JPH0785179B2 - 静電像現像用トナ− - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、電子写真法、静電印刷法、静電記録法などに
おいて形成される静電潜像の現像に用いられる静電像現
像用トナーに関するものである。

〔技術的背景〕

例えば電子写真法においては、通常、光導電性感光体よ
りなる静電像担持体に帯電、露光により静電潜像を形成
し、次いでこの静電潜像を、樹脂よりなるバインダー中
に着色剤などを含有せしめて微粒子状に形成してなるト
ナーによって現像し、得られたトナー像を転写紙などの
支持体に転写し定着して可視画像を形成する。

このように可視画像を得るためにはトナー像を定着する
ことが必要であり、従来においては熱効率が高くて高速
定着が可能な熱ローラ定着方式が広く採用されている。

しかるに最近においては、（イ）複写機の過熱劣化を抑
制すること、（ロ）感光体の熱劣化を防止すること、
（ハ）定着器を作動せしめてから熱ローラが定着可能な
温度にまで上昇するのに要するウオームアップタイムを
短くすること、（ニ）転写紙へ熱が吸収されることによ
る熱ローラの温度低下を小さくして多数回に亘る連続コ
ピーを可能にすること、（ホ）熱的な安全性を高くする
こと、などの要請から、定着用ヒーターの消費電力を低
減させて熱ローラの温度をより低くした状態で定着処理
を可能にすることが強く要求されている。従ってトナー
においても低温で良好に定着し得るものであることが必
要とされる。

しかもトナーにおいては、使用もしくは貯蔵環境条件下
において凝集せずに粉体として安定に存在し得ること、
即ち耐ブロッキング性に優れていることが必要であり、
更に定着法として好ましい熱ローラ定着方式において
は、オフセット現象即ち定着時に像を構成するトナーの
一部が熱ローラの表面に転移し、これが次に送られて来
る転写紙に再転移して画像を汚すという現象が発生し易
いのでトナーにオフセット現象の発生を防止する性能即
ち耐オフセット性を付与せしめることが必要とされる。

このようなことから、従来においては、例えば特開昭50
-87032号に開示されているように、トナーを構成するバ
インダー樹脂として、融点が45〜150℃の少なくとも１
つの結晶性重合体部分を、ガラス転移点が０℃以下の非
晶質重合体部分に化学的に連結してなる重合体を用いる
技術、或いは特開昭59-3446号に開示されているよう
に、トナーを構成するバインダー樹脂として、融点45〜
90℃の結晶質ブロックおよびガラス転移点が前記結晶質
ブロックの融点より少なくとも10℃高い非晶質ブロック
を分子中に含有し、前記結晶質ブロックの含有量が70〜
95重量％である熱可塑性重合体を用いる技術が提案され
ている。

また、特開昭56-154740号にはエチレン、プロピレンお
よび酢酸ビニルから選ばれる１種または２種以上の単量
体から成る結晶性重合体と、ビニル重合体の１種または
２種以上から成る無定形重合体とからなるグラフト共重
合体を含有するトナーが開示され、更に特開昭57-8549
号にはエチレン、プロピレンおよび酢酸ビニルから選ば
れる少なくとも１種の単量体から成る結晶性幹重合体部
分と不飽和ポリエステル幹重合体部分とビニル系枝重合
体部分とから成るグラフト共重合体を含有するトナーが
開示されている。

しかしながら、前記特開昭50-87032号に開示されたトナ
ーは、軟質な結晶性重合体部分と、ガラス転移点が０℃
以下であることにより粘着性かつ軟質である非晶質重合
体部分とが化学的に結合された共重合体によって構成さ
れたトナーであるため、常温においても、現像器等にお
いてブロッキング現象を起こすという欠点がある。また
摩擦帯電性および流動性が悪いために現像性が悪く、得
られる画像はカブリの多い不鮮明な画質のものとなる。
またトナーが軟質であるため、多数回の複写によってキ
ャリア粒子や感光体表面へ付着するというフィルミング
現象が発生し、更に、クリーニングブレード等のクリー
ニング部材へ融着することとなり、得られる画像もカブ
リが多く、濃度の低い不鮮明なものとなってしまう。ま
た軟質であることにより、常温での粉砕に際して粉砕機
中で塊状化し易く、あるい粉砕が困難であったりして、
所望の粒径のトナーが得られず、生産効率が悪く、コス
トの高いものになってしまうという欠点を有する。さら
にこのトナーは粘着性が高いため、オイルを塗布しない
熱ローラ定着器においては、オフセット現象が発生しや
すいものである。

また特開昭59-3446号に開示された技術においては、非
晶質ブロックとしてガラス転移点が100℃以上と高いも
のを使用しているため、低温での溶融性を満たす方法と
して結晶質ブロックを70〜95重量％と多量に使用しなけ
ればならず、このために常温にて塑性変形性を有する軟
質な結晶ブロックの性質がトナーに反映されることとな
る。即ち、軟質であるために摩擦帯電性および流動性が
悪いことにより現像性が悪く、画像はカブリの多い不鮮
明なものとなる。また、多数回に亘る複写により、トナ
ーがキャリア粒子や感光体表面へ付着するというフィル
ミング現象が発生し、且つ摩擦帯電性が更に不良にな
り、クリーニングブレード等のクリーニング部材に融着
することも生ずるようになり、画像はカブリが多く濃度
の低い不鮮明なものとなってしまう。更にオイルを多量
に塗布しない熱ローラ定着器のような短時間での加熱に
よる定着方法においては、上記非晶質ブロックのガラス
転移点が100℃と高いために定着可能温度が高くなると
共に、結晶ブロックが70〜95重量％と多いために、オフ
セット現象が発生し易い。

更にまた、特開昭56-154740号または特開昭57-8549号に
開示されたトナーは流動性が悪く、そのためトナーがキ
ャリアに均一に分散された現像剤が得られず、結局トナ
ーに十分な摩擦帯電性および現像性が得られないため、
画像ヌケ等が発生して画像は不鮮明なものとなってしま
う。更に多数回に亘る複写においてはトナーの流動性が
悪いために、トナーが補給されても現像剤中へ均一にト
ナーが分散されず、画像は不鮮明なものとなってしま
う。

従来においては、以上のように、これらすべての欠点を
解消したトナーが実用化されていないのが実情であっ
た。

〔発明の目的〕

本発明は以上の如き事情に基いてなされたものであって
その第１の目的は、定着温度が低く、耐オフセット性が
良好で定着可能温度範囲の広い静電像現像用トナーを提
供することである。

本発明の第２の目的は、オイルを塗布しない熱ローラ定
着方式においてもオフセット現象を発生しないトナーを
提供することである。

本発明の第３の目的は、耐ブロッキング性、流動性、摩
擦帯電の安定性、現像性等の特性が良好で、カブリがな
く、画像濃度が高くて鮮明な画像の得られるトナーを提
供することである。

本発明者等は鋭意研究を重ねた結果、結晶性ポリエステ
ルと、この結晶性ポリエステルと結合を形成する官能基
を有する無定形ビニル重合体とが化学的に結合してなる
ブロック共重合体またはグラフト共重合体を主成分とし
て含有してなり、前記無定形ビニル重合体は、その分子
量分布において２つ以上のピークを有するものであるこ
とを特徴とする静電像現像用トナーにより前記の目的が
達成されることを見出し、本発明を完成した。

本発明の静電像現像用トナーにおいては、 （イ） 結晶性ポリエステルと、 （ロ） この結晶性ポリエステルと結合を形成する官能
基を有し、ゲル・パーミュエーション・クロマトグラフ
ィにより測定された分子量分布において２つ以上のピー
クを有し、少なくとも１つのピーク分子量が100,000〜
1,000,000、少なくとも他の１つのピーク分子量が2,000
〜20,000である無定形ビニル重合体と が化学的に結合してなるブロック共重合体もしくはグラ
フト共重合体を主成分として含有してなる、 という点に特徴を有し、これによって上述の目的が達成
される。

以下本発明を詳細に説明する。

本発明トナーにおいては、結晶性ポリエステルと無定形
ビニル重合体とが化学的に結合されたものがバインダー
として用いられる。前記無定形ビニル重合体は、共に用
いる結晶性ポリエステルとブロック共重合体またはグラ
フト共重合体を形成し得る官能基を有し、しかもその分
子量分布において少なくとも２つのピークを有するもの
でなければならない。これらの結晶性ポリエステルと無
定形ビニル重合体とをその官能基の反応性を利用して化
学的に結合させて得られるブロック共重合体またはグラ
フト共重合体を、バインダーの主成分として用いて静電
像現像用トナーを得る。

斯かるトナーは、そのバインダーが上記の共重合体を含
有してなるものであるため、結晶性ポリエステル成分に
よる低温定着性および熔融時の良好な濡れ性が得られる
と共に、それ自体も低温定着性に寄与する無定形ビニル
重合体成分による耐オフセット性が発揮されるようにな
る結果、静電像による可視画像の形成において、耐オフ
セット性および低温定着性が良好で広い定着可能温度範
囲が得られ、また耐ブロッキング性、流動性が良好であ
り、優れた可視画像を多数回に亘って形成することがで
きる。

前記無定形ビニル重合体は、結晶性ポリエステルと化学
的な結合を形成するために、カルボキシル基、水酸基、
アミノ基またはエポキシ基を官能基として有することが
好ましい。

斯かる無定形ビニル重合体を与える官能基を有する単量
体としては、例えばアクリル酸、β，β−ジメチルアク
リル酸、α−エチルアクリル酸、メタクリル酸、フマル
酸、イタコン酸、マレイン酸、クロトン酸、ヒドロキシ
エチルメタクリレート、アクリロイルオキシエチルモノ
フタレート、アクリロイルオキシエチルモノサクシネー
ト、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロ
キシエチルメタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリル
アミド、ｐ−アミノスチレン、グリシジルメタクリレー
ト、その他を挙げることができる。このような官能基を
有する単量体は、無定形ビニル重合体を得るための単量
体組成物中に、0.1〜20モル％、好ましくは0.5〜10モル
％の範囲内の割合で用いられる。

斯かる官能基を有する単量体成分を含有するものであれ
ば、無定形ビニル重合体の主体部分を構成するビニル重
合体としては特に制限されるものではなく、ポリスチレ
ン、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸メチル、
ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリロニトリ
ル、その他を挙げることができる。これらのうち無定形
ビニル重合体としてはスチレン系重合体、アクリル系重
合体またはスチレン−アクリル系重合体が特に好ましい
が、これらの重合体を与える単量体としては、例えばス
チレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ
−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−エチルス
チレン、2,4−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチ
レン、ｐ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、
ｐ−フエニルスチレン、ｐ−クロルスチレン、メチルア
クリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレ
ート、２−エチルヘキシルアクリレート、ラウリルアク
リレート、ステアリルアクリレート、メチルメタクリレ
ート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレ
ート、ｎ−ブチルメタクリレート、tert−ブチルメタク
リレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ラウリ
ルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、シクロ
ヘキシルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタク
リレート、その他を挙げることができる。これらの単量
体は単独であるいは数種のものを混合して用いることが
できる。

この無定形ビニル重合体は、その分子量分布において２
つ以上のピークを有することが必要である。この分子量
分布の測定はゲル・パーミュエーション・クロマトグラ
フィ（GPC）によって行われる。そして、この無定形ビ
ニル重合体は、少なくとも１つのピーク分子量が100,00
0〜1,000,000、かつ少なくとも他の１つのピーク分子量
が2,000〜20,000であるものとされる。

また前記無定形ビニル重合体は、そのガラス転移点Tgの
値が50℃〜100℃、特に50℃〜85℃の範囲内であること
が好ましい。このガラス転移点Tgの値が50℃未満の場合
には、耐ブロッキング性が悪くなり、また100℃を超え
る場合にはトナーの低温における熔融流動性が低下して
定着性が悪くなるおそれがある。ここに、無定形ビニル
重合体のガラス転移点Tgは、結晶性ポリエステルと結合
されていない状態における無定形ビニル重合体のガラス
転移点を意味する。

以上の無定形ビニル重合体と化学的に結合されてブロッ
ク共重合体またはグラフト共重合体を形成する成分とし
ては結晶性ポリエステルが用いられる。この結晶性ポリ
エステルは特に限定されるものではないが、特にポリア
ルキレンポリエステルが好ましい。斯かるポリアルキレ
ンポリエステルの具体例としては、例えばポリエチレン
セバケート、ポリエチレンアジペート、ポリエチレンス
ベレート、ポリエチレンサクシネート、ポリエチレン−
ｐ−（カルボフエノキシ）ウンデカエート、ポリヘキサ
メチレンオクザレート、ポリヘキサメチレンセバケー
ト、ポリヘキサメチレンデカンジオエート、ポリオクタ
メチレンドデカンジオエート、ポリノナメチレンアゼレ
ート、ポリデカメチレンアジペート、ポリデカメチレン
アゼレート、ポリデカメチレンオクザレート、ポリデカ
メチレンセバケート、ポリデカメチレンサクシネート、
ポリデカメチレンドデカンジオエート、ポリデカメチレ
ンオクタデカンジオエート、ポリテトラメチレンセバケ
ート、ポリトリメチレンドデカンジオエート、ポリトリ
メチレンオクタデカンジオエート、ポリトリメチレンオ
クザレート、ポリヘキサメチレン−デカメチレン−セバ
ケート、ポリオキシデカメチレン−２−メチル−1,3−
プロパン−ドデカンジオエート、その他を挙げることが
できる。

以上の如きポリアルキレンポリエステル類を用いること
により、トナーの低温定着性が有効に得られるようにな
り、またその流動性を良好にすることができる。

前記結晶性ポリエステルは、その融点Tmが50〜120℃、
特に50〜100℃の範囲内であることが好ましい。用いる
結晶性ポリエステルの融点Tmが50℃未満の場合には得ら
れるトナーの耐ブロッキング性が不良となり、また120
℃を超える場合にはトナーの低温における熔融流動性が
低下して定着性が悪くなるおそれがある。なお、結晶性
ポリエステルの融点Tmは、無定形ビニル重合体と結合さ
れていない状態における結晶性ポリエステルの融点を意
味する。

この結晶性ポリエステルは、その重量平均分子量Mwが5,
000〜50,000、数平均分子量Mnが、2,000〜20,000である
ことが好ましい。分子量がこの範囲にある場合には、ト
ナーの耐オフセット性およびトナーの製造における粉砕
効率が更に良好となる。

以上の結晶性ポリエステルの使用割合は、無定形ビニル
重合体とによるブロック共重合体またはグラフト共重合
体における当該結晶性ポリエステル成分の割合が３〜50
重量％、好ましくは５〜40重量％とされる。この割合が
３重量％未満の場合には、得られるトナーは最低定着温
度が高いものとなり、また50重量％を越える場合には、
定着時における熔融弾性率が小さくなって耐オフセット
性が悪いものとなる。

前記結晶性ポリエステルと無定形ビニル重合体は、互い
に相溶性であっても非相溶性であってもよいが、トナー
の粉砕性、耐ブロッキング性等の観点から非相溶性であ
ることが好ましい。ここに「非相溶性」とは、両者の化
学構造が同一または類似しあるいは官能基の作用により
両者が十分に分散する性質のないことをいい、溶解性パ
ラメーター例えば、フェドースの方法によるS.P.値（R.
F.Fedors,Polym.Eng.Sci.,14，（２）147（1974））の
差が0.5より大きいものである。

本発明トナーにおいては、以上の結晶性ポリエステルと
無定形ビニル重合体との共重合体を、少なくとも30重量
％以上、好ましくは50〜100重量％の範囲で含有される
ことが必要である。

本発明における結晶性ポリエステルの融点Tm、無定形ビ
ニル重合体のガラス転移点Tg、平均分子量およびピーク
分子量は次のようにして測定される。

結晶性ポリエステルの融点Tmの測定 示差走査熱量測定法（DSC）に従い、例えば「DSC-20」
（セイコー電子工業社製）によって測定でき、測定条件
は、試料約10mgを一定の昇温速度（10℃/min）で加熱し
たときの融解ピーク値を融点とする。

無定形ビニル重合体のガラス転移点Tgの測定 示差走査熱量測定法（DSC）に従い、例えば「DSC-20」
（セイコー電子工業社製）によって測定でき、具体的に
は、試料約10mgを一定の昇温速度（10℃/min）で加熱
し、ベースラインと吸熱ピークの傾線との交点よりガラ
ス転移点を得る。

重量平均分子量Mw、数平均分子量Mnおよびピーク分子量
の測定 重量平均分子量Mwおよび数平均分子量Mnの値は種々の方
法により求めることができ、測定方法の相異によって若
干の差異があるが、本発明においては下記の測定法によ
って求めたものである。

すなわち、ゲル・パーミュエーション・クロマトグラフ
ィ（GPC）によって以下に記す条件で重量平均分子量M
w、数平均分子量Mnおよびピーク分子量を測定する。温
度40℃において、溶媒（テトラヒドロフラン）を毎分1.
2mlの流速で流し、濃度0.2g/20mlのテトラヒドロフラン
試料溶液を試料重量として3mg注入し測定を行う。試料
の分子量測定にあたっては、当該試料の有する分子量が
数種の単分散ポリスチレン標準試料により、作製された
検量線の分子量の対数とカウント数が直線となる範囲内
に包含される測定条件を選択する。ピーク分子量は、得
られるGPCクロマトグラムのカウント数から前記検量線
を用いて算出される。

なお、測定結果の信頼性は、上述の測定条件で行ったNB
S706ポリスチレン標準試料が、 重量平均分子量Mw＝28.8×10⁴ 数平均分子量Mn＝13.7×10⁴ となることにより確認することができる。

またGPCのカラムとしては、前記条件を満足するもので
あればいかなるカラムを採用してもよい。具体的には、
例えばTSK-GEL、GMH（東洋曹達社製）等を用いることが
できる。

なお溶媒および測定温度は、記載した条件に限定される
ものではなく、適当な他の条件に変更してもよい。

前記結晶性ポリエステルと無定形ビニル重合体を化学的
に連結してなる共重合体を得るためには、例えば各重合
体に存在する末端官能基間のカップリング反応により頭
−尾様式で互いに直接に結合させることができる。ある
いは、各重合体の末端官能基と二官能性カップリング剤
によって結合することができ、例えば、末端基がヒドロ
キシルである重合体とジイソシアネートとの反応により
形成されるウレタン結合または末端基がヒドロキシルで
ある重合体とジカルボン酸との反応または末端基がカル
ボキシである重合体とグリコールとの反応により形成さ
れるエステル結合または末端基がヒドロキシである重合
体とホスゲン、ジクロルジメチルシランとの反応により
形成される他の結合によって結合することができる。

前記カップリング剤の具体例としては、例えばヘキサメ
チレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシア
ネート、トリレンジイソシアネート、トリジンジイソシ
アネート、ナフチレンジイソシアネート、イソホロンジ
イソシアネート、キシリレンジイソシアネートなどの二
官能性イソシアネート；例えばエチレンジアミン、ヘキ
サメチレンジアミン、フェニレンジアミンなどの二官能
性アミン；例えばシュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セ
バシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸などの二官能性
カルボン酸；例えばエチレングリコール、プロピレング
リコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサ
ンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ｐ−キシリ
レングリコールなどの二官能性アルコール；例えばテレ
フタル酸クロリド、イソフタル酸クロリド、アジピン酸
クロリド、セバシン酸クロリドなどの二官能性酸塩化
物；例えばジイソチオシアナート、ビスケテン、ビスカ
ルボジイミドなどの他の二官能性カップリング剤等を挙
げることができる。

カップリング剤は、結晶性ポリエステルと無定形ビニル
重合体との総重量に対して１〜10重量％、好ましくは２
〜７重量％の割合で使用すればよい。10重量％を超える
と、得られる共重合体が高分子量化しすぎるためにその
軟化点が高くなり、これによるトナーは低温定着性の劣
ったものとなり、１重量％未満の場合は共重合体の分子
量が小さいためにトナーの耐オフセット性、耐フィルミ
ング性、耐久性が損なわれる傾向がある。

本発明静電像現像用トナーは、以上のような特定の共重
合体よりなるバインダー中に着色剤を含有して成るもの
であるが、さらに必要に応じて樹脂中に磁性体、特性改
良剤を含有してもよい。

前記着色剤としては、例えば、カーボンブラック、ニグ
ロシン染料（C.I.No.50415B）、アニリンブルー（C.I.N
o.50405）、カルコオイルブルー（C.I.No.azoic Blue
3）、クロムイエロー（C.I.No.14090）、ウルトラマリ
ンブルー（C.I.No.77103）、デュポンオイルレッド（C.
I.No.26105）、キノリンイエロー（C.I.No.47005）、メ
チレンブルークロライド（C.I.No.52015）、フタロシア
ニンブルー（C.I.No.74160）、マラカイトグリーンオク
サレート（C.I.No.42000）、ランプブラック（C.I.No.7
7266）、ローズベンガル（C.I.No.45435）、これらの混
合物などを用いることができる。着色剤の使用量は、ト
ナー100重量部に対して通常0.1〜20重量部であり、特に
0.5〜10重量部が好ましい。

前記磁性体としては、フェライト、マグネタイトを始め
とする鉄、コバルト、ニッケルなどの強磁性を示す金属
若しくは合金またはこれらの元素を含む化合物、あるい
は強磁性元素を含まないが適当な熱処理を施すことによ
って強磁性を示すようになる合金、例えばマンガン−銅
−アルミニウム、マンガン−銅−錫などのマンガンと銅
とを含むホイスラー合金と呼ばれる種類の合金、または
二酸化クロム、その他を挙げることができる。例えば黒
色のトナーを得る場合においては、それ自身黒色であり
着色剤としての機能をも発揮するマグネタイトを特に好
ましく用いることができる。またカラートナーを得る場
合においては、金属鉄などのように黒みの少ないものが
好ましい。またこれらの磁性体のなかには着色剤として
の機能をも果たすものがあり、その場合には着色剤とし
て兼用してもよい。これらの磁性体は、例えば平均粒径
が0.1〜１μｍの微粉末の形で樹脂中に均一に分散され
る。そしてその含有量は、磁性トナーとする場合にはト
ナー100重量部当り20〜70重量部、好ましくは40〜70重
量部である。

前記特性改良剤としては、定着性向上剤、荷電制御剤、
その他がある。

定着性向上剤としては、例えばポリオレフィン、脂肪酸
金属塩、脂肪酸エステルおよび脂肪酸エステル系ワック
ス、部分ケン化脂肪酸エステル、高級脂肪酸、高級アル
コール、流動または固形のパラフィンワックス、ポリア
ミド系ワックス、多価アルコールエステル、シリコンワ
ニス、脂肪族フロロカーボンなどを用いることができ
る。特に軟化点（環球法JIS K2531）が60〜150℃のワッ
クスが好ましい。

荷電制御剤としては、従来から知られているものを用い
ることができ、例えば、ニグロシン系染料、含金属染料
等が挙げられる。

更に本発明のトナーは、流動性向上剤等の無機微粒子を
混合して用いることが好ましい。

本発明において用いられる前記無機微粒子としては、一
次粒子系が5mμ〜２μｍであり、好ましくは5mμ〜500m
μである粒子である。またBET法による比表面積は20〜5
00m²/gであることが好ましい。トナーに混合される割合
は0.01〜５重量％であり、好ましくは0.01〜2.0重量％
である。このような無機微粉末としては例えば、シリカ
微粉末、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チ
タン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ス
トロンチウム、酸化亜鉛、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ
灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ベンガ
ラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコ
ニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウ
ム、炭化硅素、窒化硅素などが挙げられるが、シリカ微
粉末が特に好ましい。

ここでいうシリカ微粉末はSi−Ｏ−Si結合を有する微粉
末であり、乾式法および湿式法で製造されたもののいず
れも含まれる。また、無水二酸化ケイ素の他、ケイ酸ア
ルミニウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、ケイ
酸マグネシウム、ケイ酸亜鉛などいずれでもよいが、Si
O₂を85重量％以上含むものが好ましい。

これらシリカ微粉末の具体例としては種々の市販のシリ
カがあるが、表面に疎水性基を有するものが好ましく、
例えばAEROSIL R−972、Ｒ−974、Ｒ−805、Ｒ−812
（以上アエロジル社製）、タラックス500（タルコ社
製）等を挙げることができる。その他シランカップリン
グ剤、チタンカップリング剤、シリコンオイル、側鎖に
アミンを有するシリコンオイル等で処理されたシリカ微
粉末などが使用可能である。

本発明のトナーの好適な製造方法の一例を挙げると、ま
ずバインダーの材料樹脂もしくはこれに必要に応じて着
色剤等のトナー成分を添加したものを、例えばエクスト
ルーダーにより熔融混練し、冷却後ジェットミル等によ
り微粉砕し、これを分級して、望ましい粒径のトナーを
得ることができる。あるいはエクストルーダーにより熔
融混練したものを熔融状態のままスプレードライヤー等
により噴霧もしくは液体中に分散させることにより望ま
しい粒径のトナーを得ることができる。

本発明のトナーは、例えば電子写真複写機において形成
された静電像の現像に供され、得られたトナー像は転写
紙上に静電転写された上加熱ローラ定着器により定着さ
れて複写画像が得られる。そして本発明トナーは、転写
紙上のトナーと加熱ローラとの接触時間が１秒間以内、
特に0.5秒間以内であるような高速で定着がなされる場
合に特に好ましく用いられる。

〔実施例〕

以下、本発明の実施例について詳細に説明するが、これ
らの実施例に本発明が限定されるものではない。

〈結晶性ポリエステル〉 結晶性ポリエステル１ セバシン酸1500gとヘキサメチレングリコール964gと
を、温度計、ステンレススチール製攪拌器、ガラス製窒
素導入管および流下式コンデンサーを備えた容量5lの丸
底フラスコに入れ、次いでこのフラスコをマントルヒー
ター中に置き、ガラス製窒素導入管より窒素ガスを導入
して反応器内を不活性雰囲気に保った状態で昇温させ
た。そして13.2gのｐ−トルエンスルホン酸を加えて温
度150℃で反応させた。留出した水の量が250mlに達した
時に反応を停止させ、反応系を室温に冷却して分子末端
に水酸基を有するポリヘキサメチレンセバケートよりな
る結晶性ポリエステル１を得た。この結晶性ポリエステ
ル１の融点（示表走査熱量計「DSC-20」（セイコー電子
工業社製）で測定した値。以下において同じ）は64℃、
重量平均分子量Mwは14,000であった。

結晶性ポリエステル２〜４ 結晶性ポリエステル１と同様にして、下記４種の結晶性
ポリエステル２〜４を得た。

結晶性ポリエステル2: 融点Tmが72℃、重量平均分子量Mwが12,800のポリエチレ
ンセバケート 結晶性ポリエステル3: 融点Tmが92℃、重量平均分子量Mwが14,800のポリエチレ
ンサクシネート 結晶性ポリエステル4: 融点Tmが77℃、重量平均分子量Mwが8,370のポリデカメ
チレンアジペート 結晶性ポリエステル５ セバシン酸1500gとヘキサメチレングリコール797gとを
用い、結晶性ポリエステル１と同様にして、分子末端に
カルボキシル基を有するポリヘキサメチレンセバケート
よりなる結晶性ポリエステル５を得た。この結晶性ポリ
エステル５の融点Tmは69℃、重量平均分子量Mwは10,500
であった。

〈無定形ビニル重合体〉 無定形ビニル重合体１ 容量１のセパラブルフラスコにトルエン100重量部を
入れ、その中に第１表に示した単量体混合物Ａを加えて
懸濁分散せしめ、フラスコ内の気相を窒素ガスによって
置換した後、温度80℃に昇温してこの温度に15時間保っ
て第１段重合を行った。その後反応系を温度40℃に冷却
して第１表に示した単量体混合物Ｂを添加し、温度40℃
において２時間攪拌を続けた後、温度を80℃に再昇温し
てその温度に８時間保って第２段重合を完了せしめた。
その後系を冷却して固形物を分離し脱水および洗浄を繰
り返した後乾燥し、以て高分子量成分（以下「Ｈ成分」
という）と低分子量成分（以下「Ｌ成分」という）とよ
りなるカルボキシル基を有する重合体を得た。この重合
体のＨ成分のピーク分子量は354,800、Ｌ成分のピーク
分子量は8,190、ガラス転移点Tgは67℃、軟化点Tspは13
4℃であった。

無定形ビニル重合体２ スチレン65重量部およびエチルヘキシルメタクリレート
35重量部よりなり、その単独重合体の重量平均分子量Mw
が300,000、ガラス転移点が53℃である、Ｈ成分用単量
体混合物30gと、スチレン95重量部およびα−エチルア
クリル酸５重量部よりなり、その単独重合体の重量平均
分子量Mwが6,000、ガラス転移点が63℃である、Ｌ成分
用単量体混合物100gとを用い、無定形ビニル重合体１と
同様に合成することにより、Ｈ成分のピーク分子量が28
1,800、Ｌ成分のピーク分子量が4,470、ガラス転移点Tg
が62℃、軟化点Tspが139℃のカルボキシル基を有する無
定形ビニル重合体２を得た。

無定形ビニル重合体３ メチルメタクリレート70重量部、ステアリルメタクリレ
ート15重量部および２−エチルヘキシルアクリレート15
重量部よりなり、その単独重合体の重量平均分子量Mwが
280,000、ガラス転移点が51℃である、Ｈ成分用単量体
混合物10gと、メチルメタクリレート90重量部、ｎ−ブ
チルアクリレート５重量部、アクリロイルオキシエチル
モノサクシネート５重量部よりなり、その単独重合体の
重量平均分子量Mwが13,000、ガラス転移点が68℃であ
る、Ｌ成分用単量体混合物100gとを用い、無定形ビニル
重合体１と同様に合成することにより、Ｈ成分のピーク
分子量が251,200、Ｌ成分のピーク分子量が4,470、ガラ
ス転移点Tgが63℃、軟化点Tspが129℃のカルボキシル基
を有する無定形ビニル重合体３を得た。

無定形ビニル重合体４ 第２表に示すＨ成分用単量体混合物30gとＬ成分用単量
体混合物100gを用い、無定形ビニル重合体１と同様に合
成することにより、Ｈ成分のピーク分子量が324,000、
Ｌ成分のピーク分子量が6,300、ガラス転移点Tgが59
℃、軟化点Tspが130℃の水酸基を有する無定形ビニル重
合体４を得た。

無定形ビニル重合体５ 第３表に示すＨ成分用単量体混合物30gとＬ成分用単量
体混合物100gを用い、無定形ビニル重合体１と同様に合
成することにより、Ｈ成分のピーク分子量が364,500、
Ｌ成分のピーク分子量が5,870、ガラス転移点Tgが60
℃、軟化点Tspが131.5℃のアミノ基を有する無定形ビニ
ル重合体５を得た。

無定形ビニル重合体６ 第４表に示すＨ成分用単量体混合物30gとＬ成分用単量
体混合物100gを用い、無定形ビニル重合体１と同様に合
成することにより、Ｈ成分のピーク分子量が356,000、
Ｌ成分のピーク分子量が4,300、ガラス転移点Tgが62
℃、軟化点Tspが138.5℃のエポキシ基を有する無定形ビ
ニル重合体６を得た。

無定形ビニル重合体７ スチレン90重量部と、ｎ−ブチルメタクリレート５重量
部と、メタクリル酸５重量部と用い、無定形ビニル重合
体１と同様にして、分子量分布におけるピークが１つで
あってそのピーク分子量が31,600、ガラス転移点Tgが65
℃、軟化点Tspが142℃のカルボキシル基を有する無定形
ビニル重合体７を得た。

〈共重合体〉 共重合体Ａ 結晶性ポリエステル１の15重量部と、無定形ビニル重合
体１の85重量部と、ｐ−トルエンスルホン酸0.05重量部
と、キシレン100重量部とを、容量3lのセパラブルフラ
スコ内に入れ、温度150℃で１時間還流させ、その後キ
シレンをアスピレーターおよび真空ポンプによって留去
することにより、グラフト共重合体Ａを得た。

共重合体Ｂ〜Ｄ、ＨおよびＩ 第５表に示した結晶性ポリエステルおよび無定形ビニル
重合体を用い、共重合体Ａと同様にしてグラフト共重合
体Ｂ〜Ｄ並びに共重合体ＨおよびＩを得た。

共重合体Ｅ 第５表に示した結晶性ポリエステルおよび無定形ビニル
重合体を用い、ｐ−トルエンスルホン酸の代りにヘキサ
メチレンジイソシアナート２重量部を滴下した他は共重
合体Ａと同様にしてグラフト共重合体Ｅを得た。

共重合体ＦおよびＧ 第１表に示した結晶性ポリエステルおよび無定形ビニル
重合体を用い、ｐ−トルエンスルホン酸を用いない他は
共重合体Ａと同様にしてグラフト共重合体ＦおよびＧを
得た。

実施例１〜７ 以上のようにして得られた共重合体Ａ〜Ｇの各100重量
部と、カーボンブラック「モーガルＬ」（キャボット社
製）10重量部と、ポリプロピレン「ビスコール660P」
（三洋化成工業社製）３重量部と、「Wax−Ｅ」（ヘキ
スト社製）３重量部とを混合し、加熱ロールにより混練
し、冷却した後粗砕し更に超音速ジエットミルにより微
粉砕し、風力分級機により分級して着色微粒子を得た。

この着色微粒子100重量部に対して、疎水性シリカ微粉
末「アエロジルＲ−972」（アエロジル社製）0.8重量部
をＶ型混合器で混合することにより、平均粒径11.0μｍ
の本発明のトナー７種を製造した。これをトナー１〜ト
ナー７とする。

比較例１および２ 共重合体ＨおよびＩの各々を用いた他は、実施例と同様
にして比較トナー２種を製造した。これを比較トナー１
および比較トナー２とする。

比較例３ 第５表に示した結晶性ポリエステルと無定形ビニル重合
体を用い、ｐ−トルエンスルホン酸を除去した他は共重
合体Ａと同様に処理することにより、結晶性ポリエステ
ルと無定形ビニル重合体とのブレンド樹脂を製造し、こ
れを用いた他は、実施例と同様にして比較トナーを製造
した。これを比較トナー３とする。

以上のトナー１〜トナー７並びに比較トナー１〜比較ト
ナー３の各々について、下記のテストを行った。すなわ
ち、各トナーの３重量部と、平均粒径100μｍのスチレ
ン−メチルメタクリレート共重合体樹脂を被覆したキャ
リア97重量部とを混合して現像剤を調製した。この現像
剤を用いて電子写真複写機「Ｕ−Bix 1600」（小西六写
真工業社製）により静電像の形成および現像を行ない、
得られたトナー像を転写紙上に転写したうえ加熱ローラ
定着器により定着して複写画像を形成する実写テストを
行ない、下記の方法により最低定着温度（定着可能な加
熱ローラの最低温度）、オフセット発生温度（オフセッ
ト現象が生ずる最低温度）を測定し、併せて定着可能範
囲を求めた。

最低定着温度： 上記複写機にて未定着画像を作成した後、表層がテフロ
ン（デュポン社製ポリテトラフルオロエチレン）で形成
された直径30mmの熱ローラと、表層がシリコーンゴム
「KE-1300RTV」（信越化学工業社製）で形成された圧着
ローラとよりなる定着器により、64g/m²の転写紙に転写
せしめた試料トナーによるトナー像を線速度70mm/秒、
線圧0.8kg/cm、ニップ幅4.9mmで定着せしめる操作を、
熱ローラの設定温度を80〜240℃の範囲内で５℃づつ段
階的に高くして各温度において繰り返し、形成された定
着画像に対してキムワイプ摺擦を施し、十分な耐摺擦性
を示す定着画像に係り最低の設定温度をもって最低定着
温度とした。なおここに用いた定着器はシリコーンオイ
ル供給機構を有さぬものである。

オフセット発生温度： オフセット発生温度の測定は、最低定着温度の測定に準
ずるが、上記複写機にて未定着画像を作成した後、トナ
ー像を転写して上述の定着器により定着処理を行い、次
いで白紙の転写紙を同様の条件下で定着器に送ってこれ
にトナー汚れが生ずるか否かを目視観察する操作を、前
記定着器の熱ローラの設定温度を順次上昇させた状態で
繰り返し、トナーによる汚れの生じた最低の設定温度を
もってオフセット発生温度とした。

定着可能範囲： オフセット発生温度と最低定着温度との差を定着可能範
囲とした。

結果を第５表に示した。

更に上記トナーの各々より調製された現像剤について、
帯電量（Q/M）を次のようにして測定した。

帯電量（Q/M）： 帯電量は公知のブローオフ法により測定したトナー1g当
りの摩擦帯電電荷量の値である。

更に上記トナーの各々を用いて得られた画像について、
最高画像濃度（Dmax）および鮮鋭性を次のようにして測
定評価した。

最高画像濃度（Dmax）： 原画の画像濃度を1.3としたときの現像画像の相対濃度
によって示した。測定はサクラデンシトメーター（小西
六写真工業社製）により行った。

鮮鋭性： 原画の線画チャートをオリジナルとして、その再現性を
拡大し視覚的に判定した。

得られた結果は第５表に示すとおりである。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（イ） 結晶性ポリエステルと、 （ロ） この結晶性ポリエステルと結合を形成する官能
   基を有し、ゲル・パーミュエーション・クロマトグラフ
   ィにより測定された分子量分布において２つ以上のピー
   クを有し、少なくとも１つのピーク分子量が100,000〜
   1,000,000、少なくとも他の１つのピーク分子量が2,000
   〜20,000である無定形ビニル重合体と が化学的に結合してなるブロック共重合体もしくはグラ
   フト共重合体を主成分として含有してなることを特徴と
   する静電像現像用トナー。
2. 【請求項２】無定形ビニル重合体の有する官能基が、カ
   ルボキシル基、水酸基、アミノ基またはエポキシ基であ
   る特許請求の範囲第１項記載の静電像現像用トナー。