノン等のフルオレノン化合物、2−(4−ビフェニル)−5−(4−t−ブチルフェニル)−1,3,4−オキサジアゾールや2,5−ビス(4−ナフチル)−1,3,4−オキサジアゾール、2,5−ビス(4−ジエチルアミノフェニル)1,3,4−オキサジアゾール等のオキサジアゾール系化合物、キサントン系化合物、チオフェン化合物、3,3’,5,5’テトラ−t−ブチルジフェノキノン等のジフェノキノン化合物等の電子輸送性物質などが望ましく、特にアントラキノン構造を有する化合物が望ましい。さらに、ヒドロキシアントラキノン系化合物、アミノアントラキノン系化合物、アミノヒドロキシアントラキノン系化合物等、アントラキノン構造を有するアクセプター性化合物が望ましく用いられ、具体的にはアントラキノン、アリザリン、キニザリン、アントラルフィン、プルプリン等が挙げられる。
これらのアクセプター性化合物の含有量は任意に設定してもよいが、望ましくは無機粒子に対して0.01質量%以上20質量%以下含有される。さらに0.05質量%以上10質量%以下が望ましい。
アクセプター化合物は、下引層4の塗布時に添加するだけでもよいし、無機粒子表面にあらかじめ付着させておいてもよい。無機粒子表面にアクセプター化合物を付与させる方法としては、乾式法、または、湿式法が挙げられる。
乾式法にて表面処理を施す場合には無機粒子をせん断力の大きなミキサ等で攪拌しながら、直接または有機溶媒に溶解させたアクセプター化合物を滴下、乾燥空気や窒素ガスとともに噴霧させることによって処理される。添加または噴霧する際には溶剤の沸点以下の温度で行われることが望ましい。添加または噴霧した後、さらに100℃以上で焼き付けを行ってもよい。焼き付けの温度、時間については任意の範囲で実施される。
湿式法としては、無機粒子を溶剤中で攪拌し、超音波、サンドミルやアトライター、ボールミル等を用いて分散し、アクセプター化合物を添加し攪拌または分散したのち、溶剤除去することで処理される。溶剤除去方法はろ過または蒸留により留去される。溶剤除去後にはさらに100℃以上で焼き付けを行ってもよい。焼き付けの温度、時間については任意の範囲で実施される。湿式法においては表面処理剤を添加する前に無機粒子含有水分を除去してもよく、その例として表面処理に用いる溶剤中で攪拌加熱しながら除去する方法、溶剤と共沸させて除去する方法を用いてもよい。
また、無機粒子はアクセプター化合物を付与する前に表面処理を施してもよい。表面処理剤としては、公知の材料から選択される。例えば、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、界面活性材等が挙げられる。特に、シランカップリング剤が望ましく用いられる。さらにアミノ基を有するシランカップリング剤も望ましく用いられる。
アミノ基を有するシランカップリング剤としてはいかなる物を用いてもよいが、具体的例としてはγ−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−β−(アミノエチル)−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−β−(アミノエチル)−γ−アミノプロピルメチルメトキシシラン、N,N−ビス(β−ヒドロキシエチル)−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。但し、これらに限定されるものではない。
また、シランカップリング剤は2種以上混合して使用してもよい。前記アミノ基を有するシランカップリング剤と併用して用いてもよいシランカップリング剤の例としては、ビニルトリメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピル−トリス(β−メトキシエトキシ)シラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−β−(アミノエチル)−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−β−(アミノエチル)−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N,N−ビス(β−ヒドロキシエチル)−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−クロルプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。但し、これらに限定されるものではない。
表面処理方法は公知の方法であればいかなる方法でも使用し得るが、乾式法または湿式法を用いることがよい。また、アクセプター付与とカップリング剤等による表面処理とを並行して行ってもよい。
下引層4中の無機粒子に対するシランカップリング剤の量は、任意に設定されるが、無機粒子に対して0.5質量%以上10質量%以下が望ましい。
下引層4に含有される結着樹脂としては、公知のいかなるものでも使用し得るが、例えばポリビニルブチラール等のアセタール樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、カゼイン、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ゼラチン、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸樹脂、シリコーン樹脂、シリコーン−アルキッド樹脂、フェノール樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂等の公知の高分子樹脂化合物、また電荷輸送性基を有する電荷輸送性樹脂やポリアニリン等の導電性樹脂等が用いられる。中でも上層の塗布溶剤に不溶な樹脂が望ましく用いられ、特にフェノール樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂等が望ましく用いられる。これらを2種以上組み合わせて使用する場合には、その混合割合は、必要に応じて設定される。
尚、下引層形成用塗布液中のアクセプター性を付与した金属酸化物とバインダー樹脂、または無機粒子とバインダー樹脂との比率は、任意に設定される。
下引層4中には種々の添加剤を用いてもよい。添加剤としては、多環縮合系、アゾ系等の電子輸送性顔料、ジルコニウムキレート化合物、チタニウムキレート化合物、アルミニウムキレート化合物、チタニウムアルコキシド化合物、有機チタニウム化合物、シランカップリング剤等の公知の材料が用いられる。シランカップリング剤は金属酸化物の表面処理に用いられるが、添加剤としてさらに塗布液に添加して用いてもよい。ここで用いられるシランカップリング剤の具体例としては、ビニルトリメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピル−トリス(β−メトキシエトキシ)シラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−β−(アミノエチル)−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−β−(アミノエチル)−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N,N−ビス(β−ヒドロキシエチル)−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−クロルプロピルトリメトキシシラン等である。
ジルコニウムキレート化合物の例として、ジルコニウムブトキシド、ジルコニウムアセト酢酸エチル、ジルコニウムトリエタノールアミン、アセチルアセトネートジルコニウムブトキシド、アセト酢酸エチルジルコニウムブトキシド、ジルコニウムアセテート、ジルコニウムオキサレート、ジルコニウムラクテート、ジルコニウムホスホネート、オクタン酸ジルコニウム、ナフテン酸ジルコニウム、ラウリン酸ジルコニウム、ステアリン酸ジルコニウム、イソステアリン酸ジルコニウム、メタクリレートジルコニウムブトキシド、ステアレートジルコニウムブトキシド、イソステアレートジルコニウムブトキシド等が挙げられる。
チタニウムキレート化合物の例としては、テトライソプロピルチタネート、テトラノルマルブチルチタネート、ブチルチタネートダイマー、テトラ(2−エチルヘキシル)チタネート、チタンアセチルアセトネート、ポリチタンアセチルアセトネート、チタンオクチレングリコレート、チタンラクテートアンモニウム塩、チタンラクテート、チタンラクテートエチルエステル、チタントリエタノールアミネート、ポリヒドロキシチタンステアレート等が挙げられる。
アルミニウムキレート化合物の例としては、アルミニウムイソプロピレート、モノブトキシアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムブチレート、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス(エチルアセトアセテート)等が挙げられる。
これらの化合物は単独で若しくは複数の化合物の混合物または重縮合物として用いてもよい。
下引層形成用塗布液を調製するための溶媒としては公知の有機溶剤、例えばアルコール系、芳香族系、ハロゲン化炭化水素系、ケトン系、ケトンアルコール系、エーテル系、エステル系等から選択される。溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、n−プロパノール、iso−プロパノール、n−ブタノール、ベンジルアルコール、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸n−ブチル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチレンクロライド、クロロホルム、クロルベンゼン、トルエン等の通常の有機溶剤が用いられる。
また、これらの分散に用いる溶剤は単独または2種以上混合して用いてもよい。混合する際、使用される溶剤としては、混合溶剤としてバインダー樹脂を溶かし得る溶剤であれば、いかなるものでも使用される。
分散方法としては、ロールミル、ボールミル、振動ボールミル、アトライター、サンドミル、コロイドミル、ペイントシェーカーなどの公知の方法が用いられる。さらにこの下引層4を設けるときに用いる塗布方法としては、ブレード塗布法、ワイヤーバー塗布法、スプレー塗布法、浸漬塗布法、ビード塗布法、エアーナイフ塗布法、カーテン塗布法等の通常の方法が用いられる。
このようにして得られた下引層形成用塗布液を用い、基体1上に下引層4が成膜される。
また、下引層4は、ビッカース強度が35以上とされていることが望ましい。
さらに、下引層4はいかなる厚さに設定してもよいが、厚さが15μm以上が望ましく、さらに望ましくは15μm以上50μm以下とされていることが望ましい。
また、下引層4の表面粗さ(十点平均粗さ)はモアレ像防止のために、使用される露光用レーザー波長λの1/4n(nは上層の屈折率)から1/2λまでに調整される。表面粗さ調整のために下引層中に樹脂などの粒子を添加してもよい。樹脂粒子としてはシリコーン樹脂粒子、架橋型ポリメタクリル酸メチル樹脂粒子等が用いられる。
また、表面粗さ調整のために下引層を研磨してもよい。研磨方法としては、バフ研磨、サンドブラスト処理、湿式ホーニング、研削処理等が用いられる。
塗布したものを乾燥させて下引層を得るが、通常、乾燥は溶剤を蒸発させ、製膜し得る温度で行われる。
・電荷発生層
電荷発生層2Aは、少なくとも電荷発生材料および結着樹脂を含有する層であることが望ましい。
電荷発生材料としては、ビスアゾ、トリスアゾ等のアゾ顔料、ジブロモアントアントロン等の縮環芳香族顔料、ペリレン顔料、ピロロピロール顔料、フタロシアニン顔料、酸化亜鉛、三方晶系セレン等が挙げられる。これらの中でも、近赤外域のレーザー露光に対しては、金属および/または無金属フタロシアニン顔料が望ましく、特に、特開平5−263007号公報、特開平5−279591号公報等に開示されたヒドロキシガリウムフタロシアニン、特開平5−98181号公報等に開示されたクロロガリウムフタロシアニン、特開平5−140472号公報、特開平5−140473号公報等に開示されたジクロロスズフタロシアニン、特開平4−189873号公報、特開平5−43823号公報等に開示されたチタニルフタロシアニンがより望ましい。また、近紫外域のレーザー露光に対してはジブロモアントアントロン等の縮環芳香族顔料、チオインジゴ系顔料、ポルフィラジン化合物、酸化亜鉛、三方晶系セレン等がより望ましい。電荷発生材料としては、380nm以上500nmの露光波長の光源を用いる場合には無機顔料が望ましく、700nm以下800nmの露光波長の光源を用いる場合には、金属および無金属フタロシアニン顔料が望ましい。
電荷発生材料としては、600nm以上900nm以下の波長域での分光吸収スペクトルにおいて、810nm以上839nm以下の範囲に最大ピーク波長を有するヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料を用いることが望ましい。このヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料は、従来のV型ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料とは異なるものであり、分光吸収スペクトルの最大ピーク波長を従来のV型ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料よりも短波長側にシフトさせたものである。
また、上記の810nm以上839nm以下の範囲に最大ピーク波長を有するヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料は、平均粒径が特定の範囲であり、且つ、BET比表面積が特定の範囲であることが望ましい。具体的には、平均粒径が0.20μm以下であることが望ましく、0.01μm以上0.15μm以下であることがより望ましく、一方、BET比表面積が45m/g以上であることが望ましく、50m/g以上であることがより望ましく、55m/g以上120m/g以下であることが特に望ましい。平均粒径は、体積平均粒径(d50平均粒径)でレーザ回折散乱式粒度分布測定装置(LA−700、堀場製作所社製)にて測定した値である。また、BET式比表面積測定器(島津製作所製:フローソープII2300)を用い窒素置換法にて測定した値である。
また、上記ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料の最大粒径(一次粒子径の最大値)は、1.2μm以下であることが望ましく、1.0μm以下であることがより望ましく、更に望ましくは0.3μm以下である。
更に、上記ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料は、平均粒径が0.2μm以下、最大粒径が1.2μm以下であり、且つ、比表面積値が45m/g以上であることが望ましい。
また、上記のヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料は、CuKα特性X線を用いたX線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角度(2θ±0.2°)7.5°、9.9°、12.5°、16.3°、18.6°、25.1°および28.3°に回折ピークを有するものであることが望ましい。
また、上記のヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料は、25℃から400℃まで昇温したときの熱重量減少率が2.0%以上4.0%以下であることが望ましく、2.5%以上3.8%以下であることがより望ましい。
電荷発生層2Aに使用される結着樹脂としては、広範な絶縁性樹脂から選択され、また、ポリ−N−ビニルカルバゾール、ポリビニルアントラセン、ポリビニルピレン、ポリシラン等の有機光導電性ポリマーから選択してもよい。望ましい結着樹脂としては、ポリビニルブチラール樹脂、ポリアリレート樹脂(ビスフェノール類と芳香族2価カルボン酸の重縮合体等)、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、フェノキシ樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、ポリビニルピリジン樹脂、セルロース樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、カゼイン、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂等が挙げられる。これらの結着樹脂は1種を単独でまたは2種以上を混合して用いられる。電荷発生材料と結着樹脂の配合比は質量比で10:1から1:10までの範囲内であることが望ましい。ここで、「絶縁性」とは、体積抵抗率が1013Ωcm以上であることをいう。
電荷発生層2Aは、例えば、上記電荷発生材料および結着樹脂を溶剤中に分散した塗布液を用いて形成される。
分散に用いる溶剤としては、メタノール、エタノール、n−プロパノール、n−ブタノール、ベンジルアルコール、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸n−ブチル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチレンクロライド、クロロホルム、クロルベンゼン、トルエン等が挙げられ、これらは1種を単独でまたは2種以上を混合して用いられる。
また、電荷発生材料および結着樹脂を溶剤中に分散させる方法としては、ボールミル分散法、アトライター分散法、サンドミル分散法等の通常の方法が用いられる。さらにこの分散の際、電荷発生材料の平均粒径を0.5μm以下、望ましくは0.3μm以下、さらに望ましくは0.15μm以下にすることが有効である。
また、電荷発生層2Aを形成する際には、ブレード塗布法、マイヤーバー塗布法、スプレー塗布法、浸漬塗布法、ビード塗布法、エアーナイフ塗布法、カーテン塗布法等の通常の方法が用いられる。
このようにして得られる電荷発生層2Aの膜厚は、望ましくは0.1μm以上5.0μm以下、さらに望ましくは0.2μm以上2.0μm以下である。
・電荷輸送層
電荷輸送層2Bは、少なくとも電荷輸送材料と結着樹脂とを含有する層であるか、または高分子電荷輸送材を含有する層であることが望ましい。
電荷輸送材料としては、p−ベンゾキノン、クロラニル、ブロマニル、アントラキノン等のキノン系化合物、テトラシアノキノジメタン系化合物、2,4,7−トリニトロフルオレノン等のフルオレノン化合物、キサントン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノビニル系化合物、エチレン系化合物等の電子輸送性化合物、トリアリールアミン系化合物、ベンジジン系化合物、アリールアルカン系化合物、アリール置換エチレン系化合物、スチルベン系化合物、アントラセン系化合物、ヒドラゾン系化合物などの正孔輸送性化合物が挙げられる。これらの電荷輸送材料は1種を単独でまたは2種以上を混合して用いられるが、これらに限定されるものではない。
電荷輸送材料としては電荷移動度の観点から、下記構造式(a−1)で示されるトリアリールアミン誘導体、および下記構造式(a−2)で示されるベンジジン誘導体が望ましい。

(構造式(a−1)中、Rは、水素原子またはメチル基を示す。nは1または2を示す。ArおよびArは各々独立に置換若しくは未置換のアリール基、−C−C(R)=C(R10)(R11)、または−C−CH=CH−CH=C(R12)(R13)を示し、R乃至R13はそれぞれ独立に水素原子、置換若しくは未置換のアルキル基、または置換若しくは未置換のアリール基を表す。置換基としてはハロゲン原子、炭素数1以上5以下のアルキル基、炭素数1以上5以下のアルコキシ基、または炭素数1以上3以下のアルキル基で置換された置換アミノ基を示す。)

(構造式(a−2)中、R14およびR14’は同一でも異なってもよく、各々独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数1以上5以下のアルキル基、炭素数1以上5以下のアルコキシ基、を示す。R15、R15’、R16、およびR16’は同一でも異なってもよく、各々独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数1以上5以下のアルキル基、炭素数1以上5以下のアルコキシ基、炭素数1以上2以下のアルキル基で置換されたアミノ基、置換若しくは未置換のアリール基、−C(R17)=C(R18)(R19)、または−CH=CH−CH=C(R20)(R21)を示し、R17乃至R21は各々独立に水素原子、置換若しくは未置換のアルキル基、または置換若しくは未置換のアリール基を表す。mおよびnは各々独立に0以上2以下の整数を示す。)
ここで、上記構造式(a−1)で示されるトリアリールアミン誘導体、および上記構造式(a−2)で示されるベンジジン誘導体のうち、特に、「−C−CH=CH−CH=C(R12)(R13)」を有するトリアリールアミン誘導体、および「−CH=CH−CH=C(R20)(R21)」を有するベンジジン誘導体が望ましい。
電荷輸送層2Bに用いる結着樹脂は、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアリレート樹脂、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体、シリコーン樹脂、シリコーンアルキッド樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、スチレン−アルキッド樹脂、ポリ−N−ビニルカルバゾール、ポリシラン等が挙げられる。また、上述のように、特開平8−176293号公報、特開平8−208820号公報に開示されているポリエステル系高分子電荷輸送材等の高分子電荷輸送材を用いてもよい。これらの結着樹脂は1種を単独でまたは2種以上を混合して用いられる。電荷輸送材料と結着樹脂との配合比は質量比で10:1から1:5までが望ましい。
結着樹脂としては、特に限定されないが、粘度平均分子量50000以上80000以下のポリカーボネート樹脂、および粘度平均分子量50000以上80000以下のポリアリレート樹脂の少なくとも1種が望ましい。
また、電荷輸送材料として高分子電荷輸送材を用いてもよい。高分子電荷輸送材としては、ポリ−N−ビニルカルバゾール、ポリシランなどの電荷輸送性を有する公知のものが用いられる。特に、特開平8−176293号公報、特開平8−208820号公報等に開示されているポリエステル系高分子電荷輸送材は特に望ましい。高分子電荷輸送材はそれだけでも成膜し得るものであるが、後述する結着樹脂と混合して成膜してもよい。
電荷輸送層2Bは、例えば、上記構成材料を含有する電荷輸送層形成用塗布液を用いて形成される。電荷輸送層形成用塗布液に用いる溶剤としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロルベンゼン等の芳香族炭化水素類、アセトン、2−ブタノン等のケトン類、塩化メチレン、クロロホルム、塩化エチレン等のハロンゲン化脂肪族炭化水素類、テトラヒドロフラン、エチルエーテル等の環状もしくは直鎖状のエーテル類等の通常の有機溶剤を単独または2種以上混合して用いられる。また、上記各構成材料の分散方法としては、公知の方法が使用される。
電荷輸送層形成用塗布液を電荷発生層2Aの上に塗布する際の塗布方法としては、ブレード塗布法、マイヤーバー塗布法、スプレー塗布法、浸漬塗布法、ビード塗布法、エアーナイフ塗布法、カーテン塗布法等の通常の方法が用いられる。
電荷輸送層2Bの膜厚は、望ましくは5μm以上50μm以下、より望ましくは10μm以上30μm以下である。
・保護層
保護層5は、第1の態様の感光体における最外表面層である。第1の態様の感光体において最外表面層となる保護層5は、既述の通り、
(A)(1)グアナミン化合物およびメラミン化合物から選択される少なくとも1種と、(2)−OH、−OCH、−NH、−SHおよび−COOHから選択される少なくとも一つの置換基を持つ電荷輸送性材料(以下単に「特定の電荷輸送性材料」と称す)と、が架橋された架橋物
(B)(3)フッ素系樹脂粒子
(C)(4)フッ化アルキル基含有共重合体
を含有し、更に
(D)その他の組成物、を含有してもよく
且つ、前記グアナミン化合物および前記メラミン化合物の総含有率が前述の範囲であり、前記電荷輸送性材料の含有率が前述の範囲であり、(5)環状脂肪族ケトン化合物を含有する塗布液を塗布し架橋して形成された層である。
(A)グアナミン化合物およびメラミン化合物から選択される少なくとも1種と、−OH、−OCH、−NH、−SHおよび−COOHから選択される少なくとも一つの置換基を持つ電荷輸送性材料と、が架橋された架橋物
第1の態様の感光体において最外表面層となる保護層5は、グアナミン化合物およびメラミン化合物から選択される少なくとも1種と、−OH、−OCH、−NH、−SHおよび−COOHから選択される少なくとも一つの置換基を持つ電荷輸送性材料(特定の電荷輸送性材料)と、が架橋された架橋物を含有する。尚、最外表面層となる保護層5は、後述のフッ素系樹脂粒子および後述のフッ化アルキル基含有共重合体を除いた全固形分に対する、グアナミン化合物およびメラミン化合物の総含有率が0.1質量%以上20質量%以下であり、且つフッ素系樹脂粒子およびフッ化アルキル基含有共重合体を除いた全固形分に対する、特定の電荷輸送性材料の含有率が80質量%以上99.9質量%以下である塗布液を塗布し架橋して形成された層であることが望ましい。
まず、グアナミン化合物について説明する。
グアナミン化合物は、グアナミン骨格(構造)を有する化合物であり、例えば、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、ホルモグアナミン、ステログアナミン、スピログアナミン、シクロヘキシルグアナミンなどが挙げられる。
グアナミン化合物としては、特に下記一般式(A)で示される化合物およびその多量体の少なくとも1種であることが望ましい。ここで、多量体は、一般式(A)で示される化合物を構造単位として重合されたオリゴマーであり、その重合度は例えば2以上200以下(望ましくは2以上100以下)である。なお、一般式(A)で示される化合物は、一種単独で用いてもよいが、2種以上を併用してもよい。

一般式(A)中、Rは、炭素数1以上10以下の直鎖状若しくは分鎖状のアルキル基、炭素数6以上10以下の置換若しくは未置換のフェニル基、または炭素数4以上10以下の置換若しくは未置換の脂環式炭化水素基を示す。R乃至Rは、それぞれ独立に水素、−CH−OH、または−CH−O−Rを示す。Rは、水素、または炭素数1以上10以下の直鎖状若しくは分鎖状のアルキル基を示す。
一般式(A)において、Rを示すアルキル基は、炭素数が1以上10以下であるが、望ましくは炭素数が1以下8以上であり、より望ましくは炭素数が1以上5以下である。また、当該アルキル基は、直鎖状であってもよし、分鎖状であってもよい。
一般式(A)中、Rを示すフェニル基は、炭素数6以上10以下であるが、より望ましくは6以上8以下である。当該フェニル基に置換される置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基などが挙げられる。
一般式(A)中、Rを示す脂環式炭化水素基は、炭素数4以上10以下であるが、より望ましくは5以上8以下である。当該脂環式炭化水素基に置換される置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基などが挙げられる。
一般式(A)中、R乃至Rを示す「−CH−O−R」において、Rを示すアルキル基は、炭素数が1以上10以下であるが、望ましくは炭素数が1以下8以上であり、より望ましくは炭素数が1以上6以下である。また、当該アルキル基は、直鎖状であってもよし、分鎖状であってもよい。望ましくは、メチル基、エチル基、ブチル基などが挙げられる。
一般式(A)で示される化合物としては、特に望ましくは、Rが炭素数6以上10以下の置換若しくは未置換のフェニル基を示し、R乃至Rがそれぞれ独立に−CH−O−Rを示される化合物である。また、Rは、メチル基またはn−ブチル基から選ばれることが望ましい。
一般式(A)で示される化合物は、例えば、グアナミンとホルムアルデヒドとを用いて公知の方法(例えば、実験化学講座第4版、28巻、430ページ参照)で合成される。
以下、一般式(A)で示される化合物の具体例を示すが、これらに限られるわけではない。また、以下の具体例は、単量体のものを示すが、これらを構造単位とする多量体(オリゴマー)であってもよい。




一般式(A)で示される化合物の市販品としては、例えば、”スーパーベッカミン(R)L−148−55、スーパーベッカミン(R)13−535、スーパーベッカミン(R)L−145−60、スーパーベッカミン(R)TD−126”以上DIC社製、”ニカラックBL−60、ニカラックBX−4000”以上日本カーバイド社製、などが挙げられる。
また、一般式(A)で示される化合物(多量体を含む)は、合成後または市販品の購入後、残留触媒の影響を取り除くために、トルエン、キシレン、酢酸エチル、などの適当な溶剤に溶解し、蒸留水、イオン交換水などで洗浄してもよいし、イオン交換樹脂で処理して除去してもよい。
次に、メラミン化合物について説明する。
メラミン化合物としては、メラミン骨格(構造)であり、特に下記一般式(B)で示される化合物およびその多量体の少なくとも1種であることが望ましい。ここで、多量体は、一般式(A)と同様に、一般式(B)で示される化合物を構造単位として重合されたオリゴマーであり、その重合度は例えば2以上200以下(望ましくは2以上100以下)である。なお、一般式(B)で示される化合物またはその多量体は、1種単独で用いてもよいが、2種以上を併用してもよい。また、前記一般式(A)で示される化合物またはその多量体と併用してもよい。

一般式(B)中、R乃至R12はそれぞれ独立に、水素原子、−CH−OH、−CH−O−R13を示し、R13は炭素数1以上5以下の分岐してもよいアルキル基を示す。R13としてはメチル基、エチル基、ブチル基などが挙げられる。
一般式(B)で示される化合物は、例えば、メラミンとホルムアルデヒドとを用いて公知の方法(例えば、実験化学講座第4版、28巻、430ページのメラミン樹脂と同様に合成される)で合成される。
以下、一般式(B)で示される化合物の具体例を示すが、これらに限られるわけではない。また、以下の具体例は、単量体のものを示すが、これらを構造単位とする多量体(オリゴマー)であってもよい。

一般式(B)で示される化合物の市販品としては、例えば、スーパーメラミNo.90(日油社製)、スーパーベッカミン(R)TD−139−60(DIC社製)、ユーバン2020(三井化学)、スミテックスレジンM−3(住友化学工業)、ニカラックMW−30(日本カーバイド社製)、などが挙げられる。
また、一般式(B)で示される化合物(多量体を含む)は、合成後または市販品の購入後、残留触媒の影響を取り除くために、トルエン、キシレン、酢酸エチルなどの適当な溶剤に溶解し、蒸留水、イオン交換水などで洗浄してもよいし、イオン交換樹脂で処理して除去してもよい。
次いで、特定の電荷輸送性材料について説明する。
特定の電荷輸送性材料としては、例えば、−OH、−OCH、−NH、−SH、および−COOHから選択される置換基(以下単に「特定の反応性官能基」と称す場合がある)の少なくとも1つを持つものが好適に挙げられる。特に、特定の電荷輸送性材料としては、上記特定の反応性官能基を少なくとも2つ持つものが好適に挙げられ、さらには3つ持つものが好適に挙げられる。
特定の電荷輸送性材料としては、下記一般式(I)で示される化合物であることが望ましい。
F−((−R−X)n1(Rn3−Y)n2 一般式(I)
一般式(I)中、Fは正孔輸送能を有する化合物から誘導される有機基を示し、RおよびRはそれぞれ独立に炭素数1以上5以下の直鎖状若しくは分鎖状のアルキレン基を示し、n1は0または1を示し、n2は1以上4以下の整数を示し、n3は0または1を示す。Xは酸素、NH、または硫黄原子を示し、Yは−OH、−OCH、−NH、−SH、または−COOH(即ち上記特定の反応性官能基)を示す。
一般式(I)中、Fで示される正孔輸送能を有する化合物から誘導される有機基における正孔輸送能を有する化合物としては、アリールアミン誘導体が好適に挙げられる。アリールアミン誘導体としては、トリフェニルアミン誘導体、テトラフェニルベンジジン誘導体が好適に挙げられる。
そして、一般式(I)で示される化合物は、下記一般式(II)で示される化合物であることが望ましい。

一般式(II)中、Ar乃至Arは、同一でも異なっていてもよく、それぞれ独立に置換若しくは未置換のアリール基を示し、Arは置換若しくは未置換のアリール基または置換若しくは未置換のアリーレン基を示し、Dは−(−R−X)n1(Rn3−Yを示し、cはそれぞれ独立に0または1を示し、kは0または1を示し、Dの総数は1以上4以下である。また、RおよびRはそれぞれ独立に炭素数1以上5以下の直鎖状若しくは分鎖状のアルキレン基を示し、n1は0または1を示し、n3は0または1を示し、Xは酸素、NH、または硫黄原子を示し、Yは−OH、−OCH、−NH、−SH、または−COOHを示す。
一般式(II)中、Dを示す「−(−R−X)n1(Rn3−Y」は、一般式(I)と同様であり、RおよびRはそれぞれ独立に炭素数1以上5以下の直鎖状若しくは分鎖状のアルキレン基である。また、n1として望ましくは、1である。また、Xとして望ましくは、酸素である。また、Yとして望ましくは水酸基である。
なお、一般式(II)におけるDの総数は、一般式(I)におけるn2に相当し、望ましくは、2以上4以下であり、さらに望ましくは3以上4以下である。つまり、一般式(I)や一般式(II)において、望ましくは一分子中に2以上4以下、さらに望ましくは3以上4以下の、上記特定の反応性官能基を有することが望ましい。
一般式(II)中、Ar乃至Arとしては、下記式(1)乃至(7)のうちのいずれかであることが望ましい。なお、下記式(1)乃至(7)は、各Ar乃至Arに連結され得る「−(D)」と共に示す。

[式(1)乃至(7)中、Rは水素原子、炭素数1以上4以下のアルキル基、炭素数1以上4以下のアルキル基もしくは炭素数1以上4以下のアルコキシ基で置換されたフェニル基、未置換のフェニル基、炭素数7以上10以下のアラルキル基からなる群より選ばれる1種を表し、R10乃至R12はそれぞれ水素原子、炭素数1以上4以下のアルキル基、炭素数1以上4以下のアルコキシ基、炭素数1以上4以下のアルコキシ基で置換されたフェニル基、未置換のフェニル基、炭素数7以上10以下のアラルキル基、ハロゲン原子からなる群より選ばれる1種を表し、Arは置換または未置換のアリーレン基を表し、Dおよびcは一般式(II)における「D」、「c」と同様であり、sはそれぞれ0または1を表し、tは1以上3以下の整数を表す。]
ここで、式(7)中のArとしては、下記式(8)または(9)で表されるものが望ましい。

[式(8)、(9)中、R13およびR14はそれぞれ水素原子、炭素数1以上4以下のアルキル基、炭素数1以上4以下のアルコキシ基、炭素数1以上4以下のアルコキシ基で置換されたフェニル基、未置換のフェニル基、炭素数7以上10以下のアラルキル基、ハロゲン原子からなる群より選ばれる1種を表し、tは1以上3以下の整数を表す。]
また、式(7)中のZ’としては、下記式(10)乃至(17)のうちのいずれかで表されるものが望ましい。

[式(10)乃至(17)中、R15およびR16はそれぞれ水素原子、炭素数1以上4以下のアルキル基、炭素数1以上4以下のアルコキシ基もしくは炭素数1以上4以下のアルコキシ基で置換されたフェニル基、未置換のフェニル基、炭素数7以上10以下のアラルキル基、ハロゲン原子からなる群より選ばれる1種を表し、Wは2価の基を表し、qおよびrはそれぞれ1以上10以下の整数を表し、tはそれぞれ1以上3以下の整数を表す。]
上記式(16)乃至(17)中のWとしては、下記(18)乃至(26)で表される2価の基のうちのいずれかであることが望ましい。但し、式(25)中、uは0以上3以下の整数を表す。

また、一般式(II)中、Arは、kが0のときはAr乃至Arの説明で例示された上記(1)乃至(7)のアリール基であり、kが1のときはかかる上記(1)乃至(7)のアリール基から1つの水素原子を除いたアリーレン基であることが望ましい。
一般式(I)で示される化合物の具体例としては、以下に示す化合物I−1乃至I−34が挙げられる。なお、上記一般式(I)で示される化合物は、これらにより何ら限定されるものではない。







(B)フッ素系樹脂粒子
第1の態様の感光体において最外表面層である保護層5は、フッ素系樹脂粒子を含有する。
該フッ素系樹脂粒子としては、特に限定されるものではないが、4フッ化エチレン樹脂(PTFE)、3フッ化塩化エチレン樹脂、6フッ化プロピレン樹脂、フッ化ビニル樹脂、フッ化ビニリデン樹脂、2フッ化2塩化エチレン樹脂およびそれらの共重合体の中から1種あるいは2種以上を選択するのが望ましいが、さらに望ましくは4フッ化エチレン樹脂、フッ化ビニリデン樹脂であり、特に望ましくは4フッ化エチレン樹脂である。
フッ素系樹脂粒子の平均一次粒径は0.05μm以上1μm以下が望ましく、更には0.1μm以上0.5μm以下が望ましい。
尚、上記フッ素系樹脂粒子の平均一次粒径は、レーザー回折式粒度分布測定装置LA−920(堀場製作所製)を用いて、フッ素系樹脂粒子が分散された分散液と同じ溶剤に希釈した測定液を屈折率1.35で測定した値をいう。
最外表面層である保護層5の固形分全量に対するフッ素系樹脂粒子の含有量は1質量%以上30質量%以下が望ましく、2質量%以上20質量%以下がさらに望ましい。
(C)フッ化アルキル基含有共重合体
第1の態様の感光体において最外表面層である保護層5には、フッ化アルキル基含有共重合体を含有する。
該フッ化アルキル基含有共重合体としては、特に限定されるものではないが、下記構造式(1)および構造式(2)で表される繰り返し単位を含むフッ素系グラフトポリマーであることが望ましく、アクリル酸エステル化合物、メタクリル酸エステル化合物、等からなるマクロモノマーおよびパーフルオロアルキルエチル(メタ)アクリレート、パーフルオロアルキル(メタ)アクリレートを用いて例えばグラフト重合により合成される樹脂であることがより望ましい。ここで、(メタ)アクリレートはアクリレートまたはメタクリレートを示す。

〔構造式(1)および構造式(2)において、l、mおよびnは1以上の正数を、p、q、rおよびsは0または1以上の正数を、tは1以上7以下の正数を、R、R、RおよびRは水素原子またはアルキル基を、Xはアルキレン鎖、ハロゲン置換アルキレン鎖、−S−、−O−、−NH−または単結合を、Yはアルキレン鎖、ハロゲン置換アルキレン鎖、−(C2z−1(OH))−または単結合を、zは1以上の正数を、Qは−O−または−NH−を表す。〕
フッ化アルキル基含有共重合体の重量平均分子量は、10000以上100000以下が望ましく、さらに望ましくは30000以上100000以下である。
フッ化アルキル基含有共重合体において、構造式(1)と構造式(2)との含有比即ちl:mは、1:9乃至9:1が望ましく、3:7乃至7:3がさらに望ましい。
構造式(1)および構造式(2)において、R、R、RおよびRで表されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられる。R、R、RおよびRとしては、水素原子、メチル基が望ましく、これらの中でもメチル基がさらに望ましい。
フッ化アルキル基含有共重合体は、構造式(3)で表される繰り返し単位をさらに含んでもよい。構造式(3)の含有量は、構造式(1)および構造式(2)の含有量の合計即ちl+mとの比で、l+m:zとして10:0乃至7:3が望ましく、9:1乃至7:3がさらに望ましい。
構造式(3)

〔構造式(3)において、RおよびRは水素原子またはアルキル基を、zは1以上の正数を表す。〕
尚、R、Rとしては、水素原子、メチル基、エチル基が望ましく、これらの中でもメチル基がさらに望ましい。
最外表面層である保護層5におけるフッ化アルキル基含有共重合体の含有量は、フッ素系樹脂粒子の質量に対して1質量%以上10質量%以下であることが望ましい。
(D)その他の組成物
保護層5には、前述のグアナミン化合物およびメラミン化合物から選択される少なくとも1種と、特定の電荷輸送性材料と、が架橋された架橋物と共に、フェノール樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、アルキッド樹脂、ベンゾグアナミン樹脂などの他の熱硬化性樹脂を混合して用いてもよい。また、スピロアセタール系グアナミン樹脂(例えば「CTU−グアナミン」(味の素ファインテクノ(株)))など、一分子中の官能基のより多い化合物を当該架橋物中の材料に共重合させてもよい。
また、保護層5にははじき等の表面欠陥を防止することを目的に界面活性剤を添加してもよい。用いる界面活性剤としては、フッ素原子、アルキレンオキサイド構造、シリコーン構造のうち少なくとも一種類以上の構造を含む界面活性剤が好適に挙げられる。
保護層5には、酸化防止剤を添加してもよい。酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系またはヒンダードアミン系が望ましく、有機イオウ系酸化防止剤、フォスファイト系酸化防止剤、ジチオカルバミン酸塩系酸化防止剤、チオウレア系酸化防止剤、ベンズイミダゾール系酸化防止剤、などの公知の酸化防止剤を用いてもよい。酸化防止剤の添加量としては20質量%以下が望ましく、10質量%以下がより望ましい。
ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノール、2,5−ジ−t−ブチルヒドロキノン、N,N’−ヘキサメチレンビス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシヒドロシンナマイド、3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシ−ベンジルフォスフォネート−ジエチルエステル、2,4−ビス[(オクチルチオ)メチル]−o−クレゾール、2,6−ジ−t−ブチル−4−エチルフェノール、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2,2’−メチレンビス(4−エチル−6−t−ブチルフェノール)、4,4’−ブチリデンビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2,5−ジ−t−アミルヒドロキノン、2−t−ブチル−6−(3−ブチル−2−ヒドロキシ−5−メチルベンジル)−4−メチルフェニルアクリレート、4,4’−ブチリデンビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)等が挙げられる。
保護層5には、グアナミン化合物およびメラミン化合物や前記特定の電荷輸送材料の硬化を促進するための硬化触媒を含有させてもよい。硬化触媒として酸系の触媒が望ましく用いられる。酸系の触媒としては、酢酸、クロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、シュウ酸、マレイン酸、マロン酸、乳酸などの脂肪族カルボン酸、安息香酸、フタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸などの芳香族カルボン酸、メタンスルホン酸、ドデシルスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、などの脂肪族、および芳香族スルホン酸類などが用いられるが、含硫黄系材料を用いることが望ましい。
硬化触媒としての含硫黄系材料は、常温(例えば25℃)、または加熱後に酸性を示すものが望ましく、有機スルホン酸およびその誘導体の少なくとも1種が最も望ましい。保護層5中にこれら触媒の存在は、エネルギー分散型X線分析(EDS)、X線光電子分光法(XPS)等により容易に確認される。
有機スルホン酸および/またはその誘導体としては、例えば、パラトルエンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸(DNNSA)、ジノニルナフタレンジスルホン酸(DNNDSA)、ドデシルベンゼンスルホン酸、フェノールスルホン酸等が挙げられる。これらの中でも、パラトルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸が望ましい。また、硬化性樹脂組成物中で、解離し得るものであれば、有機スルホン酸塩を用いてもよい。
また、熱をかけた際に触媒能力が高くなる、所謂熱潜在性触媒を用いてもよい。
熱潜在性触媒として、たとえば有機スルホン化合物等をポリマーで粒子状に包んだマイクロカプセル、ゼオライトの如く空孔化合物に酸等を吸着させたもの、プロトン酸および/またはプロトン酸誘導体を塩基でブロックした熱潜在性プロトン酸触媒や、プロトン酸および/またはプロトン酸誘導体を一級もしくは二級のアルコールでエステル化したもの、プロトン酸および/またはプロトン酸誘導体をビニルエーテル類および/またはビニルチオエーテル類でブロックしたもの、三フッ化ホウ素のモノエチルアミン錯体、三フッ化ホウ素のピリジン錯体などが挙げられる。
中でも、プロトン酸および/またはプロトン酸誘導体を塩基でブロックしたものが望ましい。
熱潜在性プロトン酸触媒のプロトン酸として、硫酸、塩酸、酢酸、ギ酸、硝酸、リン酸、スルホン酸、モノカルボン酸、ポリカルボン酸類、プロピオン酸、シュウ酸、安息香酸、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フタル酸、マレイン酸、ベンゼンスルホン酸、o、m、p−トルエンスルホン酸、スチレンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸、デシルベンゼンスルホン酸、ウンデシルベンゼンスルホン酸、トリデシルベンゼンスルホン酸、テトラデシルベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸等が挙げられる。また、プロトン酸誘導体として、スルホン酸、リン酸等のプロトン酸のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属円などの中和物、プロトン酸骨格が高分子鎖中に導入された高分子化合物(ポリビニルスルホン酸等)等が挙げられる。プロトン酸をブロックする塩基として、アミン類が挙げられる。
アミン類は、1級、2級または3級アミンに分類される。特に制限はなく、いずれも使用してもよい。
1級アミンとして、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、n−ブチルアミン、イソブチルアミン、t−ブチルアミン、ヘキシルアミン、2−エチルヘキシルアミン、セカンダリーブチルアミン、アリルアミン、メチルヘキシルアミン等が挙げられる。
2級アミンとして、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジn−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジn−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジt−ブチルアミン、ジヘキシルアミン、ジ(2−エチルヘキシル)アミン、N−イソプロピルN−イソブチルアミン、ジ(2−エチルヘキシル)アミン、ジセカンダリーブチルアミン、ジアリルアミン、N−メチルヘキシルアミン、3−ピペコリン、4−ピペコリン、2,4−ルペチジン、2,6−ルペチジン、3,5−ルペチジン、モルホリン、N−メチルベンジルアミン等が挙げられる。
3級アミンとして、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリn−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリn−ブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリt−ブチルアミン、トリヘキシルアミン、トリ(2−エチルヘキシル)アミン、N−メチルモルホリン、N,N−ジメチルアリルアミン、N−メチルジアリルアミン、トリアリルアミン、N,N−ジメチルアリルアミン、N,N,N’,N’ーテトラメチルー1,2ージアミノエタン、N,N,N’,N’ーテトラメチルー1,3ージアミノプロパン、N,N,N’,N’ーテトラアリルー1,4ージアミノブタン、Nーメチルピペリジン、ピリジン、4ーエチルピリジン、Nープロピルジアリルアミン、3−ジメチルアミノプロパノ−ル、2−エチルピラジン、2,3−ジメチルピラジン、2,5−ジメチルピラジン、2,4−ルチジン、2,5−ルチジン、3,4−ルチジン、3,5−ルチジン、2,4,6−コリジン、2−メチル−4−エチルピリジン、2−メチル−5−エチルピリジン、N,N,N’,N’ −テトラメチルヘキサメチレンジアミン、N−エチル−3−ヒドロキシピペリジン、3−メチル−4−エチルピリジン、3−エチル−4−メチルピリジン、4−(5−ノニル)ピリジン、イミダゾ−ル、N−メチルピペラジン等が挙げられる。
市販品としては、キングインダストリーズ社製の「NACURE2501」(トルエンスルホン酸解離、メタノール/イソプロパノール溶媒、pH6.0以上pH7.2以下、解離温度80℃)、「NACURE2107」(p−トルエンスルホン酸解離、イソプロパノール溶媒、pH8.0以上pH9.0以下、解離温度90℃)、「NACURE2500」(p−トルエンスルホン酸解離、イソプロパノール溶媒、pH6.0以上pH7.0以下、解離温度65℃)、「NACURE2530」(p−トルエンスルホン酸解離、メタノール/イソプロパノール溶媒、pH5.7以上pH6.5以下、解離温度65℃)、「NACURE2547」(p−トルエンスルホン酸解離、水溶液、pH8.0以上pH9.0以下、解離温度107℃)、「NACURE2558」(p−トルエンスルホン酸解離、エチレングリコール溶媒、pH3.5以上pH4.5以下、解離温度80℃)、「NACUREXP−357」(p−トルエンスルホン酸解離、メタノール溶媒、pH2.0以上pH4.0以下、解離温度65℃)、「NACUREXP−386」(p−トルエンスルホン酸解離、水溶液、pH6.1以上pH6.4以下、解離温度80℃)、「NACUREXC−2211」(p−トルエンスルホン酸解離、pH7.2以上pH8.5以下、解離温度80℃)、「NACURE5225」(ドデシルベンゼンスルホン酸解離、イソプロパノール溶媒、pH6.0以上pH7.0以下、解離温度120℃)、「NACURE5414」(ドデシルベンゼンスルホン酸解離、キシレン溶媒、解離温度120℃)、「NACURE5528」(ドデシルベンゼンスルホン酸解離、イソプロパノール溶媒、pH7.0以上pH8.0以下、解離温度120℃)、「NACURE5925」(ドデシルベンゼンスルホン酸解離、pH7.0以上pH7.5以下、解離温度130℃)、「NACURE1323」(ジノニルナフタレンスルホン酸解離、キシレン溶媒、pH6.8以上pH7.5以下、解離温度150℃)、「NACURE1419」(ジノニルナフタレンスルホン酸解離、キシレン/メチルイソブチルケトン溶媒、解離温度150℃)、「NACURE1557」(ジノニルナフタレンスルホン酸解離、ブタノール/2−ブトキシエタノール溶媒、pH6.5以上pH7.5以下、解離温度150℃)、「NACUREX49−110」(ジノニルナフタレンジスルホン酸解離、イソブタノール/イソプロパノール溶媒、pH6.5以上pH7.5以下、解離温度90℃)、「NACURE3525」(ジノニルナフタレンジスルホン酸解離、イソブタノール/イソプロパノール溶媒、pH7.0以上pH8.5以下、解離温度120℃)、「NACUREXP−383」(ジノニルナフタレンジスルホン酸解離、キシレン溶媒、解離温度120℃)、「NACURE3327」(ジノニルナフタレンジスルホン酸解離、イソブタノール/イソプロパノール溶媒、pH6.5以上pH7.5以下、解離温度150℃)、「NACURE4167」(リン酸解離、イソプロパノール/イソブタノール溶媒、pH6.8以上pH7.3以下、解離温度80℃)、「NACUREXP−297」(リン酸解離、水/イソプロパノール溶媒、pH6.5以上pH7.5以下、解離温度90℃、「NACURE4575」(リン酸解離、pH7.0以上pH8.0以下、解離温度110℃)等が挙げられる。
これらの熱潜在性触媒は単独または二種類以上組み合わせても使用される。
ここで、触媒の配合量は、塗布液におけるフッ素系樹脂粒子およびフッ化アルキル基含有共重合体を除いた全固形分に対し、0.1質量%以上10質量%以下の範囲であることが望ましく、特に0.1質量%以上5質量%以下が望ましい。
(保護層の形成方法)
ここで、本実施形態に係る感光体を製造する方法において、最外表面層を形成する工程の一例として、第1の態様の感光体における最外表面層である保護層5の形成方法について説明する。
まず、第1の態様の感光体の製造方法は、最外表面層(即ち保護層5)以外の層(即ち下引層4、電荷発生層2Aおよび電荷輸送層2B等)を形成した基体1を準備する基体準備工程、並びにグアナミン化合物およびメラミン化合物から選択される少なくとも1種と、−OH、−OCH、−NH、−SHおよび−COOHから選択される少なくとも一つの置換基を持つ電荷輸送性材料(特定の電荷輸送性材料)と、フッ素系樹脂粒子と、フッ化アルキル基含有共重合体と、環状脂肪族ケトン化合物と、を含有し、前記フッ素系樹脂粒子および前記フッ化アルキル基含有共重合体を除いた全固形分に対する、前記グアナミン化合物および前記メラミン化合物の総含有率が0.1質量%以上20質量%以下であり、前記フッ素系樹脂粒子および前記フッ化アルキル基含有共重合体を除いた全固形分に対する、前記特定の電荷輸送性材料の含有率が80質量%以上99.9質量%以下である塗布液を前記基体上に塗布し、架橋して最外表面層(即ち保護層5)を形成する最外表面層形成工程、を有する。
以上の構成の保護層5は、上記グアナミン化合物およびメラミン化合物から選択される少なくとも1種と、上記特定の電荷輸送性材料の少なくとも1種と、フッ素系樹脂粒子と、フッ化アルキル基含有共重合体と、溶媒としての環状脂肪族ケトン化合物と、を含む塗布液(皮膜形成用塗布液)を用いて形成される。この皮膜形成用塗布液には、上記保護層5の構成成分が添加される。
当該皮膜形成用塗布液には、溶媒として1種を単独でまたは2種以上を混合して使用し得るが、前述の通り該溶媒として少なくとも環状脂肪族ケトン化合物を用いる。また、環状脂肪族ケトン化合物を1種単独で用いることがより望ましい。
上記最外表面層としての保護層5の形成に使用される溶媒としては、前述の通り、シクロブタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン等の環状脂肪族ケトン化合物を用いる。また、該脂肪族環状ケトン化合物と他の溶媒とを併用してもよく、併用される該他の溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、シクロペンタノール等の環状或いは直鎖状アルコール類;アセトン、メチルエチルケトン等の直鎖状ケトン類;;テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコール、ジエチルエーテル等の環状或いは直鎖状エーテル類;塩化メチレン、クロロホルム、塩化エチレン等のハロゲン化脂肪族炭化水素溶媒等の溶媒が挙げられる。
前記環状脂肪族ケトン化合物としては、環を構成する炭素の数が4以上7以下のものが望ましく、5以上6以下のものが特に望ましい。
尚、溶媒量は特に限定されないが、グアナミン化合物およびメラミン化合物1質量部に対し0.5質量部以上30質量部以下、望ましくは、1質量部以上20質量部以下で使用することが望ましい。
上記最外表面層としての保護層5を形成するための皮膜形成用塗布液の塗布法としては、突き上げ塗布法、リング塗布法、ブレード塗布法、マイヤーバー塗布法、スプレー塗布法、浸漬塗布法、ビード塗布法、エアーナイフ塗布法、カーテン塗布法、インクジェット塗布法等の方法が挙げられる。塗布後は、例えば温度100℃以上170℃以下で加熱し硬化(架橋)させることで、保護層5が得られる。
(第2の態様の感光体:最外表面層=電荷輸送層)
本実施形態における一例である第2の態様の感光体は、図2に示す通り、基体1上に、下引層4、電荷発生層2A、電荷輸送層2Bがこの順に積層された層構成を有し、電荷輸送層2Bが最外表面層である。
第2の態様の感光体における基体1、下引層4、電荷発生層2Aとしては、前述の図1に示す第1の態様の感光体における基体1、下引層4、電荷発生層2Aがそのまま適用される。
・電荷輸送層
第2の態様の感光体において、電荷輸送層2Bは最外表面層である。第2の態様の感光体において最外表面層となる電荷輸送層2Bは、既述の通り、
(A)グアナミン化合物およびメラミン化合物から選択される少なくとも1種と、−OH、−OCH、−NH、−SHおよび−COOHから選択される少なくとも一つの置換基を持つ電荷輸送性材料(特定の電荷輸送性材料)と、が架橋された架橋物
(B)フッ素系樹脂粒子
(C)フッ化アルキル基含有共重合体
を含有し、更に
(D)その他の組成物、を含有してもよく
且つ、前記グアナミン化合物および前記メラミン化合物の総含有率が前述の範囲であり、前記電荷輸送性材料の含有率が前述の範囲であり、環状脂肪族ケトン化合物を含有する塗布液を塗布し架橋して形成された層である。
第2の態様の感光体において最外表面層である電荷輸送層2Bに含有される前記(A)乃至(C)の組成物としては、前述の第1の態様の感光体における保護層5において説明した(A)乃至(C)の組成物がそのまま適用される。また、電荷輸送層2Bに含有される前記(D)の組成物としては、前述の第1の態様の感光体における保護層5において説明した(D)の組成物に加え、前述の第1の態様の感光体における電荷輸送層2Bに含有される各種組成物が挙げられる。
また、第2の態様の感光体における最外表面層である電荷輸送層2Bの形成については、前述の第1の態様の感光体における最外表面層である保護層5の形成方法に準じて製造される。
即ち、第2の態様の感光体の製造方法は、最外表面層(即ち電荷輸送層2B)以外の層(即ち下引層4および電荷発生層2A等)を形成した基体1を準備する基体準備工程、並びにグアナミン化合物およびメラミン化合物から選択される少なくとも1種と、−OH、−OCH、−NH、−SHおよび−COOHから選択される少なくとも一つの置換基を持つ電荷輸送性材料(特定の電荷輸送性材料)と、フッ素系樹脂粒子と、フッ化アルキル基含有共重合体と、環状脂肪族ケトン化合物と、を含有し、前記フッ素系樹脂粒子および前記フッ化アルキル基含有共重合体を除いた全固形分に対する、前記グアナミン化合物および前記メラミン化合物の総含有率が0.1質量%以上20質量%以下であり、前記フッ素系樹脂粒子および前記フッ化アルキル基含有共重合体を除いた全固形分に対する、前記特定の電荷輸送性材料の含有率が80質量%以上99.9質量%以下である塗布液を前記基体上に塗布し、架橋して最外表面層(即ち電荷輸送層2B)を形成する最外表面層形成工程、を有する。
第2の態様の感光体において電荷輸送層2Bの形成に用いられる環状脂肪族ケトン化合物や他の溶媒、これら溶媒の使用量、塗布液の塗布法等については、前述の第1の態様の感光体における(保護層の形成方法)において説明した通りである。
(第3の態様の感光体:最外表面層=機能一体型の感光層)
本実施形態における一例である第3の態様の感光体は、図3に示す通り、基体1上に、下引層4、機能一体型の感光層6がこの順に積層された層構成を有し、機能一体型の感光層6が最外表面層である。
第3の態様の感光体における基体1、下引層4としては、前述の図1に示す第1の態様の感光体における基体1、下引層4がそのまま適用される。
・機能一体型の感光層
第3の態様の感光体において、機能一体型の感光層6は最外表面層である。第3の態様の感光体において最外表面層となる感光層6は、既述の通り、
(A)グアナミン化合物およびメラミン化合物から選択される少なくとも1種と、−OH、−OCH、−NH、−SHおよび−COOHから選択される少なくとも一つの置換基を持つ電荷輸送性材料(特定の電荷輸送性材料)と、が架橋された架橋物
(B)フッ素系樹脂粒子
(C)フッ化アルキル基含有共重合体
を含有し、更に
(D)その他の組成物、を含有してもよく
且つ、前記グアナミン化合物および前記メラミン化合物の総含有率が前述の範囲であり、前記電荷輸送性材料の含有率が前述の範囲であり、環状脂肪族ケトン化合物を含有する塗布液を塗布し架橋して形成された層である。
第3の態様の感光体において最外表面層である感光層6に含有される前記(A)乃至(C)の組成物としては、前述の第1の態様の感光体における保護層5において説明した(A)乃至(C)の組成物がそのまま適用される。また、感光層6に含有される前記(D)の組成物としては、前述の第1の態様の感光体における保護層5において説明した(D)の組成物に加え、前述の第1の態様の感光体における電荷発生層2A(例えば電荷発生材料)や電荷輸送層2Bに含有される各種組成物が挙げられる。
また、第3の態様の感光体における最外表面層である感光層6の形成については、前述の第1の態様の感光体における最外表面層である保護層5の形成方法に準じて製造される。
即ち、第3の態様の感光体の製造方法は、最外表面層(即ち感光層6)以外の層(即ち下引層4等)を形成した基体1を準備する基体準備工程、並びにグアナミン化合物およびメラミン化合物から選択される少なくとも1種と、−OH、−OCH、−NH、−SHおよび−COOHから選択される少なくとも一つの置換基を持つ電荷輸送性材料(特定の電荷輸送性材料)と、フッ素系樹脂粒子と、環状脂肪族ケトン化合物と、を含有し、且つフッ化アルキル基含有共重合体を含有し、前記フッ素系樹脂粒子および前記フッ化アルキル基含有共重合体を除いた全固形分に対する、前記グアナミン化合物および前記メラミン化合物の総含有率が0.1質量%以上20質量%以下であり、前記フッ素系樹脂粒子および前記フッ化アルキル基含有共重合体を除いた全固形分に対する、前記特定の電荷輸送性材料の含有率が80質量%以上99.9質量%以下である塗布液を前記基体上に塗布し、架橋して最外表面層(即ち感光層6)を形成する最外表面層形成工程、を有する。
第3の態様の感光体において感光層6の形成に用いられる環状脂肪族ケトン化合物や他の溶媒、これら溶媒の使用量、塗布液の塗布法等については、前述の第1の態様の感光体における(保護層の形成方法)において説明した通りである。
[残留トナー除去装置]
本実施形態に係る残留トナー除去装置(クリーニング装置)は、ベース層と、23℃においてタイプAデュロメータ硬さ(JISA硬さ)がHsA70以上HsA93以下であり且つ前記ベース層が有する硬さよりも高い硬さを有するエッジ層と、を有するブレード部材(以下、「クリーニングブレード」と称する。)を備える。図6は、本実施形態に係るクリーニング装置に備えるクリーニングブレードを示す概略構成図である。
クリーニングブレード131は、図6に示すように、支持部材131D(支持部)に、ゴム部材131Cとを備える。ゴム部材131Cは、電子写真感光体(不図示)表面へ圧接させる部材であり、エッジ層131Aおよびベース層131Bからなる2層構造を有して構成される。ゴム部材131Cは、支持部材131Dの一端部(幅方向に一端部)の主面に、ベース層131Bがその主面を対向させて接着などにより接合している。
ゴム部材131Cにおいて、エッジ層131Aは、感光体表面に残留したトナーを掻き取る機能を有し、ベース層131Bは弾性ゴム部材131Cのエッジ部が感光体に接触させる力を調節する機能を有する。
エッジ層131Aは、23℃において、タイプAデュロメータ硬さ(JISA硬さ)がHsA70以上HsA93以下であり、且つ、該硬さはベース層131Bが有する硬さよりも高い。
エッジ層131Aとしては、23℃において、タイプAデュロメータ硬さがHsA70以上HsA93以下(望ましくは、HsA75以上HsA90以下)であり、反発弾性率が4%以上25%以下(望ましくは、5%以上15%以下)であり、かつ、永久伸びが5%以下(望ましくは、1%以上3%以下)である材料からなるものであることが望ましい。
エッジ層131Aが有するタイプAデュロメータ硬さ(JISA硬さ)がHsA70未満であると、硬さが充分でなく、感光体に残留するトナーを掻き取る際に、エッジ層131Aにかかる接触圧力の分布のピーク値が小粒径トナーや球形トナーをクリーニングしきれないものとなることがある。また、エッジ層131Aが有するタイプAデュロメータ硬さ(JISA硬さ)がHsA93を超えると、硬さが高すぎるがために感光体の表面を傷つけてしまうことがある。
なお、本明細書において「タイプAデュロメータ硬さ(JISA硬さ)」とはJIS K 7312に準じて、スプリング式タイプAデュロメータ硬さ試験機により測定される値である。
また、エッジ層131Aが有する反発弾性率が20%を超える場合、クリーニングブレード131が、感光体の動きに追随しスティック−スリップ挙動(感光体回転時のブレードエッジの振動挙動)を起こすことがあり、トナーのすり抜けや異音発生を引き起こすことがある。
なお、本明細書において「反発弾性率」とは、JIS K 7312の反発弾性試験に準じて測定される値である。
なお、本明細書において「永久伸び」とは、JIS K 7312の永久伸び試験に準じて測定される値である。ただし伸長率は200%とする。
ベース層131Bは、エッジ層131Aが有する硬さよりも低い硬さを有する層である。ベース層131Bとしては、23℃において、タイプAデュロメータ硬さ(JISA硬さ)がHsA58以上HsA76以下(望ましくは、HsA60以上HsA75以下)であり、反発弾性率が21%以上40%(望ましくは、25%以上35%以下)であり、かつ、永久伸びが3%以下(望ましくは、0.5%以上1.5%以下)である材料からなるものであることが望ましい。
図6中のaで示すエッジ層131Aの厚さとして、0.2mm以上1.5mm以下が望ましく、0.5mm以上1.0mm以下がさらに望ましい。図6中のbで示すベース層131Bの厚さとして、1.0mm以上3.0mm以下が望ましく、1.5mm以上2.5mm以下がさらに望ましい。また、エッジ層131Aとベース層131Bの厚さの比(a:b)としては、1:20乃至1:2が望ましく、1:10乃至1:3がさらに望ましい。
ゴム部材131Cを形成するための弾性材料としては、具体的には、例えば、ポリウレタンからなるものであることが望ましい。ポリウレタンとしては、通常ポリウレタンの形成に用いられるものであれば特に限定されないが、例えば、ポリエチレンアジペート、ポリカプロラクトンなどのポリエステルポリオールなどのポリオールとジフェニルメタンジイソシアネートなどのイソシアネートとからなるウレタンプレポリマー、および、1,4−ブタンジオール、トリメチロールプロパン、エチレングリコールやこれらの混合物などの架橋剤を原料とするものが、得られるゴム部材が、耐摩耗性にすぐれ、機械的強度が大きいという点から望ましい。なお、ウレタンプレポリマーとしては、例えばNCO基の含有量が4質量%以上10質量%以下、70℃での粘度が1000mPa・s以上3000mPa・s以下のものが望ましい。
ゴム部材131Cをポリウレタンから製造する際には、通常、用いられるポリウレタン成形方法を用いれば良く、例えば、以下に示す方法等が挙げられる。まず、脱水処理を行った上記ポリオールと上記イソシアネートとを混合し、温度100℃以上120℃以下で30分間以上90分間以下反応させて得られるプレポリマーに、上記架橋剤等を加えて、140℃に予熱した遠心成形機の金型内に注入し、5分間以上15分間以下硬化させて、ベース層131Bを形成する。硬化反応の後、同様に前処理したエッジ層用材料を硬化したベース層上に注入し、30分間以上60分間以下硬化させて、エッジ層131Aを形成する。硬化反応後、金型から取り出すことにより、厚さ2mm以上3mm以下の円柱状の2層構造シート体を得る。これを幅5mm以上30mm以下、長さ200mm以上500mm以下の短冊状にカットし、ゴム部材131Cを得る。
支持部材131Dは、特に限定されず、例えば、クリーニング装置の筐体と一体となるものや、当該筐体に取り付けるための取り付け金具などが該当する。この取り付け金具は、例えば、金属、プラスチック、セラミックなどからなるものが挙げられるが、特に、無処理の鋼板、リン酸亜鉛処理やクロメート処理などの表面処理を施した鋼板、そのほかメッキ処理を施した鋼板などからなる取り付け金具が、とくに腐蝕などの経時変化を起こさないという点から望ましい。
ゴム部材131Cと支持部材131Dとの接着方法としては特に限定されず、例えば、EVA系、ポリアミド系、ポリウレタン系ホットメルト接着剤やエポキシ系、フェノール系接着剤を用いる接着方法等が用いられる。これら接着方法の中ではホットメルト接着法を用いることが望ましい。
クリーニングブレード131(ゴム部材131C)の電子写真感光体に対する圧接力は、20N/m以上80N/m以下であることが望ましく、より望ましくは20N/m以上60N/m以下であり、さらに望ましくは20N/m以上50N/m以下である。この圧接力を上記範囲とすることで、トナー除去能が向上されると共に、電子写真感光体表面への局所的な力が働くことが抑制される。結果、電子写真感光体表面の局所的な磨耗が抑制され、長期にわたって繰り返し良好な画像が得られる。
[画像形成装置/プロセスカートリッジ]
図4は、実施形態に係る画像形成装置を示す概略構成図である。画像形成装置100は、図4に示すように。電子写真感光体7を備えるプロセスカートリッジ300と、露光装置9と、転写装置40と、中間転写体50とを備える。なお、画像形成装置100において、露光装置9はプロセスカートリッジ300の開口部から電子写真感光体7に露光し得る位置に配置されており、転写装置40は中間転写体50を介して電子写真感光体7に対向する位置に配置されており、中間転写体50はその一部が電子写真感光体7に接触して配置されている。
図4におけるプロセスカートリッジ300は、ハウジング内に、電子写真感光体7、帯電装置8、現像装置11およびクリーニング装置13を一体に支持している。クリーニング装置13は、クリーニングブレード131(ブレード部材)を有しており、クリーニングブレード131は、電子写真感光体7の表面に接触するように配置されている。
クリーニングブレード131の構成例については、先に図6を用いて説明した通りである。
また、潤滑材14を感光体7の表面に供給する繊維状部材132(ロール状)、クリーニングをアシストする繊維状部材133(平ブラシ状)を用いた例を示してあるが、これらは必要に応じて使用してもよい。
帯電装置8としては、例えば、導電性または半導電性の帯電ローラ、帯電ブラシ、帯電フィルム、帯電ゴムブレード、帯電チューブ等を用いた接触型帯電器が使用される。また、非接触方式のローラ帯電器、コロナ放電を利用したスコロトロン帯電器やコロトロン帯電器等のそれ自体公知の帯電器等も使用される。
なお、図示しないが、画像の安定性を高める目的で、電子写真感光体7の周囲には、電子写真感光体7の温度を上昇させ、相対温度を低減させるための感光体加熱部材を設けてもよい。
露光装置9としては、例えば、感光体7表面に、半導体レーザ光、LED光、液晶シャッタ光等の光を、所望の像様に露光する光学系機器等が挙げられる。光源の波長は感光体の分光感度領域にあるものが使用される。半導体レーザーの波長としては、780nm付近に発振波長を有する近赤外が主流である。しかし、この波長に限定されず、600nm台の発振波長レーザーや青色レーザーとして400nm以上450nm以下近傍に発振波長を有するレーザーも利用してもよい。また、多色画像形成のためにはマルチビームを出力し得るタイプの面発光型のレーザー光源も有効である。
現像装置11としては、例えば、磁性若しくは非磁性の一成分系現像剤または二成分系現像剤等を接触または非接触させて現像する一般的な現像装置を用いて行ってもよい。その現像装置としては、上述の機能を有している限り特に制限はなく、目的に応じて選択される。例えば、上記一成分系現像剤または二成分系現像剤をブラシ、ローラ等を用いて感光体7に付着させる機能を有する公知の現像器等が挙げられる。中でも現像剤を表面に保持した現像ローラを用いるものが望ましい。
現像装置11に使用されるトナーとしては、先に詳述したトナーが用いられる。
転写装置40としては、例えば、ベルト、ローラ、フィルム、ゴムブレード等を用いた接触型転写帯電器、コロナ放電を利用したスコロトロン転写帯電器やコロトロン転写帯電器等のそれ自体公知の転写帯電器が挙げられる。
中間転写体50としては、半導電性を付与したポリイミド、ポリアミドイミド、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエステル、ゴム等のベルト状のもの(中間転写ベルト)が使用される。また、中間転写体50の形態としては、ベルト状以外にドラム状のものを用いられる。
画像形成装置100は、上述した各装置の他に、例えば、感光体7に対して光除電を行う光除電装置を備えていてもよい。
図5は、他の実施形態に係る画像形成装置を示す概略断面図である。画像形成装置120は、図5に示すように、プロセスカートリッジ300を4つ搭載したタンデム方式のフル多色画像形成装置である。画像形成装置120では、中間転写体50上に4つのプロセスカートリッジ300がそれぞれ並列に配置されており、1色に付き1つの電子写真感光体が使用される構成となっている。なお、画像形成装置120は、タンデム方式であること以外は、画像形成装置100と同様の構成を有している。
また、本実施形態に係る画像形成装置(プロセスカートリッジ)において、現像装置は、磁性体を有する現像剤保持体を備え、磁性キャリアおよびトナーを含む2成分系現像剤で静電潜像を現像するものであることが望ましい。
[トナー]
以下、本実施形態の画像形成装置に用いられるトナーについて説明する。
本実施形態の画像形成装置に用いられるトナーは、少なくとも結着樹脂と着色剤とを含むトナー粒子(以下、「トナー母粒子」ともいう)に、外添剤としてシリカを添加してなる静電潜像現像用トナーが好適に用いられる。
ここで、本明細書において「トナー」とは、トナー粒子およびこれに添加される外添剤を含むものを意味する。
本実施形態の画像形成装置に用いられるトナーとしては、平均形状係数が100以上150以下であるものを用いることも望ましい。
ここで、平均形状係数とは、トナー粒子について求めた形状係数の個数平均値である。各トナー粒子の形状係数は、トナーを光学顕微鏡で観察したときの像を画像解析装置(例えばLUZEX III、ニレコ社製)に取り込んで円相当径を測定し、その最大長および面積から下記式(i):
(ML/A)=(最大長)×π×100/[4×(投影面積)] (i)
に従い求められる。真球の場合、ML/L=100となる。
平均形状係数は、例えば任意の100個のトナー粒子について、式(i)に基づいて形状係数を求め、それらの値を個数平均することで求められる。
<結着樹脂>
結着樹脂は、特に限定されず、公知の樹脂材料を用いられる。結着樹脂としては、結晶性樹脂、非晶性樹脂が挙げられ、特に結晶性樹脂が有用である。
結晶性樹脂は、トナーを構成する成分のうち、5質量%以上30質量%以下の範囲で使用されることが望ましい。より好ましくは8質量%以上20質量%以下の範囲である。
なお、「結晶性樹脂」とは、示差走査熱量測定(DSC)において、階段状の吸熱量変化ではなく、明確な吸熱ピークを有するものを指す。ここで、結晶性樹脂における「結晶性」とは、示差走査熱量測定(DSC)において、階段状の吸熱量変化ではなく、明確な吸熱ピークを有することを指し、具体的には、昇温速度10℃/minで測定した際の吸熱ピークの半値幅が6℃以内であることを意味する。一方、半値幅が6℃を超える樹脂や、明確な吸熱ピークが認められない樹脂は、非結晶性樹脂を意味するが、本実施形態に係るトナーが含む非結晶性樹脂としては、明確な吸熱ピークが認められない樹脂を用いることが好ましい。
結晶性樹脂としては、結晶性を持つ樹脂であれば特に制限はなく、具体的には、結晶性ポリエステル樹脂、結晶性ビニル系樹脂が挙げられるが、定着時の紙への定着性や帯電性、および好ましい範囲での融点調整の観点から結晶性ポリエステルが好ましい。また、結晶性樹脂としては、更に適度な融点をもつ脂肪族系の結晶性ポリエステル樹脂がより好ましい。
結晶性ポリエステル樹脂は、市販品を使用してもよいし、合成したものを使用してもよい。
結晶性ポリエステル樹脂は、一般的に、多価カルボン酸成分と多価アルコール成分とを用いて合成される。
多価カルボン酸成分としては、例えば、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、1,9−ノナンジカルボン酸、1,10−デカンジカルボン酸、1,12−ドデカンジカルボン酸、1,14−テトラデカンジカルボン酸、1,18−オクタデカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレン−2,6−ジカルボン酸、マロン酸、メサコニン酸等の二塩基酸等の芳香族ジカルボン酸、などが挙げられ、さらに、これらの無水物やこれらの低級アルキルエステルも挙げられるがこの限りではない。
3価以上のカルボン酸としては、例えば、1,2,4−ベンゼントリカルボン酸、1,2,5−ベンゼントリカルボン酸、1,2,4−ナフタレントリカルボン酸等、およびこれらの無水物やこれらの低級アルキルエステルなどが挙げられる。これらは1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
また、多価カルボン酸成分としては、脂肪族ジカルボン酸や芳香族ジカルボン酸の他に、スルホン酸基を持つジカルボン酸成分が含まれていることが好ましい。特にスルホン酸基を持つジカルボン酸が有効である。また、樹脂全体を水に乳化或いは懸濁して、粒子を作製する際に、スルホン酸基があれば、界面活性剤を使用しないで、乳化或いは懸濁してもよい。
スルホン基を持つジカルボン酸としては、例えば、2−スルホテレフタル酸ナトリウム塩、5−スルホイソフタル酸ナトリウム塩、スルホコハク酸ナトリウム塩等が挙げられるが、これらに限定されない。また、これらの低級アルキルエステル、酸無水物等も挙げられる。これらスルホン酸基を有する2価以上のカルボン酸成分は、ポリエステルを構成する全カルボン酸成分に対して0モル%以上20モル%が望ましく、0.5モル%以上100モル%以下含有することがより望ましい。
さらに、脂肪族ジカルボン酸や芳香族ジカルボン酸の他に、2重結合を持つジカルボン酸成分を含有することがより好ましい。このジカルボン酸としては、例えばマレイン酸、フマル酸、3−ヘキセンジオイック酸、3−オクテンジオイック酸等が挙げられるが、これらに限定されない。また、これらの低級エステル、酸無水物等も挙げられる。これらの中でも、フマル酸、マレイン酸等が挙げられる。
多価アルコール成分としては、脂肪族ジオールが望ましく、主鎖部分の炭素数が7以上20以下である直鎖型脂肪族ジオールがより好ましい。前記炭素数としては14以下であることがより望ましい。
結晶性ポリエステルの合成に好適に用いられる脂肪族ジオールとしては、具体的には、例えば、エチレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,7−ヘプタンジオール、1,8−オクタンジオール、1,9−ノナンジオール、1,10−デカンジオール、1,11−ウンデカンジオール、1,12−ドデカンジオール、1,13−トリデカンジオール、1,14−テトラデカンジオール、1,18−オクタデカンジオール、1,14−エイコサンデカンジオールなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらのうち、1,8−オクタンジオール、1,9−ノナンジオール、1,10−デカンジオールが望ましい。
3価以上のアルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどが挙げられる。これらは1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
多価アルコール成分のうち、脂肪族ジオール成分の含有量は80モル%以上であることが好ましく、より望ましくは90%以上である。
なお、必要に応じて、酸価や水酸基価の調整等の目的で、酢酸、安息香酸等の1価の酸や、シクロヘキサノールベンジルアルコール等の1価のアルコールも使用してもよい。
結晶性ポリエステル樹脂の製造方法としては、特に制限はなく、酸成分とアルコール成分とを反応させる一般的なポリエステル重合法で製造され、例えば、直接重縮合、エステル交換法等が挙げられ、モノマーの種類によって使い分けて製造する。
結晶性ポリエステル樹脂の製造は、重合温度180℃以上230℃以下で行われ、必要に応じて反応系内を減圧にし、縮合時に発生する水やアルコールを除去しながら反応させる。モノマーが反応温度下で溶解または相溶しない場合は、高沸点の溶剤を溶解補助剤として加え溶解させても良い。重縮合反応においては、溶解補助溶剤を留去しながら行う。共重合反応において相溶性の悪いモノマーが存在する場合は、あらかじめ相溶性の悪いモノマーと、そのモノマーと重縮合予定の酸またはアルコールとを縮合させておいてから主成分と共に重縮合させるとよい。
結晶性ポリエステルの樹脂粒子分散液については、樹脂の酸価の調整やイオン性界面活性剤などを用いて乳化分散することにより、調製してもよい。
結晶性ポリエステル樹脂の製造時に使用し得る触媒としては、ナトリウム、リチウム等のアルカリ金属化合物;マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属化合物;亜鉛、マンガン、アンチモン、チタン、スズ、ジルコニウム、ゲルマニウム等の金属化合物;亜リン酸化合物、リン酸化合物、およびアミン化合物等が挙げられ、具体的には、以下の化合物が挙げられる。
例えば、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、酢酸リチウム、炭酸リチウム、酢酸カルシウム、ステアリン酸カルシウム、酢酸マグネシウム、酢酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛、塩化亜鉛、酢酸マンガン、ナフテン酸マンガン、チタンテトラエトキシド、チタンテトラプロポキシド、チタンテトライソプロキシド、チタンテトラブトキシド、三酸化アンチモン、トリフェニルアンチモン、トリブチルアンチモン、ギ酸スズ、シュウ酸スズ、テトラフェニルスズ、ジブチルスズジクロライド、ジブチルスズオキシド、ジフェニルスズオキシド、ジルコニウムテトラブトキシド、ナフテン酸ジルコニウム、炭酸ジルコニール、酢酸ジルコニール、ステアリン酸ジルコニール、オクチル酸ジルコニール、酸化ゲルマニウム、トリフェニルホスファイト、トリス(2,4−t−ブチルフェニル)ホスファイト、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、トリエチルアミン、トリフェニルアミン等の化合物が挙げられる。
結晶性ビニル系樹脂としては、(メタ)アクリル酸アミル、(メタ)アクリル酸ヘキシル、(メタ)アクリル酸ヘプチル、(メタ)アクリル酸オクチル、(メタ)アクリル酸ノニル、(メタ)アクリル酸デシル、(メタ)アクリル酸ウンデシル、(メタ)アクリル酸トリデシル、(メタ)アクリル酸ミリスチル、(メタ)アクリル酸セチル、(メタ)アクリル酸ステアリル、(メタ)アクリル酸オレイル、(メタ)アクリル酸ベヘニル等の長鎖アルキル、アルケニルの(メタ)アクリル酸エステルを用いたビニル系樹脂が挙げられる。なお、本明細書において、「(メタ)アクリル」なる記述は、「アクリル」および「メタクリル」のいずれをも含むことを意味するものである。
結晶性樹脂の融点としては、望ましくは50℃以上100℃であり、より望ましくは60℃以上80℃以下である。また結晶性の樹脂には、複数の融解ピークを示す場合があるが、本明細書においては、最大のピークをもって融点とみなす。
非結晶樹脂としては、公知の樹脂材料が用いられるが、非結晶性ポリエステル樹脂が特に好ましい。非結晶性ポリエステル樹脂とは、主として多価カルボン酸類と多価アルコール類との縮重合により得られるものである。
多価カルボン酸の例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレンジカルボン酸、などの芳香族カルボン酸類、無水マレイン酸、フマール酸、コハク酸、アルケニル無水コハク酸、アジピン酸などの脂肪族カルボン酸類、シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式カルボン酸類が挙げられる。これらの多価カルボン酸を1種または2種以上用いてもよい。これら多価カルボン酸の中でも、芳香族カルボン酸を使用することが好ましく、また架橋構造あるいは分岐構造をとるためにジカルボン酸とともに3価以上のカルボン酸(トリメリット酸やその酸無水物等)を併用することが望ましい。
多価アルコールの例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、などの脂肪族ジオール類、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールAなどの脂環式ジオール類、ビスフェノールAのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールAのプロピレンオキサイド付加物などの芳香族ジオール類が挙げられる。これら多価アルコールが1種または2種以上用いられる。これら多価アルコールの中でも、芳香族ジオール類、脂環式ジオール類が好ましく、このうち芳香族ジオールがより望ましい。また、架橋構造あるいは分岐構造をとるためにジオールとともに3価以上の多価アルコール(グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール)を併用してもよい。なお、多価カルボン酸と多価アルコールとの重縮合によって得られたポリエステル樹脂に、さらにモノカルボン酸、および/またはモノアルコールを加えて、重合末端のヒドロキシル基、および/またはカルボキシル基をエステル化し、ポリエステル樹脂の酸価を調整してもよい。モノカルボン酸としては酢酸、無水酢酸、安息香酸、トリクロル酢酸、トリフルオロ酢酸、無水プロピオン酸等が挙げられ、モノアルコールとしてはメタノール、エタノール、プロパノール、オクタノール、2エチルヘキサノール、トリフルオロエタノール、トリクロロエタノール、ヘキサフルオロイソプロパノール、フェノールなどが挙げられる。
非結晶性ポリエステル樹脂は、上記多価アルコールと多価カルボン酸を常法に従って縮合反応させることによって製造される。例えば、上記多価アルコールと多価カルボン酸、必要に応じて触媒を入れ、温度計、撹拌器、流下式コンデンサを備えた反応容器に配合し、不活性ガス(窒素ガス等)の存在下、150℃以上250℃以下で加熱し、副生する低分子化合物を連続的に反応系外に除去し、定められた酸価に達した時点で反応を停止させ、冷却し、目的とする反応物を取得することによって製造される。
非結晶性ポリエステル樹脂の合成に使用する触媒としては、例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫オキサイド等の有機金属やテトラブチルチタネート等の金属アルコキシドなどのエステル化触媒が挙げられる。この触媒の添加量は、原材料の総量に対して0.01質量%以上1.00質量%以下とすることが望ましい。
非結晶性樹脂は、テトラヒドロフラン(THF)可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフイー(GPC)法による分子量測定で、重量平均分子量(Mw)が5000以上1000000以下であることが望ましく、更に好ましくは7000以上500000以下であり、数均分子量(Mn)は2000以上10000以下であることが望ましく、分子量分布Mw/Mnが1.5以上100以下であることが望ましく、更に望ましくは2以上60以下である。
なお、本明細書において、樹脂の分子量は、THF可溶物を、東ソー(株)製GPC・HLC−8120、東ソー製カラム・TSKgel SuperHM−M(15cm)を使用し、THF溶媒で測定し、単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量校正曲線を使用して分子量を算出したものである。
また、ポリエステル樹脂の酸価(樹脂1gを中和するに必要なKOHのmg数)は、1mgKOH/g以上30mgKOH/g以下であることが望ましい。ポリエステル樹脂の酸価は、原料の多価カルボン酸と多価アルコールの配合比と反応率により、ポリエステルの末端のカルボキシル基を制御することによって調整される。あるいは多価カルボン酸成分として無水トリメリット酸を使用することによってポリエステルの主鎖中にカルボキシル基を有するものが得られる。
また、公知の非結晶性樹脂として、スチレンアクリル系樹脂も使用される。この場合使用される単量体としては、例えば、スチレン、パラクロロスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン類:アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸n−プロピル、アクリル酸n−ブチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸2−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸n−プロピル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸2−エチルヘキシル等のビニル基を有するエステル類:アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルニトリル類:ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類:ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類:エチレン、プロピレン、ブタジエンなどのポリオレフィン類:などの単量体の重合体、これらを2種以上組み合せて得られる共重合体またはこれらの混合物を挙げられ、さらにはエポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂等、非ビニル縮合系樹脂、あるいはこれらと前記ビニル系樹脂との混合物やこれらの共存下でビニル系単量体を重合する際に得られるグラフト重合体等も使用しうる。
非結晶性樹脂のガラス転移温度は、35℃以上100℃以下であることが好ましく、50℃以上80℃以下であることがより好ましい。
また、非結晶性樹脂の軟化点は80℃以上130℃以下の範囲に存在することが好ましい。より望ましい軟化点は、90℃以上120℃以下の範囲である。
非結晶性樹脂の軟化点の測定はフローテスター(島津社製:CFT−500C)、予熱:80℃/300sec,プランジャー圧力:0.980665MPa,ダイサイズ:1mmφ×1mm,昇温速度:3.0℃/minの条件下における溶融開始温度と溶融終了温度との中間温度を指す。
<離型剤>
トナーは離型剤を含んでもよい。
離型剤としては、ASTMD3418−8に準拠して測定された主体極大ピークが50℃以上140℃以下の範囲内にある物質が望ましい。
主体極大ピークの測定には、例えばパーキンエルマー社製のDSC−7が用いられる。この装置の検出部の温度補正はインジウムと亜鉛との融点を用い、熱量の補正にはインジウムの融解熱を用いる。サンプルは、アルミニウム製パンを用い、対照用に空パンをセットし、昇温速度10℃/minで測定を行う。
また、離型剤の160℃における粘度η1は、20mPa・s以上600mPa・sの範囲内であることが好ましい。
また、離型剤の160℃における粘度η1と200℃における粘度η2との比(η2/η1)は、0.5以上0.7以下の範囲内が好ましい。
離型剤の具体的な例としてはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等の低分子量ポリオレフィン類、加熱により軟化点を有するシリコーン類、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、ステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド類やカルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、ホホバ油等の植物系ワックス、ミツロウのごとき動物系ワックス、モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の鉱物、石油系ワックス、およびそれらの変性物が使用される。
<着色剤>
トナーが含有する着色剤としては、特に制限はなく、公知の着色剤が挙げられ、目的に応じて選択される。着色剤としては、以下に挙げる顔料などが用いられる。
黒顔料としてはカーボンブラック、磁性粉等が使用される。黄色顔料としては、例えば、ハンザイエロー、ハンザイエロー10G、ベンジジンイエローG、ベンジジンイエローGR、スレンイエロー、キノリンイエロー、パーマネントイエローNCG等があげられる。赤色顔料としては、ベンガラ、ウオッチヤングレッド、パーマネントレッド4R、リソールレッド、ブリリアンカーミン3B、ブリリアンカーミン6B、デュポンオイルレッド、ピラゾロンレッド、ローダミンBレーキ、レーキレッドC、ローズベンガル、エオキシンレッド、アリザリンレーキ等が挙げられる。
青色顔料としては、紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、ファストスカイブルー、インダスレンブルーBC、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、カルコオイルブルー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、マラカイトグリーンオクサレレートなどが挙げられる。
また、これらの顔料を混合し、更には固溶体の状態で使用される。
これらの着色剤は、公知の方法で分散されるが、例えば、回転せん断型ホモジナイザーやボールミル、サンドミル、アトライター等のメディア式分散機、高圧対向衝突式の分散機等が好ましく用いられる。
また、これらの着色剤は、極性を有するイオン性界面活性剤を用い、既述したホモジナイザーを用いて水系溶媒中に分散し、着色剤粒子分散液が作製される。
<外添剤>
本実施形態の画像形成装置に用いるトナーは、外添剤としてはシリカを含んでもよい。
本実施形態において、外添剤として用いられるシリカは、体積平均粒径が80nm以上1000nm以下であることが望ましい。シリカの体積平均粒のより望ましい範囲としては80nm以上500nm以下であり、特に望ましい範囲としては150nm以上300nm以下である。
ここで、シリカ等の外添剤のように、測定する粒子直径が2μm未満の場合の粒径の測定方法としては、レーザー回析式粒度分布測定装置(LA−700:堀場製作所製)を用いて行う。測定法としては、分散液となっている状態の試料を固形分で2gになるように調整し、これにイオン交換水を添加して40mlにする。これをセルに適当な濃度になるまで投入し2分待って、セル内の濃度が安定になったところで測定する。得られたチャンネルごとの体積平均粒径を小さい方から累積し、累積50%になったところを体積平均粒径とする。
また、シリカは、単分散且つ球形であることが好ましい。
ここで、本明細書における「単分散」の定義としては、凝集体を含め平均粒径に対する標準偏差で議論され、標準偏差として体積平均粒径D50×0.22以下であることが望ましい。また、本明細書における「球形」の定義としては、Wadellの球形化度で議論され、球形化度が0.6以上であることが好ましく、0.8以上であることがより望ましい。
体積平均粒径が80nm以上1000nmの単分散且つ球形であるシリカ(以下、「単分散球形シリカ」ともいう)は、湿式法であるゾルゲル法により得られる。また、そのようにして得られたシリカの真比重は、湿式法かつ焼成することなしに作製されるため、蒸気相酸化法に比べ低く制御される。また、疎水化処理工程での疎水化処理剤種、あるいは処理量を制御することにより更に調整しうる。単分散球形シリカの粒径は、ゾルゲル法の加水分解、縮重合工程のアルコキシシラン、アンモニア、アルコール、水の重量比、反応温度、攪拌速度、供給速度により自由に制御され。単分散、球形形状も本手法にて作製することにより達成し得る。
具体的な単分散球形シリカの製造方法の一例としては、以下の方法がある。
テトラメトキシシランを水、アルコールの存在下、アンモニア水を触媒として温度をかけながら滴下、攪拌を行う。次に、反応により得られたシリカゾル懸濁液の遠心分離を行い、湿潤シリカゲルとアルコールとアンモニア水に分離する。湿潤シリカゲルに溶剤を加え再度シリカゾルの状態にし、疎水化処理剤を加え、シリカ表面の疎水化を行う。疎水化処理剤としては、一般的なシラン化合物が用いられる。次に、この疎水化処理シリカゾルから溶媒を除去、乾燥、シーブすることにより、目的の単分散球形シリカが得られる。このようにして得られたシリカを再度処理を行っても構わない。単分散球形シリカの製造方法は、前記製造方法に限定されるものではない。
単分散球形シリカの製造に用いるシラン化合物としては、水溶性のものが使用される。
このシラン化合物としては、下記の化学構造式で表される化合物が挙げられる。
SiX4−a
(上記式中、aは0以上3以下の整数であり、Rは、水素原子、アルキル基、またはアルケニル基等の有機基を表し、Xは、塩素原子、メトキシ基およびエトキシ基等の加水分解性基を表す。)
前記シラン化合物としては、クロロシラン、アルコキシシラン、シラザン、特殊シリル化剤のいずれのタイプを使用してもよい。具体的には、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、N,O−(ビストリメチルシリル)アセトアミド、N,N−ビス(トリメチルシリル)ウレア、tert−ブチルジメチルクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ −グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシランを代表的なものとして例示される。本実施形態における疎水化処理剤は、特に好ましくは、ジメチルジメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、メチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン等が挙げられる。
シリカは、トナー粒子表面を充分に被覆することが好ましく、必要に応じて小粒径の無機化合物や、有機粒体を併用することが望ましい。小粒径の無機化合物としては、体積平均粒径80nm以下の無機化合物が好ましく、50nm以下の無機化合物がより好ましい。具体的には、例えば、アルミナ、チタニア、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リン酸三カルシウム、酸化セリウム、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化スズ、等の通常トナー表面の外添剤として使用される総ての粒子が挙げられる。有機粒体としては、例えば、ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、フッ素系樹脂等の通常トナー表面の外添剤として使用される総ての粒子が挙げられる。さらに、滑剤を添加してもよい。滑剤として、例えば、エチレンビスステアリル酸アミド、オレイン酸アミド等の脂肪酸アミド、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムなどの脂肪酸金属塩が挙げられる。
<トナーの製造方法>
次に、トナーの好適な製造方法の一例について説明する。
トナーが含むトナー粒子(トナー母粒子)は、少なくとも樹脂粒子および着色剤粒子を分散させた分散液中で凝集粒子を形成する凝集工程と、前記凝集粒子を加熱して該凝集粒子を融合する融合工程と、を含む湿式製法により得ることが好適である。
凝集工程では、少なくとも結着樹脂を含む樹脂粒子分散液と、着色剤を含む着色剤分散液とを用い、更に必要に応じて離型剤分散液などのその他の成分を添加混合して調製された分散液を混合し、そこに凝集剤を加え、攪拌しながら加熱することにより樹脂粒子および着色剤などを凝集させて凝集体粒子を形成する。
凝集体粒子の体積平均粒径は2μm以上9μm以下の範囲にあることが望ましい。このようにして形成された凝集体粒子に、樹脂粒子(追加粒子)を追加添加し凝集体粒子の表面に被覆層を形成してもよい(付着工程)。この付着工程において追加添加する樹脂粒子(追加粒子)は、上述の凝集工程において使用した樹脂粒子分散液と同じものである必要はない。
なお、凝集体粒子の粒子径は、例えばレーザー回析式粒度分布測定装置(LA−700堀場製作所製)で測定される。
また、上述の凝集工程、あるいは付着工程に使用する樹脂としては、外添剤を遊離させ易くするために、比較的分子量の高い樹脂を混合することが好ましい。その樹脂としては具体的には、Z平均分子量Mzが100000以上500000以下の樹脂が好ましい。
次いで、融合工程では、例えば、樹脂のガラス転移点以上の温度、一般には70℃以上120℃以下に加熱処理して凝集体粒子を融合させ、トナー粒子含有液(トナー粒子分散液)を得る。次いで、得られたトナー粒子含有液は、遠心分離または吸引濾過により処理して、トナー粒子を分離し、イオン交換水によって1回以上3回以下洗浄する。その際pHを調整することで洗浄効果がより高められる。その後、トナー粒子を濾別し、イオン交換水によって1回以上3回以下洗浄し、乾燥する。これにより、本実施形態におけるトナーに用いるトナー粒子が得られる。
本実施形態に係るトナーには、トナー粒子に外添剤としてシリカを添加してもよい。その際の、トナー粒子に対するシリカの添加量としては0.3質量%以上15質量%以下であることが望ましく、1質量%以上10質量%以下であることがより望ましい。
また、キャリアと混合して使用してもよく、キャリアとしては、鉄粉、ガラスビーズ、フェライト粉、ニッケル粉またはそれ等の表面に樹脂を被覆したものが使用される。また、キャリアとの混合割合は、自由に設定される。
以下、実施例および比較例に基づき本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。尚、以下において「部」は特に断りのない限り質量基準である。
≪感光体の作製≫
[感光体1]
<下引層>
酸化亜鉛(平均粒子径70nm:テイカ社製:比表面積値15m/g)100部をトルエン500部と攪拌混合し、シランカップリング剤(KBM603:信越化学社製)1.25部を添加し、2時間攪拌した。その後トルエンを減圧蒸留にて留去し、120℃で3時間)焼き付けを行い、シランカップリング剤表面処理酸化亜鉛顔料を得た。
前記表面処理を施した上記酸化亜鉛100部を、500部のテトラヒドロフランと攪拌混合し、アリザリン1部を50部のテトラヒドロフランに溶解させた溶液を添加し、50℃にて5時間攪拌した。その後、減圧ろ過にてアリザリンを付与させた酸化亜鉛をろ別し、さらに60℃で減圧乾燥を行いアリザリン付与酸化亜鉛顔料を得た。
このアリザリン付与酸化亜鉛顔料60部と、硬化剤ブロック化イソシアネート(スミジュール3175、住友バイエルンウレタン社製)13.5部と、ブチラール樹脂BM−1(積水化学社製)15部と、をメチルエチルケトン85部に溶解した溶液38部と、メチルエチルケトン25部と、を混合し、1mmφのガラスビーズを用いてサンドミルにて2時間の分散を行い分散液を得た。
得られた分散液に触媒としてジオクチルスズジラウレート0.005部、シリコーン樹脂粒子トスパール145(GE東芝シリコーン社製)40部を添加し、170℃、40分の乾燥硬化を行い下引層塗布液を得た。この塗布液を浸漬塗布法にて直径30mm、長さ404mm、肉厚1mmのアルミニウム基材上に浸漬塗布し、厚さ21μmの下引層を得た。
<電荷発生層>
次いで、このアルミニウム基材上に電荷発生物質としてX線回折スペクトルにおけるブラッグ角(2θ±0.2°)が、7.4°、16.6°、25.5°、28.3°に強い回折ピークを持つクロロガリウムフタロシアニン結晶1部を、ポリビニルブチラール樹脂(商品名:エスレックBM−S、積水化学社製)1部とともに酢酸ブチル100部に加え、ガラスビーズとともにペイントシェーカーで1時間処理して分散させた後、得られた塗布液を前記下引層表面に浸漬塗布し、100℃にて10分間加熱乾燥して、膜厚0.2μmの電荷発生層を形成した。
<電荷輸送層>
更に、下記式で示される化合物1を2部、下記構造式4で示される高分子化合物(粘度平均分子量:39,000)3部をテトラヒドロフラン10部およびトルエン5部に溶解して得られた塗布液を前記電荷発生層表面に浸漬塗布し、135℃にて35分加熱乾燥して、膜厚22μmの電荷輸送層を形成した。
(化合物1)

(構造式4)

<表面保護層>
4フッ化エチレン樹脂粒子としてルブロンL−2(ダイキン工業製)5部、および下記構造式5で表される繰り返し単位を含むフッ化アルキル基含有共重合体(重量平均分子量50,000、l:m=1:1、s=1、n=60)0.25部をシクロペンタノン20部に十分に攪拌混合して、4フッ化エチレン樹脂粒子懸濁液を作製した。
次に、下記式で表される化合物2を94部、ベンゾグアナミン樹脂(ニカラックBL−60、三和ケミカル社製)を5部、シクロペンタノン220部に加えて、十分に溶解混合した後に、前記4フッ化エチレン樹脂粒子懸濁液を加えて、攪拌混合した後、微細な流路をもつ貫通式チャンバーを装着した高圧ホモジナイザー(吉田機械興業製 YSNM−1500AR)を用いて、700kgf/cmまで昇圧しての分散処理を20回繰返した後、ジメチルポリシロキサン(グラノール450、共栄社化学)を1部、NACURE5225(キングインダストリー社製)を0.1部加え保護層形成用塗布液を調製した。この保護層形成用塗布液を突き上げ塗布法で前記電荷輸送層の上に塗布し155℃で40分乾燥し、膜厚5μmの表面保護層を形成した感光体を、感光体1とした。


[感光体2]
感光体1の表面保護層の形成において、ベンゾグアナミン樹脂をメチル化メラミン樹脂(B−2:ニカラックMW−30HM、三和ケミカル社製)に変更した以外は感光体1と同様にして得られた感光体を、感光体2とした。
[感光体3]
実施例1と同様にして、アルミニウム基材上に下引層、電荷発生層および電荷輸送層を形成した。
<表面保護層>
4フッ化エチレン樹脂粒子としてルブロンL−2(ダイキン工業製)15部、および前記構造式5で表される繰り返し単位を含むフッ化アルキル基含有共重合体(重量平均分子量50,000、l:m=1:1、s=1、n=60)0.75部をシクロペンタノン60部に十分に攪拌混合して、4フッ化エチレン樹脂粒子懸濁液を作製した。
次に、前記式で表される化合物2を94部、メチル化メラミン樹脂(ニカラックMW−30HM、三和ケミカル社製)を5部、シクロペンタノン185部に加えて、十分に溶解混合した後に、前記4フッ化エチレン樹脂粒子懸濁液を加えて、攪拌混合した後、微細な流路をもつ貫通式チャンバーを装着した高圧ホモジナイザー(吉田機械興業製 YSNM−1500AR)を用いて、700kgf/cmまで昇圧しての分散処理を20回繰返した後、ジメチルポリシロキサン(グラノール450、共栄社化学)を1部、NACURE5225(キングインダストリー社製)を0.1部加え保護層形成用塗布液を調製した。この保護層形成用塗布液を突き上げ塗布法で前記電荷輸送層の上に塗布し155℃で40分乾燥し、膜厚5μmの表面保護層を形成した感光体を、感光体3とした。
[感光体4]
実施例1と同様にして、アルミニウム基材上に下引層、電荷発生層および電荷輸送層を形成した。
<表面保護層>
4フッ化エチレン樹脂粒子としてルブロンL−2(ダイキン工業製)40部、および前記構造式5で表される繰り返し単位を含むフッ化アルキル基含有共重合体(重量平均分子量50,000、l:m=1:1、s=1、n=60)2.0部をシクロペンタノン160部に十分に攪拌混合して、4フッ化エチレン樹脂粒子懸濁液を作製した。
次に、前記式で表される化合物2を94部、メチル化メラミン樹脂(ニカラックMW−30HM、三和ケミカル社製)を5部、シクロペンタノン100部に加えて、十分に溶解混合した後に、前記4フッ化エチレン樹脂粒子懸濁液を加えて、攪拌混合した後、微細な流路をもつ貫通式チャンバーを装着した高圧ホモジナイザー(吉田機械興業製 YSNM−1500AR)を用いて、700kgf/cmまで昇圧しての分散処理を20回繰返した後、ジメチルポリシロキサン(グラノール450、共栄社化学)を1部、NACURE5225(キングインダストリー社製)を0.1部加え保護層形成用塗布液を調製した。この保護層形成用塗布液を突き上げ塗布法で前記電荷輸送層の上に塗布し155℃で40分乾燥し、膜厚5μmの表面保護層を形成した感光体を、感光体4とした。
[感光体5]
感光体3の表面保護層の形成において、化合物2の代わりに下記式で表される化合物3(I−21として前掲した化合物)を97部用い、且つメチル化メラミン樹脂(ニカラックMW−30HM、三和ケミカル社製)の量を2部に変更した以外は感光体3と同様にして得られた感光体を、感光体5とした。

[感光体6]
感光体5の表面保護層の形成において、メチル化メラミン樹脂の代わりにベンゾグアナミン樹脂(ニカラックBL−60、三和ケミカル社製)を用いた以外は感光体5と同様にして得られた感光体を、感光体6とした。
[感光体7]
感光体3の表面保護層の形成において、化合物2の量を84部に、メチル化メラミン樹脂(ニカラックMW−30HM、三和ケミカル社製)の量を15部に変更した以外は感光体3と同様にして得られた感光体を、感光体7とした。
[感光体8](比較例用:フッ素樹脂粒子なし)
実施例1と同様にして、アルミニウム基材上に下引層、電荷発生層および電荷輸送層を形成した。
<表面保護層>
前記式で表される化合物2を94部、ベンゾグアナミン樹脂(ニカラックBL−60、三和ケミカル社製)を5部、シクロペンタノン240部に加えて、十分に溶解混合した後に、ジメチルポリシロキサン(グラノール450、共栄社化学)を1部、NACURE5225(キングインダストリー社製)を0.1部加え保護層形成用塗布液を調製した。この保護層形成用塗布液を突き上げ塗布法で前記電荷輸送層の上に塗布し155℃で40分乾燥し、膜厚5μmの表面保護層を形成した感光体を、感光体8とした。
[感光体9](比較例用:フッ素樹脂粒子なし)
感光体8の表面保護層の形成において、化合物2の量を74部に、ベンゾグアナミン樹脂(ニカラックBL−60、三和ケミカル社製)の量を25部に変更した以外は感光体8と同様にして得られた感光体を、感光体9とした。
[感光体10](比較例用:表面保護層なし)
感光体1において表面保護層を形成しなかったこと以外は感光体8と同様にして得られた感光体を、感光体10とした。
[感光体11](比較例用:化合物2(電荷輸送材料)の量が下限値未満)
感光体3の表面保護層の形成において、化合物2の量を74部に変更し、メチル化メラミン樹脂の代わりにベンゾグアナミン樹脂(ニカラックBL−60、三和ケミカル社製)を25部用いた以外は感光体3と同様にして得られた感光体を、感光体11とした。
[感光体12](比較例用:環状脂肪族ケトン化合物を用いていない)
実施例1と同様にして、アルミニウム基材上に下引層、電荷発生層および電荷輸送層を形成した。
<表面保護層>
4フッ化エチレン樹脂粒子としてルブロンL−2(ダイキン工業製)5部、および構造式(5)で表される繰り返し単位を含むフッ化アルキル基含有共重合体(重量平均分子量50,000、l:m=1:1、s=1、n=60)0.25部をトルエン60部に十分に攪拌混合して、4フッ化エチレン樹脂粒子懸濁液を作製した。
次に、前記式で表される化合物2を94部、ベンゾグアナミン樹脂を5部、テトロヒドロフラン140部およびトルエン33部に加えて、十分に溶解混合した後に、前記4フッ化エチレン樹脂粒子懸濁液を加えて、攪拌混合した後、微細な流路をもつ貫通式チャンバーを装着した高圧ホモジナイザー(吉田機械興業製 YSNM−1500AR)を用いて、700kgf/cmまで昇圧しての分散処理を20回繰返した後、ジメチルポリシロキサン(グラノール450、共栄社化学)を1部、NACURE5225(キングインダストリー社製)を0.1部加え保護層形成用塗布液を調製した。この保護層形成用塗布液を突き上げ塗布方法で前記電荷輸送層の上に塗布し155℃で40分間乾燥し、膜厚5μmの表面保護層を形成した感光体を、感光体12とした。
≪クリーニングブレードの作製≫
[クリーニングブレード1]
JISA硬さHsA81、反発弾性11%、永久伸び4%、厚さ0.5mmのウレタンゴムをエッジ層、JISA硬さHsA64、反発弾性33%、永久伸び0.5%、厚さ1.5mmのウレタンゴムをベース層として用いたゴム部材(それぞれ320mm×15mm)を用い、これをメッキ鋼板からなる支持部材に接着し、電子写真装置用クリーニングブレードを作製した。これをクリーニングブレード1とする。
[クリーニングブレード2]
JISA硬さHsA88、反発弾性5.5%、永久伸び4%、厚さ0.5mmのウレタンゴムをエッジ層に用いた以外はクリーニングブレード1と同様にして作製したクリーニングブレードをクリーニングブレード2とする。
[クリーニングブレード3]
JISA硬さHsA77、反発弾性19%、永久伸び1.5%、厚さ0.5mmのウレタンゴムをエッジ層に用いた以外はクリーニングブレード1と同様にして作成したクリーニングブレードをクリーニングブレード3とする。
[クリーニングブレード4]
JISA硬さHsA93、反発弾性4%、永久伸び5%、厚さ0.5mmのウレタンゴムをエッジ層に用いた以外はクリーニングブレード1と同様にして作製したクリーニングブレードをクリーニングブレード4とする。
[クリーニングブレード5]
JISA硬さHsA70、反発弾性25%、永久伸び2%、厚さ0.5mmのウレタンゴムをエッジ層に用いた以外はクリーニングブレード1と同様にして作製したクリーニングブレードをクリーニングブレード5とする。
[クリーニングブレード6]
JISA硬さHsA73、反発弾性26%、永久伸び3%、厚さ1.5mmのウレタンゴムをベース層に用いた以外はクリーニングブレード1と同様にして作製したクリーニングブレードをクリーニングブレード6とする。
[クリーニングブレード7]
JISA硬さHsA62、反発弾性38%、永久伸び1.5%、厚さ1.5mmのウレタンゴムをベース層に用いた以外はクリーニングブレード1と同様にして作製したクリーニングブレードをクリーニングブレード7とする。
[クリーニングブレード8]
JISA硬さHsA76、反発弾性21%、永久伸び3%、厚さ1.5mmのウレタンゴムをベース層に用いた以外はクリーニングブレード1と同様にして作製したクリーニングブレードをクリーニングブレード8とする。
[クリーニングブレード9]
JISA硬さHsA58、反発弾性40%、永久伸び1%、厚さ1.5mmのウレタンゴムをベース層に用いた以外はクリーニングブレード1と同様にして作製したクリーニングブレードをクリーニングブレード9とする。
[クリーニングブレード10](比較例用:エッジ層の硬さがベース層よりも低い)
JISA硬さHsA70、反発弾性25%、永久伸び2%、厚さ0.5mmのウレタンゴムをエッジ層、JISA硬さHsA76、反発弾性21%、永久伸び3%、厚さ1.5mmのウレタンゴムをベース層として用いた弾性ゴム部材(それぞれ320mm×15mm)を用い、これをメッキ鋼板からなる支持部材に接着し、電子写真装置用クリーニングブレードを作製した。これをクリーニングブレード10とする。
[クリーニングブレード11](比較例用:エッジ層の硬さが上限より高い)
JISA硬さHsA95、反発弾性3%、永久伸び2%、厚さ0.5mmのウレタンゴムをエッジ層に用いた以外はクリーニングブレード1と同様にして作製したクリーニングブレードをクリーニングブレード11とする。
[クリーニングブレード12](比較例用:エッジ層の硬さが下限より低い)
JISA硬さHsA65、反発弾性27%、永久伸び2.5%、厚さ0.5mmのウレタンゴムをエッジ層に用いた以外はクリーニングブレード1と同様にして作製したクリーニングブレードをクリーニングブレード12とする。
[クリーニングブレード13](比較例用:ベース層の硬さが上限より高い)
JISA硬さHsA77、反発弾性19%、永久伸び1.5%、厚さ1.5mmのウレタンゴムをベース層に用いた以外はクリーニングブレード1と同様にして作製したクリーニングブレードをクリーニングブレード13とする。
[クリーニングブレード14](比較例用:ベース層の硬さが下限より低い)
JISA硬さHsA55、反発弾性42%、永久伸び1%、厚さ1.5mmのウレタンゴムをベース層に用いた以外はクリーニングブレード1と同様にして作製したクリーニングブレードをクリーニングブレード14とする。
[クリーニングブレード15](比較例用:単層ブレード)
JISA硬さHsA76、反発弾性18%、永久伸び1.5%、厚さ2.0mmのウレタンゴムを用いた弾性ゴム部材(320mm×15mm)を用い、これをメッキ鋼板からなる支持部材に接着し、電子写真装置用クリーニングブレードを作製した。これをクリーニングブレード15とする。
[画像形成テスト]
表1に記載の組み合わせで、感光体およびクリーニングブレードを用いて画像形成テストを行った。実験機は富士ゼロックス社製DocuCentreColore a450を用いた。テストは4色にて高温高湿(28℃、80%RH)環境下で密度5%の画像を、A4用紙に10万枚形成を行った後、ゴースト、トナーのすり抜け、感光体トルク、および感光体の摩耗レート(nm/kcyc)に関して評価した。また10万枚画像形成後のトナーすり抜け評価で結果が○および△だった水準に関して、さらに50万枚の画像形成を行った後追加評価を行い、総合判定を行った。
1.ゴースト評価
ゴースト評価は、図7に示すように、Gの文字と黒領域を有するパターンのチャートをプリントし、黒べた部分にGの文字の現れ具合を目視にて観察し、以下の基準で評価した
○:図7(A)のごとく良好乃至軽微である
△:図7(B)のごとく若干目立つ
×:図7(C)のごとくはっきり確認できる
2.トナーすり抜け
トナーすり抜けの確認は、用紙サイズA3、画像濃度Cin=100%、5枚、未転写の画像をクリーニングした際のクリーニング後の感光体上のトナーのすり抜け具合を観察し、以下の基準で評価した。
○:良好
△:部分的な(全体の10%以下)トナーのすり抜けあり
×:広範な領域にトナーのすり抜けあり
3.感光体トルク
感光体トルクは、作製した感光体をプロセスカートリッジに装着し、用紙サイズA3、画像濃度Cin=100%、5枚出力したのち、トルクゲージ(15BTG−N、東日製作所)を取り付けたドライブシャフトを前記プロセスカートリッジに装着し、感光体回転方向に回転させることで静トルクを測定した。なお静トルクの値は5回測定した平均値を採用した。
また、静トルクは以下の基準で評価した。
○:45N・cm未満
△:45N・cm以上60N・cm未満
×:60N・cm以上
4.摩耗レート
摩耗レートの測定は上記画像形成テスト時において、感光体の表面保護層の初期膜厚をあらかじめ測定しておき、初期膜厚と10万枚画像形成後の膜厚との差分を測定し、感光体1000回転あたりの摩耗レート(nm/kcyc)を算出した。
なお摩耗レートは次の基準で判定した。
○:3nm/kcyc未満
△:3nm/kcyc以上6nm/kcyc未満
×:6nm/kcyc以上
5.総合判定の評価基準
コースト、トナーすり抜け、感光体トルク、摩耗量の各評価の結果に基づき、以下の基準で総合判定をした。
○:良好(全ての項目で○)
△:若干劣るが問題なし(△が2つまで)
×:使用不可(△が3つ以上もしくは×が1つ以上)

1 基体、2 感光層、2A 電荷発生層、2B 電荷輸送層、4 下引層、5 保護層、6 機能一体型の感光層、7 電子写真感光体、8 帯電装置、9 露光装置、11 現像装置、13 クリーニング装置、14 潤滑材、40 転写装置、50 中間転写体、100 画像形成装置、120 画像形成装置、131 クリーニングブレード、131A エッジ層、131B ベース層、131C ゴム部材、131D 支持部材、132 繊維状部材(ロール状)、133 繊維状部材(平ブラシ状)、300 プロセスカートリッジ

Claims (4)

  1. 基体および該基体上に感光層を有し、最外表面を構成する層が、下記(1)乃至()の組成物を含有し、溶媒として下記(5)の化合物のみを含有し、且つ下記(3)フッ素系樹脂粒子および下記(4)フッ化アルキル基含有共重合体を除いた全固形分に対する、下記グアナミン化合物および下記メラミン化合物の総含有率が0.1質量%以上20質量%以下であり、下記(3)フッ素系樹脂粒子および下記(4)フッ化アルキル基含有共重合体を除いた全固形分に対する、下記電荷輸送性材料の含有率が80質量%以上99.9質量%以下である塗布液を塗布し架橋して形成された層である電子写真感光体と、
    前記電子写真感光体を帯電させる帯電装置と、
    帯電した前記電子写真感光体に静電潜像を形成する静電潜像形成装置と、
    前記電子写真感光体に形成された静電潜像をトナーにより現像してトナー像を形成する現像装置と、
    前記トナー像を被転写媒体に転写する転写装置と、
    ベース層、および23℃におけるJISA硬さがHsA70以上HsA93以下であり且つ前記ベース層よりもJISA硬さが高いエッジ層を有するブレード部材を備え、前記トナー像の前記被転写媒体への転写後に前記電子写真感光体上に残留するトナーを除去する残留トナー除去装置と、
    を備える画像形成装置。
    (1)グアナミン化合物およびメラミン化合物から選択される少なくとも1種
    (2)−OH、−OCH、−NH、−SHおよび−COOHから選択される少なくとも一つの置換基を持つ電荷輸送性材料
    (3)フッ素系樹脂粒子
    (4)フッ化アルキル基含有共重合体
    (5)環状脂肪族ケトン化合物
  2. 前記ベース層の23℃におけるJISA硬さがHsA58以上HsA76以下である請求項1に記載の画像形成装置。
  3. 画像形成装置に対して着脱自在であり、
    基体および該基体上に感光層を有し、最外表面を構成する層が、下記(1)乃至()の組成物を含有し、溶媒として下記(5)の化合物のみを含有し、且つ下記(3)フッ素系樹脂粒子および下記(4)フッ化アルキル基含有共重合体を除いた全固形分に対する、下記グアナミン化合物および下記メラミン化合物の総含有率が0.1質量%以上20質量%以下であり、下記(3)フッ素系樹脂粒子および下記(4)フッ化アルキル基含有共重合体を除いた全固形分に対する、下記電荷輸送性材料の含有率が80質量%以上99.9質量%以下である塗布液を塗布し架橋して形成された層である電子写真感光体と、
    ベース層、および23℃におけるJISA硬さがHsA70以上HsA93以下であり且つ前記ベース層よりもJISA硬さが高いエッジ層を有するブレード部材を備え、前記電子写真感光体上に残留するトナーを除去する残留トナー除去装置と、
    を少なくとも備えるプロセスカートリッジ。
    (1)グアナミン化合物およびメラミン化合物から選択される少なくとも1種
    (2)−OH、−OCH、−NH、−SHおよび−COOHから選択される少なくとも一つの置換基を持つ電荷輸送性材料
    (3)フッ素系樹脂粒子
    (4)フッ化アルキル基含有共重合体
    (5)環状脂肪族ケトン化合物
  4. 前記ベース層の23℃におけるJISA硬さがHsA58以上HsA76以下である請求項3に記載のプロセスカートリッジ。
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