DE3750737T2

DE3750737T2 - Entwicklungspulver für elektrostatische Bilder.

Info

Publication number: DE3750737T2
Application number: DE3750737T
Authority: DE
Inventors: Kunio Akimoto; Satoru Ikeuchi; Yoshio Takizawa
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1986-07-22
Filing date: 1987-07-21
Publication date: 1995-04-06
Anticipated expiration: 2007-07-22
Also published as: US4931375A; JPH0785179B2; EP0254543A3; JPS6327856A; DE3750737D1; EP0254543B1; EP0254543A2

Description

Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Toner zum Entwickeln eines elektrostatischen Bildes der in Anspruch 1 angegebenen Zusammensetzung. Dieser Toner dient zum Entwickeln von nach dem in Anspruch 9 beschriebenen elektrophotographischen Verfahren, nach einem elektrostatischen Druckverfahren, nach einem elektrostatischen Aufzeichnungsverfahren und dergleichen gebildeten latenten elektrostatischen Bildern.

Hintergrund der Erfindung

Bei einem elektrophotographischen Verfahren wird im allgemeinen ein Träger für ein elektrostatisches Bild in Form eines photoleitenden Aufzeichnungsmaterials aufgeladen und dann zur Bildung eines latenten elektrostatischen Bildes (auf diesem) bildgerecht belichtet. Das entstandene latente elektrostatische Bild wird dann mit Hilfe eines durch Einarbeiten eines Färbemittels und dergleichen in ein Harzbindemittel hergestellten teilchenförmigen Toners entwickelt. Das hierbei entstandene Tonerbild wird dann auf ein geeignetes Übertragungsmaterial, z. B. Kopierpapier, übertragen und dort unter Ausbildung eines sichtbaren Bildes endgültig fixiert.
Zur Herstellung eines sichtbaren Bildes ist es (somit) erforderlich, das Tonerbild zu fixieren. Zu diesem Zweck bedient man sich üblicherweise eines einen hohen thermischen Wirkungsgrad und ein rasches Fixiervermögen aufweisenden Heizwalzenfixierverfahrens
In jüngster Zeit wurde die Forderung erhoben, den Energieverbrauch der zum Fixieren benutzten Heizeinrichtung zu vermindern und die Fixierung bei niedrigerer Heizwalzentemperatur durchführen zu können. Diese Forderung beruht auf der Notwendigkeit
(a) eine Schädigung des Kopiergeräts infolge Überhitzung zu unterbinden,
(b) eine termische Schädigung des Aufzeichnungsmaterials zu verhindern,
(c) die zum Aufwärmen der Heizwalze auf die Fixiertemperatur nach Beginn des Betriebs der Fixiereinrichtung erforderliche Aufwärmzeit zu verkürzen,
(d) den Temperaturabfall der Heizwalze infolge Wärmeabsorption durch das Kopierpapier zu vermindern, um aufeinanderfolgend eine große Zahl von Kopien herstellen zu können,
(e) die Wärmestabilität zu erhöhen
und dergleichen. Folglich muß der Toner bei niedrigerer Temperatur in akzeptabler Weise fixierbar sein.
Weiterhin sollte der Toner ohne Haftenbleiben unter den Betriebs- oder Lagerungsbedingungen in Pulverform verbleiben, d. h. der Toner muß ausgezeichnete Antiblockiereigenschaften aufweisen. Darüber hinaus kommt es bei dem als zum Fixieren geeignet angesehenen Heizwalzenfixierverfahren zu dem unerwünschten Phänomen, daß ein Teil des ein Bild bildenden Toners zum Fixierzeitpunkt auf die Heizwalzenoberfläche übertragen und von dort dann auf das folgende Kopierpapier unter Verschmutzung des darauf gebildeten Bildes rückübertragen wird. Dies wird als "Offset-Phänomen" bezeichnet. Der Toner muß somit die Fähigkeit besitzen, das Auftreten des Offset- Phänomens zu verhindern, d. h. er muß "offsetbeständig" sein.
Es gibt bereits Vorschläge, als Harzbindemittel für einen Toner ein Polymer zu verwenden, das durch chemische Kombination mindestens eines kristallinen polymerisierbaren Teils eines Fp von 45-150ºC mit einem nicht-kristallinen polymerisierbaren Teil, beispielsweise einem amorphen Vinylpolymer, einer Einfriertemperatur unter 0ºC erhalten wurde (vgl. japanische Patentveröffentlichung (im folgenden als "japanische Patent O.P.I.-Veröffentlichung" bezeichnet) Nr. 87032/1975 (entspricht der FR-A-2 252 595)). Weiterhin wurde auch bereits als Harzbindemittel für einen Toner ein thermoplastisches Polymer mit (in seinem Molekül) einem kristallinen Block eines Fp von 45-90ºC und einem nicht-kristallinen Block, dessen Einfriertemperatur mindestens 10ºC über dem Fp des kristallinen Blocks liegt, und einem Anteil des Polymers an dem kristallinen Block von 70-95 Gew.-% verwendet (vgl. japanische Patent O.P.I.-Veröffentlichung Nr. 3446/1984).
Aus der japanischen Patent O.P.I.-Veröffentlichung Nr. 154740/1981 ist ein Toner' mit einem Pfropfcopolymer in Form eines mit einem oder zwei oder mehreren Monomer(en), ausgewählt aus der Gruppe Ethylen, Propylen und Vinylacetat, gebildeten kristallinen Polymers und eines mit einem oder zwei oder mehreren Vinylpolymer(en) gebildeten amorphen Polymers bekannt. Die japanische Patent O.P.I.-Veröffentlichung Nr. 8549/1982 beschreibt einen Toner mit einem Pfropfcopolymer in Form eines mit mindestens einem Monomer, ausgewählt aus der Gruppe Ethylen,Propylen und Vinylacetat, gebildeten kristallinen Stammpolymerteils, eines ungesättigten Polyesterstammpolymerteils und eines vinylartigen verzweigten Polymerteils.
Da es sich bei dem aus dem genannten japanischen Patent 87032/1975 bekannten Toner um einen solchen aus einem durch chemische Kombination eines weichen kristallinen Polymerteils mit einem klebenden und weichen nicht-kristallinen Polymerteil einer Einfriertemperatur unter 0ºC gebildeten Copolymer handelt, verursacht dieser in höchst nachteiliger Weise auf der Entwicklungseinrichtung eine Blockade. Darüber hinaus zeigt der Toner wegen seiner schlechten Reibungsaufladung und Fließfähigkeit schlechte Entwicklungseigenschaften und liefert somit nur ein verschleiertes unscharfes Bild. Schließlich ist der Toner so weich, daß er einer Filmbildung unterliegt. Hierbei bleibt er nach Herstellung einer größeren Anzahl von Kopien an den Trägerteilchen oder an der Aufzeichnungsmaterialoberfläche oder auch an der Reinigungseinrichtung, z. B. der Reinigungsklinge, haften. Dies führt letztlich zur Ausbildung von verschleierten, unscharfen und eine geringe Dichte aufweisenden Bildkopien. Wegen seiner Weichheit neigt dieser Toner zum Verbacken bzw. er läßt sich bei Normaltemperatur beim Pulverisieren in der Pulverisiereinrichtung kaum pulverisieren. Wegen dieser Weichheit ist es unmöglich, einen Toner einer bestimmten gewünschten Korngröße herzustellen, wodurch der Produktionsgrad sinkt und die Produktionskosten steigen. Darüber hinaus ist dieser Toner so klebrig, daß auf einer nicht mit Öl beschichteten Heizwalzenfixiereinrichtung ein Offset-Phänomen auftritt.
Da der aus der genannten japanischen Patent O.P.I-Veröffentlichung Nr. 3446/1984 bekannte Toner einen nicht-kristallinen Block einer Einfriertemperatur bzw. Glasübergangstemperatur von über 100 C enthält, muß ein kristalliner Block in einer Menge von 70-95 Gew.-% vorhanden sein, um dem Erfordernis einer Schmelzbarkeit bei niedriger Temperatur zu genügen. Somit spiegelt der Toner die Natur des weichen kristallinen Blocks mit Plastizität bei Raumtemperatur wider. Dies bedeutet, daß der Toner infolge einer schlechten Reibungsaufladung und Fließfähigkeit wegen seiner Weichheit schlechte Entwicklungseigenschaften aufweist und nur verschleierte und unscharfe Bilder liefert. Darüber hinaus kommt es nach Durchführung einer Reihe von Kopiervorgängen zu einem Filmbildungsphänomen dergestalt, daß der Toner an den Entwicklerkörnchen oder der Aufzeichnungsmaterialoberfläche haften bleibt. Dadurch wird die Reibungsaufladung weiter beeinträchtigt. Ferner schmilzt der Toner an Reinigungseinrichtungen, z. B. die Reinigungsklinge, an und liefert verschleierte unscharfe Bilder niedriger Dichte. Schließlich erhöht sich bei dem Wärmefixierverfahren, bei dem die Fixierung innerhalb kurzer Zeit mit Hilfe einer mit weniger Öl beschichteten Heizwalzenfixiereinrichtung erfolgt, die Fixiertemperatur, da die Einfriertemperatur des genannten nicht-kristallinen Blocks recht hoch (100ºC) ist. Da gleichzeitig auch die Menge an dem kristallinen Block recht hoch ist (70-95 Gew.-%), kann es zum Auftreten des Offset-Phänomens kommen.
Die aus den genannten japanischen Patent O.P.I.-Veröffentlichungen Nr. 154740/1981 oder 8549/1982 bekannten Toner besitzen eine so schlechte Fließfähigkeit, daß man (damit) keinen Entwickler, in dem der Toner gleichförmig auf Trägern verteilt ist, herstellen kann. Die Toner besitzen keine angemessene Reibungsaufladungsfähigkeit und Entwicklungsfähigkeit, so daß es auf den damit hergestellten Bildkopien teilweise zu Auslassungen kommt. Dadurch werden die Bildkopien unleserlich. Schließlich wird nach einer Reihe von Kopiervorgängen dieser Toner wegen seiner schlechten Fließfähigkeit selbst bei Ergänzung nicht gleichmäßig im Entwickler verteilt, so daß er nur unscharfe Bilder liefert.
Wie dargelegt, gibt es bislang noch keinen in der Praxis verwendbaren Toner, der nicht mit den geschilderten Nachteilen behaftet ist.

Zusammenfassung der Erfindung

Zu der vorliegenden Erfindung kam es unter Beachtung der geschilderten Umstände.
Eine erste Aufgabe dieser Erfindung ist folglich die Bereitstellung eines Toners zum Entwickeln eines elektrostatischen Bildes, der bei niedriger Temperatur fixierbar ist, sich durch verbesserte Antioffseteigenschaften auszeichnet und einen breiten Fixiertemperaturbereich aufweist.
Eine zweite Aufgabe dieser Erfindung ist die Bereitstellung eines Toners zum Entwickeln eines elektrostatischen Bildes, der sich selbst bei Verwendung einer nicht mit Öl beschichteten beheizten Fixierwalze durch verbesserte Offsetverhinderungseigenschaften auszeichnet.
Eine dritte Aufgabe dieser Erfindung ist die Bereitstellung eines Toners zum Entwickeln eines elektrostatischen Bildes, der sich durch hervorragende Eigenschaften, z. B. Antiblockiereigenschaften, Fließfähigkeit, Stabilität der Reibungsaufladung, Entwicklungsfähigkeit und dergleichen, auszeichnet und gestochen scharfe Bilder ohne Schleier und fit hoher Bilddichte zu liefern vermag.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Toner zur Entwicklung elektrostatischer Bilder einer Zusammensetzung mit einem Block- oder Pfropfcopolymer als Bindemittelkomponente, wobei dieses Block- oder Pfropfcopolymer in sich einen kristallinen Polyester und damit chemisch gebunden ein amorphes Vinylpolymer mit einer funktionellen Gruppe enthält, die mit diesem kristallinen Polyester eine chemische Bindung eingehen kann, welcher dadurch gekennzeichnet ist, daß dieses amorphe Vinylpolymer mindestens zwei getrennte Spitzen in seiner Molekulargewichtsverteilungskurve aufweist, mindestens eine Spitze im Bereich von 100 000 bis 1 000 000 und mindestens eine weitere Spitze im Bereich von 2 000 bis 20 000, und eine Glasübergangstemperatur im Bereich von 50-100ºC besitzt.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Bei dem erfindungsgemäßen Toner dient als Bindemittel (für den Toner) ein durch chemische Kombination eines kristallinen Polyesters mit einem amorphen Vinylpolymer gebildetes Material. Es ist ein wesentliches Erfordernis der vorliegenden Erfindung, daß das amorphe Vinylpolymer in seiner Molekulargewichtverteilung(skurve) mindestens zwei Spitzen oder Peaks- aufweist und eine funktionelle Gruppe besitzt, die mit dem kristallinen Polyester unter Bildung eines Block-Copolymers oder Pfropfcopolymers eine chemische Bindung einzugehen vermag.
Da das Bindemittel eines solchen Toners das genannte Copolymer enthält, ist der Toner infolge des Vorhandenseins der kristallinen Polyesterkomponente bei niedriger Temperatur fixierbar und beim Aufschmelzen in akzeptabler Weise feucht. Gleichzeitig ist das Bindemittel auch infolge Anwesenheit der amorphen Vinylpolymerkomponente, die auch einen Beitrag zur Fixierbarkeit bei niedriger Temperatur liefert, gegen das Offset-Phänomen beständig. Dies führt dazu, daß sich bei der Herstellung eines sichtbaren Bildes aus einem elektrostatischen Bild eine hervorragende Offsetbeständigkeit und eine ausgezeichnete Fixierbarkeit bei niedriger Temperatur innerhalb eines breiten Fixiertemperaturbereichs erreichen lassen. Darüber hinaus erreicht man auch akzeptable Antiblockiereigenschaften und eine akzeptable Fließfähigkeit. Somit kann man wiederholt im Rahmen einer Reihe von Kopiervorgängen hervorragende sichtbare Bildkopien herstellen. Mit Hilfe eines erfindungsgemäßen Toners kann man wegen seiner verbesserten Fixierfähigkeit bei niedriger Temperatur die Fixiertemperatur in einer Fixiereinrichtung eines Kopiergeräts auf einen geringeren Wert einstellen, wodurch sich die Lebensdauer einer solchen Fixiereinrichtung verlängern läßt. Bei dem geschilderten Fixierverfahren sollte das Fixieren vorzugsweise nach einer Kontaktheizmethode unter Verwendung einer Heizwalzenfixiereinrichtung mit beheizter Walze durchgeführt werden. Als Heizwalzen werden solche bevorzugt, deren Oberfläche mit einem Fluorharz oder einem Silikonharz beschichtet ist. Solche Heizwalzenfixiereinrichtungen bestehen üblicherweise aus einer Heizwalze, einer Andruckwalze in Gegenüberstellung zur Heizwalze und einer Wärmequelle zum Aufheizen der Heizwalze, oder darüber hinaus einer Reinigungswalze ebenfalls in Gegenüberstellung zur Heizwalze. Genauer gesagt umfassen die vorzugsweise verwendeten Heizwalzen beispielsweise solche einer Bauweise, bei der auf die Oberfläche eines Kernteils aus einem Metall, wie Eisen, Aluminium und dergleichen, eine Schicht mit einem Fluorharz, wie Teflon (einem Polytetrafluorethylen, hergestellt von DuPont), oder einem Silikonharz aufgetragen ist. Andererseits gehören zu den bevorzugt verwendeten Andruckwalzen beispielsweise solche einer Bauweise, bei der auf der Oberfläche eines Kernteils aus einem Metall eine Schicht aus einem Silikonkautschuk u. dgl. aufgetragen ist.
Das genannte amorphe Vinylpolymer enthält, da es mit dem kristallinen Polyester ein Block- oder Pfropfcopolymer bildet, vorzugsweise eine Carboxylgruppe, eine Hydroxylgruppe, eine Aminogruppe oder eine Epoxygruppe als funktionelle Gruppe.
Beispiele für Monomere, die das amorphe Vinylpolymer liefern und eine solche funktionelle Gruppe aufweisen, sind Acrylsäure, β,β-Dimethylacrylsäure, α-Ethylacrylsäure, Methacrylsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Maleinsäure, Crotonsäure, Hydroxyethylmethacrylat, Acryloyloxyethylmonophthalat, Acryloyloxyethylmonosuccinat, N-Hydroxyethylacrylamid, N-Hydroxyethylmethacrylamid, N-Methylolacrylamid, p-Aminostyrol, Glycidylmethacrylat und dergleichen. Ein derartiges Monomer mit funktioneller Gruppe wird in der zur Herstellung des amorphen Vinylpolymers benutzten Monomermasse in einer Menge von 0,1-20, vorzugsweise von 0,5-10 Mol-% eingesetzt.
Dem Vinylpolymer zur Verwendung bei der Ausbildung des Hauptteils des amorphen Vinylpolymers sind keine speziellen Grenzen gesetzt, solange es sich hierbei nur um ein solches mit einer Monomerkomponente mit einer solchen funktionellen Gruppe handelt. Beispiele hierfür sind Polystyrole, Polymethylmethacrylate, Polymethylacrylate, Polyvinylchloride, Polyvinylacetate, Polyacrylnitrile und dergleichen. Von diesen Polymeren sind als amorphes Vinylpolymer Polymere vom Styrol-, Acryl- und Styrol/Acryl-Typ besonders gut geeignet. Beispiele für diese Polymere liefernde (solche) Monomeren sind Styrol, o-Methylstyrol, m-Methylstyrol, p-Methylstyrol, α-Methylstyrol, p-Ethylstyrol, 2,4-Diethylstyrol, p-n-Butylstyrol, p-Dodecylstyrol, p-Methoxystyrol, p-Phenylstyrol, p-Chlorstyrol, Methylacrylat, Ethylacrylat, n-Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Laurylacrylat, Stearylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, n-Propylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, tert.-Butylmethacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, Laurylmethacrylat, Stearylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat, Dimethylaminoethylmethacrylat und dergleichen. Diese Monomeren können alleine oder in Kombination eingesetzt werden.
Es ist ein wesentliches Erfordernis der vorliegenden Erfindung, daß das amorphe Vinylpolymer in seiner molekularen Verteilung, gemessen durch Geldurchdringungschromatographie (im folgenden als "G.P.C." abgekürzt), mindestens zwei Peaks oder Spitzen aufweist. Erfindungsgemäß liegt mindestens ein Peakmolekulargewicht im Bereich von 100 000 bis 1 000 000 und mindestens ein anderes Peakmolekulargewicht im Bereich von 2 000 bis 20 000.
Das amorphe Vinylpolymer besitzt eine Einfriertemperatur (Tg) im Bereich von 50-100ºC, vorzugsweise von 50-85ºC. Wenn die Einfriertemperatur Tg unter 50ºC liegt, kann es zu einer Beeinträchtigung der Antiblockiereigenschaften kommen. Wenn die Einfriertemperatur 100ºC übersteigt, sinkt die Schmelzfließfähigkeit des Toners bei niedriger Temperatur, wodurch die Fixierfähigkeit beeinträchtigt wird. Der Ausdruck "Einfriertemperatur (Tg)" bzw. "Glasübergangstemperatur (Tg)" des amorphen Vinylpolymers bedeutet die Einfriertemperatur des amorphen Vinylpolymers selbst in einem Zustand, in dem es nicht mit dem kristallinen Polyester kombiniert ist.
Als die mit dem genannten amorphen Vinylpolymer unter Bildung des Block-Copolymers oder Pfropf-Copolymers chemisch zu kombinierende Komponente dient ein kristalliner Polyester. Bei dem kristallinen Polyester handelt es sich, obwohl nicht darauf beschränkt, insbesondere um einen Polyalkylenpolyester. Beispiele für die Polyalkylenpolyester sind Polyethylensebacat, Polyethylenadipat, Polyethylensuberat, Polyethylensuccinat, Polyethylen-p-(carbophenoxy)-undecaat, Polyhexamethylenoxalat, Polyhexamethylensebacat, Polyhexamethylendecandioat, Polyoctamethylendodecandioat, Polynonamethylenazelat, Polydecamethylenadipat, Polydecamethylenazelat, Polydecamethylenoxalat, Polydecamethylensebacat, Polydecamethylensuccinat, Polydecamethylendodecandioat, Polydecamethylenocetadecandioat, Polytetramethylensebacat, Polytrimethylendodecandioat, Polytrimethylenoctadecandioat, Polytrimethylenoxalat, Polyhexamethylendecamethylensebacat, Polyoxydecamethylen-2-methyl-1,3-propandodecandioat und dergleichen.
Bei Verwendung eines der genannten Polyalkylenpolyester lassen sich eine wirksame Niedrigtemperaturfixierbarkeit und verbesserte Fließfähigkeit des Toners erreichen.
Der genannte kristalline Polyester sollte einen Schmelz- oder Fließpunkt (Fp) von zweckmäßigerweise 50-120ºC, vorzugsweise 50-100ºC aufweisen. Wenn der Fließpunkt (Fp) des zu verwendenden kristallinen Polyesters unter 50ºC liegt, lassen die Antiblockiereigenschaften des Toners zu wünschen übrig. Wenn er 120ºC übersteigt, verschlechtert sich die Schmelzfließfähigkeit des Toners bei niedriger Temperatur, wodurch dessen Fixierbarkeit möglicherweise beeinträchtigt wird. Der "Schmelzpunkt (Fp)" bzw. "Fließpunkt (Fp)" des kristallinen Polyesters bedeutet hier und im folgenden den Fließpunkt des kristallinen Polyesters selbst in einem Zustand, in dem er nicht mit dem amorphen Vinylpolymer kombiniert ist.
Der kristalline Polyester besitzt vorzugsweise ein Gewichtsmittelmolekulargewicht Mw von 5 000-50 000 und ein Zahlenmittelmolekulargewicht Mn von 2 000-20 000. Wenn das Molekulargewicht innerhalb dieser Bereiche liegt, werden die Antioffseteigenschaften des Toners und dessen Pulverisiereigenschaften bei der Herstellung weiter verbessert.
Soweit es das Mengenverhältnis des genannten kristallinen Polyesters angeht, beträgt das Verhältnis kristalline Polyesterkomponente/durch Kombination des amorphen Vinylpolymers mit dem kristallinen Polyester gebildetes Block-Copolymer bzw. Pfropf-Copolymer zweckmäßigerweise 3-50, vorzugsweise 5-40 Gew.-%. Liegt dieses Verhältnis unter 3 Gew.-%, erhält der Toner eine hohe Mindestfixiertemperatur. Übersteigt es 50 Gew.-%, verschlechtert sich der Schmelzelastizitätsmodul des Toners beim Fixieren, wodurch die Antioffseteigenschaften beeinträchtigt werden.
Der kristalline Polyester und das amorphe Vinylpolymer sind entweder miteinander mischbar oder miteinander nicht mischbar, im Hinblick auf die Pulverisierbarkeit, die Antiblockiereigenschaften und dergleichen des Toners sollten sie zweckmäßigerweise miteinander nicht mischbar sein. Der Ausdruck "nicht mischbar" bedeutet, daß beide nicht von solcher Natur sind, daß ihre Strukturen einander gleich oder ähnlich sind oder daß sie infolge der Funktion einer funktionellen Gruppe genügend auseinanderliegen. Dies ist der Fall, wenn der Löslichkeitsparameter, d. h. der Unterschied im S.P.-Wert nach dem Verfahren von Fedors in "Polym. Eng. Sci.", 14 (2), 147 (1974) nicht weniger als 0,5 beträgt.
Der erfindungsgemäße Toner muß das aus dem genannten kristallinen Polyester und dem amorphen Vinylpolymer bestehende Copolymer in einer Menge von mindestens 30 und vorzugsweise in einer Menge von 50-100 Gew.-% des Toners enthalten. Der Fließpunkt Fp des kristallinen Polyesters, die Einfriertemperatur Tg des amorphen Vinylpolymers und das durchschnittliche Molekulargewicht sowie das Spitzenmolekulargewicht werden wie folgt bestimmt:
Bestimmung des Fließpunkts Fp des kristallinen Polyesters: Die Messung läßt sich durch Differentialabtastkalorimetrie (DSC) beispielsweise mit Hilfe des Geräts "DSC-20" (hergestellt von Seiko Electronic Industry Co.) durchführen. Bestimmung des Fließpunkts Fp: Der beim Erwärmen einer Probe von etwa 10 mg mit gegebener Temperaturerhöhungsgeschwindigkeit (10ºC/min) erreichte Schmelzpeak wird als Fließpunkt angesehen.
Bestimmung der Einfriertemperatur Tg des amorphen Vinylpolymers:
Diese Bestimmung kann ebenfalls durch Differentialabtastkalorimetrie (DSC) beispielsweise mit Hilfe des Geräts "DSC- 20" (hergestellt von Seiko Electronic Industry Co.) durchgeführt werden. Genauer gesagt werden etwa 10 mg einer Probe mit einer gegebenen Temperaturerhöhungsgeschwindigkeit (10ºC/min) erwärmt. Die Einfriertemperatur ergibt sich aus dem Schnittpunkt der Basislinie mit der geneigten Kurve des Wärmeabsorptionspeaks.
Bestimmung des Gewichtsmittelmolekulargewichts Mw und des Zahlenmittelmolekulargewichts Mn:
Die Werte für das Gewichtsmittelmolekulargewicht (Mw) und das Zahlenmittelmolekulargewicht (Mn) lassen sich nach verschiedenen Verfahren bestimmen. Je nach dem benutzten Verfahren gibt es einen geringen Unterschied in dem betreffenden Wert. Erfindungsgemäß wurden die Werte nach folgender Meßmethode bestimmt: Zur Bestimmung der Mw- und Mn-Werte bedient man sich einer Geldurchdringungschromatographie (GPC) unter folgenden Bedingungen:
Bei 40ºC wird ein Lösungsmittel (Tetrahydrofuran) mit einer Geschwindigkeit von 1,2 ml pro min strömengelassen. 3 mg einer Probenlösung Tetrahydrofuran einer Konzentration von 0,2 g/20 ml (Probengewicht) werden zur Durchführung einer Messung eingegossen. Zur Bestimmung des Molekulargewichts der Probe erfolgt die Messung unter Bedingungen, die dahingehend ausgewählt sind, daß das Molekulargewicht der Probe in den Bereich, in dem der Logarithmus und der Zahlenwert des Molekulargewichts auf der mit verschiedenen monodispersen Polystyrolreferenzproben erstellten Eichkurve Gerade bilden, fällt.
Darüber hinaus läßt sich die Zuverlässigkeit der Meßergebnisse durch die Tatsache bestätigen, daß die bei der zuvor beschriebenen Messung verwendete NBS706-Polystyrolreferenzprobe ein Gewichtsmittelmolekulargewicht Mw von 28,8 · 10&sup4; und ein Zahlenmittelmolekulargewicht Mn von 13,7 · 10&sup4; erhält.
Die für die GPC verwendete Säule kann aus einer beliebigen Säule bestehen, solange sie nur den genannten Anforderungen genügt. Genauer gesagt kann beispielsweise DSG-GEL, GMH (hergestellt von Toyo Soda) und dergleichen verwendet werden.
Das Lösungsmittel und die Meßtemperatur sind nicht auf die angegebenen Werte beschränkt, man kann vielmehr auch unter anderen Bedingungen arbeiten.
Die Herstellung des durch chemische Kombination des genannten kristallinen Polyesters mit dem genannten amorphen Vinylpolymer gebildeten Copolymers kann beispielsweise dadurch erfolgen, daß man die endständigen funktionellen Gruppen der betreffenden Polymeren direkt miteinander nach der Kopf-Schwanz-Verbindungsweise durch Kopplungsreaktion zwischen diesen kombiniert oder daß man die funktionellen Gruppen der betreffenden Polymeren sich mit Hilfe eines bifunktionellen Kopplungsmittels kombinieren läßt. So entsteht beispielsweise die Urethanbindung durch Umsetzung eines Polymers mit endständiger Hydroxylgruppe mit einem Diisocyanat. Die Esterbindung entsteht durch Umsetzung eines Polymers mit endständiger Hydroxylgruppe mit einer Dicarbonsäure oder mit einem Glykol. Eine sonstige Bindung entsteht beispielsweise durch Umsetzung eines Polymers mit endständiger Hydroxylgruppe mit Phosgen oder mit Dichlordimethylsilan.
Beispiele für das genannte Kopplungsmittel sind bifunktionelle Isocyanate, z. B. Hexamethylendiisocyanat, Diphenylmethandiisocyanat, Tolylendiisocyanat, Tolidindiisocyanat, Naphthylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat, Xylylendiisocyanat und dergleichen, bifunktionelle Amine, wie Ethylendiamin, Hexamethylendiamin, Phenylendiamin und dergleichen, bifunktionelle Carbonsäuren, wie Oxalsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Terephthalsäure, Isophthalsäure und dergleichen, bifunktionelle Alkohole, wie Ethylenglykol, Propylenglykol, Butandiol, Pentandiol, Hexandiol, Cyclohexandimethanol, p-Xylylenglykol und dergleichen, bifunktionelle Säurechloride, wie Terephthalsäurechlorid, Isophthalsäurechlorid, Adipinsäurechlorid, Sebacinsäurechlorid und dergleichen, und sonstige bifunktionelle Kopplungsmittel, wie Diisothiocyanate, Bisketen, Biscarbodiimid und dergleichen.
Das Kopplungsmittel kann, bezogen auf das Gesamtgewicht des kristallinen Polyesters und des amorphon Vinylpolymers, in einer Menge von zweckmäßigerweise 1-10, vorzugsweise 2-7 Gew.-% eingesetzt werden. Wenn die Menge 10 Gew.-% übersteigt, erhält das Copolymer ein übermäßig hohes Molekulargewicht, das den Erweichungspunkt erhöht und die Fixierbarkeit des gebildeten Toners bei niedriger Temperatur beeinträchtigt. Wenn sie dagegen unter 1 Gew.-% liegt, wird das Molekulargewicht des gebildeten Copolymers so niedrig, daß dessen Antioffseteigenschaften und Antifilmbildungseigenschaften sowie dessen Haltbarkeit beeinträchtigt werden.
Den erfindungsgemäßen Toner zum Entwickeln eines elektrostatischen Bildes erhält man durch Einarbeiten eines Färbemittels in das das genannte spezielle Copolymer enthaltende Bindemittel. Der Toner kann erforderlichenfalls auch ein magnetisches Material und ein Mittel zur Verbesserung seiner Eigenschaften enthalten.
Als Färbemittel geeignete Materialien sind beispielsweise Ruß, Nigrosinfarbstoff (C.I. Nr. 50415B), Anilinblau (C.I. Nr. 50405), Chalcoölblau (C.I. Nr. Azoblau 3), Chromgelb (C.I. Nr. 14090), Ultramarinblau (C.I. Nr. 77103), DuPont- Ölrot (C.I. Nr. 26105), Chinolingelb (C.I. Nr. 47005), Methylenblauchlorid (C.I. Nr. 52015), Phthalocyaninblau (C.I. Nr. 74160), Malachitgrünoxalat (C.I. Nr. 42000), Lampenruß (C.I. Nr. 77266), Rosebengal (C.I. Nr. 45435) und Mischungen einiger dieser Farbstoffe. Bezogen auf 100 Gew.- Teile Toner beträgt die Menge an Färbemittel üblicherweise 0,1-20, vorzugsweise 0,5-10 Gew.-Teil(e).
Beispiele für das genannte magnetische Material sind Ferrit, Magnetit und ferromagnetische Metalle, wie Eisen, Kobalt, Nickel und dergleichen, sowie Legierungen derselben, diese Elemente enthaltende Verbindungen und Legierungen, die zwar keine ferromagnetischen Elemente enthalten, jedoch nach einer geeigneten Wärmebehandlung Ferromagnetismus zeigen. Hierzu gehören Legierungen mit Mangan und Kupfer, sogen. Whistler-Legierungen, z. B. eine Mangan-Kupfer-Aluminium-Legierung, eine Mangan-Kupfer-Zinn-Legierung und dergleichen, sowie Chromdioxid und dergleichen. Wenn man beispielsweise einen schwarzen Toner herstellen möchte, läßt sich besonders gut Magnetit, das selbst von schwarzer Färbung ist und somit als Färbemittel dienen kann, verwenden. Bei der Herstellung eines farbigen Toners kann ein Material, das von weniger dunkler Färbung ist, z. B. metallisches Eisen, geeignet sein. Unter diesen magnetischen Materialien gibt es auch einige, die als Färbemittel dienen, so daß diese Materialien als Färbemittel verwendet werden können. Das magnetische Material wird mit dem Harz gleichmäßig in feinteiliger Form, z. B. in einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,1-1 um, dispergiert. Bei Anwesenheit in magnetischen Tonern beträgt dessen Menge, bezogen auf 100 Gew.-Teile Toner, zweckmäßigerweise 20-70, vorzugsweise 40-70 Gew.-Teile.
Beispiele für Mittel zur Verbesserung der (Toner)eigenschaften sind Mittel zur Verbesserung der Fixierbarkeit, zur Ladungssteuerung und dergleichen.
Geeignete Beispiele für Mittel zur Verbesserung der Fixierbarkeit sind Polyolefine, Fettsäuremetallsalze, Fettsäureester, fettsäureesterartige Wachse, insbesondere verseifte Fettsäureester, höhere Fettsäuren, höhere Alkohole, flüssige oder feste Paraffinwachse, polyamidartige Wachse, mehrwertige Alkoholester, Silikonlacke, aliphatische Fluorkohlenstoffe und dergleichen. Besonders gut eignen sich Wachse eines Erweichungspunkts von 60-150ºC (bestimmt nach der Ring- und Kugel-Methode JIS K2531).
Als Ladungssteuerstoffe eignen sich üblicherweise verwendete Verbindungen einschließlich nigrosinartiger Farbstoffe, metallhaltiger Farbstoffe und dergleichen.
Die erfindungsgemäßen Toner werden zweckmäßigerweise in Form von Mischungen mit anorganischen teilchenförmigen Materialien als Mittel zur Verbesserung der Fließfähigkeit eingesetzt.
Bei den erfindungsgemäß mitzuverwendenden anorganischen teilchenförmigen Materialien handelt es sich um solche, deren Primärteilchengröße 5 um bis 2 nm, vorzugsweise 5 nm bis 500 nm, beträgt. Die nach der BET-Methode bestimmte spezifische Oberfläche sollte zweckmäßigerweise 20-500 m²/g betragen. Das Mischungsverhältnis von teilchenförmigem Material und Toner sollte zweckmäßigerweise 0,01-5, vorzugsweise 0,01-2,0 Gew.-%, betragen. Beispiele für solche anorganische teilchenförmige Materialien sind beispielsweise Siliziumdioxidpulver, Aluminiumtrioxid, Titanoxid, Bariumtitanat, Magnesiumtitanat, Calciumtitanat, Strontiumtitanat, Zinkoxid, Quarzsand, Toner, Glimmer, Kieselsäurekalk, Diatomeenerde, Chromoxid, Ceroxid, Eisenoxidrot, Antimontrioxid, Magnesiumoxid, Zirkonoxid, Bariumsulfat, Bariumcarbonat, Calciumcarbonat, Siliziumcarbid, Siliziumnitrid und dergleichen. Von diesen wird Siliziumdioxidpulver besonders bevorzugt.
Bei dem Siliziumdioxidpulver handelt es sich um ein pulverförmiges Material mit Si-O-Si-Bindung. Hierzu gehört das nach dem Trockenverfahren oder dem Naßverfahren hergestellte Siliziumdioxidpulver. Es kann sich hierbei um wasserfreies Siliziumdioxid, Aluminiumsilikat, Natriumsilikat, Kaliumsilikat, Magnesiumsilikat, Zinksilikat und dergleichen handeln. Geeignet sind solche mit nicht weniger als 85 Gew.-% SiO&sub2;.
Beispiele für diese pulverförmigen Siliziumdioxidmaterialien sind die verschiedensten handelsüblichen Siliziumdioxidmaterialien, von denen solche mit einer hydrophoben Gruppe auf der Oberfläche verwendet werden können. Beispiele hierfür sind AEROSIL R-972, R-974, R-805, R-812 (hergestellt von Arosil Co.) und Talax 500 (hergestellt von Talco Co.) und dergleichen. Daneben können auch Siliziumdioxidpulvermaterialien, die mit einem Silankuppler, einem Titankuppler, Silikonöl, Silikonöl mit einer Amingruppe in der Seitenkette und dergleichen behandelt wurden, verwendet werden.
Ein geeignetes Beispiel für ein Verfahren zur Herstellung des Toners gemäß der Erfindung ist ein solches, bei dem ein Harz als Bindemittel oder ein erforderlichenfalls durch Einarbeiten eines Färbemittels in dieses erhaltenes Harz zunächst im Schmelzezustand, beispielsweise mit Hilfe einer Strangpresse, verknetet, dann gekühlt, anschließend mittels einer Strahlenmühle und dergleichen feinpulverisiert und letztendlich klassiert wird. Hierbei erhält man einen Toner der gewünschten Teilchengröße. Andererseits kann die mit Hilfe der Strangpresse im Schmelzezustand verknetete Masse im Schmelzezustand mittels eines Sprühtrockners versprüht oder in eine Flüssigkeit dispergiert werden. Auch hierbei erhält man einen Toner der gewünschten Teilchengröße.
Der erfindungsgemäße Toner dient zum Entwickeln eines beispielsweise in einem elektrophotographischen Kopiergerät gebildeten elektrostatischen Bildes. Das hierbei erhaltene Tonerbild wird dann auf elektrostatischem Weg auf ein Kopierpapier übertragen und dort mittels einer Heizwalzenfixiereinrichtung fixiert. Auf diese Weise erhält man schließlich eine Bildkopie. Der erfindungsgemäße Toner läßt sich in geeigneter Weise-insbesondere dann einsetzen, wenn die Fixierung des Tonerbildes auf dem Kopierpapier im Kontakt mit einer Heizwalze bei hoher Geschwindigkeit, z. B. einer Kontaktdauer von weniger als 1 s und insbesondere 0,5 s, erfolgt.

BEISPIELE

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen, jedoch in keiner Weise beschränken.

(Kristalline Polyester)

Kristalliner Polyester 1

Ein 5 1 fassender, mit einem Thermometer, einem Rührer aus nichtrostendem Stahl, einem Stickstoffeinlaß aus Glas und einem Schlangenkühler ausgestatteter Rundkolben wurde mit 1500 g Sebacinsäure und 964 g Hexamethylenglykol beschickt, worauf der Kolben in einen Heizmantel eingebracht wurde. Danach wurden durch den Stickstoffeinlaß aus Glas gasförmiger Stickstoffin den Reaktionskolben geleitet und die Innentemperatur im Kolben unter Aufrechterhaltung einer inerten Kolbeninnenatmosphäre erhöht. Nach Zugabe von 13,2 g p-Toluolsulfonsäure wurde das Gemisch bei 150ºC reagieren gelassen. Nachdem die Menge des abdestillierten Wassers 250 ml erreichte, wurde die Umsetzung gestoppt. Beim Abkühlen des Reaktionssystems auf Raumtemperatur erhielt man kristallinen Polyester 1. Dieser bestand aus einem Polyhexamethylensebacat mit endständiger Hydroxylgruppe. Der Fließpunkt des erhaltenen kristallinen Polyesters 1 (der Wert wurde mit einem Differentialabtastkalorimeter DSC-20, hergestellt von Seiko Electronic Industry Co., ermittelt; dasselbe gilt auch später) betrug 64ºC. Das Gewichtsmittelmolekulargewicht Mw des Polyesters betrug 14 000.

Kristalline Polyester 2 bis 4

In entsprechender Weise wie der kristalline Polyester 1 wurden die folgenden vier (wahrscheinlich drei) verschiedenen kristallinen Polyester 2 bis 4 hergestellt.
Kristalliner Polyester 2: Polyethylensebacat eines Fließpunkts Fp von 72ºC und eines Gewichtsmittelmolekulargewichts Mw von 12 800.
Kristalliner Polyester 3: Polyethylensuccinat eines Fließpunkts Fp von 92ºC und eines Gewichtsmittelmolekulargewichts Mw von 14 800.
Kristalliner Polyester 4: Polydecamethylenadipat eines Fließpunkts Fp von 77ºC und eines Gewichtsmittelmolekulargewichts von 8 370.

Kristalliner Polyester 5

1500 g Sebacinsäure und 797 g Hexamethylenglykol wurden in entsprechender Weise wie bei der Herstellung des kristallinen Polyesters 1 zu einem kristallinen Polyester 5 mit endständiger Carboxylgruppe umgesetzt. Der Fließpunkt Fp bzw. das Gewichtsmittelmolekulargewicht Mw des erhaltenen kristallinen Polyesters 5 betrugen 69ºC bzw. 10 500.

(Amorphe Vinylpolymere)

Amorphes Vinylpolymer 1

Ein Gemisch der Zusammensetzungen A gemäß der später folgenden Tabelle 1 wurde in einen 1 l fassenden Scheidekolben mit 100 Gew.-Teilen Toluol gefüllt. Die Luft im Kolbeninneren wurde durch gasförmigen Stickstoff ersetzt. Der Kolbeninhalt wurde auf 80ºC erwärmt und 15 h lang bei dieser Temperatur belassen, um die erste Stufe der Polymerisation der Monomeren durchzuführen. Danach wurde das Reaktionssystem auf 40ºC heruntergekühlt. Bei dieser Temperatur wurde die in Tabelle 1 angegebene Zusammensetzung B zugesetzt. Nach 2-stündigem Verrühren des Reaktionsgemischs bei dieser Temperatur wurde das Reaktionssystem erneut auf 80ºC erwärmt. Unter 8-stündigem Aufrechterhalten der Temperatur von 80ºC wurde die zweite Polymerisationsstufe zu Ende gebracht. Danach wurde das Reaktionssystem abgekühlt. Der feste Teil des Reaktionsprodukts wurde abgetrennt. Nach wiederholtem Entwässern und Spülen wurde ein Polymer mit darin enthaltenen Carboxylgruppen und einer hochmolekularen Komponente (im folgenden als "H-Komponente" bezeichnet) und einer niedrigmolekularen Komponente (im folgenden als "L-Komponente" bezeichnet) erhalten. Die Spitzenmolekulargewichte der "H-Komponente" und "L- Komponente" betrugen 345 800 bzw. 8 190. Die Einfriertemperatur (Tg) und der Erweichungspunkt (Tsp) des erhaltenen Polymers betrugen 67ºC bzw. 134ºC. TABELLE 1 Monomer Zugesetzte Menge Zusammensetzung Styrol n-Butylacrylat n-Butylmethacrylat Acrylsäure Benzoylperoxid

Amorphes Vinylpolymer 2

Ein Monomerengemisch (für die H-Komponente.) von 30 g, das aus 65 Gew.-Teilen Styrol und 35 Gew.-Teilen Ethylhexylmethacrylat bestand, und 100 g eines Monomerengemischs (für die L-Komponente), das aus 95 Gew.-Teilen Styrol und 5 Gew.- Teilen α-Ethylacrylsäure bestand (63ºC), dienten zur Herstellung eines carboxylgruppenhaltigen amorphen Vinylpolymers 2 nach dem zur Herstellung des amorphen Vinylpolymers 1 durchgeführten Verfahren. Das Spitzenmolekulargewicht der "H-Komponente" bzw. "L-Komponente" betrug 281 800 bzw. 4 470, die Einfriertemperatur Tg und der Erweichungspunkt Tsp des Polymeren betrugen 62ºC bzw. 139ºC.

Amorphes Vinylpolymer 3

Ein Monomerengemisch (für die H-Komponente) von 10 g, bestehend aus 70 Gew.-Teilen Methylmethacrylat, 15 Gew.-Teilen Stearylmethacrylat und 15 Gew.-Teilen 2-Ethylhexylacrylat, und 100 g eines Monomerengemischs (für die L-Komponente), bestehend aus 90 Gew.-Teilen Methylmethacrylat und 5 Gew.- Teilen n-Butylmethacrylat und 5 Gew.-Teilen Acryloyloxyethylmonosuccinat, dienten in entsprechender Weise wie bei der Herstellung des amorphen Vinylpolymers 1 zur Herstellung eines carboxylgruppenhaltigen amorphen Vinylpolymers 3. Das Spitzenmolekulargewicht der "H-Komponente" bzw. "L-Komponente" des erhaltenen Polymers betrug 251 200 bzw. 4 470. Die Einfriertemperatur Tg und der Erweichungspunkt Tsp des Polymers betrugen 63 C bzw. 129ºC.

Amorphes Vinylpolymer 4

Unter Verwendung von 30 g eines Monomerengemischs für die ("H-Komponente") und 100 g eines Monomerengemischs (für die "L-Komponente"), deren Monomerzusammensetzungen in Tabelle 2 angegeben sind, wurde einamorphes Vinylpolymer 4 mit darin enthaltenen Hydroxygruppen in der für das amorphe Vinylpolymer 1 beschriebenen Weise hergestellt. Die Spitzenmolekulargewichte der "H-Komponente" und "L-Komponente" des erhaltenen Polymers betrugen 324 000 und 6 300. Die Einfriertemperatur (Tg) und der Erweichungspunkt (Tsp) betrugen 59ºC bzw. 130ºC. TABELLE 2 Monomer zugesetzte Menge H-Komponente L-Komponente Styrol n-Butylacrylat n-Butylmethacrylat Hydroxyethylmethacrylat Benzoylperoxid

Amorphes Vinylpolymer 5

Unter Verwendung von 30 g eines Monomerengemischs (für die "H-Komponente") und 100 g eines Monomerengemischs (für die "L-Komponente"), deren Monomerzusammensetzungen in Tabelle 3 angegeben sind, wurde in der für die Herstellung des amorphen Vinylcopolymers 1 beschriebenen Weise ein amorphes Vinylpolymer 5 mit darin enthaltenen Aminogruppen hergestellt. Die Spitzenmolekulargewichte der "H-Komponente" und "L-Komponente" des erhaltenen Polymers betrugen 364 500 bzw. 5 870. Die Einfriertemperatur (Tg) und der Erweichungspunkt (Tsp) betrugen 60ºC bzw. 131,5ºC. TABELLE 3 Monomer Zugesetzte Menge H-Komponente L-Komponente Styrol 2-Ethylhexylmethacrylat n-Butylmethacrylat p-Aminostyrol Benzoylperoxid

Amorphes Vinylpolymer 6

Unter Verwendung von 30 g eines Monomerengemischs (für die "H-Komponente") und 100 g eines Monomerengemischs (für die "L-Komponente"), deren Monomerenzusammensetzungen in Tabelle 4 angegeben sind, wurde in der für die Herstellung des amorphen Vinylpolymers 1 beschriebenen Weise ein amorphes Vinylpolymer 6 mit darin enthaltenen Epoxygruppen hergestellt. Die Spitzenmolekulargewichte der "H-Komponente" und "L-Komponente" des erhaltenen Polymers betrugen 356 500 bzw. 4 300. Die Einfriertemperatur (Tg) und der Erweichungspunkt (Tsp) betrugen 62ºC bzw. 138,5ºC. TABELLE 4 Monomer zugesetzte Menge H-Komponente L-Komponente Styrol n-Butylacrylat n-Butylmethacrylat Glycidylmethacrylat Benzoylperoxid

Amorphes Vinylpolymer 7

90 Gew.-Teile Styrol, 5 Gew.-Teile n-Butylmethacrylat und 5 Gew.-Teile Methacrylsäure wurden in entsprechender Weise wie bei der Herstellung des amorphen Vinylpolymers 1 benutzt, wobei ein carboxylgruppenhaltiges amorphes Vinylpolymer 7 mit lediglich einem Spitzenmolekulargewicht von 31 600 in seiner Molekulargewichtsverteilungskurve, einer Einfriertemperatur Tg von 65ºC und eines Erweichungspunkts Tsp von 142ºC erhalten wurde.

(Copolymere)

Copolymer A

15 Gew.-Teile kristalliner Polyester 1, 85 Gew.-Teile amorphes Vinylpolymer 1, 0,05 Gew.-Teil p-Toluolsulfonsäure und 100 Gew.-Teile Xylol wurden in einen 3 l fassenden Scheidekolben gefüllt, worauf das Gemisch 1 h lang bei 150ºC am Rückfließen gehalten wurde. Danach wurde das Xylol mittels einer Strahlpumpe und einer Vakuumpumpe abdestilliert, wobei ein Pfropfcopolymer A erhalten wurde.

Copolymere B bis D, H und I

Es wurden die kristallinen Polyester und die amorphen Vinylpolymeren gemäß Tabelle 5 verwendet, wobei in entsprechender Weise wie bei der Herstellung des Copolymers A Pfropfcopolymere B bis D und H und I erhalten wurden.

Copolymer E

Es wurden der kristalline Polyester und das amorphe Vinylpolymer gemäß Tabelle 1 verwendet, wobei in entsprechender Weise wie bei der Herstellung des Copolymers A, jedoch unter Ersatz der p-Toluolsulfonsäure durch 2 Gew.-Teile tropfenweise zugegebenen Hexamethylendiisocyanats ein Pfropfcopolymer E erhalten wurde.

Copolymere F und G

Es wurden die kristallinen Polyester und die amorphen Vinylpolymeren gemäß Tabelle 1 verwendet, wobei in entsprechender Weise wie bei der Herstellung des Copolymers A, jedoch unter Weglassung der p-Toluolsulfonsäure, Pfropfcopolymere F und G erhalten wurden.

Beispiele 1 bis 7

100 Gew.-Teile eines jeden der erhaltenen Copolymeren A bis G, 10 Gew.-Teile Ruß "Mogal L" (hergestellt von Cabot Co.), 3 Gew.-Teile Polypropylen "Biscol 660P" (hergestellt von Sanyo Chemical Industry Co.; Erweichungspunkt: 145ºC) und 3 Gew.-Teile "Wachs-E" (hergestellt von Hoechst Co.; Erweichungspunkt: 78ºC) wurden mittels einer Heizwalze durchgemischt und verknetet und dann gekühlt, mittels einer Ultraschallstrahlmühle feinpulverisiert und danach mittels eines Luftklassierungsgeräts klassiert, wobei ein farbiges teilchenförmiges Material erhalten wurde.
100 Gew.-Teile dieses farbigen teilchenförmigen Materials wurden mit Hilfe eines Mischers von V-Typ mit 0,8 Gew.-Teil eines hydrophoben pulverförmigen Siliziumdioxidmaterials "Aerosil R-972" (hergestellt von Aerosil Co., primäre durchschnittliche Teilchengröße: 16 nm; BET-Oberfläche: 120 m²/g) gemischt, wobei sieben verschiedene erfindungsgemäße Toner jeweils einer durchschnittlichen Teilchengröße von 11,0 um erhalten wurden. Diese erhaltenen Toner wurden als Toner 1 bis 7 bezeichnet.

Vergleichsbeispiele 1 und 2

In entsprechender Weise wie in den Beispielen wurden zwei verschiedene Vergleichstoner hergestellt, wobei die Copolymeren H und I verwendet wurden. Diese Vergleichstoner wurden als Vergleichstoner 1 und Vergleichstoner 2 bezeichnet.

Vergleichsbeispiel 3

Es wurden der kristalline Polyester und das amorphe Vinylpolymer gemäß Tabelle 5 verwendet und, wie bei der Herstellung des Copolymers A beschrieben, bearbeitet, wobei jedoch die p-Toluolsulfonsäure weggelassen wurde. Hierbei erhielt man ein Mischharz aus kristallinem Polyester und amorphem Vinylpolymer. Unter Verwendung dieses Mischharzes wurde in entsprechender Weise, wie in den Beispielen beschrieben, ein Vergleichstoner hergestellt. Dieser Vergleichstoner wurde als Vergleichstoner 3 bezeichnet.
Die erhaltenen Toner 1 bis 7 und Vergleichstoner 1 bis 3 wurden wie folgt getestet: 3 Gew.-Teile jeden Toners und 97 Gew.-Teile von eine durchschnittliche Korngröße von 100 um aufweisenden Trägerperlen, die mit einem Styrol-Methylmethacrylat-Copolymerharz beschichtet worden waren, wurden miteinander gemischt, wobei Entwickler erhalten wurden. Diese Entwickler dienten in einem elektrophotographischen Kopiergerät "U-Bix 1600" (hergestellt von Konishiroku Photo Industry Co., Ltd.) im Rahmen eines Kopiertests zur Entwicklung eines elektrostatischen Bildes. Das jeweils erhaltene Tonerbild wurde auf Kopierpapier übertragen und dort mittels einer Heizwalzenfixiereinrichtung fixiert, wobei jeweils eine Bildkopie erhalten wurde. Zu diesem Zeitpunkt wurden die Mindestfixiertemperatur (die niedrigste Fixiertemperatur der Heizwalze) und die das Offsetphänomen herbeiführende Temperatur (die niedrigste Temperatur, bei der das Offsetphänomen auftritt) bestimmt. Ferner wurde in der später beschriebenen Weise der Fixierbereich ermittelt. Mit Hilfe eines teilweise modifizierten Kopiergeräts "U-Bix 2800MR" (Kopiergerät, hergestellt von Konishiroku Photo Industry Co. Ltd.), bei dem in der Fixiereinrichtung eine Heizwalze mit Teflonoberfläche und eine Andruckwalze mit Silikonkautschukoberfläche verwendet und die Temperatur der Heizwalze auf 160ºC eingestellt wurden, wurde unter Verwendung der einzelnen Entwickler ein Bildkopierdauertest zur Herstellung von 50 000 Bildkopien bei einer Temperatur von 20ºC und einer relativen Feuchtigkeit von 60% durchgeführt.
Mindestfixiertemperatur: Mit Hilfe des genannten elektrophotographischen Kopiergeräts wurde ein mit der jeweiligen Tonerprobe erhaltenes unfixiertes Bild auf ein 64 g/m² Kopierpapierblatt übertragen. Danach wurde das Tonerbild auf dem Papierblatt mit Hilfe einer Fixiervorrichtung, bestehend aus einem Paar nebeneinanderliegender Walzen, von denen eine aus einer Heizwalze eines Durchmessers von 30 mm mit Teflon-(Polytetrafluorethylen; hergestellt von DuPont)-Oberfläche und die andere aus einer (An)druckwalze mit Silikon-("KE-1300RTV", hergestellt von Shin-Etsu Chemical Industry Co.)-Oberfläche bestand, mit einer Lineargeschwindigkeit von 70 mm/s unter einem Lineardruck von 0,8 kg/cm bei einer Quetsch- oder Spaltbreite von 4,9 mm fixiert. Dieser Fixiervorgang wurde wiederholt, wobei jeweils die Walzentemperatur im Bereich von 80-240ºC um 5ºC erhöht wurde. Das jeweils erhaltene fixierte Bild wurde durch Darüberwischen gerieben. Die niedrigste Temperatur innerhalb des zum Fixieren der Bilder festgelegten Temperaturbereichs, die zu einem angemessenen Reibewiderstand führte, wurde als die Mindestfixiertemperatur bezeichnet. Die im vorliegenden Falle verwendete Fixiereinrichtung besaß keinen Silikonölzufuhrmechanismus.
Temperatur, bei der ein Offsetphänomen auftritt: Die Bestimmung der zum Offsetphänomen führenden Temperatur erfolgt ähnlich wie die Bestimmung der Mindestfixiertemperatur: Nach Herstellung eines unfixierten Bildes in dem genannten Kopiergerät wird das Tonerbild auf ein weißes Kopierpapierblatt übertragen und dort mit Hilfe der beschriebenen Fixiereinrichtung fixiert. Das das Tonerbild tragende weiße Papier wird erneut unter entsprechenden Bedingungen durch die Fixiereinrichtung laufengelassen, um zu sehen, ob die Walzen durch den Toner verschmutzt werden oder nicht. Diese Maßnahme wird unter Erhöhung der Fixiertemperatur der Heizwalze der Fixiereinrichtung um (bestimmte) Grade wiederholt. Die niedrigste Temperatur des Temperaturbereichs, bei dem eine Tonerverschmutzung erfolgt, wird als Temperatur des Auftretens des Offsetphänomens bezeichnet.
Fixierbereich: Der Unterschied zwischen der zum Offsetphänomen führenden Temperatur und der Mindestfixiertemperatur wird als Fixierbereich bezeichnet.
Die Ergebnisse finden sich in Tabelle 5.
Von den einzelnen, in der geschilderten Weise hergestellten Tonern wurde die Ladungsmenge (Q/M) wie folgt bestimmt:
Ladungsmenge (O/M): Die Ladungsmenge entspricht dem Wert der durch Reibungsaufladung pro Gramm Toner erreichten Ladungsmenge. Die Bestimmung erfolgt nach dem bekannten Wegblasverfahren.
Jedes der unter Verwendung der genannten Toner hergestellten Bilder wurde wie folgt auf die maximale Bilddichte (Dmax) und die Schärfe ausgemessen.
Maximale Bilddichte (Dmax): Die maximale Bilddichte ist als relative Dichte eines entwickelten Bildes in bezug auf die Originalbilddichte von 1,3 angegeben. Die Messung erfolgt mit Hilfe eines SAKURA-Densitometers (hergestellt von Konishiroku Photo Industry Co., Ltd.).
Schärfe: Eine Strichzeichnung dient als Originalvorlage. Die Wiedergabe in jeder entwickelten Bildkopie der Originalvorlage wurde vergrößert und visuell bewertet.
Die Ergebnisse finden sich in Tabelle 5. Tabelle 5 Beispiel Toner Kristalliner-Polyester Nr. Amorphes Vinylpolymer Spitzenmolekulargewicht Verhältnis Mindestfixiertemperatur Temperatur, bei der das Offsetphänomen auftritt Fixiertemperaturbereich Ladungsmenge Maximale Bilddichte Schärfe Kopierfähigkeit nach Herstellung Kopien Beispiel Toner gut Vergl.-Beispiel schlecht Die Walze wurde nach Herstellung von etwa 5000 Kopien verschmutzt Das Fixieren läßt von Beginn an zu wünschen übrig
Fußnote: *Das Offsetphänomen tritt auf der gesasmten Oberfläche auf

Claims

1. Toner zur Entwicklung elektrostatischer Bilder einer Zusammensetzung mit einem Block- oder Pfropfcopolymeren als Bindemittelkomponente, wobei dieses Block- oder Pfropfcopolymere in sich einen kristallinen Polyester und damit chemisch gebunden ein amorphes Vinylpolymer mit einer funktionellen Gruppe enthält, die mit diesem kristallinen Polyester eine chemische Bindung eingehen kann, dadurch gekennzeichnet daß dieses amorphe Vinylpolymere mindestens zwei getrennte Spitzen in seiner Molekulargewichtsverteilungskurve aufweist, mindestens eine Spitze im Bereich von 100 000 bis 1 000 000 und mindestens eine weitere Spitze im Bereich von 2000 bis 20 000, und eine Glasübergangstemperatur im Bereich von 50 bis 100ºC besitzt.

2. Toner zur Entwicklung elektrostatischer Bilder nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Schmelzpunkt jenes kristallinen Polyesters im Bereich von 50 bis 120ºC liegt.

3. Toner zur Entwicklung elektrostatischer Bilder nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß jener kristalline Polyester ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 5000 bis 50 000 sowie ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 2000 bis 20 000 aufweist.

4. Toner zur Entwicklung elektrostatischer Bilder nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil jenes kristallinen Polyesters bezüglich des Block- oder Pfropfcopolymeren 5 bis 40 Gew.-% beträgt.

5. Toner zur Entwicklung elektrostatischer Bilder nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dieser Toner ein Wachs mit einem Erweichungspunkt von 60 bis 150ºC nach der Ring- und Kugelmethode enthält.

6. Toner zur Entwicklung elektrostatischer Bilder nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dieser Toner mit einem feinen anorganischen Pulver bedeckt ist.

7. Toner zur Entwicklung elektrostatischer Bilder nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß dieses feine anorganische Pulver eine primäre Durchschnittskorngröße von 5 bis 500 nm und eine BET-Oberfläche von 20 bis 500 m²/g aufweist.

8. Toner zur Entwicklung elektrostatischer Bilder nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß dieses feine anorganische Pulver eine hydrophobe Kieselsäure ist.

9. Verfahren zur Erzeugung eines Tonerbilds in der Elektrophotographie, bei dem man stufenweise auf einem Aufzeichnungsbogen ein Tonerbild erzeugt und dieses dadurch fixiert, daß man diesen das Tonerbild tragenden Bogen unter Druck mit einer beheizten Walze in Berührung bringt, dadurch gekennzeichnet, daß dieser Toner die Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 8 besitzt.

10. Verfahren zur Erzeugung eines Tonerbilds in der Elektrophotographie nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberfläche der beheizten Walze, die mit dem Tonerbild in Berührung kommen soll, aus einem fluorierten Polymeren hergestellt ist.

11. Verfahren zur Erzeugung eines Tonerbilds in der Elektrophotographie nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß dieses fluorierte Polymere Polytetrafluorethylen ist.