DE3047229C3

DE3047229C3 - Tonerpulver für die Elektrophotographie und seine Verwendung

Info

Publication number: DE3047229C3
Application number: DE3047229A
Authority: DE
Inventors: Takahira Kasuya; Hideaki Morita; Hiroyuki Takagiwa; Goichi Yamakawa
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1979-12-17
Filing date: 1980-12-16
Publication date: 2000-10-05
Anticipated expiration: 2000-12-17
Also published as: JPS5913731B2; GB2070029B; GB2070029A; DE3047229A1; JPS5687051A; US4514487A; DE3047229C2

Description

Die Erfindung betrifft ein Tonerpulver, das zum Entwickeln von latenten elektrostatischen Bildern verwendet wird, die durch Elektrophotographie, elektrostatisches Vervielfältigen (Drucken oder Kopieren), elektrostati sche Aufzeichnung und dgl. erzeugt worden sind.

Im allgemeinen wird das auf einem in der Elektrophotographie verwendeten photoleitfähigen Material erzeugte latente elektrostatische Bild durch Verwendung eines Toners entwickelt. Das dabei erhaltene Toner bild muß auf einen Träger für das Tonerbild, beispielsweise das Kopierpapier, übertragen und schließlich darauf fixiert werden. Es sind bereits verschiedene Verfahren zum Fixieren des Tonerbildes bekannt. Unter diesen bietet das Wärmefixierverfahren praktische Vorteile und insbesondere das Wärmefixierverfahren vom Kontakt- Typ, in dem eine Heizwalzen-Fixiereinheit und dgl. verwendet wird, wird als bevorzugt angesehen wegen seines hohen thermischen Wirkungsgrades bei Verwendung einer Wärmequelle mit einer verhältnismäßig niedrigen Temperatur, und dadurch kann beispielsweise selbst im Falle einer Störung, wenn beispielsweise ein Kopierpa pier im Fixierbereich eines Pappiertransportsystems hängenbleibt, die Gefahr einer Entflammung minimal gehalten werden.

Bei Anwendung des Wärmefixierverfahrens vom Kontakt-Typ muß jedoch die Oberfläche eines Heizkörpers, beispielsweise einer Heizwalze (heißen Walze), mit dem Toner in Kontakt stehen, um diesen beim Fixieren zum Schmelzen zu bringen, so daß bei diesem Verfahren die Gefahr besteht, daß als Störung das sogenannte Offset-Phänomen auftritt, bei dem der geschmolzene Toner oder ein Teil des halbgeschmolzenen Toners an der Oberfläche des Heizkörpers haftet (klebt), so daß der daran haftende Toner auf die Kopierpapiere übertragen wird, die anschließend damit in Kontakt kommen. Dieses Offset-Phänomen tritt häufig auf, wenn die Viskoelasti zität des erhitzten und geschmolzenen Toners ungeeignet ist, insbesondere dann, wenn die Viskoelastizität zu niedrig ist.

Um das Auftreten des vorstehend beschriebenen Offset-Phänomens zu verhindern, ist es natürlich bevorzugt, daß der Toner selbst eine Eigenschaft hat, die das Auftreten eines Offset-Phänomens verhindert. Ein bekanntes Verfahren zur Herstellung eines solchen offsetfreien Toners besteht darin, ein Polymeres, das ein Tonerbestand teil ist, zusammen mit anderen Tonerbestandteilen, wie z. B. einem Färbemittel, mit einem Antioffsetmittel zu mischen. Nach den konventionellen Tonerherstellungsverhalten ist es jedoch sehr schwierig, einen Toner herzu stellen, der ein Antioffsetmittel in einem vorteilhaften Zustand enthält.

Gemäß dem Stand der Technik werden nämlich ein Polymeres, ein Färbemittel, ein Antioffsetmittel und weitere notwendige Tonerbestandteile vorher miteinander gemischt und dann erhitzt, um das Polymere zum Schmelzen zu bringen. Die Mischung wird dann durchgeknetet zur Herstellung einer Masse (Klumpens), der anschließend zerkleinert und pulverisiert wird, wobei man einen Toner in Form eines Pulvers mit der gewünsch ten Teilchengröße erhält.

Bei Anwendung dieses bekannten Verfahrens weist jedoch das Polymere immer noch eine hohe Viskosität auch dann auf, wenn es während der Schmelz- und Durchknetungsstufe geschmolzen wird, und da die Viskosität der Antioffsetmittels im geschmolzenen Zustand von derjenigen des Polymeren stark verschieden ist, sind diese beiden Komponenten in der Praxis nur schlecht miteinander mischbar. Deshalb sind bei der Durchführung der Schmelz- und Durchknetungsstufe sehr strenge Bedingungen erforderlich, wobei es vorkommen kann, daß dennoch keine einheitliche Dispersion des Antioffsetmittels in dem Polymeren erhalten wird. Infolgedessen ist es zur Herstellung eines offsetfreien Toners für die die praktische Verwendung notwendig, daß die einzelnen Tonerteilchen überschüssige Mengen dieses Antioffsetmittels enthalten. Durch die Zugabe einer überschüssigen Menge an Antioffsetmititel wird jedoch die Fluidität (das Fließvermögen) des Tonerpulvers herabgesetzt, was zu verschiedenen Schwierigkeiten bei der Bildentwicklung und bei der Tonerhandhabung führt. Auch führt die Verwendung eines Toners mit überschüssigem Antioffsetmittel beim Entwickeln häufig zu einer Beeinträchti gung der Bildqualität durch Bildung eines Tonerfilms auf einer ein latentes elektrostatisches Bild tragenden Oberfläche (beispielsweise einem Photoleiter im Falle der Elektrophotographie). Ein möglicher Weg, den Dispersionszustand des Antioffsetmittels zu verbessern, besteht darin, die Durchknetungsstufe zu verlängern. Durch das längere Durchkneten wird jedoch das Polymere in seinen gewünschten Eigenschaften verschlechtert. So besteht beispielsweise die Gefahr, daß Molekularketten des Polymeren unter der Einwirkung der während des Durchknetens auftretenden Scherkräfte zerbrechen, wodurch das Molekulargewicht des Polymeren herab gesetzt und das Polymere in seiner offsetfreien Eigenschaft beeinträchtigt wird. Dieser Weg führt somit nur zu einer Komplizierung des Herstellungsverfahrens, ohne daß dadurch der gewünschte Effekt erzielt werden kann.

Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, ein Tonerpulver für die Verwendung in der Elektrophotographie zu entwickeln, in dem ein Antioffsetmittel und andere Zusätze, wie z. B. ein Färbemittel, in zufriedenstellender Weise dispergiert sind, so daß die Tonerpulverteilchen diese Agentien in einem einheitlichen Zustand enthalten, und das zu Kopien mit hoher Dichte beim verringerten Offsetphänomen führt.

Dieses Ziel wird erreicht durch ein Tonerpulver mit einer Teilchengrößenverteilung von 1 bis 50 µm für die Elektrophotographie mit einer Wärmefixierung vom Kontakt-Typ, das als Hauptbestandteile ein Polymer, ein Antioffsetmittel und ein Färbemittel enthält, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das Polymer hergestellt wird duch Polymerisation von Monomeren in Gegenwart mindestens eines mit Äther extrahierbaren Polyolefins mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts zwischen 1000 und 45 000, wobei pro 100 Gew.-Teile der Monomeren 1 bis 10 Gew.-Teile des Polyolefins eingesetzt werden, worauf Lösungs- oder Supendiermittel, das vorhanden sein kann, entfernt wird.

Erfindungsgemäß werden bei der Herstellung des Tonerpulvers insbesondere ein Antioffsetmittel, das minde stens ein mit Äther extrahierbares Polyolefin mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 1000 bis 45000 umfaßt, und ein Färbemittel, erforderlichenfalls zusammen mit weiteren Tonerbestandteilen, wie z. B. einem Ladungskontroll- bzw. -Reguliermittel, einem Monomeren zugesetzt, aus dem durch Polymerisation ein Polymerbestandteil hergestellt werden kann, und die Mischung wird dann dispergiert oder gelöst zur Herstel lung einer Tonerzusammensetzung. Die Zusammensetzung wird dann unter solche Bedingungen gesetzt, unter denen die Polymerisation eingeleitet wird zur Herstellung von festen polymerisierten Teilchen, in die sowohl das Antioffsetmittel als auch das Färbemittel und die übrigen Zusätze gleichmäßig eingearbeitet sind. Diese Fest stoffteilchen können erforderlichenfalls zerkleinert und pulverisiert werden zu Teilchen mit Größen, die für einen Toner geeignet sind, d. h. mit einem Durchmesser von 1 bis 50 µm.

Als Verfahren zum Polymerisieren des Monomeren kann erfindungsgemäß irgendein konventionelles Verfah ren, beispielsweise ein Additionspolymerisationsverfahren (Lösungs-, Suspensions- und Massenpolymerisations verfahren), ein Kondensationspolymerisationsverfahren oder ein anderes Polymerisationsverfahren in geeigne ter Weise ausgewählt und angewendet werden. Wenn zur Durchführung der gewählten Polymerisationsreaktion ein Polymerisationsinitiator und/oder -katalysator erforderlich ist, kann ein solcher Initiator und/oder Katalysa tor der Zusammensetzung zugesetzt werden.

Wenn das bei der Polymerisation erhaltene feste Material in Form einer festen Masse (eines festen Klumpens) oder in Form von Teilchen vorliegt, die größer sind als die für einen Toner erwünschten Teilchen, dann muß das Polymerisationsprodukt zerkleinert und pulverisiert werden, durch geeignete Auswahl des Polymerisationsver fahrens oder der Polymerisationsbedingungen ist es jedoch möglich, das Polymerisationsprodukt in Form von Teilchen zu erhalten, welche die für einen Toner erforderlichen Größen aufweisen, so daß eine Zerkleinerung und Pulverisierung nicht erforderlich ist.

Als Monomeres, das durch Additionscopolymerisation einen Polymerbestandteil des Toners liefert, können erfindungsgemäß vorzugsweise Monoolefin- und Diolefinmonomere verwendet werden. Zu Beispielen für geeignete Monoolefinmonomere gehören Styrole, wie Styrol, o-Methylstyrol, m-Methylstyrol, p-Methylstyrol, α-Methylstyrol, p-Äthylstyrol, 2,4-Dimethylstyrol, p-n-Butylstyrol, p-tert.-Butylstyrol, p-n-Hexylstyrol, p-n-Oc tylstyrol, p-n-Nonylstyrol, p-n-Decylstyrol, p-n-Dodecylstyrol, p-Methoxystyrol, p-Phenylstyrol, p-Chorstyrol und 3,4-Dichlorstyrol; äthylenisch ungesättigte Monoolefine, wie Äthylen, Propylen, Butylen und Isobutylen; Vinylhalogenide, wie Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylbromid und Vinylfluorid; Vinylester, wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbenzoat und Vinylbutyrat; Ester von aliphatischen α-Methylen-monocarbonsäuren, wie Methylacrylat, Äthylacrylat, n-Butylacrylat, Isobutalacrylat, Propylacrylat, n-Octylacrylat, Dodecylacrylat, Lau rylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat, Stearylacrylat, 2-Chloräthylacrylat, Phenylacrylat, Methyl-α-chloracrylat, Me thylmethacrylat, Äthylmethacrylat, Propylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, Isobutylmethacrylat, n-Octylmetha crylat, Dodecylmethacrylat, Laurylmethacrylat, 2-Äthylhexylmethacrylat, Stearylmethacrylat, Phenylmethacry lat, Dimethylaminoäthylmethacrylat und Diäthylaminoäthylmethacrylat; Derivate von Acryl- und Methacrylsäu re, wie Acrylnitril, Methacrylnitril und Acrylamid; Vinyläther, wie Vinylmethyläther, Vinyläthyläther und Vinyli sobutyläther; Vinylketone, wie Vinylmethylketon, Vinylhexylketon, Methylisopropenylketon; N-Vinylverbin dungen, wie N-Vinylpyrrol, N-Vinylcarbazol, N-Vinylindol und N-Vinylpyrrolidon; sowie Vinylnaphthaline.

Weitere Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare Diolefinmonomere sind Propadien, Butadien, Isopren, Chloropren, Pentadien und Hexadien.

Diese Monomeren können entweder einzeln oder in Form von Kombinationen von zwei oder mehr davon verwendet werden, oder sie können in Form einer Kombination verwendet werden zur Herstellung eines Copolymeren nach der Polymerisation.

Weitere Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare Monomere, die kondensionspolymerisiert werden kön nen zur Herstellung des Polymerbestandteils, sind eine Kombination aus Polyalkoholen und Polycarbonsäuren, die Polyester ergibt, und eine Kombination aus Polyaminen und Polycarbonsäuren, die Polyamide ergibt. Beispiele für verwendbare Polyalkohole sind Äthylenglykol, Triäthylenglykol, 1,2-Propylenglykol, 1,3-Propylen glykol, 1,4-Butandiol, Neopentylglykol, 1,4-Butendiol, 1,4-Bis(hydroxymethyl)-cyclohexan, Bisphenol A, hydrier tes Bishenol A, das Polyoxyäthylenderivat von Bisphenol A und das Polyoxypropylenderivat von Bisphenol A. Beispiele für verwendbare Polyamine sind Äthylendiamin, Tetramethylendiamin, Pentamethylendiamin, Pipera zin und Hexamethylendiamin. Beispiele für verwendbare Polycarbonsäuren sind Maleinsäure, Fumarsäure, Mesaconsäure, Citraconsäure, Itaconsäure, Glutaconsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Cy clohexandicarbonsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Malonsäure und die Anhydride davon, die bei der Umsetzung mit niederen Alkoholen erhaltenen Ester und das Dimere von Linolsäure.

In dem erfindungsgemäßen Verfahren werden als Antioffsetmittel mit Äther extrahierbare Polyolefine mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von 1000 bis 45 000 verwendet. Vorzugsweise werden Polyolefine, die mit dem obengenannten Monomeren und dem daraus hergestellten Polymeren gut mischbar sind, verwendet. Die Verwendung eines Polyolefins mit einem sehr hohen Schmelzpunkt ist nicht erwünscht, da dadurch die Schmelztemperatur des resultierenden Toners erhöht wird. Deshalb werden erfindungsgemäß als Antioffsetmit tel Polyolefine mit einem niedrigeren Molekulargewicht verwendet. Für diesen Zweck besonders gut geeignet ist das mit Äther extrahierbare Polyolefin mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht zwischen 1000 und 45000, insbesondere zwischen etwa 2000 und etwa 6000.

Unter diesen Polyolefinen sind diejenigen mit einem Erweichungspunkt zwischen 100 und 180°C, vorzugswei se zwischen 130 und 160°C, besonders vorteilhaft.

Beispiele für bevorzugt verwendete Polyolefine sind Polyäthylen Polypropylen und Polybutylen, wobei unter diesen Polyolefinen Polypropylen ganz besonders bevorzugt ist.

Zu Polyolefinen, die erfindungsgemäß mit Erfolg als Antioffsetmittel verwendet werden können, gehören Olefincopolymere mit einem niedrigen Molekulargewicht. Dabei handelt es sich um Olefincopolymere mit einem niedrigeren Molekulargewicht, die entweder nur aus Olefinmonomeren oder aus Olefin- und Nicht-Olefinmono meren aufgebaut sind.

Beispiele für verwendbare Olefinmonomere sind Äthylen, Propylen, Buten-1, Penten-1, Hexen-1, Hepten-1, Octen-1, Nonen-1, Decen-1 oder Isomere davon, alkylierte Derivate der obengenannten Monomeren, wie 3-Methyl-1-buten, 3-Methyl-2-penten und 3-Propyl-5-methyl-2-hexen, und alle übrigen Olefine.

Zu Beispielen für Nicht-Olefinmonomere, die für die Copolymerisation mit einem Olefinmonomeren verwen det werden können, gehören Vinyläther, wie Vinylmethyläther, Vinyl-n-butyläther und Vinylphenyläther; Vinyle ster, wie Vinylacetat und Vinylbutyrat; Halogenolefine, wie Vinylfluorid, Vinylidenfluorid, Tetrafluoräthylen, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid und Tetrachloräthylen; Acryl- oder Methacrylsäureester, wie Methylacrylat, Äthylacrylat, n-Butylacrylat, Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, Stearylmethacrylat, N,N-Dimethylaminoäthylmethacrylat, und t-Butylaminoäthylmethacrylat; Acrylsäurederivate, wie Acrylnitril und N,N-Dimethylacrylamid; organische Säuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und Itaconsäure; Dimethylfumarat und β-Pinen.

Deshalb handelt es sich bei den Olefincopolymeren mit einem niedrigen Molekulargewicht, die erfindungsge mäß als Antioffsetmittel verwendet werden können, entweder um Olefincopolymere, die aus zwei oder mehr verschiedenen Olefinmonomeren, wie oben angegeben, aufgebaut sind, oder um solche, die aus mindestens einem der obengenannten Olefinmonomeren und mindestens einem der obengenannten Nicht-Olefinmonome ren aufgebaut sind. Beispiele für Olefincopolymere vom erstgenannten Typ sind Äthylen/Propylen-Copolymer, Äthylen/Buten-Copolymer, Äthylen/Penten-Copolymer, Propylen/Buten-Copolymer, Propylen/Penten-Copoly mer, Äthylen/3-Methyl-1-buten-Copolymer und Äthylen/Propylen-Copolymer, während Beispiele für Olefinco polymere des zuletzt genannten Typs sind Äthylen/Vinylacetat-Copolymer, Äthylen/Vinylmethyläther-Copoly mer, Äthylen/Vinylchlorid-Copolymer, Äthylen/Methylacrylat-Copolymer, Äthylen/Methylmethacrylat-Copo lymer, Äthylen/Acrylsäure-Copolymer, Propylen/Vinylacetat-Copolymer, Propylen/Vinyläthyläther-Copoly mer, Propylen/Äthylacrylat-Copolymer, Propylen/Methacrylat-Copolymer, Buten/Vinylmethyläther-Copoly mer, Buten/Methylmethacrylat-Copolymer, Penten/Vinylacetat-Copolymer, Hexen/Vinylbutyrat-Copolymer, Äthylen/Propylen/Vinylacetat-Copolymer und Äthylen/Vinylacetat/Vinylmethyläther-Copolymer.

Unter den Olefincopolymeren mit niedrigem Molekulargewicht, die ein oder mehrere Nicht-Olefinmonomere enthalten, sind diejenigen, die den Olefinmonomerbestandteil in einem höheren Mengenanteil enthalten, bevor zugt. Dies ist deshalb so, weil die Olefincopolymeren, die ein oder mehrere Nicht-Olefinmonomere enthalten, die generelle Neigung haben, daß die Nicht-Offset-Eigenschaften um so schlechter werden, je geringer der Olefin gehalt in einem Olefincopolymeren ist. Außerdem neigen diese Copolymeren dazu, die Fluidität (das Fließver mögen) herabzusetzen und die Bilderzeugungseigenschaften des resultierenden Toners zu verschlechtern. Ins besondere Copolymere, deren Olefingehalt etwa 50 Mol-% überstgeigt, werden als Antioffsetmittel erfindungs gemäß bevorzugt verwendet.

Es sei darauf hingewiesen, daß dann, wenn ein Polyolefin mit einem gewichtsdurchschnittlichen Molekularge wicht von 1000 oder weniger verwendet wird, der Erweichungspunkt des resultierenden Toners häufig herabge setzt wird und die Tonerteilchen zur Koagulation neigen und daß gleichzeitig der Photoleiter oder Träger stark verschmutzt wird, wenn der Toner in der Elektrophotographie verwendet wird. Wenn andererseits das ge wichtsdurchschnittliche Molekulargewicht 45000 übersteigt, steigt der Erweichungspunkt des resultierenden Toners auf einen zur Erzielung vorteilhafter Antioffseteigenschaften des Toners zu hohen Wert an.

Erfindungsgemäß werden auf 100 Gew.-Teile des Monomerbestandteils der Zusammensetzung für die Polymerisation 1 bis 10 Gew.-Teile, vorzugsweise 2 bis 5 Gew.-Teile des Polyolefin-Antioffsetmittels zugesetzt. Wenn weniger als 1 Gew.-Teil zugesetzt wird, ist ein weniger zufriedenstellender und positiver Antioffset-Effekt zu erwarten, während bei Verwendung von mehr als 100 Gew.-Teilen die Aufladungs eigenschaften und Fluidität (Fließfähigkeit) des resultierenden Toners in nachteiliger Weise beeinflußt werden.

In Kombination mit den obengenannten Polyolefinen können als Antioffsetmittel die folgenden Verbindungen verwendet werden: Metallsalze von Fettsäuren, wie Zink-, Barium-, Blei-, Kobalt-, Calcium- und Magnesium stearate, Zink-, Mangan-, Eisen- und Bleioleate sowie Zink-, Kobalt- und Magnesiumpalmitate; höhere Fettsäu ren, die 17 oder mehr Kohlenstoffatome enthalten, sowie höhere Alkohole; Ester von Polyhydroxyalkoholen; natürliche oder synthetische Paraffine; Ester von Fettsäuren und teilweise verseifte Derivate dieser Ester; Alkylenbisfettsäureamide, wie Äthylenbisstearoylamid; aliphatische Fluorkohlenwasserstoffverbindungen; Sili con- bzw. Siliciumfirnis; Oligomere von Stearylacrylat; Oligomere von Stearylacrylat enthaltenden Copolyme ren und dgl. Es können auch zwei oder mehr dieser Verbindungen in Kombination verwendet werden. Auf 100 Gew.-Teile des Monomerbestandteils der Zusammensetzung für die Polymerisation können im allgemeinen etwa 0,1 bis etwa 10 Gew.-Teile, vorzugsweise 0,5 bis 5 Gew.-Teile des Antioffsetmittels des obengenannten Typs zugesetzt werden.

Diese Verbindungen können in Kombination mit den obengenannten Polyolefinen verwendet werden, wenn der resultierende Toner nicht nur in der erforderlichen Weise offsetfrei gemacht werden soll, sondern auch steifer gemacht werden soll, selbst wenn das Polymere vergleichsweise spröde ist. Als Folge davon wird bei der Durchführung der Zerkleinerungs- und Pulverisierungsstufe die Bildung von ultrafeinen Teilchen unterdrückt, so daß ein Toner mit den gewünschten Teilchengrößen in einer hohen Ausbeute erhalten werden kann. Außer dem werden dadurch die Eigenschaften des resultierenden Toners stabilisiert, so daß er über einen längeren Zeitraum hinweg verwendet werden kann, ohne daß seine Reibungsaufladungseigenschaften beeinträchtigt werden. Dadurch ist es möglich, einen Toner mit einer sehr langen Gebrauchsdauer (Lebensdauer) herzustellen. Daneben werden dann, wenn die obengenannten Verbindungen in Wasser unlöslich sind, dem resultierenden Toner die erwünschten Feuchtigkeitsbeständigkeitseigenschaften verliehen.

Erfindungsgemäß kann als Färbemittel für den Toner ein geeignetees Pigment oder ein geeigneter Farbstoff verwendet werden. Zu Beispielen für geeignete Pigmente oder Farbstoffe gehören Ruß (carbon black), Nigros infarbstoff (C. I. Nr. 50415B), Anilinblau (C. I. Nr. 50405), Chalco-Ölblau (C. I. Nr. azoec blue 3), Chromgelb (C. I. Nr. 14090), Ultraminblau (C. I. Nr. 77103), Du Pont-Ölrot (C. I. Nr. 26105), Orient-Ölrot Nr. 330 (C. I. Nr. 60505), Chinolingelb (C. I. Nr. 47005), Methylenblauchlorid (C. I. Nr. 52015), Phthalocyaninblau (C. I. Nr. 74160), Malachit grünoxalat (C. I. Nr. 42000), Lampenruß (C. I. Nr. 77266) und Bengalrosa (C. I. Nr. 45435). Sie können einzeln oder in Kombination verwendet werden.

Bei der Durchführung des vorstehend beschriebenen Verfahrens ist das Antioffsetmittel in dem Polymer-To nerbestandteil in einem vollständig und gleichmäßig dispergierten Zustand enthalten. Dies ist darauf zurückzu führen, daß dann, wenn die Zusammensetzung für die Polymerisation der Polymerisationsstufe unterworfen wird, sein Monomerbestandteil, der eines der obengenannten Polymeren bildet, bereits mit dem Antioffsetmittel gemischt ist, d. h., das Antioffsetmittel wird zugegeben und gemischt, während der Monomerbestandteil seine Polymerisation noch nicht beendet hat und deshalb noch im flüssigen Zustand vorliegt. Das heißt mit anderen Worten, wenn der Monomerbestandteil selbst in einem flüssigen Zustand (oder in einem gelösten Zustand) vorliegt, kann das Antioffsetmittel in dem entsprechenden Monomerbestandteil völlig gleichmäßig dispergiert werden, so daß nach Beendigung der Polymerisation ein erwünschter Zustand erreicht wird, bei dem die Moleküle des Antioffsetmittels zwischen den Molekularketten des gebildeten Polymeren dispergiert ist. Selbst wenn der Monomerbestandteil in einem festen Zustand zugegeben wird, wird er während des Ablaufs der Polymerisationsreaktion vorübergehend verflüssigt, und das Antioffsetmittel wird dann völlig gleichmäßig in dem Monomerbestandteil dispergiert, was zu dem gleichen vorteilhaften Zustand führt wie im Falle der Verwen dung eines flüssigen Monomerbestandteils nach Beendigung der Polymerisation. Da bei der Durchführung der vorstehend beschriebenen Polymerisationsstufe die Reaktionsmischung in der Regel erhitzt wird, wird das Antioffsetmittel manchmal geschmolzen durch Absorption von Wärme, oder es wird in dem Monomerbestand teil gelöst, so daß eine gleichmäßige Dispersion darin erzielt wird. Als Folge davon erhält man einen Toner, der das Antioffsetmittel in einem in dem gebildeten Polymeren sehr gleichmäßig dispergierten oder eingemischten Zustand erhält.

Als Folge davon enthalten die hergestellten einzelnen Tonerteilchen zwangsläufig das Antioffsetmittel, wo durch sichergestellt wird, daß der Toner offsetfreie Eigenschaften aufweist, so daß es nicht mehr erforderlich ist, eine überschüssige Menge des Antioffsetmittels zu verwenden, so daß der Toner frei von einer geringen Fluidität (einem geringem Fließvermögen) ist, die (das) durch einen übermäßigen Antioffsetmittelgehalt hervorgerufen werden kann, und wenn ein solcher Toner in der Elektrophotographie verwendet wird, kann eine Filmbildung des Toners auf dem Photoleiter vermieden werden, wodurch eine gute Wiedergabe des Originalbildes gewähr leistet wird.

Erfindungsgemäß können die obengenannten Effekte erzielt werden, wenn die Zusammensetzung für die Polymerisation den Monomerbestandteil und das Antioffsetmittel enthält. Wenn ein Färbemittel, das als Toner bestandteil erforderlich ist, in die Zusammensetzung für die Polymerisation eingeareitet wird, wie in dem praktischen Beispiel des bereits beschriebenen Verfahrens, so erhält man einen Toner, in dem das Färbemittel ebenfalls gleichmäßig in der Polymermasse dispergiert ist. Die Durchführung der Schmelz- und Durchknetungs stufe ist dann nicht mehr erforderlich. Dadurch kann eine merkliche Vereinfachung des Herstellungsverfahrens und eine Einsparung von Kosten erzielt werden. Gleichzeitig kann dadurch eine Beeinträchtigung der charakte ristischen Polymereigenschaften als Folge des Knetvorgangs vollständig vermieden werden. Wenn in diesem Falle ein Polymerisationsverfahren angewendet wird, bei dem das Polymerisationsprodukt in einer Pulverform erhalten wird, deren Teilchen eine Größe zwischen 1 und 50 µm aufweisen, die den Anforderungen für einen Toner genügen, wird außerdem auch die Durchführung der Zerkleinerungs- und Pulverisierungsstufue überflüs sig, so daß der Endprodukttoner hergestellt werden kann.

Sowohl das Färbemittel als auch das Antioffsetmittel können vorzugsweise der Zusammensetzung für die Polymerisation zugesetzt werden, wie in dem vorstehenden Beispiel beschrieben. Erfindungsgemäß ist es aber auch möglich, eine Zusammensetzung für die Polymerisation zu verwenden, die in der Polymerisationsstufe nur aus einem Monomerbestandteil und Antioffsetmittel besteht, und dann die resultierende Polymermasse zusam men mit einem Färbemittel zu schmelzen und durchzukneten, wonach die durchgeknetete Mischung dann einer Zerkleinerungs- und Pulverisierungsstufe unterworfen wird zur Herstellung des Toners. In diesem Falle ist die Durchführung der Schmelz- und Durchknetungsstufe zwar erforderlich, die in dieser Stufe zu behandelnde Polymermasse enthält jedoch bereits das Antioffsetmittel in gleichmäßig dispergierter Form, so daß in dieser Stufe keine strengen Bedingungen mehr erforderlich sind. Auf diese Weise kann ein Toner mit den erforderli chen charakteristischen Eigenschaften auf wirksame Weise in einem außerordentlich vorteilhafteen Zustand, verglichen mit dem konventionellen Verfahren, hergestellt werden.

Natürlich ist die vorliegende Erfindung nicht nur anwendbar auf einen Tonertyp, der mit einem Träger kombiniert wird zur Herstellung eines Entwicklers, bei dem es sich um einen Entwickler vom sogenannten Zwei-Komponenten-Typ handelt, sondern auch auf einen Magnettoner (magnetischen Toner), der ein darin dispergiertes magnetisches Pulver enthält, der häufig als Entwickler vom Ein-Komponenten-Typ bezeichnet wird.

Das magnetische Pulver im Falle des magnetischen Toners oder die anderen Substanzen, die als Tonerbe standteile zugesetzt werden müssen, wie z. B. ein Ladungskontroll- bzw. -regulierungsmittel, können entweder der Zusammensetzung für die Polymerisation oder der polymerisierten Zusammensetzung in der Schmelz- und Durchknetungsstufe zugesetzt werden.

Wie oben angegeben, ist das Antioffsetmittel erfindungsgemäß in den Polymerteilchen in gleichmäßig disper gierter Form enthalten, und deshalb ist es möglich, einen Toner für die Entwicklung von latenten elektrostati schen Bildern herzustellen, die wirklich offsetfreie Eigenschaften aufweist. Was die offsetfreien Eigenschaften des Toners anbetrifft, so muß, um dem Toner die erforderlichen offsetfreien Eigenschaften zu verleihen, ein wichtiger Faktor berücksichtigt werden. Dabei handelt es sich um die Elastizität des Polymerbestandteils selbst des Toners zum Zeitpunkt seines Schmelzens. Eine Methode, einem Polymeren zum Zeitpunkt seines Schmel zens eine hohe Elastizität zu verleihen, die in der Praxis angewendet wird, besteht darin, das Molekulargewicht des Polymeren zu erhöhen oder die Polymermoleküle zu stärker verfilzten Molekularketten zu vernetzen. Ein Polymeres, dessen Molekulargewicht genügend erhöht worden ist oder dessen Moleküle genügend vernetzt worden sind, um die gewünschten Antioffseteigenschaften zu erzielen, hat jedoch im allgemeinen einen hohen Erweichungspunkt, weist eine hohe Steifheit auf, so daß es den Nachteil hat, daß dann, wenn es zur Herstellung eines Toners verwendet wird, in der Zerkleinerungs- und Pulverisierungsstufe und auch in der Fixierstufe nach der Entwicklung viel Energie verbraucht wird.

Wenn jedoch das Polymere eine breite Molekulargewichtsverteilung aufweist, so daß eine Fraktion mit einem niedrigen Molekulargewicht und eine Fraktion mit einem hohen Molekulargewicht oder eine vernetzte Fraktion in dem gleichen Polymeren vorliegen, die Fraktion mit dem niedrigen Molekulargewicht dazu dient, die Fixierei genschaften und die Zerkleinerbarkeit sicherzustellen, während die Fraktion mit dem hohen Molekulargewicht oder die vernetzte Fraktion dazu dienen, dem Toner die gewünschten offsetfreien Eigenschaften zu verleihen. Diese charakteristischen Eigenschaften können bei dem Toner gleichzeitig erzielt werden, wenn sein Polymer bestandteil ein Verhältnis zwischen dem gewichtsdurchschnittlichen Molekulargewicht Mw und dem zahlen durchschnittlichen Molekulargewicht Mn (Mw/Mn) von 3,5 oder mehr aufweist.

Erfindungsgemäß hat deshalb der Polymerbestandteil des Endprodukttoners vorzugsweise einen Wert für das Mw/Mn-Verhältnis von 3,5 oder mehr. Zu diesem Zweck kann die Zusammensetzung für die Polymerisation nach der Zugabe eines Vernetzungsmittels für sein Monomeres einer Polymerisation unterworfen werden, oder dieses Monomere kann auch in Gegenwart eines Polymeren polymerisiert werden.

Das für diesen Zweck verwendete Vernetzungsmittel wird in erster Linie ausgewählt aus einer Verbindung, die in ihrem Molekül eine Vielzahl von Doppelbindungen enthält, bei denen eine Polymerisationsreaktion ablaufen kann, wenn das Monomere ein Monoolefin oder Diolefin ist. Zu Beispielen für solche Vernetzungsmit tel gehören aromatische Divinylverbindungen, wie Divinylbenzol, Divinylnaphthalin und ihre Derivate; Diäthy lencarbonsäureester, wie Diäthylenglykolmethacrylat, Diäthylenglykolacrylat, Triäthylenglykolmethacrylat, Tri methylolpropantrimethacrylat, Arylmethacrylat, t-Butylaminoäthylmethacrylat, Tetraäthylenglykoldimethacry lat und 1,3-Butandioldimethacrylat; Divinylverbindungen, wie N,N-Divinylanilin, Divinyläther, Divinylsulfid und Divinylsulfon; sowie Verbindungen, deren Moleküle drei oder mehr Vinylgruppen enthalten. Sie können einzeln oder in Form einer Kombination verwendet werden. Das obengenannte Vernetzungsmittel kann in einem Mengenanteil von 0,01 Gew.-% oder mehr, vorzugsweise von 20 Gew.-% oder weniger, bezogen auf das Monomere in der Zusammensetzung für die Polymerisation, zugesetzt werden zur Herstellung eines Polymerbe standteils mit einem Mw/Mn-Wert von 3,5 oder mehr.

Wenn der obengenannte Monomerbestandteil aus einer Kombination aus einem Polyalkohol oder Polyamin und einer Polycarbonsäure ausgewählt wird, kann als wirksames Vernetzungsmittel vorzugsweise ein Polyalko hol mit mehr als drei Hydroxylgruppen oder ein Polyamin mit mehr als drei Aminogruppen und eine Polycar bonsäure mit mehr als drei Carboxylgruppen verwendet werden. Zu Beispielen für solche Polyalkohole gehören Glycerin, Trimethylolpropan und Pentaerythrit. Zu Beispielen für Polyamine gehören 1,2,3-Triaminopropan, Diäthylentriamin und 3,3-Diaminobenzidin. Weitere Beispiele für Polycarbonsäuren sind Trimellithsäure und Pyromellithsäure. Das obengenannte Vernetzungsmittel kann in einem Mengenanteil von 0,1 Mol-% oder mehr, vorzugsweise von 5 Mol-% oder weniger, bezogen auf das in der Zusammensetzung für die Polymerisation verwendete Monomere, zugesetzt werden zur Herstellung einer gewünschten Tonerzusammensetzung, die ein Polymeres mit einem Mw/Mn-Wert von 3,5 oder mehr enthält.

Wenn das Monomere in Gegenwart eines Polymeren polymerisiert wird, kann das Monomere entweder in Gegenwart eines Polymeren mit hohem Molekulargewicht polymerisiert werden, wobei das Monomere selbst ein Polymeres mit einem niedrigeren Molekulargewicht ergibt, oder es kann in Gegenwart eines Polymeren mit einem niedrigen Molekulargewicht polymerisiert werden, wobei das Monomere ein Polymeres mit einem höheren Molekulargewicht ergibt. Der Mw/Mn-Wert des auf diese Weise erhaltenen zusammengesetzten Polymerprodukts hängt von dem Polymerisationsgrad des am Anfang zugegebenen Polymeren und seinem Mengenanteil, bezogen auf den Monomerbestandteil, ab, es kann jedoch ein Mw/Mn-Wert von 3,5 oder mehr erzielt werden, wenn das schließlich erhaltene zusammengesetzte Polymerprodukt eine Polymerfraktion mit einem niedrigen Molekulargewicht von weniger als 100000 und eine Polymerfraktion mit einem hohen Moleku largewicht von mehr als 100000 in einem Mengenanteil von 5 oder mehr Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Fraktion mit niedrigem Molekulargewicht, enthält.

Die Parameter Mw, Mn und Mw/Mn können nach verschiedenen Verfahren bestimmt werden, und ihr Wert hängt etwas von der angewendeten Meßmethode ab. Erfindungsgemäß wird Mw/Mn nach der folgenden Methode bestimmt:

Alle diese Parameter wurden durch Gelpermeationschromatographie unter den nachfolgend beschriebenen Bedingungen bestimmt. Das Lösungsmittel Tetrahydrofuran wurde mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 1 ml/Min. bei 25°C hindurchgeführt, wobei die Testprobe in einer Konzentration von 0,4 g/dl in Tetrahydrofuran gelöst wurde, und zur Durchführung einer Messung wurde ein Volumen der resultierenden Lösung, das 8 mg der Testprobe entsprach, eingespritzt. Bei der Bestimmung des Molekulargewichtes in den Testproben wurden die Meßbedingungen so gewählt, daß die Verteilung der Molekulargewichte der Testproben durch den linearen Bereich einer Eichkurve abgedeckt wurde, die gezeichnet wurde durch Auftragen des Logarithmus des Moleku largewichtes gegen die (An)Zahl unter Verwendung von mehreren Standard-Polystyrolproben mit einer einfa chen Molekulargewichtsverteilung. Die Zuverlässigkeit der obigen Messung wurde bestätigt durch Messen der Parameter Mw und Mn eines Standardpolystyrols NBS 706 (Mw = 288 × 10⁴, Mn = 13,7 × 10⁴ und Mw/ Mn = 2,11), wobei man einen Wert für Mw/Mn von 2,11 ± 0,10 erhielt.

Erfindungsgemäß können außerdem das Antioffsetmittel, das Färbemittel und dgl. auch in einem höheren Mengenanteil, bezogen auf den Monomerbestandteil der Zusammensetzung für die Polymerisation, zugesetzt werden, wobei man ein Polymeres erhält, das diese Agentien in einer höheren Konzentration enthält. Diese konzentrierte Tonerzusammensetzung wird geschmolzen und zusammen mit einem üblicherweise verwendba ren Polymeren als Tonerbestandteil durchgeknetet zur Erzielung der erforderlichen Verdünnung dieser Zusätze in dem Toner.

Die vorliegende Erfindung wird in den nachfolgenden Beispielen näher erläutert, ohne jedoch darauf be schränkt zu sein. Die darin angegebenen "Teile" sind, wenn nichts anderes angegeben ist, "Gew.-Teile".

Beispiel 1

Styrol	70 Teile
n-Butylmethacrylat	30 Teile
Benzoylperoxid	1 Teil
Ruß	5 Teile
Polyäthylen mit niedrigem Molekulargewicht "6A" (hergestellt von der Firma Allied Chemical)	5 Teile

Die obengenannten Verbindungen wurden miteinander gemischt und unter Verwendung einer Sandmühle zum Dispergieren gemahlen, wobei man eine Zusammensetzung für die Polymerisation erhielt, in welcher der Ruß ausreichend dispergiert war. Die Zusammensetzung für die Polymerisation wurde in einen 1-l-Drei-Hals- Kolben, der mit destilliertem Wasser, das 0,6 Gew.-% Polyvinylalkohol enthielt, gefüllt war, eingeführt. Nach dem Mischen und nachdem die Dispersion erhalten worden war, wurde die Gasphase durch Stickstoffgas ersetzt, und die Reaktionsmischung wurde erhitzt und 10 Stunden lang bei 80°C gehalten zur Vervollständigung der Polymerisation. Nach dem Abkühlen wurde das Reaktionsprodukt wiederholt entwässert und gespült und schließlich getrocknet, wobei man ein festes Material in Form von groben Teilchen erhielt. Das Material wurde dann zerkleinert und pulverisiert unter Bildung der Tonerprobe 1, deren mittlere Teilchengröße etwa 13 bis 15 µm betrug.

4 Teile der Tonerprobe 1 wurden mit 96 Teilen Eisenpulverträger, dessen mittlere Teilchengröße etwa 50 bis 80 µm betrug, gemischt zur Herstellung eines Entwicklers. Ein durch konventionelle Elektrophotographie erzeugtes latentes elektrostatisches Bild wurde mit diesem Entwickler entwickelt, und das dabei erhaltene Tonerbild wurde auf ein Kopierpapier übertragen. Zum Fixieren wurde eine Fixiereinheit verwendet, die bestand aus einem Paar Walzen (Rollen), d. h. der Fixierwalze bzw. -rolle, deren Oberfläche mit Teflon (Polyte trafluoräthylen, hergestellt von der Firma DuPont) beschichtet war, und der Druckwalze (Druckrolle), deren Oberfläche mit Siliconkautschuk ("KE-1300 RTV", hergestellt von der Firma Shinetsu Chemical Industry Co., Ltd.) beschichtet war. Die Lineargeschwindigkeit der Einheit wurde auf 150 mm/Sek. eingestellt, und die Tempe ratur der Fixierwalze bzw. -rolle wurde verschiedentlich geändert zur Behandlung des obigen Kopierpapieres, um das übertragene Tonerbild zu fixieren. Um zu sehen, ob Toner an der Oberfläche der Fixierwalze bzw. -rolle haften blieb und das Offsetphänomen hervorrief, wurde danach ein Kopierpapier, das kein Tonerbild trug, durch die Fixiereinheit hindurchgeführt und auf eine eventuelle Verschmutzung, falls eine solche vorhanden war, als Folge des Offsetphänomens untersucht.

In diesem Test wurde ein geringes Anzeichen einer Verschmutzung festgestellt, wenn die Temperatur der Fixierwalze bzw. -rolle auf 200°C erhöht wurde.

Außerdem wurde ein Normalpapier-Kopierer U-BiX V (hergestellt von der Firma Konishiroku Photo Indu strie Co., Ltd.) verwendet, bei dem die Temperatur der Fixierwalze bzw. -rolle auf 180°C eingestellt wurde, um mit dem obigen Entwickler einen Kopiertest durchzuführen. In diesem Test wurden klare (scharfe) Kopierbilder erhalten und auch nach 20000 Kopien wurden noch Kopierbilder erhalten, die frei von einer Verschmutzung waren, obgleich die Fixierwalze bzw. -rolle, wie gefunden wurde, etwas durch den Toner verschmutzt war, und es wurde außerdem keine Verschmutzung des Photoleiters durch den Toner zu diesem Zeitpunkt festgestellt.

Beispiel 2

Maleinsäure	25 Teile
Terephthalsäure	36 Teile
Bisphenol A	100 Teile
Orientölrot Nr. 330 (hergestellt von der Firma Orient Co., Ltd.)	10 Teile
Polypropylen mit niedrigem Molekulargewicht "Viscol 550 P" (hergestellt von der Firma Chemical Industry)	5 Teile

Die obigen Verbindungen wurden in einen 1-l-4-Hals-Kolben eingeführt, und die Gasphase wurde durch Stickstoffgas ersetzt. Diese Reaktionsmischung wurde auf einer Mantelheizeinrichtung etwa 1 Stunde lang vorsichtig erhitzt, bis die Temperatur der Mischung 150 bis 160°C erreicht hatte, und eine weitere Stunde lang in diesem Temperaturbereich gehalten. Dann wurde die Mischung zur Polymerisation erhitzt und bei 210°C gehalten, während das bei der Veresterungsreaktion gebildete Wasser entfernt wurde. Ein Teil der Reaktionsmi schung wurde in Form von Proben in Zeitabständen von etwa 10 bis etwa 15 Minuten entnommen zur Bestimmung ihres Steuerwertes. Wenn der Steuerwert 4,0 erreicht hatte, wurde die Mischung auf 140°C heruntergekühlt, und zur Beendigung der Polymerisation wurde Hydrochinon zugegeben. Das dabei erhaltene feste Material wurde zerkleinert und pulverisiert unter Bildung der Tonerprobe 2, deren mittlerer Teilchen durchmesser etwa 13 bis etwa 15 µm betrug.

Es wurde der gleiche Offsettest wie in Beispiel 1 durchgeführt, diesmal jedoch unter Verwendung der Toner probe 2. Eine geringes Anzeichen für eine Verschmutzung als Folge des Offsetphänomens wurde nur festgestellt, wenn die Temperatur der Fixierwalze bzw. -rolle auf 190°C erhöht wurde. Außerdem wurde der gleiche Kopiertest wie in Beispiel 1 durchgeführt, bei dem ebenfalls ein vorteilhaftes Ergebnis ähnlich wie in Beispiel 1 erhalten wurde.

Beispiel 3

Die in Beispiel 1 erhaltene Zusammensetzung für die Polymerisation wurde in einen mit destilliertem Wasser, das 0,6 Gew.-% Polyvinylalkohol enthielt, gefüllten Drei-Hals-Kolben eingeführt. Nach dem Mischen zur Herstellung einer Dispersion wurde die Gasphase durch Stickstoffgas ersetzt, und die Reaktionsmischung wurde auf 80°C erhitzt und 15 Stunden lang bei dieser Temperatur gehalten zur Durchführung der ersten Stufe der Polymerisationsreaktion. Dann wurde die Temperatur auf 40°C herabgesetzt. 100 Teile einer anderen Zusam mensetzung für die Polymerisation, bestehend aus der folgenden Mischung:

Styrol	70 Teile
n-Butylmethacrylat	30 Teile
Benzoylperoxid	1 Teil
Ruß	5 Teile
α-Methylstyrol	5 Teile
Polyäthylen mit niedrigem Molekulargewicht "6A"	5 Teile

wurde zu 10 Teilen der obigen Zusammensetzung, die der Polymerisation in der ersten Stufe unterworfen worden war, zugesetzt, und die Mischung wurde 2 Stunden lang bei 45°C gerührt. Danach wurden 100 Teile destilliertes Wasser, das 1,2 Gew.-% Polyvinylalkohol enthielt, zugegeben, die dabei erhaltene Suspension wurde erhitzt und 8 Stunden lang bei 80°C und dann 2 Stunden lang bei 90°C gehalten zur Vervollständigung der Polymerisationsreaktion. Nach dem Abkühlen wurden das Entwässern und Spülen wiederholt, wobei man ein festes Material in Form von grobe Teilchen erhielt, die zerkleinert und pulverisiert wurden zur Bildung der Tonerprobe 3.

Es wurde der gleiche Offsettest wie in Beispiel 1 durchgeführt, diesmal jedoch unter Verwendung der Toner probe 3, wobei keine Verschmutzung als Folge des Offsetphänomens festgestellt wurde, selbst wenn die Tempe ratur der Fixierwalze bzw. -rolle auf bis zu 240°C erhöht wurde, Außerdem trat in dem gleichen Kopiertest wie in Beispiel 1 auch nach 40 000 Kopien weder an der Fixierwalze bzw. -rolle noch an dem Photoleiter irgendein Anzeichen einer Verschmutzung durch den Toner auf, und die erhaltenen Kopierbilder waren gut, d. h. ebenso klar (scharf) und frei von Verschmutzungen wie die ersten Kopien. Der Polymerbestandteil wurde von diesem Toner abgetrennt um sein Molekulargewicht durch Gelpermeationschromatographie zu bestimmen. Dabei wurden die folgenden Ergebnisse erhalten: Mw = 9 × 10⁴, Mn = 1 × 10⁴ und Mw/Mn = 9.

Beispiel 4

Auf genau die gleiche Weise wie in Beispiel 1 wurde die Tonerprobe 4 hergestellt, wobei diesmal jedoch eine Zusammensetzung für die Polymerisation verwendet wurde, die durch Zugabe von 0,5 Teilen Divinylbenzol als Vernetzungsmittel zu der in Beispiel 1 angegebenen Zusammensetzung hergestellt worden war.

Es wurden der gleiche Offsettest und der gleiche Kopiertest wie in Beispiel 1 durchgeführt, diesmal jedoch unter Verwendung der Tonerprobe 4. Die Ergebnisse waren ebenso vorteilhaft wie in Beispiel 3. Wie in Beispiel 3 wurde das Molekulargewicht des Polymerbestandteils dieses Toners bestimmt. Es wurden die folgen den Ergebnisse erhalten: Mw = 28,9 × 10⁴, Mn = 1,6 × 10⁴ und Mw/Mn = 18,1.

Beispiel 5

Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 2 wurde die Tonerprobe 5 hergestellt, wobei diesmal jedoch eine Zusammensetzung für die Polymerisation verwendet wurde, die durch Zugabe von 2 Teilen Pentaerythrit als Vernetzungsmittel zu der in Beispiel 2 angegebenen Zusammensetzung hergestellt worden war.

Es wurden der gleiche Offsettest und der gleiche Kopiertest wie in Beispiel 1 durchgeführt, diesmal jedoch unter Verwendung der Tonerprobe 5. Die Ergebnisse waren ebenso vorteilhaft wie in Beispiel 3. Wie in Beispiel 3 wurde das Molekulargewicht des Polymerbestandteils dieses Toners bestimmt. Es wurden die folgen den Ergebnisse erhalten: Mw = 2,5 × 10⁴, Mn = 2,9 × 10³ und Mw/Mn = 8,6.

Beispiel 6

Styrol	70 Teile
n-Butylmethacrylat	30 Teile
Benzoylperoxid	1 Teil
Ruß	5 Teile
Polypropylen mit niedrigem Molekulargewicht "Viscol 550 P"	5 Teile

Aus der obigen Zusammensetzung wurde wie in Beispiel 1 eine Zusammensetzung für die Polymerisation hergestellt, in welcher der Ruß in zufriedenstellender Weise dispergiert war. Diese Zusammensetzung für die Polymerisation wurde zu einer wäßrigen Lösung von 1,2 Gew.-% Polyvinylalkohol zugegeben, und die Mi schung wurde 30 Sekunden lang unter Verwendung eines Hochgeschwindigkeits-Schermischers, der mit einer Geschwindigkeit von 3000 UpM angetrieben wurde, gerührt zur Herstellung einer Suspension, in der die oben angegebene Zusammensetzung für die Polymerisation in Form von feinen Teilchen verteilt und diespergiert war. Diese Suspension wurde in einen Drei-Hals-Kolben eingeführt und nach dem Ersatz der Gasphase durch Stickstoffgas wurde sie erhitzt und 10 Stunden lang bei 80°C gehalten zur Vervollständigung der Polymerisa tionsreaktion. Nach dem Abkühlen wurde das Reaktionsprodukt wiederholt entwässert und gespült und dann getrocknet zur direkten Herstellung der Tonerprobe 6, die aus feinen Feststoffteilchen bestand, deren mittlere Teilchengröße etwa 12 µm betrug.

Es wurden die gleichen Offset- und Kopiertests wie in Beispiel 1 durchgeführt, diesmal jedoch unter Verwen dung der Tonerprobe 6. Die Ergebnisse waren ebenso vorteilhaft wie in Beispiel 1.

Beispiel 7

Die Tonerprobe 7 wurde auf genau die gleiche Weise wie in Beispiel 6 hergestellt, wobei diesmal jedoch eine Zusammensetzung für die Polymerisation verwendet wurde, die durch Zugabe von 0,5 Teilen Divinylbenzol als Vernetzungsmittel zu der in Beispiel 6 angegebenen Zusammensetzung hergestellt worden war.

Es wurden die gleichen Offset- und Kopiertests wie in Beispiel 1 durchgeführt, diesmal jedoch unter Verwen dung der Tonerprobe 7. Die Ergebnisse waren ebenso vorteilhaft wie in Beispiel 3. Wie in Beispiel 3 wurde das Molekulargewicht des Polymerbestandteils dieses Toners bestimmt. Es wurden die folgenden Ergebnisse erhal ten: Mw = 30 × 10⁴, Mn = 1,8 × 10⁴ und Mw/Mn = 16,7.

Beispiel 8

Styrol	70 Teile
n-Butylmethacrylat	30 Teile
Benzoylperoxid	1 Teil
Polyäthylen mit niedrigem Molekulargewicht "6A"	5 Teile

Die obigen Verbindungen wurden vollständig suspendiert zur Herstellung der Zusammensetzung für die Polymerisation. Diese Zusammensetzung wurde in einen mit destilliertem Wasser, das 0,6 Gew.-% Polyvinylal kohol enthielt, gefüllten 1-l-Drei-Hals-Kolben eingeführt. Nach dem Mischen zur Herstellung einer Suspension und Dispersion wurde die Gasphase durch Stickstoffgas ersetzt, und die Reaktionsmischung wurde erhitzt und 10 Stunden lang bei 80°C gehalten, um die Polymerisationsreaktion zu vervollständigen. Nach dem Abkühlen wurde das Reaktionsprodukt wiederholt entwässert und gespült und schließlich getrocknet, wobei man ein festes Material in Form von groben Teilchen erhielt. Nach der Zugabe von 5 Teilen Ruß wurde das Produkt geschmol zen und geknetet zur Herstellung einer Masse (eines Klumpens), die (der) zerkleinert und pulverisiert wurde unter Bildung der Tonerprobe 8, deren mittlere Teilchengröße 13 bis 15 µm betrug.

Es wurden die gleichen Offset- und Kopiertests wie in Beispiel 1 durchgeführt, diesmal jedoch unter Verwen dung der Tonerprobe 8. Die Ergebnisse waren ebenso vorteilhaft wie in Beispiel 1.

Vergleichsbeispiel 1

Die Vergleichs-Tonerprobe 1 wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, wobei diesmal jedoch eine Zusammensetzung für die Polymerisation verwendet wurde, die der in Beispiel 1 angegebenen Zusammen setzung entsprach, aus der jedoch das Antioffsetmittel oder Polyäthylen mit niedrigem Molekulargewicht weggelassen wurde.

Unter Verwendung dieser Vergleichs-Tonerprobe wurde nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 ein Entwickler hergestellt, und es wurde der gleiche Offsettest wie in Beispiel 1 damit durchgeführt. Nachdem die Temperatur der Fixierwalze bzw. -rolle auf 140°C erhöht worden war, wurde bereits eine deutliche Verschmut zung als Folge des Offsetphänomens festgestellt und außerdem war das Fixiervermögen unbefriedigend und weit außerhalb einer praktischen Verwendbarkeit.

Vergleichsbeispiel 2

Die Vergleichs-Tonerprobe 2 wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 2 hergestellt, wobei diesmal jedoch aus der in Beispiel 2 angegebenen Zusammensetzung das Antioffsetmittel oder das Polypropylen mit niedrigem Molekulargewicht "Viscol 550 P" weggelassen wurde.

Es wurde der gleiche Offsettest wie in Beispiel 1 durchgeführt, diesmal jedoch unter Verwendung dieser Vergleichs-Tonerprobe 2. Nachdem die Temperatur der Fixierwalze bzw. -rolle auf 120°C erhöht worden war, wurde eine deutliche Verschmutzung als Folge des Offsetphänomens festgestellt, und es war praktisch kein fixiertes Kopierbild erhältlich.

Vergleichsbeispiel 3

Der Monomerbestandteil der Zusammensetzung für die Polymerisation gemäß Beispiel 1 wurde unabhängig copolymerisiert zur Herstellung eines Styrol/n-Butylmethacrylat-Copolymeren. Nach der Zugabe von 5 Teilen Ruß und 20 Teilen Polyäthylen mit niedrigem Molekulargewicht wurde das Copolymere geschmolzen und durchgeknetet zur Herstellung einer Masse (eines Klumpens), die (der) bis auf eine mittlere Teilchengröße von 13 bis 15 µm zerkleinert und pulverisiert wurde zur Herstellung der Vergleichs-Tonerprobe 3.

Es wurde der gleiche Offsettest wie in Beispiel 1 durchgeführt, diesmal jedoch unter. Verwendung dieser Vergleichs-Tonerprobe 3. Als die Temperatur der Fixierrolle bzw. -walze auf 200°C erhöht wurde, wurde ein leichtes Anzeichen einer Verschmutzung als Folge des Offsetphänomens festgestellt, wobei dieses Testergebnis vorteilhafter war als im Falle der Vergleichs-Tonerprobe 1. In dem gleichen Kopiertest wie in Beispiel 1 war jedoch die Fluidität (Fließfähigkeit) des Entwicklers, wie gefunden wurde, gering, so daß reproduzierte Bilder einer geringen Dichte erhalten wurden, und außerdem trat nach 15 000 Kopien eine deutliche Verschmutzung als Folge des Offsetphänomens auf, wobei die Fixierwalze bzw. -rolle stark verschmutzt war, und auch der Photoleiter war, wie gefunden wurde, als Folge einer Toner-Filmbildung verschmutzt.

Claims

1. Tonerpulver mit einer Teilchengrößenverteilung von 1 bis 50 µm für die Elektrophotographie mit einer Wärmefixierung vom Kontakt-Typ, das als Hauptbestandteil ein Polymer, ein Antioffsetmittel und ein Färbemittel enthält, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer hergestellt wird durch Polymerisation von Monomeren in Gegenwart mindestens eines mit Äther extrahierbaren Polyolefins mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts zwischen 1000 und 45 000, wobei pro 100 Gew.-Teile der Monomeren 1 bis 10 Gew.-Teile des Polyolefins eingesetzt werden, worauf Lösungs- und Suspendier mittel, das vorhanden sein kann, entfernt wird.

2. Tonerpulver nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Poly merisation in Gegenwart eines Färbemittels durchgeführt wird.

3. Tonerpulver nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in Gegenwart eines Vernetzungsmittels durchgeführt wird.

4. Tonerpulver nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in Gegenwart eines Polymeren durchgeführt wird.

5. Verwendung des Tonerpulvers nach einem der Ansprüche 1 bis 4 für die Elektrophotographie mit einer Wärmefixierung vom Kontakt-Typ.