DE3739057C2 - Toner zum Entwickeln latenter elektrostatischer Bilder - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft einen Toner zum Entwickeln latenter
elektrostatischer Bilder in elektrophotographischen Verfahren.
In der Elektrophotographie wird ein latentes elektrostati
sches Bild auf einem Photoleiter durch eine Reihe von her
kömmlichen Verfahren gebildet. Das latente elektrostatische
Bild wird sodann unter Verwendung eines Toners zu einem sicht
baren Tonerbild entwickelt. Gegebenenfalls wird das entwickel
te Tonerbild sodann auf eine Übertragungsfolie
übertragen und dort fixiert, beispielsweise unter Anwendung
von Wärme.
Als Verfahren zur Entwicklung eines latenten elektrostatischen
Bilds zu einem sichtbaren Bild sind eine Reihe von Verfahren
bekannt, z. B. das Magnetbürstenentwicklungsverfahren, das Kas
kadenentwicklungsverfahren und das Pulverwolkenverfahren.
Bei allen diesen Entwicklungsverfahren
ist die Stufe der Fixierung von Tonerbildern auf einer Über
tragungsfolie besonders wichtig.
Gegenwärtig kommen als Verfahren zur Fixierung derartiger
Tonerbilder auf einer Übertragungsfolie im allgemeinen Ver
fahren zur Anwendung, bei dem den Tonerbildern Wärme zugeführt
wird, um ein in den Tonerteilchen enthaltenes thermoplastisches
Harz zu erweichen oder zu schmelzen und die Tonerteilchen auf
der Übertragungsfolie zu fixieren, beispielsweise unter Ver
wendung einer Heizwalze zur Fixierung von Tonerbildern oder
unter Fixierung von Tonerbildern in einer erwärmten Atmosphäre
oder durch Blitzlicht. Unter diesen Verfahren wird gegenwärtig
das Bildfixierungsverfahren unter Verwendung einer Heizwalze
(nachstehend als Heizwalzen-Bildfixierungsverfahren bezeichnet)
am meisten eingesetzt, da die Energiezufuhr rasch erfolgt und
die Wärmeanwendung mit einem hohen Wirkungsgrad unter einem
minimalen Verbrauch an Wärmeenergie abläuft.
Jedoch kommt bei diesem Heizwalzen-Bildfixierungsverfahren
eine Heizwalze in direkten Kontakt mit einem Toner, der durch
Wärmezufuhr geschmolzen wird. Daher haftet ein Teil des ge
schmolzenen Toners an der Oberfläche der Heizwalze. Dieser an
der Heizwalze haftende Toner wird sodann auf die Übertragungs
folien übertragen, wo das sog. Offset-Phänomen stattfindet.
Zur Verhinderung eines derartigen Offset-Phänomens ist es be
kannt, ein Siliconöl auf die Oberfläche der Heizwalze aufzu
bringen, um die Haftung des Toners an der Heizwalze möglichst
gering zu halten. Da dabei eine Verfahrensstufe unter Zufuhr
eines öligen Materials, wie Siliconöl, zur Heizwalze erforder
lich ist, weist eine für dieses Verfahren geeignete Bildfi
xierungsvorrichtung einen komplizierten Mechanismus auf.
Als weiteres Verfahren zur Verhinderung eines derartigen Off
set-Phänomens wurde vorgeschlagen, den Toner selbst mit off
setverhindernden Eigenschaften auszurüsten, wobei ein Binde
mittelharz mit einer hohen Glasumwandlungstemperatur (Tg) und
einem hohen Molekulargewicht im Toner verwendet wird, um die
Schmelzviskoelastizität des Toners zu erhöhen. Dieses Verfahren
ist jedoch insofern nachteilig, als das Bildfixierungsverhal
ten des Toners für die Praxis unzureichend ist, und der Toner
nicht zur Bildfixierung bei niedrigen Temperaturen zur Errei
chung einer hohen Bildfixierungsgeschwindigkeit und zur Ein
sparung von Wärmeenergie verwendet werden kann.
Im allgemeinen ist es zur Verbesserung des Niedertemperatur-
Bildfixierungsverhaltens eines Toners erforderlich, die Vis
kosität des Toners in der Schmelze zu verringern und dessen
Kontaktfläche mit der Übertragungsfolie zu erhöhen. Um dies
zu erreichen, ist es notwendig, daß die Glasumwandlungstem
peratur (Tg) und das Molekulargewicht des im Toner enthaltenen
Bindemittelharzes herabgesetzt werden.
Da das Niedertemperatur-Bildfixierungsverhalten und das Off
setverhinderungsverhalten sich im allgemeinen gegenseitig
widersprechen, ist es äußerst schwierig, einen Toner mit
derartigen widersprüchlichen Eigenschaften zu entwickeln.
Gemäß der neueren raschen Entwicklung des Schablonendrucks
und des in jüngster Zeit zunehmenden Bedarfs an Polyvinyl
chloridprodukten zum Schablonendruck wurden in bezug auf die
unter Verwendung eines Toners kopierten Materialien eine Reihe
von Anforderungen gestellt.
Beispielsweise wird beim herkömmlichen Schablonendrucken, d. h.
unter Verwendung eines Mimeographen, ein Schablonenmatrizen
papier, beispielsweise mit einer Stahlfeder, manuell geschnit
ten. In letzter Zeit werden jedoch Druckplatten unter Verwen
dung des Schablonenpapiers rasch gemäß folgendem Verfahren
hergestellt. Ein Schablonenmatrizenpapier wird auf ein Origi
nal, das Abbildungen aufweist, gelegt. Eine dünne Folie, bei
spielsweise aus Polyester wird auf das Matrizenpapier gelegt.
Diese Anordnung wird mit Blitzlicht belichtet, so daß die
Anteile der dünnen Folie, die den Bildern des Originals ent
sprechen, sofort proportional zur Bilddichte der Bilder zum
Schmelzen gebracht und perforiert werden, wobei die Unter
schiede im Lichtabsorptionsgrad der Folie ausgenutzt werden.
Auf diese Weise erhält man augenblicklich eine Druckplatte.
Bei einem derartigen Druckplattenherstellungsverfahren unter
Verwendung von Schablonenpapier wird bei Verwendung eines
Originals, das Tonerbilder trägt, der Toner der fixierten
Bilder im Verlauf des vorstehenden Plattendruckverfahrens
geschmolzen und haftet an den perforierten Bereichen der Folie.
Wenn dies während des Druckplattenherstellungsverfahrens er
folgt, wird die mit der Druckplatte erhaltene Bildqualität
erheblich beeinträchtigt.
Um diese Schwierigkeit zu überwinden, wird in der japanischen
Patentveröffentlichung 51-23354 ein Toner vorgeschlagen, der
ein Vinylpolymerisat enthält, das in geeigneter Weise unter
Verwendung eines Vernetzungsmittels und eines Mittels zur Ein
stellung des Molekulargewichts vernetzt ist. In der japanischen
Patentveröffentlichung 55-6805 wird ein Toner vorgeschlagen,
der ein Polymerisat mit Struktureinheiten aus einem α,β-unge
sättigten Ethylenmonomeren enthält, dessen Molekulargewichts
verhältnis so erweitert ist, daß das Verhältnis des Gewichtsmittels des Mole
kulargewichts zum Zahlenmittel des Molekulargewichts in den
Bereich von 3,5 bis 40 fällt. Ferner wurde ein Toner vorge
schlagen, der vermischte Vinylpolymerisate mit unterschiedli
chen Glasumwandlungstemperaturen (Tg), Molekulargewichten und
Gelgehalten enthält.
Unbestreitbar ist in den vorerwähnten Tonern der Temperatur
bereich zwischen der Temperaturuntergrenze für die Bildfixie
rung und die Offset-Beginntemperatur erweitert. Wenn die Toner
jedoch so formuliert werden, daß sie ausreichende Offsetver
hinderungseigenschaften aufweisen, kann die Bildfixierungstempera
tur nicht in ausreichender Weise gesenkt werden. Wird anderer
seits die Fixierungstemperatur in ausreichendem Masse gesenkt,
so lassen sich keine hinreichenden Offsetverhinderungseigen
schaften erzielen.
In der JP-OS 57-208559 wird ein Toner vorgeschlagen, der ein
Polyesterharz und ein Offsetverhinderungsmittel enthält. Dieser
Toner erweist sich als ausgezeichnet in bezug auf das Nieder
temperatur-Bildfixierungsverhalten und die Offsetverhinderungs
eigenschaften. Jedoch hat er den Nachteil, daß er an einem
erwärmten Schablonenmatrizenpapier haftet. Dieser Nachteil
läßt sich nicht beseitigen, selbst wenn eine Reihe von Schmier
mitteln, die als Offsetverhinderungsmittel dienen, dem Toner
zugesetzt werden.
Ferner wird gemäß der JP-OS 54-114245 ein Toner vorgeschlagen,
der 50 bis 95 Gewichtsprozent eines Polyesterharzes mit einem
niedrigen Molekulargewicht und einem niedrigen Schmelzpunkt
sowie ein Vinylharz mit einem Gewichtsmittel des Molekular
gewichts von 500 000 oder mehr enthält und sich in bezug auf
das Niedertemperatur-Bildfixierungsverhalten als auch auf die
Offsetverhinderungseigenschaften als ausgezeichnet erweist.
In diesem Toner ist der Unterschied in der Schmelzviskosität
zwischen den beiden Harzen so groß, daß er nicht in gut dis
pergiertem Zustand erhältlich ist, selbst wenn die Komponenten
lange Zeit unter Einwirkung von starken Scherkräften geschmol
zen und geknetet werden.
Im allgemeinen wird berichtet, daß beim Vermischen von unver
träglichen Harzen inselähnliche Strukturen entstehen. Diese
Theorie wird beispielsweise in Plastics, Bd. 13, Nr. 9 (1962),
S. 1 beschrieben. Die Verbesserung der Dispergierbarkeit einer
Harzkomponente bedeutet eine Verringerung der Größe der In
seln der Harzkomponente. Wenn beispielsweise eine Mehrzahl von
Harzen geschmolzen und vermischt werden, ist der dispergierte
Zustand der vermischten Harze umso besser, je niedriger die
Schmelzviskosität der einzelnen Harze ist.
Eine Beobachtung des Dispersionszustands des Toners von Bei
spiel 1 der vorerwähnten JP-OS 54-114245 unter Verwendung ei
nes Transmissionsmikroskops zeigt, daß ein Styrol-Butadien-
Harz in Form von großen Inseln in einem seeähnlichen Poly
ester vorliegt, wobei eine nicht-gleichmäßige Dispersion von
Ruß gegeben ist, und daß die Tonerteilchen nicht gleich
mäßig dispergiert sind. Werden diese Tonerteilchen mit einem
Eisenpulverträger vermischt, ergibt sich eine unnormal breite
Ladungsmengenverteilung des Toners. Wird dieser Toner wieder
holt zur Herstellung von Kopien verwendet, so kommt es zu ei
ner Verschleierung der Bilder. Wird eine Schablonendruckma
trize unter Verwendung eines Originals, das durch Fixieren
dieses Toners erzeugte Bilder aufweist, verwendet, so haftet
eine große Menge des Toners an der Schablonendruckmatrize
und die durch diese Matrize gedruckten Bilder sind nicht klar.
Die JP-OS 59-107359 beschreibt eigen Toner, der 5 bis 45 Ge
wichtsprozent eines kondensierten Polymerisats enthält, das
durch Polymerisation eines polyfunktionellen Monomeren, von
dem 20 bis 60 Gewichtsprozent ein drei- oder mehrfunktionelles
Monomer darstellen, hergestellt worden ist, und 95 bis 55 Ge
wichtsprozent eines Polymerisats, das durch Polymerisation ei
nes Vinylmonomeren hergestellt worden ist, enthält. Dieses
Monomer hat den Nachteil, daß es ein unzureichendes Nieder
temperatur-Bildfixierungsverhalten aufgrund der hohen Visko
elastizität des kondensierten Polymerisats, das eine dreidi
mensionale Netzwerkstruktur aufweist, besitzt.
Ferner wurde ein Verfahren vorgeschlagen, bei dem in einem
Toner ein Pfropfcopolymerisat verwendet wird, das aus einem
Polyesterharz und einem Vinylharz mit einem in die beiden
Harze eingeführten gemeinsamen Segment besteht, um die gegen
seitige Dispersion der beiden Harze zu verbessern. Dieser
Toner erweist sich jedoch als unzureichend in bezug auf das
Offsetverhinderungsverhalten und die Niedertemperatur-Bild
fixierungseigenschaften.
Die Verunreinigung von Polyvinylchloridprodukten mit her
kömmlichem Toner wird auf folgende Weise hervorgerufen. Ein
Weichmacher, wie Dioctylphthalat (DOP) und Dibutylphthalat
(DBP), der in weichem Polyvinylchlorid enthalten ist, wird
auf den Toner übertragen und die Viskosität des Toners wird
durch den Weichmacher verringert, so daß der Toner an den
Polyvinylchloridprodukten haftet.
Herkömmlicherweise werden als Bindemittelharz für einen Toner
zur Entwicklung von latenten elektrostatischen Bildern ein
Styrol-Copolymerisat und ein Styrol-Acrylat- oder Methacry
lat-Copolymerisat verwendet. Diese polymeren Harze sind mit
den im Polyvinylchlorid enthaltenen Weichmachern verträglich.
Daher kann die Verunreinigung von weichen Polyvinylprodukten
mit Toner bei dem vorerwähnten Verfahren erfolgen.
Es wurden verschiedene Verfahren vorgeschlagen, um eine der
artige Verunreinigung von Polyvinylchloridprodukten mit dem
Toner zu verhindern. Keines dieser Verfahren ist jedoch dazu
geeignet, das Niedertemperatur-Bildfixierungsverhalten, was
eine der wichtigsten Bedingungen für den Toner darstellt,
und die Verhinderung der Haftung des geschmolzenen Toners am
Matrizenpapier für den Schablonendruck zu erzielen, wenngleich
die Verunreinigung von Vinylchloridprodukten mit dem Toner in
gewissem Umfang verhindert werden kann.
Beispielsweise schlagen die JP-PS 55-10906 und JP-OS 59-166965
ein Verfahren zur Einführung einer hydrophilen Gruppe in ein
Bindemittelharz vor. Der Toner mit einem derartigen Bindemittel
harz eignet sich in gewissem Umfang zur Verhinderung der Ver
unreinigung der Polyvinylchloridprodukte, hat aber den ent
scheidenden Nachteil, daß sich die Ladungsmenge des Toners
je nach den Umgebungsbedingungen, wie Temperatur und Feuchtig
keit, in erheblichem Umfang verändert und demgemäß die mit
dem Toner erzielte Bildqualität sich in Abhängigkeit von den
Umgebungsbedingungen verändert.
Ferner schlägt die JP-OS 59-162564 Toner vor, in denen ein
Homopolymerisat oder Copolymerisat von Acrylat oder Methacrylat
mit Alkylresten mit drei oder weniger Kohlenstoffatomen oder
ein Copolymerisat von Styrol und Acrylat oder Methacrylat, wo
bei die Styrolmonomereinheiten 30 Gewichtsprozent oder weniger
ausmachen, als Bindemittelharz verwendet wird. In beiden Fäl
len ist sowohl bei der Verwendung des Homopolymerisats von
Acrylat als auch bei Verwendung des Copolymerisats von Styrol
und Acrylat oder Methacrylat, wobei der Styrolgehalt 30 Ge
wichtsprozent oder weniger ausmacht, die Glasumwandlungstem
peratur (Tg) der Polymerisate so nieder, daß die Toner mit
einem Gehalt an derartigen Bindemittelharzen bei der Lagerung
zur Zusammenballung neigen. Bei Verwendung des Homopolymeri
sats oder Copolymerisats von Methacrylat ist die Glasumwand
lungstemperatur (Tg) so hoch, daß sich zwar eine gute Halt
barkeit des Toners ergibt, jedoch ist das Bildfixierungsver
halten für die praktische Anwendung unzureichend.
Aufgabe der Erfindung ist es, einen Toner zur Entwicklung la
tenter elektrostatischer Bilder bereitzustellen, der sich als
ausgezeichnet in bezug auf das Offset-Verhinderungsverhalten
und die Niedertemperatur-Bildfixierungseigenschaften erweist
und der im geschmolzenen Zustand weder am Matrizenpapier für
den Schablonendruck während des Herstellungsverfahrens der
Schablonenplatte haftet noch die Polyvinylchloridprodukte
verunreinigt. Ferner soll erfindungsgemäß ein Toner zur Ent
wicklung von latenten elektrostatischen Bildern bereitgestellt
werden, der sich in bezug auf Ladungsgleichmäßigkeit und Sta
bilität des Bilderzeugungsverhaltens auch bei sich verändern
den Umgebungsbedingungen als ausgezeichnet erweist.
Die erfindungsgemäße Aufgabe wird durch einen Toner gemäß Anspruch 1 gelöst,
der ein farbgebendes Mittel und ein Bindemittelharz enthält, das
(I) ein Polyesterharz oder ein Epoxyharz und (II) ein Styrol-Methylacry
lat-Copolymerisat enthält.
Erfindungsgemäß wird ein Styrol-Methylacrylat-Copolymerisat
als eine wesentliche Komponente eines Bindemittelharzes des
Toners verwendet.
Im allgemeinen gilt, daß ein Toner unter Anwendung eines
Styrol-Acryl-Copolymerisats als Bindemittel an weichen Poly
vinylchloridprodukten haftet und demzufolge diese Produkte
verunreinigt.
Im Gegensatz zu herkömmlichen Styrol-Acryl-Copolymerisaten
verunreinigen jedoch die erfindungsgemäß verwendeten Styrol-
Methylacrylat-Copolymerisate weiche Polyvinylchloridprodukte
nicht und haften nicht im geschmolzenen Zustand am Matrizen
papier für den Schablonendruck.
Der Grund hierfür ist noch nicht geklärt. Jedoch wird ange
nommen, daß dieses ausgezeichnete verunreinigungsfreie Ver
halten des Polymerisats gegenüber weichen Polyvinylchlorid
produkten auf die Tatsache zurückzuführen ist, daß der SP-
Wert (Löslichkeitsparameterwert) des Methylacrylat-Copoly
merisats, insbesondere der SP-Wert von dessen wasserstoff
bindender Komponente äußerst weit vom SP-Wert der in den
weichen Polyvinylchloridprodukten enthaltenen Weichmacher ent
fernt ist.
Ferner weist das Homopolymerisat von Methylacrylat eine höhere
Glasumwandlungstemperatur (Tg) auf und ist härter und weniger
flexibel als die Homopolymerisate von anderen Acrylsäurealkyl
estern. Daher wird auch bei Copolymerisation von Methylacry
lat mit Styrol die vorerwähnte Härte aufrechterhalten, so daß
das erfindungsgemäß verwendete Styrol-Methylacrylat-Copoly
merisat dazu dient, den Toner an einer Haftung am Schablonen
druckmatrizenpapier abzuhalten, selbst wenn der Toner geschmolzen
ist.
Beim Verfahren zur Herstellung der Schablonenmatrizenplatte
kann die haftungsverhindernde Wirkung des schmelzenden Toners
verstärkt werden, indem man die Viskoelastizität bei hohen
Temperaturen und das Molekulargewicht des Styrol-Methylacrylat-
Copolymerisats erhöht. Durch Vernetzung des Copolymerisats
kann die haftungsverhindernde Wirkung beim Schmelzen des To
ners weiter verbessert werden.
Erfindungsgemäß wird Polyesterharz oder Epoxyharz zusammen
mit Styrol-Methylacrylat-Copolymerisat im Bindemittelharz ver
wendet. Vorzugsweise weist das Polyesterharz ein Gewichtsmittel
des Molekulargewichts von 8000 bis 16 000 und eine Glasum
wandlungstemperatur von 50 bis 65°C auf.
Vorzugsweise weist das Epoxyharz ein Gewichtsmittel des Mole
kulargewichts von 2000 bis 12 000 und eine Glasumwandlungs
temperatur von 50 bis 65°C auf.
Sowohl das Polyesterharz als auch das Epoxyharz lassen sich
leicht durch Kondensationspolymerisation herstellen. Beide
Harze weisen aufgrund der Anwesenheit von polaren Gruppen in
ihren Molekülen eine hohe Haftfähigkeit auf. Da ferner die
SP-Werte beider Harze weit von den SP-Werten der im Vinylchlo
ridharz enthaltenen Weichmacher entfernt sind, läßt sich die
Verunreinigung der Polyvinylchloridprodukte durch den Toner
in vorteilhafter Weise sehr gering halten.
Die im erfindungsgemäßen Toner verwendeten Polyesterharze
lassen sich aus zweiwertigen Alkoholen gemäß folgender Gruppe
A und dibasischen Säuren gemäß folgender Gruppe B herstellen.
Ferner können dreiwertige Alkohole und andere mehrwertige Al
kohole sowie Carbonsäuren gemäß folgender Gruppe C als dritte
Komponente bei der Herstellung der Polyesterharze zugesetzt
werden.
Gruppe A:
Ethylenglykol, Triethylenglykol, 1,2-Propylenglykol, 1,3-Propylenglykol, 1,4-Butandiol, Neopentylglykol, 1,4-Butendiol, 1,4-Bis-(hydroxymethyl)-cyclohexanon, Bisphenol A, hydriertes Bisphenol A, polyoxyethyle niertes Bisphenol A, Polyoxypropylen(2,2)-2,2-bis- (4-hydroxyphenyl)-propan, Polyoxypropylen(3,3)-2,2- bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, Polyoxyethylen(2,0)- 2,2-bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, Polyoxypropylen- (2,0)-polyoxyethylen(2,0)-2,2-bis-(4-hydroxyphenyl)-propan.
Ethylenglykol, Triethylenglykol, 1,2-Propylenglykol, 1,3-Propylenglykol, 1,4-Butandiol, Neopentylglykol, 1,4-Butendiol, 1,4-Bis-(hydroxymethyl)-cyclohexanon, Bisphenol A, hydriertes Bisphenol A, polyoxyethyle niertes Bisphenol A, Polyoxypropylen(2,2)-2,2-bis- (4-hydroxyphenyl)-propan, Polyoxypropylen(3,3)-2,2- bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, Polyoxyethylen(2,0)- 2,2-bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, Polyoxypropylen- (2,0)-polyoxyethylen(2,0)-2,2-bis-(4-hydroxyphenyl)-propan.
Gruppe B:
Maleinsäure, Fumarsäure, Mesaconsäure, Citronensäure, Itaconsäure, Glutaconsäure, Phthalsäure, Isopnthal säure, Terephthalsäure, Cyclohexandicarbonsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Malon säure, Linolsäure, Anhydride der vorgenannten Säuren und Ester der vorgenannten Säuren mit niederen Alkoholen.
Maleinsäure, Fumarsäure, Mesaconsäure, Citronensäure, Itaconsäure, Glutaconsäure, Phthalsäure, Isopnthal säure, Terephthalsäure, Cyclohexandicarbonsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Malon säure, Linolsäure, Anhydride der vorgenannten Säuren und Ester der vorgenannten Säuren mit niederen Alkoholen.
Gruppe C:
Dreiwertige Alkohole und andere mehrwertige Alko hole, wie Glycerin, Trimethylolpropan und Penta erythrit; und tribasische und polybasische Carbon säuren, wie Trimellitsäure und Pyromellitsäure.
Dreiwertige Alkohole und andere mehrwertige Alko hole, wie Glycerin, Trimethylolpropan und Penta erythrit; und tribasische und polybasische Carbon säuren, wie Trimellitsäure und Pyromellitsäure.
Wenn erfindungsgemäß ein Polyesterharz im Toner verwendet
wird, können andere herkömmliche thermoplastische Harze, wie
Epoxyharze, Polyamidharze, Urethanharze, Phenolharze, Butyral
harze, Styrol-Butadien-Harze, Styrol-Methacryl-Harze und co
polymere Harze aus Styrol und Acrylsäurealkylestern mit zwei
oder mehr Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, dem Binde
mittelharz in solchen Mengen zugesetzt werden, die keine nach
teilige Wirkung auf den Toner ausüben, beispielsweise in einer
Menge von 20 Gewichtsprozent oder weniger, bezogen auf das
Gesamtgewicht des Bindemittelharzes im Toner.
Wird erfindungsgemäß ein Epoxyharz im Toner verwendet, können
andere herkömmliche thermoplastische Harze, wie Polyesterharze,
Polyamidharze, Urethanharze, Phenolharze, Butyralharze, Styrol-
Butadien-Harze, Styrol-Methacryl-Harze und copolymere Harze
von Styrol und Acrylsäurealkylestern mit zwei oder mehr Koh
lenstoffatomen im Alkylrest, dem Bindemittelharz in solchen
Mengen zugesetzt werden, daß keine nachteilige Wirkung auf
den Toner entsteht. Beispielsweise werden 20 Gewichtsprozent
oder weniger, bezogen auf das Gesamtgewicht des Bindemittels
im Toner, zugesetzt.
Wie bereits erwähnt, entstehen beim Vermischen von miteinander
unverträglichen Harzen üblicherweise inselähnliche Strukturen.
Erfindungsgemäß ist es bevorzugt, daß das Styrol-Methylacry
lat-Copolymerisat die Seestruktur und das Polyester- oder
Epoxyharz die Inselstruktur darstellt.
Insbesondere ist es bevorzugt, daß das Harz, das die See
struktur darstellt, eine kontinuierliche Schicht bildet und
dem Toner beim Schmelzen eine innere Aggregationskraft ver
leiht, so daß das Harz in der Inselstruktur mit einer Haf
tungsfunktion versehen wird. Somit spielen die beiden Harze
jeweils ihre eigene vorteilhafte Rolle. In diesem Fall schmilzt
das Polyester- oder Epoxyharz, das Inseln bildet und bei nied
rigen Temperaturen schmilzt, zum Zeitpunkt der Bildfixierung
zuerst, so daß die Ausbildung eines thermoplastischen Zu
stands der gesamten Tonerteilchen unterstützt wird und das
Polyester- oder Epoxyharz beim Niederdrücken der Tonerteilchen
durch eine Bildfixierwalze an die äußere Oberfläche der Toner
teilchen gedrückt wird, wodurch das Bildfixierungsverhalten
im Vergleich zum erwarteten herkömmlichen Bildfixierungsver
halten beträchtlich verstärkt wird, was auf den Gehalt an
Polyesterharz oder Epoxyharz im Bindemittelharz zurückzuführen
ist.
Um eine Insel-See-Struktur zu erzeugen, beträgt die Menge des
Polyester- oder Epoxyharzes im Bindemittelharz vorzugsweise
20 bis 45 Gewichtsprozent, bezogen auf das Bindemittelharz.
Liegt der Anteil des Polyester- oder Epoxyharzes im vorerwähnten
Bereich unter Erzeugung einer Insel-See-Struktur, so wird die
innere Aggregationskraft des Toners verstärkt und das Offset
verhinderungsverhalten und die Wirkung, die ein Schmelzen und
Haften am Matrizenpapier für den Schablonendruck verhindert,
kann weiter verbessert werden.
Wenn die Seestruktur bei einer niedrigen Temperatur schmilzt
und die Inselstruktur hoch viskoelastisch ist - unter der
Erwartung, daß die Inselstruktur als Füllstoff dient, so
kann die innere Aggregationskraft des Toners zum Zeitpunkt
des Schmelzens nicht verstärkt werden, so daß die geäußerte
Erwartung nicht erfüllt wird.
Erfindungsgemäß ist das Polyesterharz oder Epoxyharz und das
Styrol-Methylacrylat-Copolymerisat vorzugsweise gleichmäßig
dispergiert, und die Ladungsmengen der Tonerteilchen werden
soweit als möglich gleichmäßig gestaltet.
Dies ist darauf zurückzuführen, daß es einen Toner-Ladungs
mengenbereich gibt, in dem Bilder besonders leicht entwickelt
werden, so daß bei Vorliegen eines breiten Toner-Ladungs
mengenbereichseine selektive Entwicklung im breiten Ladungs
mengenbereich stattfindet. Daraus ergibt sich, daß bei wieder
holter Verwendung des Toners zur Entwicklung der Toner, der
nicht für die Entwicklung eingesetzt worden ist, sich an
sammelt, was eine Schleierbildung und eine Ausbreitung der
Bilder unter Verringerung der gesamten Bildqualität mit sich
bringt.
Das erfindungsgemäß verwendete Polyesterharz besitzt eine
intensivere negative Polarität als das Styrol-Methylacrylat-
Copolymerisat. Sofern die Tonerteilchen gleichmäßig disper
giert werden, ist die Aufladung der einzelnen Tonerteilchen
nicht gleichmäßig und demgemäß läßt sich ein Toner mit einer
engen Ladungsmengenverteilung nicht erhalten.
Unter diesem Gesichtspunkt und im Hinblick auf die erfindungs
gemäße Aufgabe ist es bevorzugt, daß das erfindungsgemäß
verwendete Polyesterharz ein Gewichtsmittel des Molekularge
wichts von 8000 bis 16 000 und eine Glasumwandlungstemperatur
(Tg) von 55 bis 60°C aufweist und das Styrol-Methylacrylat-Co
polymerisat ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von
200 000 bis 500 000, einen Gelgehalt von 15 bis 50 Prozent und
eine Glasumwandlungstemperatur (Tg) von 55 bis 70°C aufweist.
In bezug auf das erfindungsgemäß verwendete Epoxyharz ist es
aus den vorerwähnten Gründen bevorzugt, daß das Epoxyharz ein
Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 2000 bis 12 000 und
eine Glasumwandlungstemperatur (Tg) von 55 bis 60°C aufweist.
Insbesondere wenn (I) ein Epoxyharz mit einem Gewichtsmittel
des Molekulargewichts von 2000 oder mehr und einer Glasum
wandlungstemperatur von 50°C oder mehr und (II) ein Styrol-
Methylacrylat-Copolymerisat mit einem Gewichtsmittel des Mole
kulargewichts von 500 000 oder weniger, einem Gelgehalt von
50 Prozent oder weniger und einer Glasumwandlungstemperatur
(Tg) von 70°C oder weniger verwendet werden, ist die wechsel
seitige Dispergierbarkeit der beiden Harze gut und eine gleich
mäßige Aufladbarkeit des Toners läßt sich ohne Schwierig
keiten erreichen.
Erfindungsgemäß werden das Molekulargewicht, die Glasumwand
lungstemperatur (Tg) und der Gelgehalt der jeweiligen Harze
gemäß folgenden Methoden bestimmt:
Die Messung des Molekulargewichts wird durch Gelpermeations
chromatographie unter folgenden Bedingungen durchgeführt:
Eine Harzprobe wird in Tetrahydrofuran in einer Konzentration von 0,1 Gewichtsprozent gelöst. Das Molekulargewicht der Harz probe wird bestimmt, indem man die Diffusionsgeschwindigkeit der Lösung bei einer Strömungsgeschwindigkeit von 1 ml/min bei 20°C unter Vergleich mit einer Eichkurve von Polyethylen- Standarddispersionsproben ermittelt.
Eine Harzprobe wird in Tetrahydrofuran in einer Konzentration von 0,1 Gewichtsprozent gelöst. Das Molekulargewicht der Harz probe wird bestimmt, indem man die Diffusionsgeschwindigkeit der Lösung bei einer Strömungsgeschwindigkeit von 1 ml/min bei 20°C unter Vergleich mit einer Eichkurve von Polyethylen- Standarddispersionsproben ermittelt.
Die Glasumwandlungstemperatur (Tg) wird mit einem Differential
kalorimeter gemessen.
- 1) 0,01 g Harzprobe wird mit 50 ml Tetrahydrofuran versetzt. Das Gemisch wird 3 Stunden gerührt.
- 2) Das vorstehende Gemisch wird unter Saugen durch ein mit Sellaite Nr. 545 verstärktes Glasfilter filtriert. Nach der Filtration wird das Glasfilter unter vermindertem Druck ge trocknet und anschließend gewogen. Das Gewicht wird als A bezeichnet.
- 3) Unter Berücksichtigung des Gewichts B des Glasfilters vor der Filtration wird der Gelgehalt gemäß folgender Gleichung berechnet:
Als farbgebendes Mittel für den erfindungsgemäßen Toner kön
nen beispielsweise folgende Pigmente und Farbstoffe verwendet
werden.
Ruß, Acetylenruß, Lampenruß und Anilinruß.
Chromgelb, Zinkgelb, Kadmiumgelb, gelbes Eisenoxid, Mineral-
Echtgelb, Nickeltitangelb, Neapelgelb, Naphtholgelb S, Hanza
gelb G, Hanzagelb 10G, Benzidingelb G, Benzidingelb GR, Chino
lingelb-Pigmentfarbe (Lake), Permanentgelb CG und Tetrazin-
Pigmentfarbe.
Chromorange, Molybdänorange, Permanentorange GTR, Pyrazolon
orange, Vulkanorange, Indanthren-Brillantorange RK, Benzidin
orange G und Indanthren-Brillantorange GK.
Rotes Eisenoxid, Kadmiumrot, rotes Bleioxid, Kadmiumqueck
silbersulfid, Permanentrot 4R, Litholrot, Pyrazolonrot,
Watching-rotes Calciumsalz, Lackrot D (Lake Red D), Brillant
carmin 6B, Eosin-Pigmentfarbe, Rhodamin-Pigmentfarbe B, Ali
zarin-Pigmentfarbe und Brillantcarmin 3B.
Manganviolett, Echtviolett B und Methylviolett-Pigmentfarbe.
Ultramarin, Kobaltblau, Alkaliblau-Pigmentfarbe, Viktoriablau-
Pigmentfarbe, Phthalocyaninblau, metallfreies Phthalocyanin
blau, Phthalocyaninblau (teilweise chlo
riert), Echthimmelblau und Indanthrenblau BC.
Chromgrün, Chromoxid, Pigmentgrün B, Malachitgrün-Pigment
farbe, Fanal-Gelbgrün.
Zinkweiß, Titanoxid, Antimonweiß und Zinksulfid.
Baritpulver, Bariumcarbonat, Ton, Siliciumdioxid, White Carbon,
Talcum und Aluminiumweiß.
Nigrosin, Methylenblau, Bengalrosa, Chinolingelb und Ultra
marinblau.
Als Mittel zur Einstellung von Polarität und/oder Ladung können
für die erfindungsgemäßen Toner folgende stark polaren Ma
terialien verwendet werden: Nigrosin, Monoazofarbstoffe, Zink
hexadecylsuccinat, Alkylester von Naphthoesäure, Alkylamide
von Naphthoesäure, Nitrohuminsäure, N,N′-Tetramethyldiamin
benzophenon, N,N′-Tetramethylbenzidin, Triazin und Salicyl
säure-Metallkomplexe.
Wenn es sich beim erfindungsgemäßen Toner um einen magneti
schen Toner handelt, können beliebige ferromagnetische Elemente
und Legierungen und Verbindungen mit einem Gehalt an ferroma
gnetischen Elementen im Toner enthalten sein. Beispiele für
derartige Legierungen und Verbindungen sind Legierungen von
Eisen, Kobalt, Nickel und Mangan, wie Magnetit, Hämatit und
Ferrit, sowie Verbindungen von derartigen magnetischen Metallen
und andere herkömmliche ferromagnetischen Legierungen.
Vorzugsweise haben diese magnetischen Materialien bei der er
findungsgemäßen Verwendung eine durchschnittliche Teilchen
größe von 0,1 µm bis etwa 5 µm und insbesondere von 0,1 µm
bis 1 µm. Die Menge der magnetischen Materialien im Toner be
trägt etwa 1 bis etwa 60 Gewichtsprozent und vorzugsweise 5
bis etwa 40 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht
des Toners.
Wie bereits erwähnt, weist der erfindungsgemäße Toner eine
so hohe Schmelzviskoelastizität auf, daß das sog. Offset-
Phänomen bei der Bildfixierung durch die Heizwalze nicht statt
findet. Gegebenenfalls kann jedoch im Toner ein herkömmliches
Gleitmittel, wie eine Reihe von Wachsen und niedermolekulares
Polypropylen und Polyethylen, enthalten sein. Ferner kann der
Toner zur Verbesserung der Fließfähigkeit der Tonerteilchen
und zur leichteren Reinigung der Heizwalze und anderer Vor
richtungsteile, an denen Toner haften bleiben kann, mit Sili
ciumdioxid, Titanoxid, Aluminiumoxid, Silicat-Carbonat, Zink
oxid, Metallsalzen von höheren Fettsäuren und fein verteilten
harten Harzteilchen vermischt werden.
Der erfindungsgemäße Toner kann nach herkömmlichen Verfahren,
beispielsweise durch Vermischen und Mahlen, hergestellt werden.
Wird der erfindungsgemäße Toner zur Kaskadenentwicklung, Ma
gnetbürstenentwicklung und C-Schalenentwicklung verwendet,
beträgt das Volumenmittel der Teilchengröße etwa 30 µm oder
weniger und vorzugsweise etwa 4 µm bis etwa 20 µm.
Als Trägerteilchen sind für die Kaskadenentwicklung, Magnet
bürstenentwicklung und C-Schalenentwicklung beschichtete und
unbeschichtete Trägerteilchen bekannt. Als Trägerteilchen zur
Verwendung mit dem erfindungsgemäßen Toner können beliebige
Trägerteilchen verwendet werden, sofern sie mit einer der Po
larität der Tonerteilchen entgegengesetzten Polarität aufge
laden werden, wenn sie in engen Kontakt mit den Trägerteilchen
gebracht und auf deren Oberfläche abgeschieden werden.
Mit anderen Worten, kann der erfindungsgemäße Toner durch
Mischen mit herkömmlichen Trägern zur Entwicklung von auf
einem herkömmlichen Photoleiter erzeugten latenten elektro
statischen Bildern verwendet werden.
Nachstehend wird die Erfindung anhand von Beispielen näher
erläutert.
Fünf Polyesterharze, die jeweils aus polyoxyethyleniertem
Bisphenol A und Terephthalsäure bestehen, ein Gewichtsmittel
des Molekulargewichts von etwa 6000, 9000, 12 000, 15 000
bzw. 18 000 aufweisen und jeweils eine Glasumwandlungstempera
tur (Tg) von 55°C zeigen, werden hergestellt.
Ein Styrol-Methylacrylat-Copolymerisat (nachstehend als St/MA-
Copolymerisat bezeichnet) mit einem Gewichtsmittel des Mole
kulargewichts von 350 000, einem Gelgehalt von 30 Prozent und
einer Glasumwandlungstemperatur von 60°C wird durch Suspensions
polymerisation von monomerem Styrol und monomerem Methylacry
lat unter Zugabe von Benzoylperoxid und Divinylbenzol herge
stellt.
Jeweils 35 Gewichtsprozent der vorerwähnten fünf Polyesterharze,
65 Gewichtsteile St/MA-Copolymerisat, 10 Gewichtsteile Ruß,
1 Gewichtsteil Nigrosin-Farbstoff und 4 Gewichtsteile nieder
molekulares Polypropylen
werden geschmolzen und 1 Stun
de in einer Zweiwalzenmühle geknetet und sodann gekühlt. Das
gekühlte Gemisch wird grob gemahlen, anschließend in einer
Strahlmühle fein verteilt und mit einem pneumatischen Klassie
rungsgerät klassiert, wobei fünf erfindungsgemäße Toner Nr.
1-1 bis 1-5 erhalten werden, deren Tonerteilchen jeweils ein
Volumenmittel des Durchmessers von 11 µm aufweisen.
Die einzelnen Toner werden folgenden Tests unterworfen:
(I) Kontaminationstest zur Untersuchung der Verunreinigung eines Polyvinylchloridprodukts mit den Tonern, (II) Toner schmelz- und -hafttest zur Untersuchung der Haftung von ge schmolzenem Toner an einem Schablonendruck-Matrizenpapier, (III) Bildfixierungstest zur Bestimmung der erforderlichen unteren Temperaturgrenze der Toner für die Bildfixierung, (IV) Offsettest zur Bestimmung der Offsetbeginntemperatur der Toner und (V) Ladungstest zur Bewertung der gleichmäßigen Aufladbarkeit der Toner.
(I) Kontaminationstest zur Untersuchung der Verunreinigung eines Polyvinylchloridprodukts mit den Tonern, (II) Toner schmelz- und -hafttest zur Untersuchung der Haftung von ge schmolzenem Toner an einem Schablonendruck-Matrizenpapier, (III) Bildfixierungstest zur Bestimmung der erforderlichen unteren Temperaturgrenze der Toner für die Bildfixierung, (IV) Offsettest zur Bestimmung der Offsetbeginntemperatur der Toner und (V) Ladungstest zur Bewertung der gleichmäßigen Aufladbarkeit der Toner.
Die vorgenannten Tests werden gemäß den folgenden Angaben
durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1-1 zusammenge
stellt.
Jeweils 4 Gewichtsteile Toner und 96 Gewichtsteile Eisen
oxidpulver als Träger werden 30 Minuten mit einem Mischer
vermischt, so daß fünf Entwickler Nr. 1-1 bis 1-5 erhalten
werden. Unter Verwendung der Entwickler in einem handelsübli
chen elektrophotographischen Kopiergerät werden Tonerbildproben herge
stellt. Diese Tonerbildproben enthalten jeweils eine schwarze
Fläche von 10 mm × 50 mm mit einer Reflexionsdichte von 1,2.
Die in Stufe (1) erhaltenen Tonerbildproben werden jeweils mit
einer Folie aus weichem Polyvinylchlorid (nachstehend als Poly
vinylchloridfolie bezeichnet) bedeckt. Ein Druck von 1 kg/A-4
wird auf die aufgelegte Polyvinylchloridfolie ausgeübt. Man
läßt die Tonerbildprobe 72 Stunden bei 40°C in diesem Zustand
stehen. Anschließend wird die Polyvinylchloridfolie entfernt
und daraufhin untersucht, ob Toner daran haftet. Wenn die Poly
vinylchloridfolie mit Toner verunreinigt ist, wird die Fläche
auf der Folie, die der vorerwähnten schwarzen Fläche der ein
zelnen Tonerbildproben entspricht, einer Dichteprüfung unter
Verwendung eines Macbeth-Densitometers unterzogen, d. h. die
Reflexionsdichte der entsprechenden Fläche auf der Polyvinyl
chloridfolie wird gemessen. Die Verunreinigung der Polyvinyl
chloridfolie wird bestimmt, indem man vom erhaltenen Wert die
Dichte der Hintergrundfläche (wo kein Toner abgeschieden wor
den ist) subtrahiert. Je größer die Verunreinigung ist, desto
größer ist dieser Wert. Selbstverständlich beträgt dieser
Wert Null, wenn keine Verunreinigung der Polyvinylchloridfolie
mit Toner vorliegt.
Die in Stufe (1) erhaltenen Tonerbildproben werden jeweils auf
eine Schablonendruck-Matrizenfolie (Masterfolie) in einem her
kömmlichen Schablonendruckherstellungsgerät gelegt, wobei der
Wählknopf auf Null in trockenem Modus eingestellt wird. Man
erhält eine Schablonendruck-Matrizenplatte.
Die Tonerbildprobe wird von der Schablonendruckmatrize ent
fernt. Die der schwarzen Fläche der jeweiligen Tonerbildpro
ben entsprechende Fläche auf der Matrize wird einer Dichte
prüfung unter Verwendung eines Macbeth-Densitometers unter
worfen. Die Reflexionsdichte der entsprechenden Fläche auf der
Matrize wird gemessen. Die Haftung des geschmolzenen Toners
an der Matrize wird bestimmt, indem man vom erhaltenen Wert
die Dichte der Hintergrundfläche (wo kein Toner haftet) sub
trahiert. Je größer die Haftung ist, desto größer ist dieser
Wert. Liegt keine Haftung vor, beträgt dieser Wert etwa 0,01.
Die Toleranzgrenze für diesen Wert im Hinblick auf die Druck
qualität in der Praxis beträgt 0,09.
Die untere Grenze für die Bildfixierung und die Offsetbeginn
temperatur werden mit den gleichen Entwicklern und unter Ver
wendung des gleichen Kopiergeräts wie bei der Herstellung der
Tonerproben untersucht, mit der Maßgabe, daß kein Siliconöl
auf die Bildfixiervorrichtung des Kopiergeräts aufgebracht wird
und die Bildfixiervorrichtung so modifiziert ist, daß die
Bildfixierungstemperatur (d. h. die Oberflächentemperatur der
Bildfixierungs-Heizwalzen) je nach Wunsch verändert werden
können. Vorzugsweise beträgt die untere Temperaturgrenze für
einen Toner bei der Niedertemperatur-Bildfixierung 145°C oder
weniger.
Die Ladungsmenge der einzelnen Toner wird unter Verwendung
einer Abblasvorrichtung gemessen.
Die in Stufe (1) hergestellten Entwickler werden jeweils einem
ersten Abblastest unterworfen, indem man 4 g der einzelnen
Entwickler unter Anwendung eines Luftdrucks von 0,5 kg/cm²
abbläst. Die Ladungsmenge Q₁ (µC/g) des Toners des Entwicklers
wird gemessen. Der dem vorstehenden Abblastest unterworfene
Entwickler wird ferner einem zweiten Abblastest unter Anwen
dung eines Luftdrucks von 2,5 kg/cm² unterworfen. Die Ladungs
menge Q₂ (µC/g) des Toners des Entwicklers wird bestimmt.
Die Differenz zwischen der Ladungsmenge Q₁ beim ersten Abblas
test und der Ladungsmenge Q₂ beim zweiten Abblastest, d. h.
Q₂ - Q₁, wird durch den Mittelwert der beiden Ladungsmengen
dividiert, so daß man den Wert
erhält, der ein Maß für die Gleichmäßigkeit der Aufladbarkeit des
Toners darstellt. Je größer der Wert ist, desto größer ist
die Verteilung der Ladungsmenge des Toners und umso weniger
empfehlenswert demgemäß die Qualität des Toners. Die Toleranz
grenze für diesen Wert bei der praktischen Anwendung beträgt
etwa 0,5.
Sechs Polyesterharze, die jeweils aus polyoxyethyleniertem
Bisphenol A und Terephthalsäure bestehen und ein Gewichtsmittel
des Molekulargewichts von 12 000 sowie eine Glasumwandlungs
temperatur (Tg) von etwa 45, 50, 60, 65 bzw. 70°C aufweisen, wer
den hergestellt.
Präparate aus jeweils 35 Gewichtsteilen der vorerwähnten sechs Poly
esterharze, 65 Gewichtsteilen des gemäß Beispiel 1-1 herge
stellten St/MA-Copolymerisats, 10 Gewichtsteilen Ruß, 1 Ge
wichtsteil Nigrosinfarbstoff und 4 Gewichtsteilen niedermole
kularem Polypropylen werden gemäß Beispiel 1-1 herge
stellt. Man erhält die erfindungsgemäßen Toner Nr. 1-6 bis
1-11.
Die vorgenannten Toner werden den in Beispiel 1-1 genannten
Tests unterzogen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1-2 zusammen
gestellt.
Ein Polyesterharz mit einem Gehalt an polyoxyethyleniertem
Bisphenol A und Terephthalsäure mit einem Gewichtsmittel des
Molekulargewichts von 12 000 und einer Glasumwandlungstempera
tur (Tg) von 55°C wird hergestellt.
Fünf St/MA-Copolymerisate mit einem Gewichtsmittel des Mole
kulargewichts von etwa 150 000, 250 000, 350 000, 450 000
bzw. 550 000 werden gemäß Beispiel 1-1 hergestellt, mit der
Abänderung, daß die Temperatur zum Zeitpunkt der Polymeri
sation sowie die Mengen an Benzoylperoxid und Divinylbenzol
verändert werden. Diese fünf St/MA-Copolymerisate werden so
hergestellt, daß sie einen Gelgehalt von 30 Prozent und eine
Glasumwandlungstemperatur von 60°C aufweisen.
Präparate aus 35 Gewichtsteilen des vorerwähnten Polyester
harzes, jeweils 65 Gewichtsteilen der vorstehend hergestellten
fünf St/MA-Copolymerisate, 10 Gewichtsteilen Ruß, 1 Gewichts
teil Nigrosinfarbstoff und 4 Gewichtsteilen niedermolekularem
Polypropylen werden gemäß Beispiel 1-1 hergestellt. Man
erhält die erfindungsgemäßen Toner Nr. 1-12 bis 1-16.
Die Toner werden gemäß Beispiel 1-1 getestet. Die Ergeb
nisse sind in Tabelle 1-3 zusammengestellt.
Ein Polyesterharz aus polyoxyethyleniertem Bisphenol A und
Terephthalsäure mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts
von 12 000 und einer Glasumwandlungstemperatur (Tg) von 55°C)
wird gemäß Beispiel 1-3 hergestellt.
Sechs St/MA-Copolymerisate mit einem Gelgehalt von etwa 10,
20, 30, 40, 50 bzw. 60 Prozent werden gemäß Beispiel 1-1
hergestellt, mit der Abänderung, daß die Temperatur zum Zeit
punkt der Polymerisation und die Mengen an Benzoylperoxid und
Divinylbenzol verändert werden. Diese sechs St/MA-Copolymerisa
te werden so hergestellt, daß sie ein Gewichtsmittel des
Molekulargewichts von etwa 350 000 und eine Glasumwandlungs
temperatur (Tg) von 60°C aufweisen.
Präparate aus 35 Teilen des vorerwähnten Polyesterharzes, je
weils 65 Teilen der vorstehend hergestellten sechs St/MA-Co
polymerisate, 10 Gewichtsteilen Ruß, 1 Gewichtsteil Nigrosin
farbstoff und 4 Gewichtsteilen niedermolekularem Polypropylen
werden gemäß Beispiel 1-1 hergestellt. Man erhält die
erfindungsgemäßen Toner Nr. 1-17 bis 1-22.
Die Toner werden gemäß Beispiel 1-1 getestet. Die Ergebnisse
sind in Tabelle 1-4 zusammengestellt.
Ein Polyesterharz aus polyoxyethyleniertem Bisphenol A und
Terephthalsäure mit einem Gewichtsmittel des Molekularge
wichts von 12 000 und einer Glasumwandlungstemperatur (Tg) von
55°C wird gemäß Beispiel 1-3 hergestellt.
Sechs St/MA-Copolymerisate mit einem Gewichtsmittel des Mole
kulargewichts von 350 000, einem Gelgehalt von 30 Prozent und
einer Glasumwandlungstemperatur (Tg) von 50, 55, 60, 65, 70
und 75°C werden gemäß Beispiel 1-1 hergestellt, mit der Ab
änderung, daß das Copolymerisationsverhältnis von Styrol zu
Methylacrylat verändert wird.
Präparate aus 35 Gewichtsteilen des vorerwähnten Polyester
harzes, jeweils 65 Gewichtsteilen der vorstehend hergestellten
sechs St/MA-Copolymerisate, 10 Gewichtsteilen Ruß, 1 Gewichts
teil Nigrosinfarbstoff und 4 Gewichtsteilen niedermolekularem
Polypropylen werden gemäß Beispiel 1-1 hergestellt. Man
erhält die erfindungsgemäßen Toner Nr. 1-23 bis 1-28.
Die Toner werden gemäß Beispiel 1-1 getestet. Die Ergebnisse
sind in Tabelle 1-5 zusammengestellt.
Die erfindungsgemäßen Toner Nr. 1-29 bis 1-33 werden unter
Verwendung des in Beispiel 1-3 eingesetzten Polyesterharzes
mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 12 000 und
einer Glasumwandlungstemperatur (Tg) von 55°C und unter Ver
wendung des in Beispiel 1-1 eingesetzten St/MA-Copolymerisats
mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 350 000,
einem Gelgehalt von 30 Prozent und einer Glasumwandlungstem
peratur (Tg) von 60°C gemäß Beispiel 1-1 hergestellt, mit der
Abänderung, daß das Mischungsverhältnis des Polyesterharzes
zum St/MA-Copolymerisat auf 10 : 90, 20 : 80, 30 : 70, 40 : 60 bzw.
50 : 50 verändert wird.
Die vorstehenden Toner werden gemäß Beispiel 1-1 getestet.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1-6 zusammengestellt.
Fünf Epoxyharze, die jeweils aus Bisphenol A und Epichlorhydrin
bestehen, und ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von et
wa 1000, 3000, 6000, 10 000 bzw. 15 000 und eine Glasum
wandlungstemperatur (Tg) von 55°C aufweisen, werden hergestellt.
Ein Styrol-Methylacrylat-Copolymerisat (nachstehend als St/MA-
Copolymerisat bezeichnet) mit einem Gewichtsmittel des Mole
kulargewichts von 350 000, einem Gelgehalt von 30 Prozent und
einer Glasumwandlungstemperatur von 60°C wird durch Suspensions
polymerisation von monomerem Styrol und monomerem Methylacry
lat unter Zusatz von Benzoylperoxid und Divinylbenzol herge
stellt.
Jeweils 35 Gewichtsteile der vorerwähnten 5 Epoxyharze, 65 Ge
wichtsteile St/MA-Copolymerisat, 10 Gewichtsteile Ruß, 1 Ge
wichtsteil Nigrosinfarbstoff und 4 Gewichtsteile niedermole
kulares Polypropylen werden geschmolzen und 1 Stunde in
einer Zweiwalzenmühle verknetet. Anschließend wird das Ge
misch gekühlt. Das gekühlte Gemisch wird grob gemahlen, an
schließend mit einer Strahlenmühle fein verteilt und mittels
eines pneumatischen Klassiergeräts klassiert. Man erhält die
fünf erfindungsgemäßen Toner 2-1 bis 2-5. Die Tonerteilchen
weisen jeweils ein Volumenmittel des Durchmessers von 11 µm
auf.
Die erhaltenen Toner werden gemäß Beispiel 1-1 getestet. Die
Ergebnisse sind in Tabelle 2-1 zusammengestellt.
Sechs Epoxyharze, die jeweils aus Bisphenol A und Epichlor
hydrin bestehen und eine Glasumwandlungstemperatur (Tg) von
etwa 45, 50, 60, 65 und 70°C aufweisen, werden hergestellt.
Die Herstellung erfolgt so, daß sich ein Gewichtsmittel des
Molekulargewichts von jeweils 6000 ergibt.
Präparate aus jeweils 35 Gewichtsteilen der vorerwähnten sechs
Epoxyharze, 65 Gewichtsteilen des gemäß Beispiel 2-1 herge
stellten St/MA-Copolymerisats, 10 Gewichtsteilen Ruß, 1 Ge
wichtsteil Nigrosinfarbstoff und 4 Gewichtsteilen niedermole
kularem Polypropylen werden gemäß Beispiel 2-1 herge
stellt. Man erhält die erfindungsgemäßen Toner Nr. 2-6 bis
2-11.
Die Toner werden gemäß Beispiel 1-1 getestet. Die Ergebnisse
sind in Tabelle 2-2 zusammengestellt.
Ein Epoxyharz aus Bisphenol A und Epichlorhydrin mit einem
Molekulargewicht von 6000 und einer Glasumwandlungstemperatur
(Tg) von 55°C wird hergestellt.
Fünf St/MA-Copolymerisate mit einem Gewichtsmittel des Mole
kulargewichts von etwa 150 000, 250 000, 350 000, 450 000 und
550 000 werden gemäß Beispiel 2-1 hergestellt, mit der Abände
rung, daß die Temperatur zum Zeitpunkt der Polymerisation
und die Mengen an Benzoylperoxid und Divinylbenzol verändert
werden. Diese fünf St/MA-Copolymerisate werden so hergestellt,
daß sich ein Gelgehalt von 30 Prozent und eine Glasumwand
lungstemperatur von 60°C ergibt.
Aus 35 Gewichtsteilen des vorgenannten Epoxyharzes, jeweils
65 Gewichtsteilen der vorstehend hergestellten fünf St/MA-
Copolymerisate, 10 Gewichtsteilen Ruß, 1 Gewichtsteil Nigro
sinfarbstoff und 4 Gewichtsteilen niedermolekularem Polypro
pylen werden gemäß Beispiel 1-1 die erfindungsge
mäßen Toner Nr. 2-12 bis 2-16 hergestellt.
Die Toner werden gemäß Beispiel 1-1 getestet. Die Ergebnisse
sind in Tabelle 2-3 zusammengestellt.
Es wird das gleiche Epoxyharz wie in Beispiel 2-3 mit einem
Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 12 000 und einer Glas
umwandlungstemperatur (Tg) von 55°C hergestellt.
Sechs St/MA-Copolymerisate mit Gelgehalten von etwa 10, 20,
30, 40, 50 bzw. 60 Prozent werden gemäß Beispiel 2-1 herge
stellt, mit der Abänderung, daß die Temperatur zum Zeitpunkt
der Polymerisation und die Mengen an Benzoylperoxid und Di
vinylbenzol verändert werden. Diese sechs St/MA-Copolymerisate
werden so hergestellt, daß sich ein Gewichtsmittel des Mole
kulargewichts von etwa 350 000 und eine Glasumwandlungstempe
ratur (Tg) von 60°C ergibt.
Aus 35 Teilen des vorerwähnten Epoxyharzes, jeweils 65 Ge
wichtsteilen der vorstehend hergestellten sechs St/MA-Copoly
merisate, 10 Gewichtsteilen Ruß, 1 Gewichtsteil Nigrosin
farbstoff und 4 Gewichtsteilen niedermolekularem Polypropylen
werden gemäß Beispiel 1-1 die erfindungsgemäßen Toner
2-17 bis 2-22 hergestellt.
Die Toner werden gemäß Beispiel 1-1 getestet. Die Ergebnisse
sind in Tabelle 2-4 zusammengestellt.
Das gleiche Epoxyharz wie in Beispiel 2-3 mit einem Gewichts
mittel des Molekulargewichts von 6000 und einer Glasumwand
lungstemperatur (Tg) von 55°C wird gemäß Beispiel 2-3 herge
stellt.
Sechs St/MA-Copolymerisate mit einem Gewichtsmittel des Mole
kulargewichts von 350 000, einem Gelgehalt von 30 Prozent und
einer Glasumwandlungstemperatur (Tg) von 50, 55, 60, 65, 70
bzw. 75°C werden gemäß Beispiel 2-1 hergestellt, mit der Ab
änderung, daß das Copolymerisationsverhältnis von Styrol zu
Methylacrylat verändert wird.
Aus 35 Gewichtsteilen des vorerwähnten Epoxyharzes, jeweils
65 Gewichtsteilen der vorstehend hergestellten sechs St/MA-
Copolymerisate, 10 Gewichtsteilen Ruß, 1 Gewichtsteil Nigro
sinfarbstoff und 4 Gewichtsteilen niedermolekularem Polypro
pylen werden gemäß Beispiel 1-1 die erfindungsge
mäßen Toner 2-23 bis 2-28 hergestellt.
Die Toner werden gemäß Beispiel 1-1 getestet. Die Ergebnisse
sind in Tabelle 2-5 zusammengestellt.
Die erfindungsgemäßen Toner Nr. 2-29 bis 2-33 werden unter
Verwendung des gleichen Epoxyharzes wie in Beispiel 2-3 mit
einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 6000 und einer
Glasumwandlungstemperatur (Tg) von 55°C und unter Verwendung
des in Beispiel 2-1 eingesetzten St/MA-Copolymerisats mit ei
nem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 350 000, einem
Gelgehalt von 30 Prozent und einer Glasumwandlungstemperatur
(Tg) von 60°C gemäß Beispiel 2-1 hergestellt, mit der Ab
änderung, daß das Mischungsverhältnis des Epoxyharzes zum
St/MA-Copolymerisat auf 10 : 90, 20 : 80, 30 : 70, 140 : 60 bzw. 50 : 50
verändert wird.
Die Toner werden gemäß Beispiel 1-1 getestet. Die Ergebnisse
sind in Tabelle 2-6 zusammengestellt.
Ein Styrol-Butylmethacrylat-Copolymerisat mit einer breiten
Molekulargewichtsverteilung wird hergestellt, indem man nach
einander einen Polymerisationsinitiator, ein Kettenübertra
gungsmittel und Gemische von monomerem Styrol und monomerem
Butylmethacrylat (nBMA) mit unterschiedlichen Mischungsver
hältnissen vermischt. Das (Mw/Mn)-Verhältnis (Verhältnis des
Gewichtsmittels des Molekulargewichts (Mw) zum Zahlenmittel
des Molekulargewichts (Mn)) des erhaltenen Styrol-Butylmeth
acrylat-Copolymerisats (nachstehend als St/nBA-Copolymerisat
bezeichnet) beträgt 4,6, das Zahlenmittel des Molekularge
wichts 1700 und die Glasumwandlungstemperatur (Tg) 75°C.
100 Gewichtsteile des St/nBA-Copolymerisats als Bindemittel
harz, 10 Gewichtsteile Ruß, 1 Gewichtsteil Nigrosinfarbstoff
und 4 Gewichtsteile niedermolekulares Polypropylen
werden geschmolzen und 1 Stunde in einer Zweiwalzenmühle ge
knetet. Anschließend wird das Gemisch gekühlt. Das gekühlte
Gemisch wird grob gemahlen, sodann mit einer Strahlmühle fein
verteilt und mit einem pneumatischen Klassiergerät klassiert.
Man erhält den Vergleichstoner Nr. 1 mit einer Teilchengröße
von 11 µm.
Dieser Toner wird gemäß Beispiel 1-1 getestet. Die Ergebnisse
sind in Tabelle 7 zusammengestellt.
Ein St/nBA-Copolymerisat mit einem (Mw/Mn)-Verhältnis von 4,6,
einem Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn) von 1700 und ei
ner Glasumwandlungstemperatur (Tg) von 64°C wird gemäß Ver
gleichsbeispiel 1 hergestellt.
Vergleichsbeispiel 1 wird wiederholt, mit der Abänderung, daß
das in Beispiel 1 verwendete St/nBA durch das vorstehend her
gestellte St/nBA-Copolymerisat ersetzt wird. Man erhält den
Vergleichstoner Nr. 2.
Dieser Toner wird gemäß Beispiel 1-1 getestet. Die Ergeb
nisse sind in Tabelle 7 zusammengestellt.
Ein St/nBA-Copolymerisat mit einem (Mw/Mn)-Verhältnis von
15,3, einem Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn) von
21 000, einer Glasumwandlungstemperatur (Tg) von 74°C und
einem Gelgehalt von 10 Prozent wird gemäß Vergleichsbeispiel
1 hergestellt, mit der Abänderung, daß das Reaktionsgemisch
zum Zeitpunkt der Polymerisation mit Divinylbenzol versetzt
wird.
Vergleichsbeispiel 1 wird wiederholt, mit der Abänderung, daß
das in Vergleichsbeispiel 1 verwendete St/nBA durch das vor
stehend hergestellte St/nBA-Copolymerisat ersetzt wird. Man
erhält den Vergleichstoner Nr. 3.
Dieser Toner wird gemäß Beispiel 1-1 getestet. Die Ergeb
nisse sind in Tabelle 7 zusammengestellt.
Vergleichsbeispiel 1 wird wiederholt, mit der Abänderung,
daß 100 Gewichtsteile des in Vergleichsbeispiel 1 verwen
deten St/nBA durch 100 Gewichtsteile eines Polyesterharzes
ersetzt werden, das aus Polypropylen (2,2)-2,2-(4-Hydroxyphe
nyl)-propan, Terephthalsäure und Pentaerythrit hergestellt
ist und eine Glasumwandlungstemperatur von 65°C sowie einen
Gehalt an in Chloroform unlöslichen Bestandteilen von 17 Ge
wichtsprozent aufweist. Man erhält den Vergleichstoner Nr. 4.
Dieser Toner wird gemäß Beispiel 1-1 getestet. Die Ergeb
nisse sind in Tabelle 7 zusammengestellt.
Vergleichsbeispiel 1 wird wiederholt, mit der Abänderung, daß
100 Gewichtsteile des in Vergleichsbeispiel 1 verwendeten
St/nBA durch 63 Gewichtsteile eines Polyesterharzes, das aus
Bisphenol A und Maleinsäureanhydrid hergestellt worden ist
und eine Glasumwandlungstemperatur von 50°C und ein Gewichts
mittel des Molekulargewichts von 6000 aufweist, und 27 Ge
wichtsteile Styrol-Butadien-Copolymerisat mit einem Gewichts
mittel des Molekulargewichts von 1 500 000 und einer Glasum
wandlungstemperatur (Tg) von 60°C ersetzt werden. Man erhält
den Vergleichstoner Nr. 5.
Dieser Toner wird gemäß Beispiel 1-1 getestet. Die Ergeb
nisse sind in Tabelle 7 zusammengestellt.
Vergleichsbeispiel 1 wird wiederholt, mit der Abänderung, daß
100 Gewichtsteile des in Beispiel 1 verwendeten St/nBA durch
63 Gewichtsteile eines vernetzten Polyesters, der durch Kon
densationspolymerisation von Terephthalsäure, Trimellitsäure
und Polypropylen(2,2)-2,2-(4-hydroxyphenyl)-propan im Molver
hältnis von 2 : 3:6 hergestellt worden ist und eine Glasumwand
lungstemperatur von 55°C aufweist, und 65 Gewichtsteile Styrol-
Butadien-Copolymerisat mit einem solchen Molekulargewicht,
daß sich bei der Gelpermeationschromatographie (GPC) Peak
werte bei 13 000 und 220 000 ergeben, und einer Glasumwand
lungstemperatur (Tg) von 60°C ersetzt werden. Man erhält den
Vergleichstoner Nr. 6.
Dieser Toner wird gemäß Beispiel 1-1 getestet. Die Ergeb
nisse sind in Tabelle 7 zusammengestellt.
Erfindungsgemäß wird ein ausgezeichneter Toner zur Entwick
lung von latenten elektrostatischen Bildern bereitgestellt,
der sich besonders in bezug auf das Offsetverhinderungsverhal
ten und die Niedertemperatur-Bildfixierungseigenschaften aus
zeichnet und der ferner weder am Matrizenpapier für den Scha
blonendruck während der Herstellung von Schablonenplatten
haftet noch Polyvinylchloridprodukte verunreinigt. Ferner
zeichnet sich der erfindungsgemäße Toner durch seine Ladungs
gleichmäßigkeit und das stabile Bilderzeugungsverhalten aus,
selbst wenn die Umgebungsbedingungen variieren.
Claims (7)
1. Toner zum Entwickeln latenter elektrostatischer
Bilder, enthaltend ein farbgebendes Mittel und ein
Bindemittelharz, dadurch gekennzeichnet, daß das
Bindemittelharz (I) ein Polyesterharz oder ein
Epoxyharz und (II) ein Styrol-Methylacrylat-Copoly
merisat enthält.
2. Toner nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das
Polyesterharz ein Gewichtsmittel des Molekularge
wichts von 8000 bis 16 000 und eine Glasumwandlungs
temperatur (Tg) von 50 bis 65°C aufweist und das
Styrol-Methylacrylat-Copolymerisat ein Gewichtsmittel
des Molekulargewichts von 200 000 bis 500 000, einen
Gelgehalt von 15 bis 50 Prozent und eine Glasumwand
lungstemperatur (Tg) von 55 bis 70°C aufweist.
3. Toner nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekenn
zeichnet, daß der Gehalt des Polyesterharzes im
Bindemittelharz im Bereich von 20 bis 45 Gewichts
prozent liegt.
4. Toner nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das
Epoxyharz ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von
2000 bis 16 000 und eine Glasumwandlungstemperatur (Tg)
von 50 bis 65°C aufweist und das Styrol-Methylacrylat-
Copolymerisat ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts
von 200 000 bis 500 000, einen Gelgehalt von 15 bis 50
Prozent und eine Glasumwandlungstemperatur (Tg) von 55
bis 70°C aufweist.
5. Toner nach den Ansprüchen 1 oder 4, dadurch gekenn
zeichnet, daß der Gehalt des Epoxyharzes im Binde
mittelharz im Bereich von 20 bis 45 Gewichtsprozent
liegt.
6. Toner nach den Ansprüchen 1-5, dadurch gekennzeich
net, daß er zusätzlich ein thermoplastisches Harz in
einer Menge von 20 Gewichtsprozent oder weniger im
Bindemittelharz enthält.
7. Toner nach den Ansprüchen 1-6, dadurch gekennzeich
net, daß er zusätzlich ein magnetisches Material
enthält.
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