DE2440348A1 - Elektrostatographische tonermischungen - Google Patents

Description

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Xerox Corporation, Rochester, N.Y. · / USA

Elektro statographis cha Tonermi s chungen

Die Erfindung betrifft elektrostatographische Tonermischungen, die für elektrophotographische Abbildungsverfahren geeignet sind. Die Harzkomponente des Toners enthält ein Block- oder Pfropfcopolymeres, das kristalline und amorphe Segmente aufweist.

Die Bildung und Entwicklung von Bildern auf der Oberfläche von photoleitenden Materialien durch elektrostatische Maßnahmen ist bekannt. Bei dem grundlegenden elektrostatographischen Verfahren, wie'es in der US-PS 2 297 691 beschrieben wird, geht man so vor, daß man eine gleichförmige elektrostatische Ladung auf eine photolei-

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tende isolierende Schicht aufbringt, die Schicht einem Licht- und Schattenbild aussetzt, um die Ladung in den "belichteten Stellen zu zerstreuen, und indem man das resultierende elektrostatis die latente Bild entwickelt, indem man auf dem Bild ein feinverteiltes elektroskopisches Material, das als Toner bezeichnet wird, abscheidet. Der Toner wird normalerweise von denjenigen Gegenden der Schicht angezogen, die die Ladung beibehalten, wodurch ein Tonerbild gebildet wird, das dem elektrostatischen latenten Bild entspricht. Dieses Tonerbild kann hierauf auf ein Kopiesubstrat, z.B. Papier, übertragen werden. Das übertragene Bild kann hierauf permanent an dem Kopiesubstrat fixiert werden, beispielsweise durch Wärmeschmelzen. Anstelle der Bildung des latenten Bildes durch gleichförmige Aufladung der photoleitenden Schicht und anschließende Aussetzung der Schicht einem Licht- und Schattenbild kann man auch das latente Bild in der Weise ausbilden, daß man direkt in Bildkonfiguration eine isolierende Schicht, die photoleitend oder nicht-photoleitend sein kann, belädt. Das Pulver kann gewünsentenfalls direkt an der isolierenden Schicht fixiert werden.

Einer der wichtigen Anwendungszwecke der elektrostatographischen Verfahren, liegt bei automatischen Kopiermaschinen für Büros und dergleichen vor, bei denen ein elektrostatisches latentes Bild unter Verwendung einer Entwicklermischung, die einen mit feinen Teilchen eines harzartigen Toners vermischten Träger umfaßt, entwickelt wird und das auf diese Weise gebildete Pulverbild auf ein Kopiesubstrat überführt und dort fixiert wird. Es sind bereits erhebliche Anstrenungen unternommen worden, um für die modernen Hochgescfewindigkeitskopiermaschinen geeignete Entwicklungs- und Fixierungstechniken zu entwickeln. Das

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verwendete Tonermaterial muß geeignete elektrostatische Eigenschaften haben, daß eine Anziehung durch den Träger und hierauf eine selektive Anziehung durch die latenten Bilder gestattet wird. Ferner muß es physikalisch fest sein, damit bei einer tanzenden Bewegung eine konstante Zurückführung gestattet wird. Schließlich muß der Toner bei gewöhnlichen Betriebstemperaturen gegenüber einem Blockieren oder Zusammenballen beständig sein, jedoch dazu imstande sein, rasch an dem Kopieblatt fixiert zu werden.

Es sind Fixierungstechniken entwickelt worden, bei denen Wärme, Druck, Lösungsmittel und verschiedene Kombinationen hiervon verwendet werden. Alle diese Systeme sind jedoch in der Praxis schweren Begrenzungen unterworfen, die den Systemen selbst und auch den hierfür verfügbaren Tonermischungen eigen sind. Ungeachtet der verwendeten Fixierungsmethode sind die Geschwindigkeit, die Leistung und die Einfachheit des Betriebs die angestrebten Hauptmerkmale. Bei den üblichsten Fixierungstechniken wird Wärme allein oder Wärme in Kombination mit Druck angewendet. Die verwendeten Tonermaterialien müssen oberhalb den üblichen Betriebstemperaturen der Maschinen schmelzen oder ausreichend blockieren, um eine geeignete Lagerung und Handhabung zu gewährleisten. Jedoch müssen die Materialien auch bei praktisch niedriger Temperatur schmelzen, damit ein zu hoher Energieverbrauch und eine mögliche Wärmebeschädigung des Kopiesubstrats oder von empfindlichen Maschinenteilen vermieden wird.

Es ist seit langem erkannt worden, daß eine der schnellsten und besten Methoden zum Aufbringen von Wärme, um das Pulverbild auf das Papier aufzuschmelzen, darin besteht,

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daß das Pulverbild in direkten Kontakt mit einer heißen Oberfläche, z.B. einer erhitzten flachen Platte oder einer Walze, gebracht wird. Es hat sich jedoch gezeigt, daß wenn ein Pulverbild durch eine Kontakterhitzung klebrig gemacht wird - dann ein Teil des Bildes, das von dem Kopieblatt wegbefördert wird, an der heißen Oberfläche haftet, so daß - wenn das nächste Kopieblatt mit der heißen Oberfläche in Berührung kommt - das klebrig gemachte Bild, welches teilweise von dem ersten Blatt entfernt worden ist,' teilweise auf das nächste Blatt übergeht, wobei zur gleichen Zeit ein Teil des Klebrig gewordenen Bildes von dem nächsten Blatt an der heißen Oberfläche haftet. Dieses Phänomen wird üblicherweise als "Offset" bezeichnet. Für ein gegebenes System wird die obere Temperaturgrenze als "Heiß-Offset-Temperatur" bezeichnet. Somit sind Kontaktwärmeschmelzeinrichtungen auf die Anwendung von Temperaturen und Tonern begrenzt, die kein Heißoffset des Tonermaterials bewirken.

Als Harzkomponente für elektrostatographische Toner sind bereits verschiedene Typen von polymeren Materialien beschrieben worden. So wird in dem US-Reissue-Patent 25 ein Tonermaterial beschrieben, das auf Polystyrol oder Copolymeren von Styrol mit Monomeren, wie Alkylmethacrylaten, aufgebaut ist. In der GB-PS 1 179 095 wird ein Tonermaterial beschrieben, das sich auf einer Kombination von zv/ei Polymermaterialien aufbaut, wobei das eine Polymermaterial eine Glasübergangstemperatur von mehr als 20⁰C und das andere eine Glasübergangstemperatur von mindestens 5⁰C weniger besitzt. Die Polymermaterialien können durch ein physikalisches Gemisch oder durch Bildung von Block- oder Pfropfcopolymeren kombiniert werden. Weitere einschlägige Patentschriften für elektrostatographische

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Toner sind die US-PS 2 788 288, 3 078 342, 3 391 082, 3 502 582, 3 510 338, 3 609 082 und 3 647 696. Wie be- " reits zum Ausdruck gebracht wurde, haben sich diese weiteren Tonermaterialien, die auf der Basis von amorphen Polymeren aufgebaut sind, bei Verwendung mit Kontaktwärmeschmelzeinrichtungen als nicht vollständig zufriedenstellend erwiesen.

Obgleich weitere Fortschritte bei der Fixierung, z.B. die Anwendung von Walzenoberflachen, die die Offseterscheinung vermindern, bessere Möglichkeiten gebracht haben, Tonerbilder durch Wärme und Druck mit verinderten Offseterscheinungen zu schmelzen, sind diese Einrichtungen doch immer noch auf den Betrieb innerhalb von engen Temperaturtoleranzen eingeschränkt, die auf die engen Schmelzbreiten zurückzuführen sind, die mit den derzeit verfügbaren Tonermaterialien erhältlich sind. Beispiele für solcHe Kontaktschmelzeinrichtungen sind in den US-PS 3 256 002, 3 268 351, 3 291 466, 3 437 032, 3 498 596 und 3 539 161 beschrieben.

Es wurde nun gefunden, daß ein elektrostatographisches Tonermaterial mit ausnehmend guten mechanischen und thermischen Eigenschaften hergestellt werden kann, wenn man ein feinverteiltes Gemisch aus einem Färbematerial und einem polymeren Material bildet, das ein Block- oder Pfropfcopolymeres ist, welches aus mindestens einem kristallinen oder kristallisierbaren polymeren Segment, das chemisch mit mindestens einem amorphen polymeren Segment verbunden ist, besteht, wobei das kristalline oder kristallisierbare Segment einzeln eine Glasübergangstemperatur von weniger als etwa 20⁰C und einen Schmelzpunkt von mindestens etwa 45⁰C und das amorphe Segment einzeln eine

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Glasübergangstemperatur unterhalb des Schmelzpunktes des kristallinen oder kristallisierbaren Segmentes aufweist. Bei der bevorzugten Ausführungsform ist die Glasübergangstemperatur von beiden polymeren Segmenten weniger als etwa O⁰C und liegt im Bereich von etwa 0 bis -100⁰C und der Schmelzpunkt des Copolymeren liegt im Bereich, von etwa 45 bis etwa 150⁰C. Die Menge des amorphen Polymeren, die in dem Copolymeren gemäß der Erfindung vorhanden ist, liegt vorzugsweise im Bereich von etwa 10 bis 90 Gew.-96, bezogen auf das Gesamtpolymergewicht. Tonermaterialien, die gemäß der Erfindung hergestellt werden, zeigen thermische und mechanische Eigenschaften, die sie für xerographische Prozesse, insbesondere für Hochgeschwindigkeitsprozesse, bei denen eine Hitzekontaktschmelzung erfolgt, besonders gut geeignet machen. Die thermischen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Tonermaterialien sind so, daß sie eine extrem niedrige latente Schmelzwärme besitzen, während sie die Schmelzpunkts- und Schmelzkristallisationseigenschaften der Tonermaterialien, aufgebaut auf kristallinen oder kristallisierbaren Homopolymeren, im wesentlichen beibehalten, wodurch ohne ein Offset des Toners eine große Breite der Schmelztemperatur gestattet wird.

Bei der Druckwalzenfixierung von elektrostatographischen Toners gibt es folgende drei miteinander in Beziehung stehende Parameter von äußerster Wichtigkeit für das Verhalten des Toners: (1) Die minimale Schmelztemperatur, d.h. die Minimaltemperatur, die erforderlich ist, um den Toner zu schmelzen; (2) die Heiß-Offset-Temperatur, d.h. die Minimaltemperatur, bei der die heiße Tonerschmelze an dem Druckteil zu haften beginnt, d.h. die maximale Betriebstempera tuQ bei der diese Art von Fixierungsstörung

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vermieden wird;und (3) die Schmelzbreite, d.h. der Betriebsbereich, definiert als Differenz zwischen der Heiß-Offset-Temperatur und der minimalen Schmelztemperatur.

Es sind schon Viskositäts-Temperatur-Beziehungen für Tonermaterialien aufgestellt worden, wobei festgestellt wurde, daß für das Anstellen des Schmelzens ein-bestimmter Viskositätsbereich erforderlich ist. Es wurde weiterhin gefunden, daß ein zweiter etwas niedrigerer Viskositätsbereich dem Offset-Vorgang entspricht. Die Differenz zwischen diesen Viskositätsbereichen wird als "Schmelzfenster" bezeichnet. Das Schmelzfenster hängt zu einem großen Ausmaß von spezifischen Maschinenparametern, z.B. den Komponenten, der Konfiguration, der Geschwindigkeit etc., ab. Für einen maximalen Bereich des Fixierungsbetriebs, d.h. eine maximale Schmelzbreite,, wird ein Toner mit einer minimalen Temperaturabhängigkeit von der Viskosität und einem maximalen Durchgang des Schmelzfensters benötigt.

Während Tonermaterialien nach dem Stand der Technik, die amorphe polymere Materialien enthalten, eine minimale Schmelztemperatur von üblicherweise oberhalb 15O⁰C und in vielen Fällen eine Schmelzbreite von weniger als 20⁰C besitzen, ist doch festgestellt worden, daß Toner auf der Basis von kristallinen oder kristallisierbaren Polymeren den obengenannten thermischen und Viskositätskriterien spezifisch genügen. Kristalline Polymere bringen die Vorteile von relativ scharf definierten Schmelzpunkten mit sich, oberhalb denen das Polymere leicht zum Fließen gebracht wird und unterhalb derer das Polymere bei der Kristallisationstemperatur (T_c) leicht zum Härten gebracht werden kann. Kristalline oder kristallisierbare Polymere zeigen im allgemeinen auch eine geringere

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Neigung für die Offseterscheinung oder für das Anhaften an den Schmelzwalzen, und zwar selbst dann, wenn Temperaturen von mehr als 100⁰C oberhalb des Polymerschmelzpunktes (T ) während des xerographischen Schmelzens auftreten. Darüber hinaus sind ihre mechanischen Eigenschaften so, daß diese Materialien während der Verarbeitung zu dem Tonermaterial gegenüber einer Zerstörung beständiger sind.

Obgleich die Verwendung von Tonermaterialien, aufgebaut auf kristallinen oder kristallisierbaren Polymeren, manche Vorteile und eine gewisse Flexibilität hinsichtlich der thermischen und Viskositätskriterien, insbesondere bei Hochgeschwindigkeitsxerographieeinrichtungen, mit sich bringt, liegt doch ein Nachteilin der Tatsache, daß eine zusätzliche Menge an Wärmeenergie erforderlich ist, um das Polymere aus einem kristallinen Zustand in einen Zustand zu überführen, v/o das Polymere fließt und an dem Übergangssubstrat haftet. Dieses Wärmeenergieerfordernis ist als "Schmelzhitze" bekannt und es kann als diejenige Energiemenge definiert werden, die erforderlich ist, um ein Polymeres aus einem kristallinen oder teilweise kristallinen Zustand in einen vollständig ungeordneten, amorphen Zustand zu überführen, ohne daß eine Veränderung der Temperatur in den kristallinen Segmenten des Polymeren auftritt.

Die Schmelzwärme kann direkt mit dem Kristallinitätsgrad des gegebenen Polymeren in Beziehung gebracht werden, wobei - je höher die Kristallinitat ist - desto größer die Schmelzwärme ist und je größer diejenige Wärmemenge ist, die erforderlich ist, um das Polymere aufzuschmelzen.

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Somit neigt, obgleich kristalline Polymere oftmals bestimmte Vorteile, wie sie oben.ausgeführt wurden, mit sich bringen, was insbesondere bei Verwendung als Tonerkomponente bei Hochgeschwindigkeitsxerographieprozessen der Fall ist, die weitere Wärmemenge, die für das Tonerschmelzen bzw. die Tonerfusion erforderlich ist,, dazu, diese Vorteile wieder zunichte zu machen. Um die latente Schmelz- bzw. Fusionswärme zu überwinden und dem kristallinen Polymeren die erforderliche Fließfähigkeit zu verleihen, daß eine gute Adhäsion des Toners an dem Substrat auftrifft, kann es erforderlich sein, entweder das den Toner tragende Aufzeichnungsmedium auf mäßige Temperatur oberhalb T^ über größere Zeiträume, als es für den Hochgeschwindigkeitsbetrieb zweckmäßig sein kann, zu erhitzen oder das den Toner tragende Substrat über eine erwünscht kurze Zeitspanne auf eine Temperatur oberhalb Tjy, zu erhitzen, die im Überschuß über die gewünschte Temperatur.liegt. Im ersteren Falle müssen Einbußen hinsichtlich der Geschwindigkeit in Kauf genommen werden. In dem letzteren Falle hat man es mit zu großer Wärme und den damit verbundenen Nachteilen zu tun. In jedem Fall ist die latente Schmelz- bzw. Fusionswärme ein Faktor, der dazu neigt, die oben beschriebenen Vorteile von Tonern auf der Basis von kristallinen Polymeren zunichte zu machen.

Es wäre daher sehr vorteilhaft, ein Tonermaterial herzustellen, das ähnliche Vorteile hinsichtlich der mechanischen, physikalischen, chemischen und thermischen Eigenschaften bietet wie ein Toner, der auf einem kristallinen oder kristallisierbaren Polymeren aufgebaut ist, und das aber auch eine kontrollierbare minimale latente Wärme des Schmelzens bzw. der Fusion besitzt. Dies wird nun

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erfindungsgemäß in der Weise erreicht, daß Tonermischungen vorgesehen werden, die ein Block- oder Pfropfcopolymeres umfassen, das mindestens ein kristallines oder kristallisierbares polymeres Segment enthält, das chemisch mit mindestens einem amorphen polymeren Segment verbunden ist. Tonermischungen, die auf solchen segmentierten Copolymeren aufgebaut sind, haben scharfe und gut definierte Schmelzpunkte mit minimalen Schmelz- bzw. Fusionswärmen. Dabei wird die Schmelz- bzw. Fusionswärme eines jeweiligen Copolymeren als Funktion des Verhältnisses der amorphen zu den kristallinen Segmenten, die in der Copolymerstruktur vorhanden sind, kontrolliert. Von besonderem Vorteil ist die Tatsache, daß niedrige Schmelz- bzw. Fusionswärmen mit einem Minimaleffekt auf den Schmelzpunkt des Copolymeren erreicht werden können.

Diese Blockcopolymere können als Materialien charakterisiert werden, die durch eines der folgenden allgemeinen Schemen dargestellt werden: (BA) , (AB) , (ABA) oder (BAB) . Darin ist η eine ganze Zahl, die gleich 1 oder größer ist. A bedeutet das amorphe polymere Segment und _/ B das kristalline oder kristallisierbare polymere Segment. Jedes Segment muß nicht notwendigerweise ein homopolymeres Segment sein. Die individuellen Blocksegmente A und B können direkt miteinander in Kopf-Schwanz-Weise-verbunden sein, z.B; durch eine kovalente Bindung, die von einer sequentiellen Blockcopolymerisation der entsprechenden Monomeren herrührt, oder durch eine Kupplungsreaktion zwischen endständigen funktioneilen Gruppen, die auf verschiedenen Polymermolekülen vorliegen. Alternativ können die Blocksegraente auch durch difunktionelle Kupplungsmittel vernetzt sein, die in dem Blockcopolymermolekül zurückbleiben, z.B. durch Urethanbindungen, die durch Um-

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setzung von hydroxylterminierten Polymeren mit einem organischen Diisocyanat gebildet werden, oder durch Esterbindungen, die durch Umsetzung von hydroxyterminierten Polymeren mit Dicarbonsäuren oder von carboxyterminierten Polymeren mit Glykolen gebildet werden, oder durch andere Bindungen, die durch Umsetzung von hydroxyterminierten Polymeren mit Phosgen, Dichlordimethylsilan und dergleichen gebildet werden.

Wenn die Blockcopolymeren unter Verwendung von difunktionellen Kupplungsmitteln gebildet werden, dann sollten die oben für solche Blockcopolymere angegebenen Formelschemen als für ein spezifisches Schema generisch angesehen werden, bei dem der Anteil des Kupplungsmittels in ' dem Blockcopolymermolekül vorhanden ist, das das A-Segment mit dem B-Segment verbindet. Seinerseits kann jedes oben allgemein angegebene A- oder B-Segment eine Vielzahl von individuellen Α-Segmenten, die zusammengekuppelt sind, oder eine Vielzahl von B-Segmenten, die zusammengekuppelt sind, umfassen.. Somit sollte z.B. die Formel (BA) für die Zwecke der Erfindung für (B )-C-(A ) generisch ange-

1 1 sehen werden, wobei jedes B - und A -Segment aus einem einzigen Polymermolekül oder einer Vielzahl von Polymermolekülen mit ähnlicher Struktur, die zusammengekuppelt sind, bestehen kann, z.B. wie es der Fall ist, wenn (B ) B oder /TB-c)mB7 ist und wenn (A ) A oder /Ä(-c-A)m7 ist. Weiterhin ist, wenn A und B die angegebene Bedeutung haben, m eine positive ganze Zahl, die gleich 1 oder größer ist, während c den Teil des Kupplungsmittels darstellt. Das Gleiche gilt für die drei anderen oben angegebenen generischen FormelSchemen. Obgleich die Kupplungstechnik bevorzugt wird, da sie über die Mengen von jedem Polymertyp, der in die Polymerkette eingeführt wird, eine präzi-

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sere Kontrolle "bietet, kann doch jede dem Fachmann bekannte Polymerisationstechnik verwendet werden, die dazu imstande ist, maßgeschneiderte Blockcopolymere zu liefern.

Die als Tonerbestandteile gemäß der Erfindung verwendeten Blockcopolymeren können generisch als verzweigte· Polymere eingeordnet werden, die durch die folgenden Schemen beispielhaft veranschaulicht werden können:

(I) ...AAAAAAAA... (II) ...BBBBBBBB...

B A

B A

B A

Darin bedeutet A wiederkehrende Monomereinheiten, die in dem amorphen Polymersegment enthalten sind, und B bedeutet wiederkehrende Monomereinheiten, die in dem kristallinen oder kristallisierbaren Polymersegment enthalten sind. Wie im Falle der Blockcopolymere können die A- und/ oder B-Segmente homopolymerer oder copolymerer Natur sein. Die aufgepfropfte Polymerkette kann in jeder beliebigen Stellung entlang der Gerüstkette des Polymeren mit Einschluß des Kopfes oder des Schwanzes des Gerüstpolymeren vorhanden sein. In den meisten Fällen kann eine Vielzahl von solchen aufgepfropften Polymerketten an verschiedenen Punkten entlang des Gerüstes vorhanden sein. Wenn das kristalline oder das kristallisierbare Polymere die Gerüstkette umfaßt, dann ist der Grad der Verzweigung oder der Aufpfropfung vorzugsweise geringerer Natur, damit die kristallinen Eigenschaften des Pfropfcopolymeren beibe-

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halten werden. Wenn die aufgepfropften Seitenketten das kristalline oder das kristallisierbare Polymere umfassen, dann ist aus dem gleichen Grunde eine große Anzahl von Seitenketten erwünscht. Die Pfropfcopolymere können nach bekannten Techniken hergestellt werden. Derartige Techniken, sind z.B. die Bildung einer freien Radikalstelle oder von freien Radikalstellen entlang der Polymerkette durch Bestrahlung oder durch eine andere Technik und anschließende Polymerisation des Monomeren in Gegenwart des Polymeren; die Einführung von aktiven Stellen entlang der Polymerkette durch Oxidation, um Peroxidgruppen zu bilden, die als freie Radikalinitiatoren dienen, und anschließende Polymerisation des Monomeren; und Kupplungsreaktionen, die vorgenommen \*erden, indem entweder funktionelle Gruppen entlang der Kette durch Metallierung und andere Techniken eingeführt werden.oder indem bereits vorhandene funktioneile Gruppen verwertet werden, wobei die funktioneilen Gruppen entxireder direkt mit einer in einem zweiten Polymeren vorhandenen funktioneilen Gruppe umgesetzt werden können oder indirekt unter Anwendung von Kupplungsmitteln. Wie im Falle der Blockcopolymere umfaßt die bevorzugte Technik zur Bildung von Pfropfcopolymeren die Umsetzung von vorgebildeten Polymeren, da hierdurch eine präzisere Kontrolle hinsichtlich der Polymerauswahl und des Pfropfgrads erzielt werden kann.

Wenn die Block- oder Pfropfcopolymere durch Polymerisation von Monomeren in Gegenwart eines vorgebildeten Polymeren hergestellt werden, dann muß die Auswahl des Monomeren, ; des Katalysators und der Polymerisationsbedingungen so geschehen, daß das polymerisierende Monomere ein Polymeres bildet, das die gewünschte kristalline, amorphe oder isomere Struktur aufweist. Wenn das vorgebildete Polymere

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amorph ist, dann sollten das polymerisierende Monomere und die Polymerisationsbedingungen so sein, daß ein kristallines oder kristallisierbares Polymeres erhalten wird, und umgekehrt. Sequentiell polymerisierte Blockcopolymere werden am besten durch eine Lösungspolymerisation unter Verwendung von organometallischen Katalysatoren oder von aktiven Ziegler- oder Natta-Katalysatoren hergestellt, die sogenannte "lebende Polymere" ergeben. Pfropfcopolymere werden am besten durch Lösungs- oder Suspensionspolymerisation hergestellt, bei der man ein Gerüstpolymeres in einem flüssigen Medium auflöst oder dispergiert, das das Pfropf monomere, den freien Radikalinitiator und den Polymerisationskatalysator enthält.

Das zahlendurchschnittliche Molekulargewicht der Copolymeren, die in den erfindungsgemäßen Tonermischungen verwendet werden, sollte im Bereich von etwa 5000 bis 200000 g/Mol liegen, um beste Ergebnisse zu erzielen. Es hat sich gezeigt, daß bei Molekulargewichten von weniger als etwa 5000 das Copolymere eine Heißoffsetbildung zeigen kann, die auf die niedrige Schmelzviskosität zurückzuführen ist, welche bei diesem niedrigen Molekulargewicht auftritt. Andererseits ist bei Molekulargewichten von mehr als 200000 g/Mol das Copolymere beim xerographisehen Prozeß schwieriger zu schmelzen oder zu fixieren. Der bevorzugte Bereich für optimale Heißschmelzeigenschaften beträgt etwa 15000 bis 150000 g/Mol. Die individuellen amorphen oder kristallinen Polymersegmente, die das Block- oder Pfropfcopolymere bilden, haben vorzugsweise ein zahlendurchschnittliches Molekulargewicht im Bereich von etwa 1000 bis 20000 g/Mol, wobei ein bevorzugter Bereich bei etwa 2000 bis 12000 g/Mol liegt.

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Wie oben bereits zum Ausdruck gebracht· wurde, sind segmentierte Copolymere, die sich vom Monomeren herleiten, die zur Bildung von kristallinen oder kristallisierbaren Polymeren mit einem kristallinen Tj»-¥ert im Bereich von etwa 45 bis 15O⁰C und einem T~-Wert im Bereich von etwa 20 bis -100⁰C verwendbar sind, für die Zwecke dieser Erfindung besonders gut geeignet. Beispiele von geeigneten Polymeren sind: Polyester mit Einschluß von Polyalkylenpolyestern, bei denen die Alkylengruppe mindestens 2 Kohlenstoff atome enthält, wie Polydecamethylensebacat, PoIydecamethylensuccinat,Polyäthylensebacat, Polyäthylensuccinat, Polyhexamethylensebacat, Polyhexamethylensuberat, Polyhexamethylensuccinat und dergleichen; aromatische Polyester, wie Poly-p-xyloladipat oder Polydiäthylenglykolterephthalat; Polyvinylester und -äther, wie Polyvinyl-, äthyläther, Polyvinylbutyläther, Polyvinyl-2-methoxyäthyläther, Polyvinylstearat und dergleichen; Polysulfide und -sulfone, wie Polydecamethylensulfid, Polyhexamethylensulf id, Polytetramethylensulfon und dergleichen;Polyäther, wie Polybutadienoxid, Polyäthylenoxid, Polypropylenoxid und dergleichen; Polyepihalogenhydrine, wie Polyepifluorhydrin; Polyene mit Einschluß von eis- und trans-Polydienen, wie cis-1,4-Polybutadien und 1,2-trans-Polybutadien; Polyolefine, wie Poly-1-penten, Poly-1-hexadecen, Polybuten, Poly-3-methyl-1-buten und dergleichen; Cellulosepolymere, wie Cellulosetricaprat; Polyacrylate, wie PoIyisobutylacrylat; Polysäuren; Polyamide; Polyurethane; und ähnliche Polymere. Es können auch Copolymere verwendet werden, die sich von Monomeren herleiten, welche zwei oder mehrere der obengenannten Polymere bilden. Als kristalline Segmente in den Block- oder Pfropfcopolymeren werden besonders solche Polymere und Copolymere mit einem T^-Wert im Bereich von etwa 55 bis 12O⁰C bevorzugt.

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Das amorphe Segment der Block- oder Pfropfcopolymere kann in ähnlicher Weise aus einer weiten Vielzahl von Polymermaterialien ausgewählt werden, das einen T^-Wert besitzt, der geringer ist als der T^-Wert des kristallinen Polymersegments, mit dem es in dem Block- oder Pfropfcopolymeren vergesellschaftet ist. Der T^-Wert des amorphen Segments beträgt vorzugsweise weniger als O⁰C; Beispiele für geeignete amorphe Polymere sind ataktische Polymere, die sich von gleichen oder unterschiedlichen Monomeren oder Monomerisomeren herleiten, die zur Bildung des obengenannten kristallinen oder kristallisierbaren Segments des Copolymeren verwendet werden. Diese Monomere v/erden bei Bedingungen polymerisiert, die eine ataktische Struktur anstelle einer isotaktischen Struktur ergeben. Geeignete Klassen von amorphen Polymeren sind z.B. Polyvinyläther; ataktische Polyolefine; Polyacrylate; Polyoxide, wie Polypropylenoxid; Polysulfide; unsymmetrisch verzweigte Polyester und Polyamide; aliphatische Polyurethane; und dergleichen.

Es ist weiterhin gefunden worden, daß die elektrostatographischen oder triboelektrischen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Tonermaterialien optimalisiert und am besten kontrolliert werden können, wenn man isomere Copolymere verwendet, d.h. Copolymere, bei denen die kristallinen und amorphen Segmente identische chemische Zusammensetzungen, jedoch naturgemäß unterschiedliche chemische Strukturen besitzen. Beispiele für solche Copolymere sind Block- oder Pfropfcopolymere, bei denen das kristalline Segment Polybuten-1 oder -2 umfaßt und das amorphe Segment Polyisobutylen umfaßt; Copolymere, bei denen das kristalline Segment aus Polyhexamethylensebacat und das amorphe Segment aus Poly-(2-methyl, 2-äthyl, 1,3-propylensebacat) ... besteht. Andere Kombinationen sind z.B.

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isotaktischer Poly(vinyl-n-propyläther) und ataktischer Poly(vinylisopropyläther)j Poly(trimethylensulfid) und Poly(propylensulfid); Poly(hexamethylenoxid) und ataktischer Poly(vinylbutyläther); isotaktisches Poly(isobutylacrylat) und ataktisches Poly(n-butylacrylat). Weitere isomere Kombinationen sind dem Fachmann geläufig·.

Wie bereits zum Ausdruck gebracht wurde, sollten zur Erzielung von besten Ergebnissen die segmentierten Copolymere einen T -Wert im Bereich von etwa 45 bis etwa 15O°C und einen T_n-Wert im Bereich von etwa 20 bis -100⁰C aufweisen. Um die Möglichkeit einer Blockierung bei extremen Bedingungen zu vermeiden, kann es zweckmäßig sein, die kristallinen und amorphen Segmente so auszuwählen, daß die Copolymere einen T_m^Wert von mehr als etwa 55°C und einen T^-Wert von weniger als O⁰C haben.

Die Block- oder Pfropfcopolyniere können nach den bekannten Techniken zu dem elektrostatographischen Toner verarbeitet werden, indem die Copolymere mit einem Färbematerial vermischt v/erden. Das Vermischen kann in der Weise bewerkstelligt werden, daß das Färbemittel in dem geschmolzenen Copolymeren dispergiert wird, das Polymere gehärtet wird und die Mischung in einer Vorrichtung, z.B. einer Düsen- oder Schlagmühle, pulverisiert wird, um sie zu kleinen Teilchen zu verformen. Alternativ kann das Mischen auch in der Weise erfolgen, daß das Färbemittel mit einer Lösung, Dispersion oder einem Latex des Copolymeren kombiniert wird und daß dann das Copolymer/Färbemittel-Gemisch in feinverteilter Form durch Sprühtrockentechniken gewonnen wird. Geeignete Mischmethoden werden ausführlich z.B. in&r US-PS 3 502 582 beschrieben. Die durchschnitt-

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liehe Teilchengröße des verarbeiteten Toners sollte im Bereich von etwa 1 bis 30 u, vorzugsweise zwischen etwa 3 bis 15 Ji liegen.· Ein nachfolgendes Sieben oder Klassieren kann erforderlich sein, um einen Toner mit dieser Teilchengrößenverteilung zu erhalten.

Das zur Herstellung der Tonermischung verwendete Färbematerial kann Pigmente oder in Wasser oder organischen Lösungsmitteln lösliche Farbstoffe enthalten. Die üblichsten Pigmente, die für elektrostatographische Tonermaterialien verwendet werden, sind feinverteilter Ruß, Cyanblau, Magenta- und Gelbpigmente. Die- üblichsten Farbstoffe sind saure, basische und Dispersionsfarbstoffe mit geeigneter Farbe, wie sie bekannt sind. Typische Beispiele von geeigneten Färbemitteln werden z.B. in der US-PS 3 502 5S2 beschrieben. Das Pigment oder der Farbstoff sollte in einer wirksamen Menge vorhanden sein, daß der Toner stark gefärbt wird, so daß auf dem Aufzeichnungsteil ein klar sichtbares Bild gebildet wird. Vorzugsweise wird, um eine ausreichende Farbdichte zu erzielen, das Pigment in einer Menge von etwa 1 bis etwa 20 Gew.-5^, bezogen auf das Gesamtgewicht des gefärbten Toners, verwendet. Wenn das Tonerfärbemittel, das verwendet wird, ein Farbstoff ist, dann können erheblich geringere Mengen als etwa 1 Gev.-% verwendet werden.

Die Tonermischung kann in eine elektrostatographische Entwicklermischung formuliert werden, indem der feinverteilte Toner mit einem geeigneten Trägermaterial derart vermischt wird, daß der Toner auf dem Träger einen Überzug bildet. Der Toner und das Trägermaterial können vorgemischt werden oder innerhalb der Entwicklergegend der xerographisehen Maschine vermischt werden. Wenn als Ent-

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Wicklungsprozeß der bekannte Magnetbürstenprozeß verwendet wird, dann ist das Trägermaterial ein magnetisch anziehbares Material, z.B. feinverteilte Eisenteilchen mit einer Größe von etwa' 0,250 mm bis 0,125 min (60 bis 120 mesh), Für andere Entwicklermethoden als die Magnetbürstenentwicklung kann als Trägermaterial jedes beliebige teilchenförmige Material verwendet werden, das entsprechende triboelektrische Effekte zeigt, daß die Trägerteilchen dem feinen Toner eine Ladung verleihen, wodurch der Toner an jedem Trägerteilchen haftet und dieses überzieht. Beispiele für geeignete Träger sind anorganische Salze, Glas, Silizium und andere Materialien, wie sie z.B. in der US-PS 3 502 beschrieben v/erden. Die Teilchengröße des Trägers sollte signifikant größer sein als diejenige des Toners und vorzugsweise im Bereich von etwa 50 bis 1000 μ liegen. Der Toner wird am wirksamsten in einer Menge von etwa 0,5 bis 10 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des Trägermaterials verwendet.

Die Toner- und Entwicklermischungen gemäß der Erfindung können auch beliebige Additive enthalten, wie sie für derartige Mischungen bekannt sind, z.B. Schmiermittel, Antioxidantien, SensiMlisierungsmittel, polymere und nichtpolymere Weichmacher und dergleichen.

In den Beispielen wird die Herstellung eines Tonermaterials beschrieben, bei dem die Polymerkomponente einen isomeren Blockcopolyester umfaßt, der hergestellt wird, indem kristallines Poly(hexamethylensebacat) (Poly-HMS) und amorphes Poly(2-methyl-2-äthyl-1,3-propylensebacat) (Poly-MEPS) unter Verwendung von Hexamethylendiisocyanat als Kupplungsmittel gekuppelt werden, wodurch Urethanbindungen gebildet werden. Der Blockcopolyester wurde hergestellt, indem zu-

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nächst einzeln PoIy-HIiS und PoIy-I-TEPS synthetisiert wurden und sodann ein Gemisch dieser Homopolymeren der nachfolgenden Kupplungsreaktion unterworfen wurde.

Beispiel 1

Kristallines PolyChexamethylensebacat) wurde unter Verwendung eines Kessels, der mit einem Rührer, einem Stickstoffgaseinlaßrohr, einem Thermometer und einem Kühler versehen war,'hergestellt, indem Sebacinsäure mit 1,6-Hexamethylenglykol in Gegenwart von p-Toluolsulfonsäurekatalysator folgendermaßen umgesetzt wurde: Sebacinsäure und Hexamethylenglykol wurden in einem jeweiligen Molverhältnis von 1,0 bis 1,1 zusammen mit 0,5 Gew.-% p-Toluolsulfonsäure in einen Reaktionskessel gegeben. Es wurde ein Glykolüberschuß von 10 Mol-% eingesetzt, um ein Vorherrschen von Hydroxylendgruppen in dem Reaktionsprodukt zu gewährleisten. Das Gemisch wurde unter Rühren auf 165⁰C erhitzt. Bei 165⁰C wurde eine gewisse Menge von Xylol zugesetzt, um die Rückflußbildung zu unterstützen. Diese Temperatur wurde beibehalten, bis die Wasserbildung aufhörte (4 std). Danach wurden die Kühler entfernt und überschüssiges Glykol und überschüssiger Katalysator wurden entfernt, indem bei 165°C 0,5 std mit Stickstoff zerstäubt wurde. Beim Abkühlen auf Raumtemperatur kristallisierte das Poly(hexamethylensebacat) als weißer Feststoff aus. Sodann wurde das PoIy-HMS durch Ausfällung aus einer Benzollösung in Methanol unter Anwendung der bekannten Techniken gereinigt. Das ausgefällte PoIy-HMS wurde durch Filtration gesammelt und im Vakuum getrocknet. Die Analysenwerte dieses gereinigten Materials zeigten eine Säurezahl von 1,06, eine Hydroxylzahl von 34,4, einen M_n-Wert von 3165 g/Mol, einen

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MWD-Wert (\/\) von 1,41 durch GPC in· Chloroform, eine Glasübergangstemperatur von etwa -62⁰C und einen Kristallschmelzpunkt von etwa 65°C an.

Beispiel 2 :

Amorphes Poly(2-methyl-2-äthyl-1, 3-propylensebacai;) wurde hergestellt, indem Sebacinsäure und ein Überschuß an 2-Methyl-2-äthyl-1,3-propylenglykol von 10 Mol-% in Anwesenheit von 0,5 GevT.-% p-Toluolsulfonsäure gemäß Beispiel 1 umgesetzt wurden. Beim Abkühlen auf Raumtemperatur blieb nach der Polymerisation das PoIy-JIEPS als klare, klebrige Flüssigkeit zurück. Die Analyse zeigte, daß es eine Säurezahl von 2,40, eine Hydroxylzahl von 19,4, einen M-Wert von 5150 g/Mol, einen MWD-Wert von 1,87 durch GPC in Chloroform und eine Glasübergangstemperatur von etwa -61⁰C hatte.

Beispiel 3

Ein Blockcopolyester wurde hergestellt, indem das hydroxyterminierte PoIy-HfIS, hergestellt im Beispiel 1, und das hydroxyterminierte PoIy-MEPS, hergestellt in Beispiel 2, unter Verwendung von Hexamethylendiisocyanat als Kupplungsmittel nach folgender Arbeitsweise miteinander gekuppelt wurden: 3 Gewichtsteile PoIy-HMS des Beispiels 1 wurden mit 1 Gewichtsteil PoIy-MEPS des Beispiels 2 in einem Reaktionskessel vermischt, der mit einem Rührer, einem Stickstoffgaseinlaßrohr, einem Thermometer und einem Kühler versehen v/ar. Das Gemisch wurde unter Rühren auf 135⁰C erhitzt und Hexamethylendiisocyanat wurde in einer Menge von 4,5 Gew.-/o des flüssigen Polymergemisches zugesetzt. Die Temperatur wurde bei 135°C gehalten. Inner-

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halb von 10 min wurde die Viskosität so, daß die polymere Hasse sich zu entwickeln und am Rührer aufzusteigen begann. Die Kupplungsreaktion wurde nach 1 std beendigt und das Copolymere wurde in Benzol aufgelöst und unter Rühren in Methanol ausgefällt. Der Niederschlag wurde durch Filtration gesammelt, gründlich mit Methanol gewaschen und im Vakuum getrocknet. Bei dieser Kupplungsreaktion wurde eine Ausbeute von etwa 89% realisiert. Das Blockcopolyester wurde durch NMR-Analyse untersucht, wobei festgestellt wurde, daß es 78,6% PoIy-HMS und 21,4% PoIy-MEPS enthielt. Es hatte eine Intrinsic-Viskosität in Chloroform von 0,90 dl/g bei 25°C, vermutlich ein Molekulargewicht von etwa 45000 - 15000 g/Hol, einen Kristallschmelzpunkt von etwa 63⁰C und eine Glasübergangstemperatur von etwa -60⁰C.

Obgleich die Struktur der gemäß Beispiel 3 hergestellten Blockcopolymermoleküle nicht genau bekannt ist, wird doch aufgrund des vorherrschend von Segmenten von polymerisiertem HMS in dem Blockcopolymeren angenommen, daß das Copolymere statistisch aus einer Vielzahl von wiederkehrenden kristallinen PoIy-HMS-Segmenten besteht, die durch Urethanbindungen verbunden sind, wobei die wiederkehrenden Einheiten ihrerseits durch Urethanbindungen mit amorphen Poly-MEPS-Segmenten an verschiedenen willkürlichen Punkten entlang der Blockcopolymerkette verbunden sind, wie es z.B. in folgendem Schema dargestellt ist:

m φ m φ JD"""O""*•D^C"*.D'"C^-*x**™¹ C^Xj # * « · #

Darin bedeutet:

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B polymerisiertes HIiS A polymerisiertes MEPS und C =

OH HO.

-O-C-N (C H₂)gN-C-O-

Das Segment der Struktur steht mit der allgemeinen Struktur BAB im Einklang. Eine Art dieser allgemeinen Struktur für dieses Copolymere ist die folgende Struktur:

(B¹)-c-(A¹)-c-(B¹¹), worin B¹ /=(B-c-)₂B7 ist,

A A ist und B¹¹ B ist.

Beispiel 4

Ein xerographisches Tonermaterial wurde hergestellt, indem ein Gemisch aus dem Blockcopolyester des Beispiels 3 und einem feinverteilten Rußpigment hergestellt wurde.

Es wurde ein Gemisch aus 95 Gewichtsteilen des Blockcopolyesters des Beispiels 3 und 5 Gewichtsteilen Ruß (Molocco H) gebildet, indem der Copolyester auf eine Temperatur oberhalb seines Schmelzpunktes erhitzt wurde, darin der Ruß dispergiert wurde und indem vermischt wurde, bis eine gleichförmige Dispersion des Rußes, in dem Blockcopolyester erhalten wurde. Das Gemisch wurde sodann rasch auf eine Temperatur unterhalb des Schmelzpunktes des Blockcopolyesters abgekühlt.

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ORIGINAL l·Nöi·€üTED

Feinverteiltes Tonermaterial mit einer mittleren Teilchengröße in der Gegend von etwa 20 11 wurde hergestellt, indem das obige Gemisch zunächst in einer Fitz-Mühle und sodann in einer Düsenpulverisierungseinrichtung zerkleinert wurde.

Der Toner wurde in einer Kopiermaschine Xerox 3600 untersucht, wobei eine Kontaktwärmeschmelzeinrichtung verwendet wurde. Es zeigte sich, daß ohne ein Toneroffset auf der Schmelzwalze sehr zufriedenstellende Kopien erhalten wurden.

Beispiele 5 bis 11

Es wurden mehrere weitere Proben von isomeren Blockcopolyestern mit verschiedenen Verhältnissen von PoIy-HIiS und PoIy-MEPS hergestellt, indem das PoIy-HIiS des Beispiels und das PoIy-MEPS des Beispiels 2 unter Verwendung von verschiedenen Kupplungsmitteln gekuppelt wurden. Die Synthesewerte für diese Copolyester sind in Tabelle I zusammengestellt.

Die Blockcopolyester der Beispiele 5, 7, 9, 10 und 11 wurden nach der Methode des Beispiels 3 hergestellt. Bei den Blockcopolyestern der Beispiele 6 und 8 wurde die Verfahrensweise des Beispiels 3 dahingehend etwas modifiziert, daß das Rückflüssen in Chlorbenzol (132⁰C) durchgeführt wurde, das eine geringe Menge Pyridin enthielt. Die allgemeinen Techniken für die Herstellung von linearen Copolyestern unter Verwendung von Kupplungsmitteln sind z.B. aus der US-PS 2 691 006 bekannt.

Die Copolymere der Beispiele 5 bis 11 wurden nach der Methode des Beispiels 4 zu Tonermateiialien verarbeitet.

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Es zeigte sich, daß sie "bei der Verwendung in einer xerographischen Maschine sich zufriedenstellend verhielten.

Wie bereits oben ausgeführt wurde, zeigen Tonermaterialien, die sich auf segmentierten Copolymeren gemäß der Erfindung aufbauen, minimale latente Schmelzwärmen und sie besitzen zur gleichen Zeit die scharfen, gut definierten Schmelzpunkte, die für Tonermaterialien gewünscht werden. Dies ergibt sich durch einen Vergleich der latenten Schmelzwärmen bzw. Fusionswärmen (i\H in cal/g) und der Schmelzpunkte (T ) für eine Vielzahl von Polymerproben, welche polymerisiertes Hexamethylensebacat (HMS) und polymer i si ertes 2-Methyl-2-äthyl-1,3-propylensebacat (MEPS) enthalten.

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Tabelle I

Probe PoIy-HMS PoIy-MEPS Kupplungs- Ausbeute % HMS in dem Co- T(in) des Copoly.

des Bei- (Gewichts- (Gewichts- mittel (%) polymeren meren

spiels teile) teile)

5 15,0 15,0 (CHg)₆(NCO)₂ 91,4 56,3 ' ' 60⁰C

6 3,8 6,2 COCl₂ 70,0 56,8 60⁰C

7 3,8 6,2 (CH₂J₆(NCO)₂ 83,0 50,3 ' 58⁰C c" 8 3,8 6,2 (CH₃J₂Si₁Cl₂ 61,0 47,2 57⁰C

9 6,33 10,3 (CH₂)₆(NCO)₂ 87,0 40,6 55⁰C /

S 10 6,33 10,3 C₆H₄(NCO)₂ ~ 90,4 ' 38,8 55⁰C

₆₄₂
11 7,5 22,5 (CH₂)₆(NC0)₂ 84,4 " 28,0 53⁰C

244Q348

Beispiel 12

Es wurde eine Reihe von Homopolymergemischen mit verschiedenen Gewichtsverhältnissen von etwa 20 bis 8056 PoIy-HMS und PoIy-MEPS hergestellt, indem innige Gemische aus dem PoIy-HMS, hergestellt gemäß Beispiel 1, und dem PoIy-MEPS, hergestellt gemäß Beispiel 2, gebildet wurden.

Nach der Arbeitsweise des Beispiels 3 wurde eine Reihe von Blockcopolymerproben mit verschiedenen Gewiehtsverhältnissen zwischen etwa 20 bis 80% PoIy-HMS und PoIy-MEPS hergestellt.

Durch einen ähnlichen Prozeß wie im Beispiel 1 wurde eine Reihe von willkürlich verteilten Copolymeren mit verschiedenen Gewichtsverhältnissen zwischen etwa 20 bis 8095 polymerisiertem HMS und. polymerisiertem MEPS hergestellt, indem gleichzeitig ein Gemisch aus 1,6-Hexamethylenglykol, 2-Methyl~2-äthyl-1,3-propylenglykol und Sebacinsäure umgesetzt wurde. Es wurden verschiedene Copolymerzusammensetzungen erhalten, indem systematisch das Molverhältnis der zwei Diole bei der Kondensationsreaktion mit der Sebacinsäure variiert wurde. Die auf, diese Weise hergestellten Copolymere zeigten M -Werte im Bereich von etwa 2200 bis 3600 g/Mol.

Proben von jedem Typ der Polymerzusammensetzung für verschiedene Gehalte an polymerisiertem HMS wurden auf die latente Schmelzwärme und den Kristallschmelzpunkt untersucht. Die Ergebnisse wurden aufgetragen und es wurde bis zu HMS-Gehalten von 80%, 60%, 40% und 20% interpoliert. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle II zusammenge stellt.

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24403ΑΘ

	willkürlich verteiltes Copolymeres Τ« ΔΗ, m *-* u	Tabelle II	30	Blockcopolymeres Tm M*	30
% HMS	650C 30	Homopolymerge misch Tm AH11	25	65°C ■	17
100%	57°C <10	65°C	18	630C	11
80%	420C	640C	12	610C	7
60%	220C	620C	6	56°C	6
40%	O0C	62°C		550C
20% '	61°C

Aus Tabelle II wird ersichtlich, daß die Schmelzpunkte der willkürlich verteilten Copolymere rasch abfallen, wenn der prozentuale HMS-Gehalt in dem willkürlich verteilten Copolymeren bei einer entsprechenden Zunahme des prozentualen MEPS-Gehalts abnimmt. Unterhalb etwa 60 % HMS sind die Copolymere viskose Flüssigkeiten, die für Tonermischungen ungeeignet sind,- Bei den Homopolymergemischen ist die Erniedrigung des T -Wertes weniger gravierend, doch fällt auch der _/\>H_u-Wert fast in direkter Beziehung zu der Menge des PoIy-HIiS in dem Gemisch ab. Bei den Blockcopolymeren ist die Erniedrigung des T -Wertes etwas größer als im Gemisch, jedoch immer noch für Tonerzwecke annehmbar. In höchst signifikanter Weise ist jedoch der Abfall der y\H Vierte erheblich höher als in vergleichbaren Proben des Gemisches. Es wird daher erheblich weniger Wärmeenergie benötigt, um Toner auf der Grundlage von Blockcopolymeren zu schmelzen als Toner auf der Grundlage des Homopolymergemisches .

Obgleich die erfindungsgemäße Tonermischung für elektrophotographische Prozesse verwendet werden kann, die alle

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Claims (24)

1. beliebigen bekannten Techniken für die Bildfixierung oder Schmelzung, z.B. durch Strahlungs-, Dampf- oder Flüssigkeitsschmelzung, vorsehen, wird die erfindungsgemäße Tonermischung doch am besten bei Verfahren eingesetzt, bei denen eine Kontaktschmelzung, wie sie oben diskutiert wurde, oder eine Flash-Schmelzung, wie sie z.B. in den US-PS 3 465 203, 3 474 223 und 3 529 129 beschrieben wird, durchgeführt wird. Bei jedem dieser Prozesse erfolgt die Aussetzung des Bildaufzeichnungsmediums, das das gepulverte Tonerbild trägt, gewöhnlich Papier, einer Wärmequelle gegenüber für eine extrem begrenzte Zeitdauer. Beim Kontaktschmelzen wird ein bewegendes Aufzeichnungsmedium der Wärme ausgesetzt, während das Medium durch einen Spalt läuft, der durch eine erhitzte Druckwalze und eine zweite Trägerwalze gebildet wird. Beim Strahlungs-Flash-Schmelzen wird das Aufzeichnungsmedium der Wärmeenergie in Form von elektromagnetischen Wellen, die gewöhnlich durch eine Gaslampe, z.B. durch eine Xenonlampe, erzeugt werden, über einen Zeitraum von Millisekunden ausgesetzt. Bei jedem dieser drei Prozesse ist eine maximale Wärmeenergie erforderlich, die ausreichend sein muß, damit der Toner ohne eine Beschädigung des Aufzeichnungsmaterials über einen kurzen Zeitraum geschmolzen wird. Es wird daher ersichtlich, daß die erfindungsgemäßen Tonermischungen, die scharf definierte Schmelzpunkte und kontrollierbare minimale latente Schmelzwärmen haben, für Prozesse, bei denen solche Schmelztechniken angewendet werden, sehr gut geeignet sind..

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   - 30 -

   Patentansprüche

   ~\J Feinverteilte, teilchenförmige elektrostatographische Tonermischung, dadurch gekennzeichnet , daß sie ein gleichförmiges Gemisch aus

   a) einem Färbematerial und

   b) einem Polymermaterial

   darstellt, wobei das Polymermaterial ein segmentiertes Copolymeres umfaßt, welches aus mindestens einem kristallinen oder kristallisierbaren polymeren Segment, das chemisch mit mindestens einem amorphen polymeren Segment verbunden ist, besteht und wobei das segmentierte Copolymere eine Glasübergangstemperatur von weniger als etwa 2O⁰C und einen Schmelzpunkt von mindestens etwa 45°C besitzt.
2. 2. Tonermischung-nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das Polymermaterial ein durchschnittliches Molekulargewicht im Bereich von etwa 5000 bis 200000 g/Mol und einen Schmelzpunkt im Bereich von etwa 45 bis etwa 150⁰C besitzt,
3. 3. Tonermischung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß das Polymermaterial ein Blockcopolymeres ist, welches eine Formel, ausgewählt aus der Gruppe (BA)_n, (AB)_n, (BAB)_n und (ABA)_n, besitzt, worin A das amorphe polymere Segment, B das kristalline oder kristallisierbare polymere Segment und η eine ganze Zahl von 1 oder mehr bedeuten.
4. 4. Tonermis cluing nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das durchschnittliche

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   Molekulargewicht der polymeren Segmente A oder B innerhalb des Bereiches von etwa 1000 bis 20000 g/Mol liegt.
5. 5. Tonermischung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das segmentierte Copolymere in der Weise hergestellt worden ist, daß mindestens zwei vorgebildete Polymere, wobei.eines der vorgebildeten Polymere kristallin oder kristallisierbar ist und eine Glasübergangstemperatur innerhalb des Bereiches von etwa 20 bis -10O⁰C und einen Schmelzpunkt innerhalb des Bereiches von etwa 45 bis 150⁰C besitzt und ein weiteres der vorgebildeten Polymere amorph ist und eine Glasübergangstemperatur von weniger als 45°C besitzt, chemisch miteinander umgesetzt worden sind.
6. 6. Tonermischung nach Anspruch 5, dadurch g e kennz e i chnet , daß das segmentierte Copolymere ein Blockcopolyester mit einer oder mehreren wiederkehrenden Einheiten von kristallinem Polyester, die chemisch mit einer, oder mehreren wiederkehrenden Einheiten des amorphen Polyesters verbunden sind, aufweist.
7. 7. Tonermischung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das kristalline Segment des Blockcopolymeren Poly(hexamethylensebacat) und das amorphe Segment des Blockcopolymeren Poly(2-methyl-2-äthyl-1,3-propylensebacat) umfaßt.
8. 8. Tonermischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Färbematerial in einer Menge von etwa 1 bis etwa 20 Gew.-%, bezogen auf die Mischung, vorhanden ist.

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9. 9. Tonermischung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet , daß die durchschnittliche Teilchengröße der Tonerteilchen im Bereich von etwa 1 bis 30 u liegt.
10. 10. Elektrostatographische Entwicklermischung, dadurch gekennzeichnet , daß sie etwa 0,5 bis 10 Gew.-% Tonerteilchen gemäß Anspruch 8 und etwa 90 bis etwa 99,5 Gew.-?£ Trägerteilchen enthält, wobei die Trägerteilchen eine größere durchschnittliche Teilchengröße besitzen als die Tonerteilchen, so daß die Tonerteilchen an jedem Trägerteilchen haften und dieses überziehen.
11. 11. Elektrophotographisches Abbildungsverfahren, bei welchem eine teilchenförmige elektrostatographische Tonermischung in Bildkonfiguration auf die Oberfläche eines Aufzeichnungsteils aufgebracht wird und das Aufzeichnungsteil, das die Tonermischung in Bildkonfiguration trägt, ausreichend Wärme oder Wärme und Druck ausgesetzt wird, daß die Tonermischung auf die Oberfläche des Aufzeichnungsteils ausgeschmolzen wird, dadurch gekennzeichnet, daß man das Abbildungsverfahren unter Verwendung einer feinverteilten Tonermischung durchführt, die ein gleichförmiges Gemisch aus

    a) einem Färbematerial und

    b) einem Polymermaterial

    umfaßt, wobei das Polymermaterial ein segmentiertes Copolymeres umfaßt, welches aus mindestens einem kristallinen oder kristallisierbaren polymeren Segment, das chemisch mit mindestens einem amorphen polymeren Segment verbunden ist, besteht und wobei das segmentierte Copolymere eine

    509822/0848

    Glasübergangstemperatur von weniger als etwa 20⁰C und einen Schmelzpunkt*von mindestens etwa 45°C besitzt.
12. 12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch g e k e η η zeichnet, daß das Polymermaterial ein durchschnittliches Molekulargewicht im Bereich von etwa 5000 bis 200000 g/Mol und einen Schmelzpunkt im Bereich von etwa 45 bis etwa 150°C besitzt.
13. 13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch g e k e η η zeichnet, daß das Polymermaterial ein Blockcopolymeres ist, welches eine Formel, ausgewählt aus der Gruppe (BA)_n, (AB)_n, (BAB)_n und (ABA)_n, besitzt, worin A das amorphe polymere Segment, B das kristalline oder kristallisierbare polymere Segment und η eine ganze Zahl von 1 oder mehr bedeuten.
14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch g e k e η η zeichnet, daß das durchschnittliche Molekulargewicht der' polymeren Segmente A oder B innerhalb des Bereiches von etwa 1000 bis 20000 g/Mol liegt.
15. 15. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch g e k e η η zeichnet, daß das segmentierte Copolymere in der Weise hergestellt worden ist, daß mindestens zwei vorgebildete Polymere, wobei eines der vorgebildeten Polymere kristallin oder kristallisierbar ist und eine Glasübergangstemperatur innerhalb des Bereiches von etwa 20 bis -100⁰C und einen Schmelzpunkt innerhalb des Be-. reiches von etwa 45 bis 150⁰C besitzt und ein weiteres der vorgebildeten Polymere amorph ist und eine Glasübergangstemperatur von weniger als 45°C besitzt, chemisch miteinander umgesetzt worden sind.

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16. 16» Elektrophotographisches Abbildungsverfahren, bei welchem die Oberfläche einer geladenen photoleitenden isolierenden Schicht derart einem Muster aus Licht und Schatten ausgesetzt wird, daß auf der Oberfläche der Schicht ein elektrostatisches latentes Bild erzeugt wird, dieses latente Bild durch Kontakt der Oberfläche mit einer Entwicklermischung entwickelt wird, die ein Gemisch aus Trägerteilchen und Tonermaterial darstellt, das Tonermaterial in Bildkonfiguration von der Oberfläche auf die Oberfläche eines Aufzeichnungsteils überführt wird und die Oberfläche des Aufzeichnungsteils genügend erhitzt wird, daß die Tonermischung auf die Oberfläche des Aufzeichnungsteils aufgeschmolzen wird, dadurch gekennzeichnet , daß man als Tonermaterial eine feinverteilte Mischung verwendet, die ein gleichförmiges Gemisch aus

    a) einem Färbematerial und

    b) einem Polymermaterial

    darstellt, wobei das Polymermaterial ein segmentiertes Copolymeres umfaßt, welches aus mindestens einem kristallinen oder kristallisierbaren polymeren Segment, das chemisch mit mindestens einem amorphen polymeren Segment verbunden ist, besteht und wobei das segmentierte Copolymere eine Glasübergangstemperatur von weniger als etwa 20⁰C und einen Schmelzpunkt von mindestens etwa 45 C besitzt.
17. 17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch * g e k e η η zeichnet, daß das Polymermaterial ein Blockcopolymeres ist, welches eine Formel, ausgewählt aus der Gruppe (BA)_n, (AB)_n, (BAB)_n und (ABA)_n, besitzt, worin

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    A das amorphe polymere Segment, B das kristalline oder kristallisierbare polymere Segment und η eine ganze Zahl von 1 oder mehr bedeuten, und daß das durchschnittliche Molekulargewicht der polymeren Segmente A oder B innerhalb des Bereiches von etwa 1000 bis 20000 g/Mol Hegt.
18. 18. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekenn zeichnet, daß das segmentierte Copolymere in der Weise hergestellt worden ist, daß mindestens zwei vorgebildete Polymere, wobei eines der vorgebildeten Polymere kristallin oder kristallisierbar ist und eine Glasübergangstemperatur innerhalb des Bereiches von etwa 20 bis -100⁰C und einen Schmelzpunkt innerhalb des Bereiches von etwa 45 bis 150⁰C besitzt und ein weiteres der vorgebildeten Polymere amorph ist und eine Glasübergangstemperatur von weniger als 45'
    umgesetzt worden sind.

    tür von weniger als 45°C besitzt, chemisch miteinander
19. 19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch g e k e η η zeichnet, daß das segmentierte Copolymere ein Blockcopolyester mit einer oder mehreren wiederkehrenden Einheiten von kristallinem Polyster, die chemisch mit einer oder mehreren wiederkehrenden Einheiten des amorphen Polyesters verbunden sind, aufweist.
20. 20. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch g e k e η η zeichnet, daß das Färbematerial in einer Menge von etwa 1 bis etwa 20 Gew.-%, bezogen auf die Mischung, vorhanden ist.
21. 21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch g e k e η η zeichnet, daß die durchschnittliehe Teilchengröße der Tonerteilchen im Bereich von etwa 1 bis 30 ii liegt.

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    509822/0848 '
22. 22. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch g e k e η η zeichnet, daß die Entwicklermischung etwa 0,5
    bis 10 Gew.-?6 Tonerteilchen und etwa 90 bis etwa 99,5
    Gew.-% Trägerteilchen enthält, wobei die Trägerteilchen
    eine größere durchschnittliche Teilchengröße als die Tonerteilchen aufweisen, so daß die Tonerteilchen an jedem Trägerteilchen haften und dieses überziehen.
23. 23. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch g e k e η η zeichnet, daß man das Erhitzen in der Weise
    durchführt, daß man das Aufzeichnungsteil durch eine Zone von Wärme und Druck führt.
24. 24. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch g e k e η η zeichnet, daß man das Erhitzen in der V/eise
    durchführt, daß man die entwickelte Oberfläche des Aufzeichnungsteils einer elektromagnetischen Strahlung aussetzt.

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