JP2002082485A - 電子写真用トナーおよびその製造方法、並びに、電子写真用現像剤、画像形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 耐トナーブロッキング性、画像の保存性、お
よび、低温での定着性に優れると共に、さらに帯電性に
も優れた電子写真用トナーおよびその製造方法、並び
に、電子写真用現像剤、画像形成方法を提供すること。 【解決手段】 少なくとも結着樹脂と着色剤とからなる
電子写真用トナーであって、前記結着樹脂中に、下記
（式１）で定義されるエステル濃度Ｍが、０．０１以上
０．１２以下である結晶性ポリエステル樹脂を主成分と
して含むことを特徴とする電子写真用トナーおよびその
製造方法、並びに、電子写真用現像剤、画像形成方法で
ある。「Ｍ＝Ｋ／Ａ・・・（式１）」（上記式中、Ｍは
エステル濃度を、Ｋはポリマー中のエステル基数を、Ａ
はポリマーの高分子鎖を構成する原子数を、それぞれ表
す。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、複写機、プリンタ
ー、ファクシミリ等の電子写真プロセスを利用した電子
写真装置に利用し得る電子写真用トナーおよびその製造
方法、並びに、電子写真用現像剤、画像形成方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】電子写真法としては、特公昭４２−２３
９１０号公報等に記載されているように多数の方法が知
られている。一般的には、光導電性物質を利用した感光
体（潜像保持体）表面に、種々の手段により電気的に潜
像を形成し、形成された潜像を、トナーを用いて現像し
トナー画像を形成した後、感光体表面のトナー画像を、
中間転写体を介して若しくは介さずに、紙等の被転写体
表面に転写し、この転写画像を加熱、加圧若しくは加熱
加圧あるいは溶剤蒸気等により定着する、という複数の
工程を経て、定着画像が形成される。感光体表面に残っ
たトナーは、必要に応じて種々の方法によりクリーニン
グされ、再び上記の複数の工程に供される。

【０００３】被転写体表面に転写された転写画像を定着
する定着技術としては、加熱ロールおよび加圧ロールか
らなる一対のロール間に、トナー画像が転写された被転
写体を挿入し、定着する熱ロール定着法が一般的であ
る。また、同種の技術として、ロールの一方または両方
をベルトに代えて構成されたものも知られている。これ
らの技術は、他の定着法に比べ、高速で堅牢な定着像が
得られ、エネルギー効率が高く、また溶剤等の揮発によ
る環境への害が少ない。

【０００４】一方、複写機、プリンターのエネルギー使
用量を少なくするため、より低エネルギーでトナーを定
着する技術が望まれており、そのためのより低温で定着
し得る電子写真用トナーの要求が強い。

【０００５】トナーの定着温度を低くする手段として、
トナー用樹脂（結着樹脂）のガラス転移点を低くする技
術が一般的に行われている。しかし、ガラス転移点をあ
まりに低くし過ぎると、粉体の凝集（ブロッキング）が
起り易くなったり、定着画像上のトナーの保存性がなく
なる為、実用上６０℃が下限である。このガラス転移点
は、現在多く市販されているトナー用樹脂の設計ポイン
トであり、ガラス転移点を下げる方法では今以上に低温
定着可能なトナーを得る事はできず問題があった。また
可塑剤を用いることによっても、定着温度を下げること
はできるが、トナーの保存時または現像機内においてブ
ロッキングが発生するため問題があった。

【０００６】ブロッキング防止、６０℃までの画像保存
性、および、低温定着性の両立の手段として、トナーを
構成する結着樹脂として、結晶性樹脂を用いる技術が考
えられ、ブロッキング防止、低温定着の両立を目的とし
て、結晶性樹脂をトナーとして用いる方法が古くから知
られている（特公昭５６−１３９４３号公報等）。ま
た、オフセット防止（特公昭６２−３９４２８号公報
等）、圧力定着（特公昭６３−２５３３５号公報等）等
を目的として、結晶性樹脂を用いる技術が古くから知ら
れている。

【０００７】しかし、上記開示技術、例えば特公昭５６
−１３９４３号公報の開示技術は、炭素数が１４以上の
アルキル基側鎖を持つ重合体をトナーに応用するもの
で、融点が６２〜６６℃と低温であるが、低温過ぎて、
粉体や画像の信頼性に問題があった。また、特公昭６２
−３９４２８号公報、特公昭６３−２５３３５号公報記
載の結晶性樹脂では、紙への定着性能が十分ではないと
いう問題があった。

【０００８】紙への定着性の改善が期待される結晶性樹
脂として、ポリエステル樹脂が挙げられる。結晶性ポリ
エステル樹脂をトナーに用いる技術としては、特公昭６
２−３９４２８号公報に記載されている。これは、ガラ
ス転移温度４０℃以上の非結晶性ポリエステル樹脂と、
融点１３０〜２００℃の結晶性ポリエステル樹脂とを混
合して用いる技術である。しかしこの技術では、優れた
微粉砕性、耐ブロッキング性を有するが、結晶性ポリエ
ステル樹脂の融点が高いため、今以上の低温定着性は達
成できず問題があった。

【０００９】前記問題を解決するため、融点が１１０℃
以下の結晶性樹脂を用い、非結晶性樹脂を混合させたト
ナーを用いる技術（特公平４−３００１４号公報等）が
提案されている。しかし、結晶性樹脂に対して非結晶性
樹脂を混合する場合には、トナーの融点降下が起こり、
トナーブロッキングが起こったり、画像の保存性の悪化
等、実用上問題があった。また、非結晶性樹脂成分が多
い場合には、非結晶性樹脂成分の特性が大きく反映され
るため、定着温度を従来のものより低下させる事は難し
い。このため、トナー用樹脂として結晶性樹脂を単独で
用いるか、非結晶性樹脂を混合してもごくわずかの量で
ないと実用は難しく問題があった。

【００１０】以上より、結晶性ポリエステル樹脂をでき
るだけ単独で熱ロール定着に用いることが望ましい。結
晶性ポリエステル樹脂を用いた技術として、特開平４−
１２０５５４号公報、特開平４−２３９０２１号公報、
特開平５−１６５２５２号公報等に記載の技術が挙げら
れる。しかしながら、これらの技術において、結晶性ポ
リエステル樹脂は、テレフタル酸のカルボン酸成分に対
して、炭素数の少ないアルキレングリコールや脂環族ア
ルコールを用いた樹脂である。

【００１１】これらのポリエステル樹脂は、上記文献中
に結晶性ポリエステル樹脂との記述はあるものの、実質
的に部分結晶性ポリエステル樹脂であるため、トナー
（樹脂）の温度に対する粘度変化が急峻でなく、ブロッ
キング性・画像の保存性に問題はないものの、熱ロール
定着において、低温定着を実現することはできなかっ
た。

【００１２】一方本発明者らは、特願平１１−３００１
５８号の明細書内において、架橋構造を有する結晶性ポ
リエステル樹脂を主成分として含むトナーが対ブロッキ
ング性・画像の保存性に優れ、かつ低温定着を実現し得
る事を示した。しかしながら、かかるトナーにおいて
は、特にキャリアとの二成分帯電において、帯電性のよ
り一層の向上が望まれる。

【００１３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記従来に
おける諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課
題とする。即ち、本発明は、耐トナーブロッキング性、
画像の保存性、および、低温での定着性に優れると共
に、さらに帯電性にも優れた電子写真用トナーおよびそ
の製造方法、並びに、電子写真用現像剤、画像形成方法
を提供することを目的とする。

【００１４】

【課題を解決するための手段】上記目的は、以下の本発
明により達成される。すなわち本発明は、 ＜１＞ 少なくとも結着樹脂と着色剤とからなる電子写
真用トナーであって、前記結着樹脂中に、下記（式１）
で定義されるエステル濃度Ｍが、０．０１以上０．１２
以下である結晶性ポリエステル樹脂を主成分として含む
ことを特徴とする電子写真用トナーである。 Ｍ＝Ｋ／Ａ ・・・（式１） （上記式中、Ｍはエステル濃度を、Ｋはポリマー中のエ
ステル基数を、Ａはポリマーの高分子鎖を構成する原子
数を、それぞれ表す。）

【００１５】＜２＞ ＜１＞に記載の電子写真用トナー
の製造方法であって、スルホン酸基を有する２価以上の
カルボン酸を共重合成分として含有してなる結晶性ポリ
エステル樹脂を乳化させ、さらに凝集および融合させて
トナー径に調整することを特徴とする電子写真用トナー
の製造方法である。

【００１６】＜３＞ キャリアとトナーとからなる電子
写真用現像剤であって、前記トナーが＜１＞に記載の電
子写真用トナーであることを特徴とする電子写真用現像
剤である。

【００１７】＜４＞ 潜像保持体表面に静電潜像を形成
する潜像形成工程と、現像剤担持体に担持された現像剤
を用い、前記潜像保持体表面に形成された静電潜像を現
像してトナー画像を形成する現像工程と、前記潜像保持
体表面に形成されたトナー画像を被転写体表面に転写す
る転写工程と、被転写体表面に転写されたトナー画像を
熱定着する定着工程と、を含む画像形成方法において、
前記現像剤が、＜１に記載の電子写真用トナー、また
は、＜３＞に記載の電子写真用現像剤であることを特徴
とする画像形成方法である。

【００１８】なお、前記結晶性ポリエステル樹脂として
は、直鎖脂肪族ポリエステル樹脂であるのが望ましい。
さらには、ポリエステル構成成分としてスルホン酸基を
もつジカルボン酸やジオールを含有することが望まし
い。

【００１９】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。 ［電子写真用トナー］本発明の電子写真用トナー（以
下、単に「トナー」という場合がある。）は、結着樹脂
および着色剤を含み、必要に応じてその他の成分を含有
する。本発明の電子写真用トナーについて、まず各構成
成分に分けて詳細に説明する。

【００２０】＜結着樹脂＞本発明のトナーにおける結着
樹脂は、下記（式１）で定義されるエステル濃度Ｍが、
０．０１以上０．１２以下である結晶性ポリエステル樹
脂を主成分として含むものである。 Ｍ＝Ｋ／Ａ ・・・（式１） （上記式中、Ｍはエステル濃度を、Ｋはポリマー中のエ
ステル基数を、Ａはポリマーの高分子鎖を構成する原子
数を、それぞれ表す。）

【００２１】本発明に特徴的な「エステル濃度Ｍ」と
は、結晶性ポリエステル樹脂のポリマーにおけるエステ
ル基の含有割合を示す一つの指標である。上記式中のＫ
で表される「ポリマー中のエステル基数」は、言い換え
ればポリマー全体に含まれるエステル結合の数を指す。

【００２２】上記式中のＡで表される「ポリマーの高分
子鎖を構成する原子数」は、ポリマーの高分子鎖を構成
する原子の合計であり、エステル結合に関与する原子数
は全て含むが、その他の構成部位における枝分かれした
部分の原子数は含まない。すなわち、エステル結合に関
与するカルボキシル基やアルコール基に由来する炭素原
子および酸素原子（１つのエステル結合中酸素原子は２
個）や、高分子鎖を構成する、例えば芳香環における６
つの炭素は、前記原子数の計算に含まれるが、高分子鎖
を構成する、例えば芳香環やアルキル基における水素原
子、その置換体の原子ないし原子群は、前記原子数の計
算に含まれない。

【００２３】具体例を挙げて説明すれば、高分子鎖を構
成するアリーレン基における、炭素原子６つと水素原子
４つの計１０個の原子のうち、上記「ポリマーの高分子
鎖を構成する原子数Ａ」に含まれるものは、炭素原子の
６つのみであり、また、前記水素が如何なる置換基に置
換されたとしても、当該置換基を構成する原子は、上記
「ポリマーの高分子鎖を構成する原子数Ａ」に含まれな
い。

【００２４】結晶性ポリエステル樹脂が、１の繰り返し
単位（例えば、高分子がＨ−［ＯＣＯＲ¹ＣＯＯＲ²Ｏ
−］_n−Ｈで表される場合、１の繰り返し単位は、
［ ］内で表される。）のみからなる単重合体の場合に
は、１の繰り返し単位内には、エステル結合は２個存在
する（すなわち、当該繰り返し単位内におけるエステル
基数Ｋ’＝２）ので、エステル濃度Ｍは、下記式（１−
１）により、求めることができる。 Ｍ＝２／Ａ’ ・・・（式１−１） （上記式中、Ｍはエステル濃度を、Ａ’は１の繰り返し
単位における高分子鎖を構成する原子数を、それぞれ表
す。）

【００２５】また、結晶性ポリエステル樹脂が、複数の
共重合単位からなる共重合体の場合には、共重合単位ご
とに、エステル基数Ｋ^Xおよび高分子鎖を構成する原子
数Ａ^Xを求め、これらに共重合割合を乗じた上で、それ
ぞれ合計し、上記（式１）に代入することで、求めるこ
とができる。例えば、共重合単位がＸａ、ＸｂおよびＸ
ｃの３つであり、これらの共重合割合がａ：ｂ：ｃ（た
だし、ａ＋ｂ＋ｃ＝１）である化合物［（Ｘａ）_a（Ｘ
ｂ）_b（Ｘｃ）_c］についてのエステル濃度Ｍは、下記式
（１−２）により、求めることができる。 Ｍ＝｛Ｋ^Xa×ａ＋Ｋ^Xb×ｂ＋Ｋ^Xc×ｃ｝ ／｛Ａ^Xa×ａ＋Ａ^Xb×ｂ＋Ａ^Xc×ｃ｝・・・（式１−２） （上記式中、Ｍはエステル濃度を表し、Ｋ^Xaは共重合単
位Ｘａ、Ｋ^Xbは共重合単位Ｘｂ、Ｋ^Xcは共重合単位Ｘｃ
におけるそれぞれのエステル基数を表し、Ａ^Xaは共重合
単位Ｘａ、Ａ^Xbは共重合単位Ｘｂ、Ａ^Xcは共重合単位Ｘ
ｃにおけるそれぞれの高分子鎖を構成する原子数を表
す。）

【００２６】結着樹脂として結晶性ポリエステル樹脂を
用いる場合、ポリマー中に存在するエステル基の量が、
トナーとしての帯電性に特に大きな影響を与えること
が、本発明者らの研究により解明された。したがって、
ポリマー中のエステル基の量を、低温定着性を損ねない
範囲で、低く抑えることが帯電性を向上させる鍵とな
る。本発明においては、結着樹脂として用いる結晶性ポ
リエステル樹脂における、上記（式１）で定義されるエ
ステル濃度Ｍを０．０１以上０．１２以下に抑えること
で、耐トナーブロッキング性、画像の保存性、および、
低温での定着性に優れると共に、さらに帯電性にも優れ
たトナーを得ることが可能となった。

【００２７】エステル濃度Ｍが０．０１未満では、帯電
性は良好であるものの、樹脂の融点が高くなりすぎるた
めに低温定着性が低下してしまう。エステル濃度Ｍの下
限としては、０．０４以上であることがより好ましい。

【００２８】一方、エステル濃度Ｍが０．１２を超える
と、帯電性が低下してしまうほか、樹脂の融点が低くな
りすぎるために、定着画像の安定性や粉体ブロッキング
性が低下してしまう。エステル濃度Ｍの上限としては、
０．１０以下であることがより好ましい。

【００２９】既述の如く、本発明のトナーにおける結着
樹脂は、上記（式１）で定義されるエステル濃度Ｍが
０．０１以上０．１２以下である結晶性ポリエステル樹
脂（以下、単に「特定のポリエステル樹脂」という場合
がある。）を、主成分として含むものであるが、ここで
「主成分」とは、前記結着樹脂を構成する成分のうち、
主たる成分のことを指し、具体的には、前記結着樹脂の
５０％以上を構成する成分を指す。ただし、本発明にお
いて、前記結着樹脂のうち、特定のポリエステル樹脂が
７０％以上であることが好ましく、９０％以上であるこ
とがより好ましく、全てが特定のポリエステル樹脂であ
ることが特に好ましい。

【００３０】特定のポリエステル樹脂を含む、あらゆる
ポリエステル樹脂は、酸（ジカルボン酸）成分とアルコ
ール（ジオール）成分とから合成されるものである。以
降の説明においては、ポリエステル樹脂において、ポリ
エステル樹脂の合成前には酸成分であった構成部位を
「酸由来構成成分」と、ポリエステル樹脂の合成前には
アルコール成分であった構成部位を「アルコール由来構
成成分」と、それぞれ示す。

【００３１】特定のポリエステル樹脂は、結晶性ポリエ
ステル樹脂である必要がある。特定のポリエステル樹脂
が、結晶性でない場合、即ち、非晶性である場合には、
良好な低温定着性を確保しつつ、耐トナーブロッキング
性、画像保存性を保つことができない。

【００３２】尚、本発明において、「結晶性ポリエステ
ル樹脂」の「結晶性」とは、示差走査熱量測定（ＤＳ
Ｃ）において、階段状の吸熱量変化ではなく、明確な吸
熱ピークを有することを指す。また、吸熱ピークは、ト
ナーとしたときに、４０〜５０℃の幅を有するピークを
示す場合がある。前記結晶性ポリエステル主鎖に対して
他成分を共重合したポリマーの場合、他成分が５０重量
％以下であれば、この共重合体も結晶性ポリエステルと
呼ぶ。

【００３３】−酸由来構成成分− 前記酸由来構成成分となるための酸としては、種々のジ
カルボン酸が挙げられるが、特定のポリエステル樹脂に
おける酸由来構成成分としては、芳香族ジカルボン酸お
よび脂肪族ジカルボン酸が好ましく、中でも脂肪族ジカ
ルボン酸が望ましく、特に直鎖型のカルボン酸が望まし
い。

【００３４】脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、蓚
酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピ
メリン酸、スベリン酸、アゼリン酸、セバシン酸、１，
９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン
酸、１，１１−ウンデカンジカルボン酸、１，１２−ド
デカンジカルボン酸、１，１３−トリデカンジカルボン
酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１６−
ヘキサデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジ
カルボン酸、など、或いはその低級アルキルエステルや
酸無水物が挙げられるが、この限りではない。これらの
うち、入手容易性を考慮すると、セバシン酸、１，１０
−デカンジカルボン酸が好ましい。

【００３５】芳香族ジカルボン酸としては、例えば、テ
レフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカル
ボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸等が挙げら
れ、中でもテレフタル酸が、入手容易性、低融点のポリ
マーを形成しやすい等の点で好ましい。

【００３６】前記酸由来構成成分としては、前述の脂肪
族ジカルボン酸由来構成成分や芳香族ジカルボン酸由来
構成成分のほか、２重結合を持つジカルボン酸由来構成
成分、スルホン酸基を持つジカルボン酸由来構成成分等
の構成成分が含まれているのが好ましい。

【００３７】尚、前記２重結合を持つジカルボン酸由来
構成成分には、２重結合を持つジカルボン酸に由来する
構成成分のほか、２重結合を持つジカルボン酸の低級ア
ルキルエステルまたは酸無水物等に由来する構成成分も
含まれる。また、前記スルホン酸基を持つジカルボン酸
由来構成成分には、スルホン酸基を持つジカルボン酸に
由来する構成成分のほか、スルホン酸基を持つジカルボ
ン酸の低級アルキルエステルまたは酸無水物等に由来す
る構成成分も含まれる。

【００３８】前記２重結合を持つジカルボン酸は、その
２重結合を利用して樹脂全体を架橋させ得る点で、定着
時のホットオフセットを防ぐために好適に用いることが
できる。このようなジカルボン酸としては、例えば、フ
マル酸、マレイン酸、３−ヘキセンジオイック酸、３−
オクテンジオイック酸等が挙げられるが、これらに限定
されない。また、これらの低級アルキルエステル、酸無
水物等も挙げられる。これらの中でも、コストの点で、
フマル酸、マレイン酸等が好ましい。

【００３９】前記スルホン酸基を持つジカルボン酸は、
顔料等の色材の分散を良好にできる点で有効である。ま
た樹脂全体を水に乳化或いは懸濁して、微粒子を作製す
る際に、スルホン酸基があれば、後述するように、界面
活性剤を使用しないで乳化或いは懸濁が可能である。こ
のようなスルホン基を持つジカルボン酸としては、例え
ば、２−スルホテレフタル酸ナトリウム塩、５−スルホ
イソフタル酸ナトリウム塩、スルホコハク酸ナトリウム
塩等が挙げられるが、これらに限定されない。また、こ
れらの低級アルキルエステル、酸無水物等も挙げられ
る。これらの中でも、コストの点で、５−スルホイソフ
タル酸ナトリウム塩等が好ましい。

【００４０】これらの、脂肪族ジカルボン酸由来構成成
分および芳香族ジカルボン酸由来構成成分以外の酸由来
構成成分（２重結合を持つジカルボン酸由来構成成分お
よびスルホン酸基を持つジカルボン酸由来構成成分）
の、全酸由来構成成分における含有量としては、１〜２
０構成モル％が好ましく、２〜１０構成モル％がより好
ましい。

【００４１】前記含有量が、１構成モル％未満の場合に
は、顔料分散が良くなかったり、乳化粒子径が大きくな
り、凝集によるトナー径の調整が困難となることがある
一方、２０構成モル％を超えると、ポリエステル樹脂の
結晶性が低下し、融点が降下して、画像の保存性が悪く
なったり、乳化粒子径が小さ過ぎて水に溶解し、ラテッ
クスが生じないことがある。尚、本明細書において「構
成モル％」とは、ポリエステル樹脂における各構成成分
（酸由来構成成分またはアルコール由来構成成分）を１
単位（モル）としたときの百分率を指す。

【００４２】＜アルコール由来構成成分＞アルコール由
来構成成分となるためのアルコールとしては、脂肪族ジ
オールが好ましく、鎖炭素数が７〜２０である直鎖型脂
肪族ジオールがより好ましい。前記脂肪族ジオールが、
分岐型では、ポリエステル樹脂の結晶性が低下し、融点
が降下するため、耐トナーブロッキング性、画像保存
性、および、低温定着性が悪化してしまう場合がある。
また、前記鎖炭素数が、７未満であると、芳香族ジカル
ボン酸と縮重合させる場合、融点が高くなり、低温定着
が困難となることがある一方、２０を超えると、実用上
の材料の入手が困難となり易い。前記鎖炭素数として
は、１４以下であることがより好ましい。

【００４３】また、芳香族ジカルボン酸と縮重合させて
ポリエステルを得る場合、前記鎖炭素数としては、奇数
であるのが好ましい。前記鎖炭素数が、奇数である場合
には、偶数である場合よりポリエステル樹脂の融点が低
くなり、該融点が、後述の数値範囲内の値となり易い。

【００４４】脂肪族ジオールとしては、具体的には、例
えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオー
ル、１，４−ブタンジオール、１，５ペンタンジオー
ル、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオ
ール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオ
ール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカ
ンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−
トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオー
ル、１，１８−オクタデカンジオール、１，２０−エイ
コサンジオール、などが挙げられるが、これらに限定さ
れるものではない。これらのうち、入手容易性を考慮す
ると１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオー
ル、１，１０−デカンジオールが好ましく、また、融点
が低い点で、１，９−ノナンジオールが好ましい。

【００４５】前記アルコール由来構成成分は、脂肪族ジ
オール由来構成成分の含有量が８０構成モル％以上であ
って、必要に応じてその他の成分を含む。前記アルコー
ル由来構成成分としては、前記脂肪族ジオール由来構成
成分の含有量が９０構成モル％以上であるのが好まし
い。

【００４６】前記脂肪族ジオール由来構成成分の含有量
が、８０構成モル％未満では、ポリエステル樹脂の結晶
性が低下し、融点が降下するため、耐トナーブロッキン
グ性、画像保存性および、低温定着性が悪化してしまう
場合がある。必要に応じて含まれるその他の成分として
は、２重結合を持つジオール由来構成成分、スルホン酸
基を持つジオール由来構成成分等の構成成分である。

【００４７】前記２重結合を持つジオールとしては、２
−ブテン−１，４−ジオール、３−ブテン−１，６−ジ
オール、４−ブテン−１，８−ジオール等が挙げられ
る。前記スルホン酸基を持つジオールとしては、１，４
−ジヒドロキシ−２−スルホン酸ベンゼンナトリウム
塩、１，３−ジヒドロキシメチル−５−スルホン酸ベン
ゼンナトリウム塩、２−スルホ−１，４−ブタンジオー
ルナトリウム塩等が挙げられる。

【００４８】これらの、脂肪族ジオール由来構成成分以
外のアルコール由来構成成分を加える場合（２重結合を
持つジオール由来構成成分およびスルホン酸基を持つジ
オール由来構成成分）、これらのアルコール由来構成成
分における含有量としては、１〜２０構成モル％が好ま
しく、２〜１０構成モル％がより好ましい。

【００４９】前記脂肪族ジオール由来構成成分以外のア
ルコール由来構成成分の含有量が、１構成モル％未満の
場合には、顔料分散が良くなかったり、乳化粒子径が大
きくなり、凝集によるトナー径の調整が困難となること
がある一方、２０構成モル％を超えると、ポリエステル
樹脂の結晶性が低下し、融点が降下して、画像の保存性
が悪くなったり、乳化粒子径が小さ過ぎて水に溶解し、
ラテックスが生じないことがある。

【００５０】前記ポリエステル樹脂の融点としては、６
０〜１２０℃であることが好ましく、７０〜１００℃で
あるのがより好ましい。前記融点が６０℃未満である
と、粉体の凝集が起こり易くなったり、定着画像の保存
性が悪くなることがある一方、１２０℃を超えると、低
温定着ができなくなる場合がある。尚、本発明におい
て、前記ポリエステル樹脂の融点の測定には、示差走査
熱量計（ＤＳＣ）を用い、室温から１５０℃まで毎分１
０℃の昇温速度で測定を行った時の吸熱ピークのトップ
の値を用いた。

【００５１】前記ポリエステル樹脂の製造方法として
は、特に制限はなく、酸成分とアルコール成分とを反応
させる一般的なポリエステル重合法で製造することがで
き、例えば、直接重縮合、エステル交換法等を、モノマ
ーの種類によって使い分けて製造する。前記酸成分とア
ルコール成分とを反応させる際のモル比（酸成分／アル
コール成分）としては、反応条件等によっても異なるた
め、一概には言えないが、通常１／１程度である。

【００５２】前記ポリエステル樹脂の製造は、重合温度
１８０〜２３０℃の間で行うことができ、必要に応じて
反応系内を減圧にし、縮合時に発生する水やアルコール
を除去しながら反応させる。モノマーが、反応温度下で
溶解または相溶しない場合は、高沸点の溶剤を溶解補助
剤として加え溶解させる。重縮合反応においては、溶解
補助溶剤を留去しながら行う。共重合反応において相溶
性の悪いモノマーが存在する場合は、あらかじめ相溶性
の悪いモノマーとそのモノマーと重縮合予定の酸または
アルコールとを縮合させておいてから主成分と供に重縮
合させるとよい。

【００５３】前記ポリエステル樹脂の製造時に使用可能
な触媒としては、ナトリウム、リチウム等のアルカリ金
属化合物、マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類
金属化合物、亜鉛、マンガン、アンチモン、チタン、ス
ズ、ジルコニウム、ゲルマニウム等の金属化合物、亜リ
ン酸化合物、リン酸化合物、および、アミン化合物等が
挙げられ、具体的には、以下の化合物が挙げられる。

【００５４】例えば、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウ
ム、酢酸リチウム、炭酸リチウム、酢酸カルシウム、ス
テアリン酸カルシウム、酢酸マグネシウム、酢酸亜鉛、
ステアリン酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛、塩化亜鉛、酢酸マ
ンガン、ナフテン酸マンガン、チタンテトラエトキシ
ド、チタンテトラプロポキシド、チタンテトライソプロ
ポキシド、チタンテトラブトキシド、三酸化アンチモ
ン、トリフェニルアンチモン、トリブチルアンチモン、
ギ酸スズ、シュウ酸スズ、テトラフェニルスズ、ジブチ
ルスズジクロライド、ジブチルスズオキシド、ジフェニ
ルスズオキシド、ジルコニウムテトラブトキシド、ナフ
テン酸ジルコニウム、炭酸ジルコニール、酢酸ジルコニ
ール、ステアリン酸ジルコニール、オクチル酸ジルコニ
ール、酸化ゲルマニウム、トリフェニルホスファイト、
トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイ
ト、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、トリ
エチルアミン、トリフェニルアミン等の化合物が挙げら
れる。

【００５５】＜着色剤＞本発明のトナーにおける着色剤
としては、特に制限はなく、公知の着色剤が挙げられ、
目的に応じて適宜選択することができる。顔料を１種単
独で用いてもよいし、同系統の顔料を２種以上混合して
用いてもよい。また異系統の顔料を２種以上混合して用
いてもよい。前記着色剤としては、具体的には、例え
ば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチ
レンブラック、サーマルブラック等のカーボンブラッ
ク、ベンガラ、アニリンブラック、紺青、酸化チタン、
磁性粉等の無機顔料、ファストイエロー、モノアゾイエ
ロー、ジスアゾイエロー、ピラゾロンレッド、キレート
レッド、ブリリアントカーミン（３Ｂ、６Ｂ等）、パラ
ブラウン等のアゾ顔料、銅フタロシアニン、無金属フタ
ロシアニン等のフタロシアニン顔料、フラバントロンイ
エロー、ジブロモアントロンオレンジ、ペリレンレッ
ド、キナクリドンレッド、ジオキサジンバイオレット等
の縮合多環系顔料等が挙げられる。

【００５６】また、クロムイエロー、ハンザイエロー、
ベンジジンイエロー、スレンイエロー、キノリンイエロ
ー、パーマネントオレンジＧＴＲ，ピラゾロンオレン
ジ、バルカンオレンジ、ウオッチヤングレッド、パーマ
ネントレッド、デュポンオイルレッド、リソールレッ
ド、ローダミンＢレーキ、レーキレッドＣ、ローズベン
ガル、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、カルコ
オイルブルー、メチレンブルークロライド、フタロシア
ニンブルー、フタロシアニングリーン、マラカイトグリ
ーンオキサレート、パラブラウンなどの種々の顔料；ア
クリジン系、キサンテン系、アゾ系、ベンゾキノン系、
アジン系、アントラキノン系、ジオキサジン系、チアジ
ン系、アゾメチン系、インジゴ系、チオインジゴ系、フ
タロシアニン系、アニリンブラック系、ポリメチン系、
トリフェニルメタン系、ジフェニルメタン系、チアゾー
ル系、キサンテン系などの各種染料；などが挙げられ
る。これらの着色剤に透明度を低下させない程度にカー
ボンブラック等の黒色顔料、染料を混合してもよい。ま
た、分散染料、油溶性染料等も挙げられる。

【００５７】本発明の電子写真用トナーにおける前記着
色剤の含有量としては、前記結着樹脂１００重量部に対
して、１〜３０重量部が好ましいが、定着後における画
像表面の平滑性を損なわない範囲で、かかる数値範囲の
中でもできるだけ多い方が好ましい。着色剤の含有量を
多くすると、同じ濃度の画像を得る際、画像の厚みを薄
くすることができ、オフセットの防止に有効な点で有利
である。尚、前記着色剤の種類を適宜選択することによ
り、イエロートナー、マゼンタトナー、シアントナー、
ブラックトナー等の各色トナーが得られる。

【００５８】＜その他の成分＞本発明のトナーに用いら
れ得る前記その他の成分としては、特に制限はなく、目
的に応じて適宜選択でき、例えば、無機微粒子、有機微
粒子、帯電制御剤、離型剤等の公知の各種添加剤等が挙
げられる。

【００５９】前記無機微粒子は、一般にトナーの流動性
を向上させる目的で使用される。前記無機微粒子として
は、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸
バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウ
ム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、ケイ砂、クレ
ー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、塩化セリウム、ベン
ガラ、酸化クロム、酸化セリウム、三酸化アンチモン、
酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、炭化ケイ素、窒
化ケイ素等の微粒子が挙げられる。これらの中でも、シ
リカ微粒子が好ましく、疎水化処理されたシリカ微粒子
が特に好ましい。

【００６０】前記無機微粒子の平均１次粒子径（数平均
粒子径）としては、１〜１０００ｎｍが好ましく、その
添加量（外添）としては、トナー１００重量部に対し
て、０．０１〜２０重量部が好ましい。

【００６１】前記有機微粒子は、一般にクリーニング性
や転写性を向上させる目的で使用される。前記有機微粒
子としては、例えば、ポリスチレン、ポリメチルメタク
リレート、ポリフッ化ビニリデン等の微粒子が挙げられ
る。

【００６２】前記帯電制御剤は、一般に帯電性を向上さ
せる目的で使用される。前記帯電制御剤としては、例え
ば、サリチル酸金属塩、含金属アゾ化合物、ニグロシン
や４級アンモニウム塩等が挙げられる。前記離型剤は、
一般に離型性を向上させる目的で使用される。前記離型
剤の具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、
ポリブテン等の低分子量ポリオレフィン類；加熱により
軟化点を有するシリコーン類；オレイン酸アミド、エル
カ酸アミド、リシノール酸アミド、ステアリン酸アミド
等の脂肪酸アミド類；カルナウバワックス、ライスワッ
クス、キャンデリラワックス、木ロウ、ホホバ油等の植
物系ワックス；ミツロウ等の動物系ワックス；モンタン
ワックス、オゾケライト、セレシン、パラフィンワック
ス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロ
プシュワックス等の鉱物・石油系ワックス；脂肪酸エス
テル、モンタン酸エステル、カルボン酸エステル等のエ
ステル系ワックスなどが挙げられる。本発明において、
これらの離型剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を
併用してもよい。

【００６３】これらの離型剤の添加量としては、トナー
全量に対して、０．５〜５０重量％であることが好まし
く、より好ましくは１〜３０重量％、更に好ましくは５
〜１５重量％である。０．５重量％未満であると離型剤
添加の効果がなく、５０重量％以上であると、帯電性に
影響が現れやすくなったり、現像機内部においてトナー
が破壊されやすくなり、離型剤のキャリアへのスペント
化が生じ、帯電が低下しやすくなる等の影響が現れるば
かりでなく、例えばカラートナーを用いた場合、定着時
の画像表面への染み出しが不十分になり易く、画像中に
離型剤が在留しやすくなってしまうため、透明性が悪化
し好ましくない。

【００６４】＜その他の構成＞本発明の電子写真用トナ
ーは、その表面が表面層によって覆われていてもよい。
該表面層は、トナー全体の力学特性、溶融粘弾性特性に
大きな影響を与えないことが望ましい。例えば、非溶
融、或いは高融点の表面層がトナーを厚く覆っている
と、結晶性ポリエステル樹脂を用いたことによる低温定
着性を十分に発揮し得なくなる。従って、表面層の膜厚
は薄いことが望ましく、具体的には、０．００１〜０．
５μｍの範囲内であることが好ましい。

【００６５】上記範囲の薄い表面層を形成するために
は、結着樹脂、着色剤の他、必要に応じて添加される無
機微粒子、その他の材料を含む粒子の表面を化学的に処
理する方法が好適に使用される。表面層を構成する成分
としては、シランカップリング剤、イソシアネート類、
あるいは、ビニル系モノマー等が挙げられ、また、当該
成分には、極性基が導入されていることが好ましく、化
学的に結合することにより、トナーと紙等の被転写体と
の接着力が増加する。

【００６６】前記極性基としては、分極性の官能基であ
れば如何なるものでもよく、例えば、カルボキシル基、
カルボニル基、エポキシ基、エーテル基、ヒドロキシル
基、アミノ基、イミノ基、シアノ基、アミド基、イミド
基、エステル基、スルホン基等が挙げられる。

【００６７】化学的に処理する方法としては、例えば、
過酸化物等の強酸化物質、オゾン酸化、プラズマ酸化等
により酸化する方法、極性基を含む重合性モノマーをグ
ラフト重合により結合させる方法等が挙げられる。化学
的処理により、結晶性樹脂の分子鎖に共有結合で極性基
が強固に結合することになる。

【００６８】本発明においては、トナーの粒子表面に、
さらに帯電性の物質を化学的若しくは物理的に付着させ
てもよい。また、金属、金属酸化物、金属塩、セラミッ
ク、樹脂、カーボンブラック等の微粒子を、帯電性、導
電性、粉体流動性、潤滑性等を改善する目的で外添して
もよい。

【００６９】本発明の電子写真用トナーの体積平均粒子
径としては、１〜２０μｍが好ましく、２〜８μｍがよ
り好ましく、また、数平均粒子径としては、１〜２０μ
ｍが好ましく、２〜８μｍがより好ましい。前記体積平
均粒子径および数平均粒子径は、例えば、コールターカ
ウンター［ＴＡ−ＩＩ］型（コールター社製）を用い
て、５０μｍのアパーチャー径で測定することにより求
めることができる。この時、測定はトナーを電解質水溶
液（アイソトン水溶液）に分散させ、超音波により３０
秒以上分散させた後に行う。

【００７０】＜本発明の電子写真用トナーの好ましい物
性＞本発明の電子写真用トナーは、常温下で十分な硬さ
を有することが望まれる。具体的には、その動的粘弾性
が、角周波数１ｒａｄ／ｓｅｃ、３０℃において、貯蔵
弾性率Ｇ_L（３０）が１×１０⁶Ｐａ以上であり、損失弾
性率Ｇ_N（３０）が１×１０⁶Ｐａ以上であることが望ま
しい。なお、貯蔵弾性率Ｇ_Lおよび損失弾性率Ｇ_Nは、Ｊ
ＩＳ Ｋ−６９００にその詳細が規定されている。

【００７１】角周波数１ｒａｄ／ｓｅｃ、３０℃におい
て、貯蔵弾性率Ｇ_L（３０）が１×１０⁶Ｐａ未満であっ
たり、損失弾性率Ｇ_N（３０）が１×１０⁶Ｐａ未満であ
ると、現像機内でキャリアと混合された時に、キャリア
から受ける圧力や剪断力によりトナーの粒子が変形し、
安定な帯電現像特性を維持することができないことがあ
る。また、潜像保持体（感光体）上のトナーがクリーニ
ングされる際に、クリーニングブレードから受ける剪断
力によって変形し、クリーニング不良をも生ずることが
ある。前記角周波数１ｒａｄ／ｓｅｃ、３０℃において
貯蔵弾性率Ｇ_L（３０）および損失弾性率Ｇ_N（３０）が
上記範囲にある場合には、高速の電子写真装置に用いた
場合でも定着時の特性が安定し好ましい。

【００７２】本発明の電子写真用トナーは、温度領域６
０〜１２０℃の範囲内に融点を有することが好ましい。
前記特定のポリエステル樹脂は、融点を境にして急激に
粘度低下するために、融点以上の温度で保存されると凝
集してブロッキングを起こしてしまう。そこで、前記特
定のポリエステル樹脂を結着樹脂の主成分として含有す
る本発明の電子写真用トナーの融点は、保存時や使用時
に晒される温度より高い温度、即ち６０℃以上であるこ
とが好ましい。一方、融点が１２０℃よりも高いと、低
温定着を達成することが困難となる場合がある。本発明
の電子写真用トナーは、温度領域７０〜１００℃に融点
を有することがより好ましい。

【００７３】本発明の電子写真用トナーの融点は、ＪＩ
Ｓ Ｋ−７１２１に示す入力補償示差走査熱量測定の融
解ピーク温度として求めることができる。尚、結晶性の
樹脂には、複数の融解ピークを示す場合があるが、本発
明においては、最大のピークをもって融点とみなす。

【００７４】さらに、本発明の電子写真用トナーは、温
度変化による前記貯蔵弾性率Ｇ_Lおよび前記損失弾性率
Ｇ_Nの値の変動が、１０℃の温度範囲で２桁以上となる
温度の区間（１０℃温度を上昇させた際に、Ｇ_Lおよび
Ｇ_Nの値が１００分の１もしくはそれより小さい値まで
変化するような温度の区間）を有することが好ましい。
前記貯蔵弾性率Ｇ_Lおよび前記損失弾性率Ｇ_Nが、前記温
度の区間を有しないと、定着温度が高くなり、その結
果、低温で定着し、定着工程のエネルギー消費を低減す
るのに不十分となることがある。

【００７５】図１は、本発明の電子写真用トナーの好ま
しい特性を示すグラフである。図１において、縦軸は貯
蔵弾性率の常用対数ｌｏｇＧ_L、あるいは、損失弾性率
の常用対数ｌｏｇＧ_Nを表し、横軸は温度を表す。この
ような特性を有する本発明の電子写真用トナーは、６０
〜１２０℃の温度領域における融点において急激な弾性
率の低下が見られ、また、所定の範囲で、その弾性率が
安定することから、定着時に高温度になっても、必要以
上に粘度が低下せず、紙等の被転写体に対する過度の染
み込みやオフセットの発生を防止することができる。

【００７６】以上説明した本発明の電子写真用トナーを
製造する方法としては、特に制限はないが、後述する本
発明の電子写真用トナーの製造方法が特に好ましい。ま
た、前記本発明の電子写真用トナーは、前述の構成を有
するため、耐トナーブロッキング性、画像の保存性、お
よび、低温定着性に優れる。更に、前記特定のポリエス
テル樹脂が、不飽和結合による架橋構造を有している場
合には、特に、耐オフセット性の良好な広い定着ラチチ
ュードを有し、かつ紙等の被記録媒体中へのトナーの過
度の染み込みの防止を満足し得る電子写真用トナーを得
ることができる。さらに、トナーの粒子形状を球状とす
ることで、転写効率の向上を図ることが可能となる。

【００７７】＜二成分現像剤＞以上のようにして得られ
た本発明の電子写真用トナーは、そのまま一成分現像剤
として、あるいはキャリアとトナーとからなる本発明の
二成分現像剤においてトナーとして、使用することがで
きる。以下、本発明の二成分現像剤について説明する。

【００７８】上記二成分現像剤に使用し得るキャリアと
しては、特に制限はなく、公知のキャリアを用いること
ができる。例えば芯材表面に樹脂被覆層を有する樹脂コ
ートキャリアを挙げることができる。またマトリックス
樹脂に導電材料などが分散された樹脂分散型キャリアで
あってもよい。

【００７９】キャリアに使用される被覆樹脂・マトリッ
クス樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポ
リスチレン、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコ
ール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビ
ニルエーテル、ポリビニルケトン、塩化ビニル−酢酸ビ
ニル共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、オルガ
ノシロキサン結合からなるストレートシリコーン樹脂ま
たはその変性品、フッ素樹脂、ポリエステル、ポリカー
ボネート、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等を例示する
ことができるが、これらに限定されるものではない。

【００８０】導電材料としては、金、銀、銅といった金
属やカーボンブラック、更に酸化チタン、酸化亜鉛、硫
酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、チタン酸カリウム、
酸化スズ、カーボンブラック等を例示することができる
が、これらに限定されるものではない。

【００８１】またキャリアの芯材としては、鉄、ニッケ
ル、コバルト等の磁性金属、フェライト、マグネタイト
等の磁性酸化物、ガラスビーズ等が挙げられるが、キャ
リアを磁気ブラシ法に用いるためには、磁性材料である
ことが好ましい。キャリアの芯材の体積平均粒径として
は、一般的には１０〜５００μｍであり、好ましくは３
０〜１００μｍである。

【００８２】またキャリアの芯材の表面に樹脂被覆する
には、前記被覆樹脂、および必要に応じて各種添加剤を
適当な溶媒に溶解した被覆層形成用溶液により被覆する
方法が挙げられる。溶媒としては、特に限定されるもの
ではなく、使用する被覆樹脂、塗布適性等を勘案して適
宜選択すればよい。

【００８３】具体的な樹脂被覆方法としては、キャリア
の芯材を被覆層形成用溶液中に浸漬する浸漬法、被覆層
形成用溶液をキャリアの芯材表面に噴霧するスプレー
法、キャリアの芯材を流動エアーにより浮遊させた状態
で被覆層形成用溶液を噴霧する流動床法、ニーダーコー
ター中でキャリアの芯材と被覆層形成溶液とを混合し、
溶剤を除去するニーダーコーター法が挙げられる。

【００８４】前記二成分現像剤における本発明の電子写
真用トナーと上記キャリアとの混合比（重量比）として
は、トナー：キャリア＝１：１００〜３０：１００程度
の範囲であり、３：１００〜２０：１００程度の範囲が
より好ましい。

【００８５】＜画像形成方法＞次に、本発明の電子写真
用トナーまたは本発明の二成分現像剤を用いた本発明の
画像形成方法について説明する。前記画像形成方法は、
潜像保持体表面に静電潜像を形成する潜像形成工程と、
現像剤担持体に担持された現像剤を用い、前記潜像保持
体表面に形成された静電潜像を現像してトナー画像を形
成する現像工程と、前記潜像保持体表面に形成されたト
ナー画像を紙等の被転写体表面に転写する転写工程と、
被転写体表面に転写されたトナー画像を熱定着する定着
工程と、を有するものであって、前記現像剤として、本
発明の電子写真用トナーまたは本発明の二成分現像剤を
用いることを特徴とするものである。

【００８６】前記現像剤は、一成分系、二成分系のいず
れの態様であってもよい。一成分系の場合には、本発明
の電子写真用トナーがそのまま用いられ、二成分系の場
合には、本発明の電子写真用トナーと前記キャリアとを
混合した本発明の二成分現像剤が用いられる。上記の各
工程は、いずれも画像形成方法において公知の工程が利
用できる。

【００８７】前記潜像保持体としては、例えば、電子写
真感光体および誘電記録体等が使用できる。電子写真感
光体の場合、該電子写真感光体の表面を、コロトロン帯
電器、接触帯電器等により一様に帯電した後、露光し、
静電潜像を形成する（潜像形成工程）。次いで、表面に
現像剤層を形成させた現像ロールと接触若しくは近接さ
せて、静電潜像にトナーの粒子を付着させ、電子写真感
光体上にトナー画像を形成する（現像工程）。形成され
たトナー画像は、コロトロン帯電器等を利用して紙等の
被転写体表面に転写される（転写工程）。さらに、被転
写体表面に転写されたトナー画像は、定着機により熱定
着され、最終的なトナー画像が形成される。尚、前記定
着機による熱定着の際には、オフセット等を防止するた
め、通常、前記定着機における定着部材に離型剤が供給
される。

【００８８】前記本発明の電子写真用トナー（本発明の
二成分現像剤に含まれるものを含む。以下同様。）にお
いて、結着樹脂中に架橋構造がある場合には、その効果
から離型性に優れ、離型剤の使用量を低減する、若しく
は離型剤を使用せずに定着を行うことができる。

【００８９】前記離型剤は、定着後の被転写体および画
像へのオイルの付着をなくす観点からは使用しない方が
好ましいが、前記離型剤の供給量を０ｍｇ／ｃｍ²にす
ると、定着時に前記定着部材と紙等の被転写体とが接触
した際に、前記定着部材の磨耗量が増大し、前記定着部
材の耐久性が低下してしまう場合があるので、実用上
は、前記離型剤の使用量が８．０×１０^-3ｍｇ／ｃｍ²
以下の範囲で、前記定着部材に微量に供給されているこ
とが好ましい。

【００９０】前記離型剤の供給量が、８．０×１０^-3ｍ
ｇ／ｃｍ²を越えると、定着後に画像表面に付着した離
型剤のために画質が低下し、特にＯＨＰのような透過光
を利用する場合には、かかる現象が顕著に現れることが
ある。また、被転写体への離型剤の付着が顕著になり、
ベタ付きが発生することもある。さらに、前記離型剤の
供給量は、多くなるほど離型剤を貯蔵しておくタンク容
量も大きくしなければならず、定着装置自体の大型化を
招く要因ともなる。

【００９１】前記離型剤としては、特に制限はないが、
例えば、ジメチルシリコーンオイル、フッ素オイル、フ
ロロシリコーンオイルやアミノ変性シリコーンオイル等
の変性オイル等の液体離型剤が挙げられる。中でも、前
記定着部材の表面に吸着し、均質な離型剤層を形成しう
る観点より、アミノ変性シリコーンオイル等の変性オイ
ルが、前記定着部材に対する塗れ性に優れ、好ましい。
また、均質な離型剤層を形成しうる観点より、フッ素オ
イル、フロロシリコーンオイルが好ましい。

【００９２】前記離型剤として、フッ素オイル、フロロ
シリコーンオイルを使用するのは、本発明の電子写真用
トナーを用いない、従来の画像形成方法においては、離
型剤自体の供給量を低減し得ないため、コストの面で実
用的ではないが、本発明の電子写真用トナーを使用する
場合においては、前記離型剤の供給量を激減できるので
コスト面でも実用上問題がない。

【００９３】前記加熱圧着に用いる定着部材であるロー
ラあるいはベルトの表面に、前記離型剤を供給する方法
としては、特に制限はなく、例えば、液体離型剤を含浸
したパッドを用いるパッド方式、ウエブ方式、ローラ方
式、非接触型のシャワー方式（スプレー方式）等が挙げ
られ、なかでも、ウエブ方式、ローラ方式が好ましい。
これらの方式の場合、前記離型剤を均一に供給でき、し
かも供給量をコントロールすることが容易な点で有利で
ある。尚、シャワー方式により前記定着部材の全体に均
一に前記離型剤を供給するには、別途ブレード等を用い
る必要がある。

【００９４】前記離型剤の供給量は、以下のようにして
測定できる。即ち、その表面に離型剤を供給した定着部
材に、一般の複写機で使用される普通紙（代表的には、
富士ゼロックス（株）製の複写用紙、商品名Ｊ紙）を通
過させると、該普通紙上に離型剤が付着する。この付着
した離型剤をソックスレー抽出器を用いて抽出する。こ
こで、溶媒にはヘキサンを用いる。このヘキサン中に含
まれる離型剤の量を、原子吸光分析装置にて定量するこ
とで、普通紙に付着した離型剤の量を定量できる。この
量を離型剤の定着部材への供給量と定義する。

【００９５】トナー画像を転写する被転写体（記録材）
としては、例えば、電子写真方式の複写機、プリンター
等に使用される普通紙、ＯＨＰシート等が挙げられる。
定着後における画像表面の平滑性をさらに向上させるに
は、前記被転写体の表面もできるだけ平滑であることが
好ましく、例えば、普通紙の表面を樹脂等でコーティン
グしたコート紙、印刷用のアート紙等を好適に使用する
ことができる。

【００９６】本発明の電子写真用トナーを用いた画像形
成方法によると、トナーの凝集がないため、優れた画質
の画像を形成することができ、低温定着が可能であり、
また、形成される画像の保存性に優れる。更に、結着樹
脂が、架橋構造を有する場合には、被転写体への前記離
型剤の付着もほとんど無いため、シールやテープ等、裏
側に粘着性の付与されている被転写体を用いて画像を形
成することにより、高画質で高濃度の画像が形成された
シールやステッカー等を製造することもできる。

【００９７】＜電子写真用トナーの製造方法＞本発明の
電子写真用トナーの製造方法は、前記本発明の電子写真
用トナーの製造方法であって、湿式造粒法である。前記
湿式造粒法としては、公知の溶融懸濁法、乳化凝集法、
溶解懸濁法等の方法が好適に挙げられる。以下、乳化凝
集法を例に説明する。

【００９８】該乳化凝集法は、前記本発明の「電子写真
用トナー」における「結着樹脂」の項において既に説明
した特定のポリエステル樹脂を乳化し乳化粒子（液滴）
を形成する乳化工程と、該乳化粒子（液滴）の凝集体を
形成する凝集工程と、該凝集体を融合させ熱融合させる
融合工程と、を有する。

【００９９】＜乳化工程＞前記乳化工程において、特定
のポリエステル樹脂の乳化粒子（液滴）は、水系媒体
と、スルホン化等したポリエステル樹脂および必要に応
じて着色剤を含む混合液（ポリマー液）と、を混合した
溶液に、剪断力を与えることにより形成される。

【０１００】その際、加熱するか、或いは、有機溶剤に
ポリエステル樹脂を溶解させることにより、ポリマー液
の粘性を下げて乳化粒子を形成することができる。ま
た、乳化粒子の安定化や水系媒体の増粘のため、分散剤
を使用することもできる。以下、かかる乳化粒子の分散
液のことを、「樹脂粒子分散液」という場合がある。

【０１０１】前記分散剤としては、例えば、ポリビニル
アルコール、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒ
ドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロー
ス、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリメタクリル酸ナト
リウムの等の水溶性高分子、ドデシルベンゼンスルホン
酸ナトリウム、オクタデシル硫酸ナトリウム、オレイン
酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸カ
リウム等のアニオン性界面活性剤、ラウリルアミンアセ
テート、ステアリルアミンアセテート、ラウリルトリメ
チルアンモニウムクロライド等のカチオン性界面活性
剤、ラウリルジメチルアミンオキサイド等の両性イオン
性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、
ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオ
キシエチレンアルキルアミン等のノニオン性界面活性剤
等の界面活性剤、リン酸三カルシウム、水酸化アルミニ
ウム、硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム
等の無機化合物等が挙げられる。

【０１０２】前記分散剤として無機化合物を用いる場
合、市販のものをそのまま用いてもよいが、微粒子を得
る目的で、分散剤中にて無機化合物の微粒子を生成する
方法を採用してもよい。前記分散剤の使用量としては、
前記ポリエステル樹脂（結着樹脂）１００重量部に対し
て、０．０１〜２０重量部が好ましい。

【０１０３】尚、前記乳化工程において、前記ポリエス
テル樹脂に、スルホン酸基を有するジカルボン酸を共重
合させておく（即ち、酸由来構成成分中に、スルホン酸
基を持つジカルボン酸由来構成成分が好適量含まれる）
と、界面活性剤等の分散安定剤を減らすことができる、
或いは使用しなくても乳化粒子を形成できる。

【０１０４】前記有機溶剤としては、例えば、酢酸エチ
ル、トルエンが挙げられ、前記ポリエステル樹脂に応じ
て適宜選択して用いる。

【０１０５】前記有機溶剤の使用量としては、前記ポリ
エステル樹脂および必要に応じて用いられる他のモノマ
ー（以下、併せて単に「ポリマー」という場合があ
る。）の総量１００重量部に対して、５０〜５０００重
量部が好ましく、１２０〜１０００重量部がより好まし
い。尚、この乳化粒子を形成する前に、着色剤を混入さ
せておくこともできる。用いられる着色剤としては、前
記本発明の電子写真用トナーの「着色剤」の項で既に述
べた通りである。

【０１０６】前記乳化粒子を形成する際に用いる乳化機
としては、例えば、ホモジナイザー、ホモミキサー、加
圧ニーダー、エクストルーダー、メディア分散機等が挙
げられる。前記ポリエステル樹脂の乳化粒子（液滴）の
大きさとしては、その平均粒子径（体積平均粒径）で
０．０１〜１μｍが好ましく、０．０３〜０．３μｍが
より好ましく、０．０３〜０．４μｍがさらに好まし
い。

【０１０７】前記着色剤の分散方法としては、任意の方
法、例えば回転せん断型ホモジナイザーや、メディアを
有するボールミル、サンドミル、ダイノミルなどの一般
的な分散方法を使用することができ、なんら制限される
ものではない。必要に応じて、界面活性剤を使用してこ
れら着色剤の水分散液を調製したり、分散剤を使用して
これら着色剤の有機溶剤分散液を調製したりすることも
できる。以下、かかる着色剤の分散液のことを、「着色
粒子分散液」という場合がある。分散に用いる界面活性
剤や分散剤としては、前記ポリエステル樹脂を分散させ
る際に用い得る分散剤と同様のものを用いることができ
る。

【０１０８】前記着色剤の添加量としては、前記ポリマ
ーの総量に対して１〜２０重量％とすることが好まし
く、１〜１０重量％とすることがより好ましく、２〜１
０重量％とすることがさらに好ましく、２〜７重量％と
することが特に好ましい。前記乳化工程で着色剤を混入
させておく場合、前記ポリマーと着色剤との混合は、ポ
リマーの有機溶剤溶解液に、着色剤あるいは着色剤の有
機溶剤分散液を混合することで行うことができる。

【０１０９】＜凝集工程＞前記凝集工程においては、得
られた乳化粒子を、前記ポリエステル樹脂の融点付近の
温度で、かつ融点以下の温度にて加熱して凝集し凝集体
を形成する。乳化粒子の凝集体の形成は、攪拌下、乳化
液のｐＨを酸性にすることによってなされる。当該ｐＨ
としては、２〜６が好ましく、２．５〜５がより好まし
く、２．５〜４がさらに好ましい。この際、凝集剤を使
用するのも有効である。

【０１１０】用いられる凝集剤は、前記分散剤に用いる
界面活性剤と逆極性の界面活性剤、無機金属塩の他、２
価以上の金属錯体を好適に用いることができる。特に、
金属錯体を用いた場合には界面活性剤の使用量を低減で
き、帯電特性が向上するため特に好ましい。

【０１１１】前記無機金属塩としては、例えば、塩化カ
ルシウム、硝酸カルシウム、塩化バリウム、塩化マグネ
シウム、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウ
ムなどの金属塩、および、ポリ塩化アルミニウム、ポリ
水酸化アルミニウム、多硫化カルシウム等の無機金属塩
重合体などが挙げられる。その中でも特に、アルミニウ
ム塩およびその重合体が好適である。よりシャープな粒
度分布を得るためには、無機金属塩の価数が１価より２
価、２価より３価、３価より４価の方が、また、同じ価
数であっても重合タイプの無機金属塩重合体の方が、よ
り適している。

【０１１２】＜融合工程＞前記融合工程においては、凝
集工程と同様の攪拌下で、凝集体の懸濁液のｐＨを３〜
７の範囲にすることにより、凝集の進行を止め、前記ポ
リエステル樹脂の融点以上の温度で加熱を行うことによ
り凝集体を融合させ融合させる。前記加熱の温度として
は、前記ポリエステル樹脂の融点以上であれば問題無
い。前記加熱の時間としては、融合が十分に為される程
度行えばよく、０．５〜１０時間程度行えばよい。

【０１１３】融合して得た融合粒子は、ろ過などの固液
分離工程や、必要に応じて洗浄工程、乾燥工程を経てト
ナーの粒子とすることができる。この場合、トナーとし
て十分な帯電特性、信頼性を確保するために、洗浄工程
において、十分に洗浄することが好ましい。乾燥工程で
は、通常の振動型流動乾燥法、スプレードライ法、凍結
乾燥法、フラッシュジェット法など、任意の方法を採用
することができる。トナーの粒子は、乾燥後の含水分率
を１．０％以下、好ましくは０．５％以下に調整するこ
とが望ましい。

【０１１４】前記融合工程においては、前記ポリエステ
ル樹脂が融点以上に加熱されている時に、あるいは融合
が終了した後に、架橋反応を行わせてもよい。また、凝
集と同時に架橋反応を行うこともできる。架橋反応を行
わせる場合には、例えば、結着樹脂として２重結合成分
を共重合させた、不飽和スルホン化結晶性ポリエステル
樹脂を用い、この樹脂にラジカル反応を起こさせ、架橋
構造を導入する。この際、以下に示す重合開始剤を用い
る。

【０１１５】重合開始剤としては、例えば、ｔ−ブチル
パーオキシ−２−エチルヘキサノエート、クミルパーピ
バレート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ベンゾイ
ルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、オクタ
ノイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイ
ド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオ
キサイド、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、
２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、
２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリ
ル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジ
メチルバレロニトリル）、１，１−ビス（ｔ−ブチルパ
ーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、
１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサ
ン、１，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）
シクロヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキ
シ）オクタン、ｎ−ブチル４，４−ビス（ｔ−ブチルパ
ーオキシ）バリレート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパー
オキシ）ブタン、

【０１１６】１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソ
プロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ
（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル
−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，
５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘ
キサン、ジ−ｔ−ブチルジパーオキシイソフタレート、
２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシク
ロヘキシル）プロパン、ジ−ｔ−ブチルパーオキシα−
メチルサクシネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシジメチ
ルグルタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒド
ロテレフタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼラー
ト、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオ
キシ）ヘキサン、ジエチレングリコール−ビス（ｔ−ブ
チルパーオキシカーボネート）、ジ−ｔ−ブチルパーオ
キシトリメチルアジペート、トリス（ｔ−ブチルパーオ
キシ）トリアジン、ビニルトリス（ｔ−ブチルパーオキ
シ）シラン、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオ
ンアミジンジハイドロクロライド）、２，２’−アゾビ
ス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピ
オンアミジン］、４，４’−アゾビス（４−シアノワレ
リックアシド）等が挙げられる。

【０１１７】これら重合開始剤は、単独で使用すること
も、または２種以上を併用することもできる。重合開始
剤の量や種類は、ポリマー中の不飽和部位量、共存する
着色剤の種類や量によって選択される。重合開始剤は、
乳化工程前にあらかじめポリマーに混合しておいてもよ
いし、凝集工程で凝集塊に取り込ませてもよい。さらに
は、融合工程、或いは融合工程の後に導入してもよい。
凝集工程、融合工程、あるいは融合工程の後に導入する
場合は、重合開始剤を溶解、または乳化した液を、粒子
分散液（樹脂粒子分散液等）に加える。これらの重合開
始剤には、重合度を制御する目的で、公知の架橋剤、連
鎖移動剤、重合禁止剤等を添加してもよい。

【０１１８】以上説明した本発明の電子写真用トナーの
製造方法によれば、耐トナーブロッキング性、画像の保
存性、および、低温定着性に優れた電子写真用トナーを
提供することができる。

【０１１９】

【実施例】以下、実施例により本発明を説明するが、本
発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 （実施例１） −結晶性ポリエステル樹脂（１）の合成− 加熱乾燥した二口フラスコに、テレフタル酸ジメチル３
０１重量部と、１，９−ノナンジオール２４８重量部
と、触媒としてジブチル錫オキサイド０．３重量部と、
を入れた後、減圧操作により容器内の空気を窒素ガスに
より不活性雰囲気下とし、機械攪拌にて１８０℃で５時
間攪拌を行った。

【０１２０】その後、減圧下にて２３０℃まで徐々に昇
温を行い２時間攪拌し、粘稠な状態となったところで空
冷し、反応を停止させ、結晶性ポリエステル樹脂（１）
（芳香族ジカルボン酸由来構成成分の含有量が１００構
成モル％である酸由来構成成分と、脂肪族ジオール由来
構成成分の含有量が１００構成モル％であるアルコール
由来構成成分と、を含む結晶性ポリエステル樹脂）３４
０重量部を合成した。ゲルパーミエーションクロマトグ
ラフィーによる分子量測定（ポリスチレン換算）で、得
られた結晶性ポリエステル樹脂（１）の重量平均分子量
（Ｍ_W）は２７５００であり、数平均分子量（Ｍ_n）は７
２００であった。

【０１２１】また、結晶性ポリエステル樹脂（１）の融
点（Ｔｍ）を、前述の測定方法により、示差走査熱量計
（ＤＳＣ）を用いて測定したところ、明確なピークを有
し、ピークトップの温度は９６℃であった。エステル濃
度Ｍを計算すると、０．０９５であった。

【０１２２】−電子写真用トナー（１）の製造（溶解懸
濁法）− 結晶性ポリエステル（１）２８重量部と、銅フタロシア
ニン顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３）５重量
部と、トルエン６０重量部と、をサンドミルにより分散
させて分散液を調製した。カルボキシメチルセルロース
３．０重量％水溶液３６重量部に炭酸カルシウム４０重
量％懸濁液４５部と、水４５重量部と、を添加した。こ
れに、前記分散液全量を５０℃で加え、乳化機（商品
名：Ｕｌｔｒａ Ｔｕｒｒａｘ、ＪＵＮＫＥ＆ＫＵＮＫ
ＥＬ社製）により５０℃、１００００ｒｐｍにて３分間
攪拌して懸濁し、懸濁溶液を得た。

【０１２３】次いで窒素気流下、トルエンと水とをでき
るだけ蒸発させ、架橋粒子分散液を得た。得られた架橋
粒子分散液に、その約５倍量の水を加え、炭酸カルシウ
ムを塩酸で溶かし、水洗を繰り返した後、最後に、減
圧、凍結乾燥により、電子写真用トナー（１）を製造し
た。

【０１２４】得られた電子写真用トナー（１）につい
て、コールターカウンター［ＴＡ−ＩＩ］型（アパーチ
ャー径：５０μｍ、コールター社製）を用いて平均粒子
径を測定したところ、体積平均粒子径は６．５μｍであ
り、数平均粒子径は６．１μｍであった。

【０１２５】−電子写真用トナー（１）の物性評価− （粘弾性の測定）得られた電子写真用トナー（１）の粘
弾性を、回転平板型レオメーター（ＲＤＡ ２ＲＨＩＯ
Ｓシステム Ｖｅｒ．４．３．２，レオメトリックス・
サイエンテイフィック・エフ・イー（株）製）を用いて
測定した。

【０１２６】測定は、試料をサンプルホルダーにセッテ
ィングし、昇温速度１℃／ｍｉｎ、周波数１ｒａｄ／
ｓ、歪み２０％以下、測定保証値の範囲内の検出トルク
で測定を行った。必要に応じて、サンプルホルダーを８
ｍｍと２０ｍｍに使い分けた。温度変化に対する貯蔵弾
性率Ｇ’（Ｐａ）、損失弾性率Ｇ’’（Ｐａ）の変化を
得た。ガラス転移あるいはポリマー融解により、粘弾性
が２桁以上急激に変化する温度（Ｔ１）、その際の粘弾
性の値（Ｇ_L、Ｇ_N）、および、粘弾性の値（Ｇ _L、Ｇ_N）
が１００００Ｐａ・Ｓになるときの温度（Ｔ２）を表１
および表３に示す。

【０１２７】（粉体凝集性（耐トナーブロッキング性）
の測定・評価）パウダーテスター（ホソカワミクロン社
製）を用い、上段より目開き５３μｍ、４５μｍ、およ
び、３８μｍのふるいを直列的に配置し、４５μｍのふ
るい上に正確に秤量した２ｇの電子写真用トナー（１）
を投入し、振幅１ｍｍで９０秒間振動を与え、振動後の
各ふるい上のトナー重量を測定し、それぞれに０．５
ｇ、０．３ｇ、および、０．１ｇの重みをかけて加算
し、百分率で算出した。試料（電子写真用トナー
（１））は２５℃／５０％ＲＨの環境下で約４８時間放
置したものを用い、測定は２５℃／５０％ＲＨの環境下
で行った。結果を表１に示す。尚、本発明において、前
記粉体凝集性は、前記振動後のトナー重量が８０重量％
以下であれば、通常実用上問題無く使用できる。

【０１２８】（低温定着性の評価）得られた電子写真用
トナー（１）を用い、定着機を改造したＡ ｃｏｌｏｒ
フルカラー複写機（富士ゼロックス（株）製）により、
記録紙表面に画像形成を行い、電子写真用トナー（１）
の低温定着性の評価を行った。評価においては、温度を
８０℃から２００℃まで１０℃置きに変化させ、それぞ
れの定着温度において定着画像を作製した後、得られた
各定着画像の画像面を谷折りにし、折れ目部の画像のは
がれ度合いを観察し、画像が殆んどはがれない最低の定
着温度をＭＦＴ（℃）として測定し、低温定着性の評価
とした。結果を表１に示す。尚、前記定着温度が１３０
℃以下であれば、低温定着性に優れると言える。

【０１２９】前記低温定着性の試験条件を以下に示す。 ［試験条件］ ・トナー画像：ソリッド像（４０ｍｍ×５０ｍｍ） ・トナー量：０．９ｍｇ／ｃｍ² ・記録紙：富士ゼロックス社製カラーコピー用ペーパー
（Ｊ紙） ・搬送速度：１６０ｍｍ／ｓｅｃ ・シリコーンオイル塗布量：１．６×１０^-3ｍｇ／ｃｍ
²

【０１３０】（画像保存性の評価）最低の定着温度（Ｍ
ＦＴ（℃））で定着画像が形成された記録紙２枚を、画
像面を重ね合わせ、温度６０℃、湿度８５％の環境下に
荷重１００ｇ／ｃｍ²をかけた状態で、７日間放置し
た。重ね合わせた画像をはがし、記録紙間における画像
同士の融着、非画像部に転写があるか否かを目視にて観
察し、下記評価基準により評価した。結果を表１に示
す。

【０１３１】−評価基準− ・○：画像保存性に問題なし ・△：多少の変化が観察されたが実用上の問題なし ・×：大きな変化が観察され、実用上使用不可である

【０１３２】（帯電性の評価）電子写真用トナー（１）
に、表面疎水化処理した、１次粒子径４０ｎｍのシリカ
微粒子（日本エアロシル社製疎水性シリカ：ＲＸ５０）
０．８ｗｔ％と、メタチタン酸とイソブチルトリメトキ
シシランの反応生成物である１次粒子平均粒子径２０ｎ
ｍのメタチタン酸化合物微粒子（メタチタン酸１００重
量部イソブチルトリメトキシシラン５０重量部処理した
もの）１．０ｗｔ％とを、添加混合し、外添電子写真用
トナー（１）を作製した。

【０１３３】得られた外添電子写真用トナー（１）８重
量部と、メチルメタクリレート樹脂被覆キャリア９２重
量部と、をＶブレンダーにいれ２０分間攪拌し、Ａ ｃ
ｏｌｏｒフルカラー複写機（富士ゼロックス（株）製）
の現像機に入れ、セットアップ後にブローオフ帯電量測
定機（東芝製）で帯電量を測定した（メッシュは２０μ
ｍ目開きを使用）。その結果を表１に示す。

【０１３４】（実施例２） −結晶性ポリエステル樹脂（２）の合成− 実施例１の「結晶性ポリエステル樹脂（１）の合成」に
おいて、テレフタル酸ジメチルの添加量を１９４重量部
に変え、１，９−ノナンジオール２４８重量部を１，１
１−ウンデカンジオール２１６重量部に代えたほかは、
実施例１と同様にして結晶性ポリエステル（２）（芳香
族ジカルボン酸由来構成成分の含有量が１００構成モル
％である酸由来構成成分と、ジオール由来構成成分の含
有量が１００構成モル％であるアルコール由来構成成分
と、を含む結晶性ポリエステル樹脂）３３０重量部を合
成した。ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによ
る分子量測定（ポリスチレン換算）で、得られた結晶性
ポリエステル樹脂（２）の重量平均分子量（ＭＷ）は９
３００であり、数平均分子量（Ｍｎ）は４４００であっ
た。

【０１３５】また、結晶性ポリエステル樹脂（２）の融
点（Ｔｍ）を、前述の測定方法により、示差走査熱量計
（ＤＳＣ）を用いて測定したところ、明確なピークを有
し、ピークトップの温度は９７℃であった。エステル濃
度Ｍを計算すると、０．０８７であった。

【０１３６】−電子写真用トナー（２）の製造（溶解懸
濁法）− 実施例１の「電子写真用トナー（１）の製造（溶解懸濁
法）」において、結晶性ポリエステル（１）を結晶性ポ
リエステル樹脂（２）に代えたことを除き、実施例１と
同様にして、電子写真用トナー（２）を製造した。ま
た、実施例１と同様にして、平均粒子径を測定したとこ
ろ、体積平均粒子径は８．２μｍであり、数平均粒子径
は７．５μｍであった。

【０１３７】−電子写真用トナー（２）の物性評価− 実施例１の「電子写真用トナー（１）の物性評価」と同
様にして、電子写真用トナー（２）の物性評価を行っ
た。結果を表１および表３に示す。

【０１３８】（実施例３） −結晶性ポリエステル樹脂（３）の合成− 実施例１の「結晶性ポリエステル樹脂（１）の合成」に
おいて、テレフタル酸ジメチルの添加量を２００重量部
に変え、１，９−ノナンジオールの添加量を１８８重量
部とし、更に、フマル酸ジメチル８．５重量部と、５−
スルホイソフタル酸ナトリウムジメチル２６重量部と、
ジメチルスルホキシド２００重量部と、を添加したほか
は、実施例１と同様にして結晶性ポリエステル樹脂
（３）３４０重量部を合成した。

【０１３９】尚、得られた結晶性ポリエステル樹脂
（３）をＮＭＲ（溶剤：ジメチルホルムアミド−ｄ７、
ＴＭＳ基準）により測定したところ、酸由来構成成分に
おいては、テレフタル酸（８．１ｐｐｍ）由来構成成分
の含有量が８７．５構成モル％、５−スルホイソフタル
酸（８．５ｐｐｍと８．６ｐｐｍ）由来構成成分の含有
量が７．５構成モル％、フマル酸（６．８ｐｐｍ）由来
構成成分の含有量が５構成モル％であった。アルコール
由来構成成分においては、ジオール由来構成成分の含有
量は１００構成モル％である。

【０１４０】ゲルパーミエーションクロマトグラフィー
による分子量測定（ポリスチレン換算）で、得られた結
晶性ポリエステル樹脂（３）の重量平均分子量（ＭＷ）
は１２５００であり、数平均分子量（Ｍｎ）は６１００
であった。

【０１４１】また、結晶性ポリエステル樹脂（３）の融
点（Ｔｍ）を、前述の測定方法により、示差走査熱量計
（ＤＳＣ）を用いて測定したところ、明確なピークを有
し、ピークトップの温度は８５℃であった。エステル濃
度Ｍを計算すると、０．０９６であった。

【０１４２】−電子写真用トナー（３）の製造（乳化凝
集）− 得られた結晶性ポリエステル樹脂（３）１０重量部と、
蒸留水９０重量部と、を乳化機（Ｕｌｔｒａ Ｔｕｒｒ
ａｘ）により９５℃、１００００ｒｐｍにて３分間攪拌
して乳化し、乳化液を得た。この乳化液１００重量部に
銅フタロシアニン顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１
５：３）分散液（固形分として０．４重量部）４重量部
を加え、攪拌下硫酸アルミニウム１重量％水溶液１０ｇ
をゆっくり加え凝集させた。これを６０℃にて２時間攪
拌した後、ｐＨを４．５に調整し、更に徐々に加温し、
９５℃にて２０分間加熱攪拌した。その後、空冷し、イ
オン交換水で洗浄、凍結乾燥して、電子写真用トナー
（３）を製造した。

【０１４３】得られた電子写真用トナー（３）につい
て、コールターカウンター［ＴＡ−ＩＩ］型（アパーチ
ャー径：５０μｍ；コールター社製）を用いて実施例１
と同様に平均粒子径を測定したところ、体積平均粒子径
は８．５μｍであり、個数平均粒子径は７．１μｍであ
った。

【０１４４】−電子写真用トナー（３）の物性評価− 実施例１の「電子写真用トナー（１）の物性評価」と同
様にして、電子写真用トナー（３）の物性評価を行っ
た。結果を表１および表３に示す。

【０１４５】（実施例４） −電子写真用トナー（４）の製造（乳化凝集と架橋）− 実施例３で得られた、不飽和結合を有する結晶性ポリエ
ステル（３）１００重量部と、過酸化ラウロイル２．５
重量部と、をテトラヒドロフラン４００重量部に溶解
し、２５℃でテトラヒドロフランを除去して、重合開始
剤含有ポリエステル樹脂１０２．５重量部を得た。得ら
れた重合開始剤含有ポリエステル樹脂１０重量部と、蒸
留水９０重量部と、を乳化機（Ｕｌｔｒａ Ｔｕｒｒａ
ｘ）により９５℃、１００００ｒｐｍにて３分間攪拌し
て乳化し、乳化液を得た。

【０１４６】この乳化液１００重量部に銅フタロシアニ
ン顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３）分散液
（固形分として０．４重量部）４重量部を加え、攪拌下
硫酸アルミニウム１重量％水溶液１０ｇをゆっくり加え
凝集させた。凝集体を６０℃にて２時間攪拌した後、ｐ
Ｈを４．５に調整し更に徐々に加温し、９５℃にて６０
分加熱攪拌した。その後、空冷し、イオン交換水で洗
浄、凍結乾燥して、電子写真用トナー（４）を製造し
た。

【０１４７】得られた電子写真用トナー（４）につい
て、コールターカウンター［ＴＡ−ＩＩ］型（アパーチ
ャー径：５０μｍ；コールター社製）を用いて実施例１
と同様に平均粒子径を測定したところ、体積平均粒子径
は９．１μｍであり、数平均粒子径は７．１μｍであっ
た。

【０１４８】−電子写真用トナー（４）の物性評価− 実施例１の「電子写真用トナー（１）の物性評価」と同
様にして、電子写真用トナー（４）の物性評価を行っ
た。結果を表１および表３に示す。

【０１４９】（比較例１） −非結晶性ポリエステル樹脂（１）の合成− 実施例１の「結晶性ポリエステル樹脂（１）の合成」に
おいて、テレフタル酸ジメチルの添加量を１９４重量部
に変え、１，９−ノナンジオール２４８重量部を１，３
−ブタンジオール９０重量部に代えたほかは、実施例１
と同様にして、非結晶性ポリエステル樹脂（１）２４０
重量部を合成した。ゲルパーミエーションクロマトグラ
フィーによる分子量測定（ポリスチレン換算）で、得ら
れた非晶性ポリエステル樹脂（１）の重量平均分子量
（ＭＷ）は１０４００であり、数平均分子量（Ｍｎ）は
４８００であった。

【０１５０】また、非晶性ポリエステル樹脂（１）のＤ
ＳＣスペクトルを、前述の融点の測定と同様にして、示
差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定したところ、明確
なピークを示さず、階段状の吸熱量変化が観察された。
階段状の吸熱量変化の中間点をとったガラス転移点は４
９℃であった。エステル濃度Ｍを計算すると、０．１３
３であった。

【０１５１】−電子写真用トナー（５）の製造（溶解懸
濁法）− 得られた非結晶性ポリエステル（１）２８重量部と、銅
フタロシアニン顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：
３）５重量部と、酢酸エチル６０重量部と、をサンドミ
ルにより分散して分散液を調製した。

【０１５２】また、カルボキシメチルセルロース３．０
重量％水溶液３６重量部に炭酸カルシウム４０重量％懸
濁液４５重量部と、水４５重量部と、を添加した。これ
に、前記分散液を５０℃で加え、乳化機（Ｕｌｔｒａ
Ｔｕｒｒａｘ）により５０℃、１００００ｒｐｍにて３
分間攪拌して懸濁させ、懸濁溶液を得た。次いで、窒素
気流下、酢酸エチルと水とをできるだけ蒸発させ、架橋
粒子分散液を得た。その後、得られた架橋粒子分散液の
約５倍量の水を加え、炭酸カルシウムを塩酸で溶かし、
水洗を繰り返した後、最後に、減圧、凍結乾燥させて、
電子写真用トナー（５）を製造した。

【０１５３】得られた電子写真用トナー（５）につい
て、コールターカウンター［ＴＡ−ＩＩ］型（アパーチ
ャー径：５０μｍ；コールター社製）を用いて実施例１
と同様に平均粒子径を測定したところ、体積平均粒子径
は７．７μｍであり、数平均粒子径は６．１μｍであっ
た。

【０１５４】−電子写真用トナー（５）の物性評価− 実施例１の「電子写真用トナー（１）の物性評価」と同
様にして、電子写真用トナー（５）の物性評価を行っ
た。結果を表１および表３に示す。

【０１５５】（比較例２） −非結晶性ポリエステル樹脂（２）の合成− 加熱乾燥した二口フラスコに、ポリオキシエチレン
（２，０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
プロパン３５モル部と、ポリオキシプロピレン（２，
２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン６５モル部と、テレフタル酸８０モル部と、ｎ−ドデ
セニルコハク酸１０モル部と、トリメリット酸１０モル
部と、これらの酸成分（テレフタル酸、ｎ−ドデセニル
コハク酸、トリメリット酸の合計モル数）に対して０．
０５モル部のジブチル錫オキサイドと、を入れ、容器内
に窒素ガスを導入して不活性雰囲気に保ち昇温した後、
１５０〜２３０℃で約１２時間共縮重合反応させ、その
後、２１０〜２５０℃で徐々に減圧して、非結晶性ポリ
エステル樹脂（２）を合成した。ゲルパーミエーション
クロマトグラフィーによる分子量測定（ポリスチレン換
算）で、得られた非結晶性ポリエステル樹脂（２）の重
量平均分子量（ＭＷ）は１５４００であり、数平均分子
量（Ｍｎ）は６８００であった。

【０１５６】また、非結晶性ポリエステル樹脂（２）の
ＤＳＣスペクトルを、前述の融点の測定と同様にして、
示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定したところ、明
確なピークを示さず、階段状の吸熱量変化が観察され
た。階段状の吸熱量変化の中間点をとったガラス転移点
は６５℃であった。エステル濃度Ｍを計算すると、０．
０６７であった。

【０１５７】−電子写真用トナー（６）の製造（溶解懸
濁法）− 得られた非結晶性ポリエステル樹脂（２）８６重量部
と、銅フタロシアニン顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー
１５：３）１６重量部と、をバンバリー型混練機を用い
て溶融混練し、高濃度の着色樹脂組成物を得た。該着色
樹脂組成物２５重量部と、非結晶性ポリエステル樹脂
（２）７５重量部と、を酢酸エチル１００重量部に分散
・溶解させ分散溶液を調製した。

【０１５８】得られた分散溶液を、カルボキシメチルセ
ルロース１重量部と、炭酸カルシウム２０重量部と、水
１００重量部と、の混合液中に加え、ミキサーを用いて
高速撹拌して分散させ、乳化液を得た。この乳化液をビ
ーカーに移し、約５倍量の水を加え、撹拌しながら４５
℃の温浴中で１０時間保持し、前記酢酸エチルを蒸発さ
せた。炭酸カルシウムを塩酸で溶かし、水洗を繰り返し
た後、水とトナーとの混合物を得た。最後に、水を凍結
乾燥機で蒸発させ、電子写真用トナー（６）を製造し
た。

【０１５９】得られた電子写真用トナー（６）につい
て、コールターカウンター［ＴＡ−ＩＩ］型（アパーチ
ャー径：５０μｍ；コールター社製）を用いて実施例１
と同様に平均粒子径を測定したところ、体積平均粒子径
は７．９μｍであり、数平均粒子径は７．３μｍであっ
た。

【０１６０】−電子写真用トナー（６）の物性評価− 実施例１の「電子写真用トナー（１）の物性評価」と同
様にして、電子写真用トナー（６）の物性評価を行っ
た。結果を表１および表３に示す。

【０１６１】（実施例５） −結晶性ポリエステル樹脂（４）の合成− 加熱乾燥した３口フラスコに、１，１０−デカンジオー
ル１７．４重量部と、５−スルホイソフタル酸ナトリウ
ムジメチル２．２重量部と、ジメチルスルホキシド１０
重量部と、触媒としてジブチル錫オキサイド０．０３重
量部と、を入れた後、減圧操作により容器内の空気を窒
素ガスにより不活性雰囲気下とし、機械攪拌にて１８０
℃で３時間攪拌を行った。減圧下、ジメチルスルホキシ
ドを留去し、窒素気流下、ドデカンジオイック酸ジメチ
ル２６．５重量部を加え、１８０℃で１時間攪拌を行っ
た。

【０１６２】その後、減圧下にて２２０℃まで徐々に昇
温を行い３０分間攪拌し、粘稠な状態となったところで
空冷し、反応を停止させ、結晶性ポリエステル樹脂
（４）３６重量部を合成した。ゲルパーミエーションク
ロマトグラフィーによる分子量測定（ポリスチレン換
算）で、得られた結晶性ポリエステル樹脂（４）の重量
平均分子量（Ｍ_W）は９２００であり、数平均分子量
（Ｍ_n）は６０００であった。

【０１６３】また、結晶性ポリエステル樹脂（４）の融
点（Ｔｍ）を、前述の測定方法により、示差走査熱量計
（ＤＳＣ）を用いて測定したところ、明確なピークを有
し、ピークトップの温度は７９℃であった。樹脂のＮＭ
Ｒスペクトルから測定した、共重合成分（５−スルホイ
ソフタル酸成分）とドデカンジオイック酸成分との含有
比は７．５：９２．５であった。エステル濃度Ｍを計算
すると、０．０７８であった。

【０１６４】−電子写真用トナー（７）の製造（乳化凝
集法）− ＜樹脂粒子分散液（１）の調製＞得られた結晶性ポリエ
ステル樹脂（４）１５０部を蒸留水８５０重量部中に入
れ、８５℃に加熱しながらホモジナイザー（ＩＫＡジャ
パン社製：ウルトラタラクス）にて混合攪拌して、樹脂
粒子分散液（１）を得た。

【０１６５】＜着色剤分散液（１）の調製＞フタロシア
ニン顔料（大日精化（株）製：ＰＶ ＦＡＳＴ ＢＬＵ
Ｅ）２５０重量部と、アニオン界面活性剤２０重量部
（第一工業製薬（株）社製：ネオゲンＲＫ）と、イオン
交換水７３０重量部と、を混合し、溶解させた後、ホモ
ジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラクス）を用いて
分散し、着色剤（フタロシアニン顔料）を分散させてな
る着色剤分散液（１）を調製した。

【０１６６】＜凝集粒子の調製＞樹脂粒子分散液（１）
２４００重量部と、着色剤分散液（１）１００重量部
と、離型剤粒子分散液６３重量部と、過酸化ラウロイル
１０部と、硫酸アルミニウム５重量部（和光純薬社製）
と、イオン交換水１００重量部と、を丸型ステンレス製
フラスコ中に収容させ、ｐＨ２．０に調整した後、ホモ
ジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）
を用いて分散させ、加熱用オイルバス中で７４℃まで攪
拌しながら加熱した。７４℃で３時間保持した後、光学
顕微鏡にて観察すると、平均粒径が約６．５μｍである
凝集粒子が形成されていることが確認された。更に１時
間、７４℃で加熱攪拌を保持した後、光学顕微鏡にて観
察すると、平均粒径が約７．３μｍである凝集粒子が形
成されていることが確認された。

【０１６７】＜融合工程＞この凝集粒子のｐＨは２．４
であった。そこで炭酸ナトリウム（和光純薬社製）を
０．５重量％に希釈した水溶液を穏やかに添加し、ｐＨ
を５．０に調整した後、攪拌を継続しながら８３℃まで
加熱し、３時間保持した。

【０１６８】その後、反応生成物をろ過し、イオン交換
水で十分に洗浄した後、真空乾燥機を用いて乾燥させる
ことにより電子写真用トナー（７）を得た。得られた電
子写真用トナー（７）について、コールターカウンター
［ＴＡ−ＩＩ］型（アパーチャー径：５０μｍ、コール
ター社製）を用いて平均粒子径を測定したところ、平均
粒子径は７．５μｍであった。

【０１６９】−電子写真用トナー（７）の物性評価− 実施例１の「電子写真用トナー（１）の物性評価」と同
様にして、電子写真用トナー（７）の物性評価を行っ
た。結果を表２および表３に示す。

【０１７０】（実施例６） −結晶性ポリエステル樹脂（５）の合成− 加熱乾燥した３口フラスコに、１，２０−エイコサンジ
オール１８．９重量部と、５−スルホイソフタル酸ナト
リウムジメチル１．３重量部と、ジメチルスルホキシド
１０重量部と、触媒としてジブチル錫オキサイド０．０
３重量部と、を入れた後、減圧操作により容器内の空気
を窒素ガスにより不活性雰囲気下とし、機械攪拌にて１
８０℃で３時間攪拌を行った。減圧下、ジメチルスルホ
キシドを留去し、窒素気流下、ドデカンジオイック酸ジ
メチル１５．９重量部を加え、１８０℃で１時間攪拌を
行った。

【０１７１】その後、減圧下にて２２０℃まで徐々に昇
温を行い３０分時間攪拌し、粘稠な状態となったところ
で空冷し、反応を停止させ、結晶性ポリエステル樹脂
（５）３３重量部を合成した。ゲルパーミエーションク
ロマトグラフィーによる分子量測定（ポリスチレン換
算）で、得られた結晶性ポリエステル樹脂（５）の重量
平均分子量（Ｍ_W）は１０２００であり、数平均分子量
（Ｍ_n）は６１００であった。

【０１７２】また、結晶性ポリエステル樹脂（５）の融
点（Ｔｍ）を、前述の測定方法により、示差走査熱量計
（ＤＳＣ）を用いて測定したところ、明確なピークを有
し、ピークトップの温度は９３℃であった。樹脂のＮＭ
Ｒスペクトルから測定計算した、共重合成分（５−スル
ホイソフタル酸成分）とデカンジオイック酸成分との含
有比は７．７：９２．３であった。エステル濃度Ｍを計
算すると、０．０５６であった。

【０１７３】−電子写真用トナー（８）の製造（乳化凝
集法）− ＜樹脂粒子分散液（２）の調製＞結晶性ポリエステル樹
脂（５）１５０重量部を蒸留水８５０重量部中に入れ、
９９℃に加熱しながらホモジナイザー（ＩＫＡジャパン
社製：ウルトラタラクス）にて混合攪拌して、樹脂粒子
分散液（２）を得た。

【０１７４】＜凝集粒子の調製＞樹脂粒子分散液（２）
２４００重量部と、実施例５で得られた着色剤分散液
（１）１００重量部と、離型剤粒子分散液６３重量部
と、過酸化ラウロイル１０重量部と、硫酸アルミニウム
５重量部（和光純薬社製）と、イオン交換水１００重量
部と、を丸型ステンレス製フラスコ中に収容させ、ｐＨ
２．０に調整した後、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウ
ルトラタラックスＴ５０）を用いて分散させ、加熱用オ
イルバス中で９０℃まで攪拌しながら加熱した。９１℃
で３時間保持した後、光学顕微鏡にて観察すると、平均
粒径が約６．１μｍである凝集粒子が形成されているこ
とが確認された。更に１時間、９１℃で加熱攪拌を保持
した後、光学顕微鏡にて観察すると、平均粒径が約７．
３μｍである凝集粒子が形成されていることが確認され
た。

【０１７５】＜融合工程＞この凝集粒子のｐＨは２．４
であった。そこで炭酸ナトリウム（和光純薬社製）を
０．５重量％に希釈した水溶液を穏やかに添加し、ｐＨ
を５．０に調整した後、攪拌を継続しながら９７℃まで
加熱し、３時間保持した。その後、反応生成物をろ過
し、イオン交換水で十分に洗浄した後、真空乾燥機を用
いて乾燥させることにより電子写真用トナー（８）を得
た。

【０１７６】得られた電子写真用トナー（８）につい
て、コールターカウンター［ＴＡ−ＩＩ］型（アパーチ
ャー径：５０μｍ、コールター社製）を用いて平均粒子
径を測定したところ、平均粒子径は７．５μｍであっ
た。

【０１７７】−電子写真用トナー（８）の物性評価− 実施例１の「電子写真用トナー（１）の物性評価」と同
様にして、電子写真用トナー（８）の物性評価を行っ
た。結果を表２および表３に示す。

【０１７８】（実施例７） −結晶性ポリエステル樹脂（６）の合成− 加熱乾燥した３口フラスコに、１，２０−エイコサンジ
オール３７．８重量部と、５−スルホイソフタル酸ナト
リウムジメチル２．７重量部と、ジメチルスルホキシド
２０重量部と、触媒としてジブチル錫オキサイド０．０
７重量部と、を入れた後、減圧操作により容器内の空気
を窒素ガスにより不活性雰囲気下とし、機械攪拌にて１
８０℃で３時間攪拌を行った。減圧下、ジメチルスルホ
キシドを留去し、窒素気流下、エイコサンジオイック酸
ジメチル３８．９重量部を加え、１８０℃で１時間攪拌
を行った。

【０１７９】その後、減圧下にて２２０℃まで徐々に昇
温を行い３０分時間攪拌し、粘稠な状態となったところ
で空冷し、反応を停止させ、結晶性ポリエステル樹脂
（６）７２重量部を合成した。得られた結晶性ポリエス
テル樹脂（６）は、テトラヒドロフランに不溶のため、
分子量の測定をすることができなかった。

【０１８０】また、結晶性ポリエステル樹脂（６）の融
点（Ｔｍ）を、前述の測定方法により、示差走査熱量計
（ＤＳＣ）を用いて測定したところ、明確なピークを有
し、ピークトップの温度は１００℃であった。樹脂のＮ
ＭＲスペクトルから測定計算した、共重合成分（５−ス
ルホイソフタル酸成分）とエイコサンンジオイック酸成
分との含有比は７．５：９２．５であった。エステル濃
度Ｍを計算すると、０．０４４であった。

【０１８１】−電子写真用トナー（９）の製造（乳化凝
集法）− ＜樹脂粒子分散液（３）の調製＞結晶性ポリエステル樹
脂（６）１５０重量部を蒸留水８５０重量部中に入れ、
１００℃に加熱しながらホモジナイザー（ＩＫＡジャパ
ン社製：ウルトラタラクス）にて混合攪拌して、樹脂粒
子分散液（３）を得た。

【０１８２】＜凝集粒子の調製＞樹脂粒子分散液（３）
２４００重量部と、実施例５で得られた着色剤分散液
（１）１００重量部と、離型剤粒子分散液６３重量部
と、過酸化ラウロイル１０重量部と、硫酸アルミニウム
５重量部（和光純薬社製）と、イオン交換水１００重量
部と、を丸型ステンレス製フラスコ中に収容させ、ｐＨ
２．０に調整した後、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウ
ルトラタラックスＴ５０）を用いて分散させ、加熱用オ
イルバス中で９２℃まで攪拌しながら加熱した。９２℃
で３時間保持した後、光学顕微鏡にて観察すると、平均
粒径が約６．４μｍである凝集粒子が形成されているこ
とが確認された。更に１時間、９２℃で加熱攪拌を保持
した後、光学顕微鏡にて観察すると、平均粒径が約７．
３μｍである凝集粒子が形成されていることが確認され
た。

【０１８３】＜融合工程＞この凝集粒子のｐＨは２．４
であった。そこで炭酸ナトリウム（和光純薬社製）を
０．５重量％に希釈した水溶液を穏やかに添加し、ｐＨ
を５．０に調整した後、攪拌を継続しながら１００℃ま
で加熱し、３時間保持した。その後、反応生成物をろ過
し、イオン交換水で十分に洗浄した後、真空乾燥機を用
いて乾燥させることにより電子写真用トナー（９）を得
た。得られた電子写真用トナー（９）について、コール
ターカウンター［ＴＡ−ＩＩ］型（アパーチャー径：５
０μｍ、コールター社製）を用いて平均粒子径を測定し
たところ、平均粒子径は７．５μｍであった。

【０１８４】−電子写真用トナー（９）の物性評価− 実施例１の「電子写真用トナー（１）の物性評価」と同
様にして、電子写真用トナー（９）の物性評価を行っ
た。結果を表２および表３に示す。

【０１８５】（実施例８） −結晶性ポリエステル樹脂（７）の合成− 加熱乾燥した３口フラスコに、セバシン酸ジメチル４０
重量部と、１，１０−デカンジオール３２．８重量部
と、５−スルホイソフタル酸ナトリウムジメチル４．２
重量部と、ジメチルスルホキシド２７重量部と、触媒と
してジブチル錫オキサイド０．０３重量部と、を入れた
後、減圧操作により容器内の空気を窒素ガスにより不活
性雰囲気下とし、機械攪拌にて１８０℃で５時間攪拌を
行った。減圧下、ジメチルスルホキシドを留去し、その
後、減圧下にて２２０℃まで徐々に昇温を行い２時間攪
拌し、粘稠な状態となったところで空冷し、反応を停止
させ、結晶性ポリエステル樹脂（７）６５重量部を合成
した。ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる
分子量測定（ポリスチレン換算）で、得られた結晶性ポ
リエステル樹脂（７）の重量平均分子量（Ｍ_W）は６８
００であり、数平均分子量（Ｍ_n）は３６００であっ
た。

【０１８６】また、結晶性ポリエステル樹脂（７）の融
点（Ｔｍ）を、前述の測定方法により、示差走査熱量計
（ＤＳＣ）を用いて測定したところ、明確なピークを有
し、ピークトップの温度は７５℃であった。樹脂のＮＭ
Ｒスペクトルから測定計算した、共重合成分（５−スル
ホイソフタル酸成分）とセバシン酸成分との含有比は
７．５：９２．５であった。エステル濃度Ｍを計算する
と、０．０８４であった。

【０１８７】−電子写真用トナー（１０）の製造（乳化
凝集法）− ＜樹脂粒子分散液（４）の調製＞結晶性ポリエステル樹
脂（７）１５０重量部を蒸留水８５０重量部中に入れ、
８５℃に加熱しながらホモジナイザー（ＩＫＡジャパン
社製：ウルトラタラクス）にて混合攪拌して、樹脂粒子
分散液（４）を得た。

【０１８８】＜凝集粒子の調製＞樹脂粒子分散液（４）
２４００重量部と、実施例５で得られた着色剤分散液
（１）１００重量部と、離型剤粒子分散液６３重量部
と、過酸化ラウロイル１０重量部と、硫酸アルミニウム
５重量部（和光純薬社製）と、イオン交換水１００重量
部と、を丸型ステンレス製フラスコ中に収容させ、ｐＨ
２．０に調整した後、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウ
ルトラタラックスＴ５０）を用いて分散させ、加熱用オ
イルバス中で７０℃まで攪拌しながら加熱した。７０℃
で３時間保持した後、光学顕微鏡にて観察すると、平均
粒径が約５．９μｍである凝集粒子が形成されているこ
とが確認された。更に１時間、７０℃で加熱攪拌を保持
した後、光学顕微鏡にて観察すると、平均粒径が約７．
０μｍである凝集粒子が形成されていることが確認され
た。

【０１８９】＜融合工程＞この凝集粒子のｐＨは２．４
であった。そこで炭酸ナトリウム（和光純薬社製）を
０．５重量％に希釈した水溶液を穏やかに添加し、ｐＨ
を５．０に調整した後、攪拌を継続しながら８０℃まで
加熱し、３時間保持した。

【０１９０】その後、反応生成物をろ過し、イオン交換
水で十分に洗浄した後、真空乾燥機を用いて乾燥させる
ことにより電子写真用トナー（１０）を得た。得られた
電子写真用トナー（１０）について、コールターカウン
ター［ＴＡ−ＩＩ］型（アパーチャー径：５０μｍ、コ
ールター社製）を用いて平均粒子径を測定したところ、
平均粒子径は７．２μｍであった。

【０１９１】−電子写真用トナー（１０）の物性評価− 実施例１の「電子写真用トナー（１）の物性評価」と同
様にして、電子写真用トナー（１０）の物性評価を行っ
た。結果を表２および表３に示す。

【０１９２】（比較例３） −結晶性ポリエステル樹脂（８）の合成− 加熱乾燥した３口フラスコに、エチレングリコール１２
４重量部と、５−スルホイソフタル酸ナトリウムジメチ
ル２２．２重量部と、セバシン酸ジメチル２１３重量部
と、触媒としてジブチル錫オキサイド０．３重量部と、
を入れた後、減圧操作により容器内の空気を窒素ガスに
より不活性雰囲気下とし、機械攪拌にて１８０℃で５時
間攪拌を行った。その後、減圧下にて２２０℃まで徐々
に昇温を行い２時間攪拌し、粘稠な状態となったところ
で空冷し、反応を停止させ、結晶性ポリエステル樹脂
（８）２２０重量部を合成した。ゲルパーミエーション
クロマトグラフィーによる分子量測定（ポリスチレン換
算）で、得られた結晶性ポリエステル樹脂（８）の重量
平均分子量（Ｍ_W）は１１０００であり、数平均分子量
（Ｍ_n）は４７００であった。

【０１９３】また、結晶性ポリエステル樹脂（８）の融
点（Ｔｍ）を、前述の測定方法により、示差走査熱量計
（ＤＳＣ）を用いて測定したところ、明確なピークを有
し、ピークトップの温度は６９℃であった。樹脂のＮＭ
Ｒスペクトルから測定計算した、共重合成分（５−スル
ホイソフタル酸成分）とセバシン酸成分との含有比は
７．５：９２．５であった。エステル濃度Ｍを計算する
と、０．１２６であった。

【０１９４】−電子写真用トナー（１１）の製造（乳化
凝集法）− ＜樹脂粒子分散液（５）の調製＞得られた結晶性ポリエ
ステル樹脂（８）１５０重量部を蒸留水８５０重量部中
に入れ、８０℃に加熱しながらホモジナイザー（ＩＫＡ
ジャパン社製：ウルトラタラクス）にて混合攪拌して、
樹脂粒子分散液（５）を得た。

【０１９５】＜凝集粒子の調製＞樹脂粒子分散液（５）
２４００重量部と、実施例５で得られた着色剤分散液
（１）１００重量部と、離型剤粒子分散液６３重量部
と、過酸化ラウロイル１０重量部と、硫酸アルミニウム
５重量部（和光純薬社製）と、イオン交換水１００重量
部と、を丸型ステンレス製フラスコ中に収容させ、ｐＨ
２．０に調整した後、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウ
ルトラタラックスＴ５０）を用いて分散させ、加熱用オ
イルバス中で６５℃まで攪拌しながら加熱した。６５℃
で３時間保持した後、光学顕微鏡にて観察すると、平均
粒径が約６．０μｍである凝集粒子が形成されているこ
とが確認された。更に１時間、６５℃で加熱攪拌を保持
した後、光学顕微鏡にて観察すると、平均粒径が約７．
８μｍである凝集粒子が形成されていることが確認され
た。

【０１９６】＜融合工程＞この凝集粒子のｐＨは２．４
であった。そこで炭酸ナトリウム（和光純薬社製）を
０．５重量％に希釈した水溶液を穏やかに添加し、ｐＨ
を５．０に調整した後、攪拌を継続しながら７５℃まで
加熱し、３時間保持した。その後、反応生成物をろ過
し、イオン交換水で十分に洗浄した後、真空乾燥機を用
いて乾燥させることにより電子写真用トナー（１１）を
得た。

【０１９７】得られた電子写真用トナー（１１）につい
て、コールターカウンター［ＴＡ−ＩＩ］型（アパーチ
ャー径：５０μｍ、コールター社製）を用いて平均粒子
径を測定したところ、平均粒子径は７．９μｍであっ
た。

【０１９８】−電子写真用トナー（１１）の物性評価− 実施例１の「電子写真用トナー（１）の物性評価」と同
様にして、電子写真用トナー（１１）の物性評価を行っ
た。結果を表２および表３に示す。

【０１９９】（比較例４） −結晶性ポリエステル樹脂（９）の合成− 加熱乾燥した３口フラスコに、１，４−ブタンジオール
９０．１重量部と、５−スルホイソフタル酸ナトリウム
ジメチル２２．２重量部と、アジピン酸ジメチル１６
１．１重量部と、触媒としてジブチル錫オキサイド０．
３重量部と、を入れた後、減圧操作により容器内の空気
を窒素ガスにより不活性雰囲気下とし、機械攪拌にて１
８０℃で５時間攪拌を行った。その後、減圧下にて２２
０℃まで徐々に昇温を行い２時間攪拌し、粘稠な状態と
なったところで空冷し、反応を停止させ、結晶性ポリエ
ステル樹脂（９）２２０重量部を合成した。ゲルパーミ
エーションクロマトグラフィーによる分子量測定（ポリ
スチレン換算）で、得られた結晶性ポリエステル樹脂
（９）の重量平均分子量（Ｍ_W）は１１０００であり、
数平均分子量（Ｍ_n）は４７００であった。

【０２００】また、結晶性ポリエステル樹脂（９）の融
点（Ｔｍ）を、前述の測定方法により、示差走査熱量計
（ＤＳＣ）を用いて測定したところ、明確なピークを有
し、ピークトップの温度は５５℃であった。樹脂のＮＭ
Ｒスペクトルから測定計算した、共重合成分（５−スル
ホイソフタル酸成分）とアジピン酸成分との含有比は
７．５：９２．５であった。エステル濃度Ｍを計算する
と、０．１４１であった。

【０２０１】−電子写真用トナー（１２）の製造（乳化
凝集法）− ＜樹脂粒子分散液（６）の調製＞結晶性ポリエステル樹
脂（９）１５０重量部を蒸留水８５０重量部中に入れ、
７０℃に加熱しながらホモジナイザー（ＩＫＡジャパン
社製：ウルトラタラクス）にて混合攪拌して、樹脂粒子
分散液（６）を得た。

【０２０２】＜凝集粒子の調製＞樹脂粒子分散液（６）
２４００重量部と、実施例５で得られた着色剤分散液
（１）１００重量部と、離型剤粒子分散液６３重量部
と、過酸化ラウロイル１０重量部と、硫酸アルミニウム
５重量部（和光純薬社製）と、イオン交換水１００重量
部と、を丸型ステンレス製フラスコ中に収容させ、ｐＨ
２．０に調整した後、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウ
ルトラタラックスＴ５０）を用いて分散させ、加熱用オ
イルバス中で５２℃まで攪拌しながら加熱した。５２℃
で３時間保持した後、光学顕微鏡にて観察すると、平均
粒径が約６．２μｍである凝集粒子が形成されているこ
とが確認された。更に１時間、５２℃で加熱攪拌を保持
した後、光学顕微鏡にて観察すると、平均粒径が約７．
５μｍである凝集粒子が形成されていることが確認され
た。

【０２０３】＜融合工程＞この凝集粒子のｐＨは２．４
であった。そこで炭酸ナトリウム（和光純薬社製）を
０．５重量％に希釈した水溶液を穏やかに添加し、ｐＨ
を５．０に調整した後、攪拌を継続しながら６５℃まで
加熱し、３時間保持した。

【０２０４】その後、反応生成物をろ過し、イオン交換
水で十分に洗浄した後、真空乾燥機を用いて乾燥させる
ことにより電子写真用トナー（１２）を得た。得られた
電子写真用トナー（１２）について、コールターカウン
ター［ＴＡ−ＩＩ］型（アパーチャー径：５０μｍ、コ
ールター社製）を用いて平均粒子径を測定したところ、
平均粒子径は７．８μｍであった。

【０２０５】−電子写真用トナー（１２）の物性評価− 実施例１の「電子写真用トナー（１）の物性評価」と同
様にして、電子写真用トナー（１２）の物性評価を行っ
た。結果を表１および表３に示す。

【０２０６】

【表１】

【０２０７】

【表２】

【０２０８】

【表３】

【０２０９】表１および表２の結果から、「粘弾性の測
定」では、Ｔ１とＴ２との差が、電子写真用トナー
（１）〜（４）においては１０℃程度、電子写真用トナ
ー（７）〜（１０）においては５℃以下と、ほとんどな
く、ポリエステル樹脂の結晶性に由来して、温度に対し
てシャープな粘弾性変化を示した。一方、電子写真用ト
ナー（５）および（６）においては、Ｔ１とＴ２との差
が５０℃程度であり、ガラス転移点付近から温度上昇に
伴い、ゆっくりと粘弾性が低下する挙動を示した。

【０２１０】「粉体凝集性（耐トナーブロッキング性）
の測定・評価」では、電子写真用トナー（１）〜
（４）、および、（６）〜（１２）においては、良好な
粉体安定性（粉体凝集性）を示したが、電子写真用トナ
ー（５）においては、ガラス転移点が低いため、殆どが
凝集し、全く実用的でない結果であった。したがって、
電子写真用トナー（５）の耐トナーブロッキング性が悪
いことが十分に予想された。

【０２１１】「低温定着性の評価」では、電子写真用ト
ナー（１）〜（４）においては、ロール温度１３０℃に
おいて折れ目の画像が殆んどはがれない良好な定着特性
を示した。電子写真用トナー（５）においても、１３０
℃に置いて略良好な定着性を示した。また、電子写真用
トナー（７）〜（１０）においては、定着ロール温度１
００〜１３０℃の範囲で、折れ目の画像がほとんどはが
れない良好な定着を示した。さらに、電子写真用トナー
（１１）および（１２）においては、８０〜９０℃の温
度範囲で、同様の良好な定着を示した。しかし、電子写
真用トナー（６）においては、上記定着条件下では十分
にトナー粘度が下がらないため、画像の剥がれ落ちがひ
どく、良好な定着を示すようにするためには、ロール温
度を１６０℃にまで上げなければならなかった。

【０２１２】「画像保存性の評価」では、電子写真用ト
ナー（１）〜（４）および（７）〜（１０）において
は、画像同士の融着や、相手側の非画像部への転写が殆
んど起らなかった。電子写真用トナー（１１）において
は、同様の良好な画像保存性を示した。電子写真用トナ
ー（６）は、電子写真用トナー（５）に比較すればよい
レベルであったが、ガラス転移点が６５℃と低めのた
め、画像同士の融着や、相手側非画像部への転写が若干
見られた。電子写真用トナー（５）は、ガラス転移点が
さらに低い為、画像同士の融着や、相手側の非画像部へ
の転写がひどかった。

【０２１３】帯電性の評価では、電子写真用トナー
（１）〜（４）および（７）〜（１０）においては、良
好な帯電量を示したが、電子写真用トナー（５）、
（６）、（１１）および（１２）においては樹脂のエス
テル基濃度が高いために帯電量が低く、トナークラウド
やかぶりが発生し、これらは現像剤としては不適である
ことがわかる。

【０２１４】以上より、電子写真用トナー（５）、（１
１）および（１２）においては、本発明の電子写真用ト
ナーとほぼ同程度に低温定着が可能であるが、（５）は
粉体が凝集し易く、画像保存性も非常に悪く、低温定
着、耐トナーブロッキング性、および、画像保存性の両
立はできないことがわかる。また、（１１）は帯電性に
問題あり、（１２）は画像保存性と帯電性に問題があ
り、低温定着、耐トナーブロッキング性、画像保存性、
帯電性の両立はできない事がわかる。さらに、電子写真
用トナー（６）においては、本発明の電子写真用トナー
とほぼ同程度に耐トナーブロッキング性が良好である
が、低温定着性が悪く、同様に、低温定着、耐トナーブ
ロッキング性、および、画像保存性の両立はできないこ
とがわかる。

【０２１５】

【発明の効果】本発明によれば、低温定着性に優れ、耐
トナーブロッキング性、画像保存性、帯電性に優れた電
子写真用トナーおよびその製造方法、並びに、電子写真
用現像剤、画像形成方法を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明の電子写真用トナーの好ましい特性を
示すグラフであり、縦軸は貯蔵弾性率の常用対数ｌｏｇ
Ｇ_L、あるいは、損失弾性率の常用対数ｌｏｇＧ_Nを表
し、横軸は温度を表す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 今井 孝史 神奈川県南足柄市竹松1600番地 富士ゼロ ックス株式会社内 (72)発明者 芹澤 学 神奈川県南足柄市竹松1600番地 富士ゼロ ックス株式会社内 (72)発明者 濱野 弘一 神奈川県南足柄市竹松1600番地 富士ゼロ ックス株式会社内 (72)発明者 市村 正則 神奈川県南足柄市竹松1600番地 富士ゼロ ックス株式会社内 Ｆターム(参考） 2H005 AA01 AB03 CA08 EA07 FA01

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくとも結着樹脂と着色剤とからなる
   電子写真用トナーであって、前記結着樹脂中に、下記
   （式１）で定義されるエステル濃度Ｍが、０．０１以上
   ０．１２以下である結晶性ポリエステル樹脂を主成分と
   して含むことを特徴とする電子写真用トナー。 Ｍ＝Ｋ／Ａ ・・・（式１） （上記式中、Ｍはエステル濃度を、Ｋはポリマー中のエ
   ステル基数を、Ａはポリマーの高分子鎖を構成する原子
   数を、それぞれ表す。）
2. 【請求項２】 請求項１に記載の電子写真用トナーの製
   造方法であって、スルホン酸基を有する２価以上のカル
   ボン酸を共重合成分として含有してなる結晶性ポリエス
   テル樹脂を乳化させ、さらに凝集および融合させてトナ
   ー径に調整することを特徴とする電子写真用トナーの製
   造方法。
3. 【請求項３】 キャリアとトナーとからなる電子写真用
   現像剤であって、前記トナーが請求項１に記載の電子写
   真用トナーであることを特徴とする電子写真用現像剤。
4. 【請求項４】 潜像保持体表面に静電潜像を形成する潜
   像形成工程と、現像剤担持体に担持された現像剤を用
   い、前記潜像保持体表面に形成された静電潜像を現像し
   てトナー画像を形成する現像工程と、前記潜像保持体表
   面に形成されたトナー画像を被転写体表面に転写する転
   写工程と、被転写体表面に転写されたトナー画像を熱定
   着する定着工程と、を含む画像形成方法において、前記
   現像剤が、請求項１に記載の電子写真用トナー、また
   は、請求項３に記載の電子写真用現像剤であることを特
   徴とする画像形成方法。