JPH03257463A - トナーおよびその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は非水系分散重合時、シリコーンを吸収もしくは
内包化した有機樹脂微粒子を共存させることによりトナ
ー粒子中にシリコーン含有有機樹脂微粒子を含むトナー
組成物を製造する方法およびその方法で得られたトナー
に関する。

（従来の技術） 一般に電子写真法としてトナーとキャリヤとよりなる現
像剤を用い、トナーとキャリヤの摩擦帯電により電荷を
付与し、このトナーにより静電潜像を可視化する方法が
知られている。感光体あるいは静電記録体上の可視化さ
れたトナー像は、紙のような永久基体に転写した後、表
面がトナー粒子の粘着を防止し得る材料から形成されて
いるロールと紙とを接触させることによって定着させて
静電像の現像を行う。しかしながらこの方広においてト
ナー像の一部がロール表面に付着しロール表面に残存し
える。このため、トナー像がトナー像を連続的に定着す
べき次のシートの表面に転写し、その結果オフセット現
象が生ずる。

オフセット現象を防止する技術として、特開平１−１０
６０７３号公報にはトナー粉末中にシリコーン含有重合
体微粒子を配合することが提案されている。しかしなが
ら、この場合トナー粉末は従来のままであり、ブロッキ
ング性は必ずしも良好でない。しかもトナー粉末とシリ
コーン含有重合体微粒子を均一に混合することは時間と
労力を必要とする。更にキャリアを配合して得た現像剤
を長期に使用すると、シリコーン含有重合体微粒子がキ
ャリアに付着し、帯電性なとに悪影響を及ぼす。

特開平１−１３７２６４号公報にはトナー樹脂粒子中に
剥離剤ポリマーを内包する技術が開示されているが、こ
の公報では剥離剤ポリマー（シリコーンオイル、鉱油等
）の存在下にトナー樹脂粒子を懸濁重合により調製する
。この方法の場合、剥離剤ポリマーが重合液中で不安定
でありトナーのブロッキング性に悪影響を及ぼす。また
、トナー中の剥離剤ポリマーの含有量に限界がある。

（発明が解決しようとする課題） 本発明はオフセット現象を実質的に排除し、かつブロッ
キング性の優れたトナーおよびその製法を提供する。

シリコーンのエマルジョンをンードにして、アクリル乳
化重合しシリコーンを内包化する方法、または特開昭６
１ｉ０６６１４号公報、特開昭６２−８１４１２号公報
または特開平１−９８６０９号公報に示されるようにシ
リコーンに一部アクリルをグラフト化する方法が一般的
である。使用し得るシリコーンは粘度１０〜１０．００
０ｃｐ、好ましくは５０〜２，０ＯＯｃｐを有するもの
が好適で、市販の種々のシリコーンオイルが用いられる
。粘度が１０ｃｐ以下は非水系分散重合時、有機樹脂微
粒子中に存在することが困難であり、さらにトナーの表
面にシリコーンが移行しやすくトナーのブロッキング性
が悪くなる。ｌ　０．００−Ｏｃｐ以上は逆に定着時ト
ナー表面に移行し難くオフセット現象の防止機能が十分
発揮しない。一部分岐構造を有したシリコーンも使用で
きるが、高度に分岐したシリコーンはトナー表面への移
行も少なく、オフセット防止機能も低い。また酸変性シ
リコーン、アミン変性ンリコーンなどを混合してもよい
。

シリコーンと有機樹脂微粒子の重量比は８０／２（課題
を解決するための手段） 即ち、本発明はシリコーン含有有機樹脂微粒子の存在下
にビニル単量体、分散重合安定剤、重合開始剤および該
ビニル単量体、該分散重合安定剤および重合開始剤が可
溶で、かつ得られたシリコーン含有有機樹脂微粒子およ
び重合樹脂粒子が不溶の分散媒を含む分散液中で分散重
合することを特徴とするトナーの製法およびその製法よ
り得られたトナーを提供する。

本発明の特徴とするところはシリコーンを含む微粒子の
存在下にいわゆる非水分散重合するところにあり、シリ
コーンが微粒子の形態でトナー中に取り込まれるので、
シリコーンのトナー粒子中の含有量を広い範囲操作する
ことができる。また、この製法ではシリコーン含有微粒
子か安定に分散されており、ブロッキング性が良好とな
る。

本発明のシリコーン含有有機樹脂微粒子はシリコーンが
有機樹脂微粒子に吸収あるいは内包化していればどのよ
うなものでもよく、例えばシリコーンを所定量の有機樹
脂微粒子に吸収させる方法、０〜５／９５（シリコーン
／粒子）であるのが好ましい。

シリコーン含有有機樹脂微粒子は好ましくは粒径０．０
３〜ｌ　Ｏμ、より好ましくは０．０７〜０．５μを有
する。００３μより小さいと一般に製造し難く、非水系
分散重合時シリコーンを有機樹脂微粒子内に存在させる
ことが困難である。■。

Ｏμを越えるとシリコーンがトナー粒子中で偏在し過ぎ
てシリコーンがトナー粒子表面に移行しやすくブロッキ
ングなどトナー性能に悪影響を与える。この粒子は非水
系分散重合溶媒に不溶解であることが必要である。シリ
コーン含有有機樹脂微粒子は下記ビニル単量体Ｃζ対し
０．１〜３０．０重量％（シリコーンとして０．００５
〜２４，０重量％）の量で用いる。

０．１より少ないとオフセット現象の防止に効果なく、
３０．０以上ではトナーのブロッキング性が悪くなる。

本発明に用いるビニル単量体はスチレンを主成分とし、
他のビニル単量体を含んでもよい。スチレンの含有量は
全単量体中に２０−１００重量％である。他のビニル単
量体の例としてはアルキルアクリレートもしくはメタク
リレート、例えばメチルアクリレート、メチルメタクリ
レート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレ−１
・、ｎ−ブチルメタクリレート、２−エチルへキシルア
クリレート、２−エチルへキシルメタクリレートなど；
ヒドロキシル基含有単量体、例えば２−ヒドロキシエチ
ルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、２
−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピ
ルメタクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒ
ドロキシブチルメタクリレート、アリルアルコール、メ
タアリルアルコールなど；カルボキシル基含有単量体、
例えばアクリル酸、メタクリル酸など；重合性アミド、
例えばアクリル酸アミド、メタクリル酸アミドなど；重
合性ニトリル、例えばアクリロニトリル、メタクリレー
トリルなと；グリシジル（メタ）アクリレート；多官能
性単量体、例えばジビニルエーテル、ジビニルエーテル
、エチレングリコールシ−ス、ヒドロキシプロピルセル
ロース、セルロースアセテ−Ｉ−ブチレート、ヒドロキ
シブチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチル
セルロース、プロピオン酸セルロースなど）、ポリビニ
ルアルコール系（ポリ酢酸ビニル、エチレン−ビニルア
ルコール共重合体、ビニルアルコール−酢酸ビニル共重
合体など）、その他重合系ポリマー（ポリビニルピロリ
ドン、ポリアクリル酸ポリビニルメチルエーテル、アク
リル樹脂、スチレン−アクリル樹脂など）や重縮合系ポ
リマー（ポリエステル樹脂、ポリエチレンイミンなど）
が用いられる。

また両性イオン基含有樹脂（たとえば特開昭５６１５１
７２７号、特開昭５７−４０５２２号で製造される両性
イオン基含有ポリエステ、両性イオン基含有エポキシな
ど）も本発明に用いることができる。更に分散重合の安
定性を向上すること、及び粒子径分布を狭くすること等
の目的で特開昭６３−３０４００２号公報に開示されて
いるようなラジカル重合性基、連鎖移動性基等を含有す
るものであっても良い。これらの分散重合安定メタクリ
レート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ネ
オペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロー
ルプロパントリメタクリレート、フタル酸ジアリルなど
が挙げられる。

本発明の重合開始剤としては、通常のものが使用されて
よい。たとえば、過酸化ベンゾイル、ジｔ−ブチルペル
オキシド、クメンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルペル
オキシ２−エチルヘキサノエートなどの過酸化物、アブ
ビスイソブチロニトリル、２．２′−アゾビス（２，４
−ジメチバレロニトリル）、２．２’　−アゾビス（４
−メトキン−２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメ
チル２．２′−アゾビスイソブチレ−１・などのアゾ化
合物がある。これらの１種もしくは２種以上の混合で使
用される。使用量は通常全単量体に対して０．１〜１５
％好ましくは０．５〜ｌＯ％の範囲で選定される。

分散重合安定剤としては合成の際に用いる有機溶媒に可
溶であればどのような種類のものでもよいが、例えば繊
維素系（ヒドロキシエチルセル口剤は全重合性単量体に
対して通常３〜３０重量％で用いられるが、所望の粒子
径、変形度、安定した重合性を得るためにはこの範囲は
限定されるものではない。

本発明による非水分散法はシリコーン含有有機樹脂微粒
子および重合により生じた樹脂粒子が不溶でかつ上述の
ビニル単量体、分散重合安定剤および重合開始剤を溶解
する有機溶媒中であれば特に制限されない。このような
有機溶媒としては例えば、アルコール系および（または
）エーテルアルコール系溶媒が挙げられる。アルコール
系溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパ
ツール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｔ−ブタノ
ール、ｎ−ヘキサノール、シクロヘキサノールエチレン
グリコール、フロピレンゲリコール、ジプロピレングリ
コールなど、エーテルアルコール系溶媒としては、エチ
レングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコー
ルモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチル
エーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、
プロピレンゲリコールモノエチルエーテル、プロピレン
グリコールモＡブチルエーテル、ジエチレングリコール
モノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチル
エーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、
ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピ
レングリコールモノエチルエーテルなどがある。有機溶
媒は上記溶媒の混合物であってもよい。更に必要によっ
ては水を全溶媒に対し５０重量部まで混合して使用して
も良い。

重合に際し、着色剤および他の添加剤（例えば、磁性粉
（マグネタイト等）、ポリエチレンワックス、ポリプロ
ピレンワックス、シリコン系化合物等）を配合してもよ
い。着色剤としては、無機顔料、有機顔料、染料のいず
れも用いることができ、カーボンブラック、シンカジャ
ーレッド、ジスアゾイエロー、カーミノ６Ｂ、ダイレク
トエロー、ダイレクトブルーなどが列挙される。これら
は所望の含有量、好ましくは３〜５０重量％で用いられ
るが無機顔料を用いる際には顔料表面にポリマークロテ
トラシロキサン４００部、アルキルジフェニルエーテル
ジスルホン酸ナトリウム塩型界面活性剤ペレックス５Ｓ
−Ｌ（花王製）８部、イオン交換水４００部のプレ乳化
品を２時間かけて滴下させた。更に５時間反応を続けた
後冷却し、２規定炭酸ナトリウム水溶液を用いて中和を
行った。

上記で得られたシリコーンシードエマルジョン３０４部
、スチレン１０５部、ｎ−ブチルメタクリレート４５部
、エチレングリコールジメタクリレート１０部、２−ヒ
ドロキシエチルメタクリレート４０部およびイオン交換
水４１４部を、高速ホモジナイザーでプレ乳化した。こ
れを２Ｑフラスコに仕込み、攪拌させなから８０’Ｃに
昇温させた。過硫酸カリウム塩１部をイオン交換水１５
０部に溶解し、それを１時間かけて滴下した後、更に３
時間反応を継続させた。冷却後不揮発分２６゜０％、光
散乱法により求めた平均粒子径８０ｎｍのシリコーン含
有アクリル微粒子（１）のエマルジョンを得た。

製造例２ グラフトしておくとより安定して着色剤を複合した樹脂
粒子が合成できる。このグラフト化の方法は従来公知の
方法がとられてよく、例えば特開昭５５−２３１３３号
の方法がある。

重合条件は通常５〜１５０’Ｃの温度範囲で窒素雰囲気
下５〜２５時間で行なわれるのが一般的であるが、これ
に限定されない。

（発明の効果） 本発明のトナー組成物は電子写真像形成装置で像の現像
を行うのに有用であり、シリコーンをトナー粒子中に含
有しているので定着時その他の剥離剤を必要としない。

（実施例） 本発明を実施例により更に詳細に説明する。本発明はこ
れら実施例に限定されるものではない。

製造例１ シリコーン含有アクリル微粒子（１）の合成２ｇフラス
コにイオン交換水８００部、ドデシルベンゼンスルホン
酸８部を仕込み、攪拌させながら８５°Ｃに昇温させた
。そこにオクタメチルシシリコーン含有アクリル微粒子
（ＩＩ）の合成製造例１で調整したシリコーンシードエ
マルジョン８０９部、スチレン３３．６部、ｎ−ブチル
メタクリレート１４．４部、エチレングリコールジメタ
クリレート３部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート
９部、イオン交換水９１部および過硫酸カリウム塩０．
３部を、高速ホモジナイザーでプレ乳化した。これを２
１２フラスコに仕込み、攪拌させながら８０℃に昇温し
、４時間反応を行った。冷却後不揮発分２６．３％、光
散乱法により求めた平均粒子径１１０ｎｍのシリコーン
含有アクリル微粒子（ＩＩ）のエマルジョンを得た。

参考例３ アクリル微粒子の合成 撹拌器、ジムロート、温度計、及び窒素導入管を取り付
けたｌＱフラスコに予めイオン交換水２８０部を仕込ん
だ後、スチレン３５部、メチルメタクリレート１８部、
ｎ−ブチルメタクリレート１８Ｌエチレングリコールジ
メタクリレート１６部およびドデシルベンゼンスルホン
酸ナトリウム３部を混合したものを滴下ロートを用いて
フラスコ内温８０°Ｃにて２時間攪拌しながら滴下した
。

また、４，４”−アゾビス−４−シアノバレリック酸１
部をアルカリ中和した後、イオン交換水２０部に溶解し
たものを上記の混合単量体とは別に同時滴下することに
よってエマルジョン重合を行った。

反応生成物は不揮発分２５．０％、光散乱法により求め
た平均粒子径２６０ｎｍであった。乾燥後、微粉化して
アクリル微粒子を得た。

参考例４ カーポンプ、ラック分散ペーストの調整スペシャルブラ
ック１００（デグサ社製）１００部、スチレン６００部
、ｎ−ブチルメタクリレート２００部、カーボン分散用
樹脂（当社製、アミン価１ｍｍｏ１／９、平均分子量１
２，０００）２０部、ガラスピーズ１０００部を１５°
Ｃに冷却し、ＳＧミルにて、３時間分散させた。ガラス
ピーズを除去し、カーボンブラック分散ペーストを調整
した。

実施例１ 実施例３ 実施例１の参考例１のシリコーン含有アクリル微粒子（
１）のエマルジョンの代わりに参考例２のシリコーン含
有アクリル微粒子（ｎ）のエマルジョンを用い、他は実
施例１と同様に行い、シリコーンを含有した平均粒径５
．７μの重合トナーを得た。

実施例４ 実施例１の参考例１のシリコーン含有アクリル微粒子（
Ｉ）のエマルジョンの代わりに参考例２のシリコーン含
有アクリル微粒子（ｎ）のエマルジョンを３０部、水５
７．９部に変更し、他は実施例１と同様に行い、シリコ
ーン含有した平均粒径６゜８μの重合トナーを得た。

実施例５ 参考例３で合成したアクリル微粒子１００部にＫＦ−９
６（信越化学工業（株）、粘度１００ｃｐ）３０部を加
え、よく混練しシリコーンをアクリル微粒子に吸収させ
た。

上記のシリコーン含有アクリル微粒子１３０部撹拌器、
温度計、温度制御棒およびコンデンサーを備えたｌＱフ
ラスコに参考例１のシリコーン含有アクリル微粒子（１
）のエマルジョン４５部、ｎ−プロピルアルコール３２
０部、イオン交換水４７部、ポリビニルアセテートの部
分ケン化物１５部および参考例４のカーボンブラック分
散ペースト９０部をいれ、８５℃に昇温した。過酸化ラ
ウロイル４部と’Ｉ−４０（和光純薬玉業（株）製、１
．１”　−アゾビス（シクロヘキサン−（−カルボニト
リル））４部のスチレン２０部溶液を加え、８５°Ｃで
１８時間反応させた。

反応物を遠心分離した後、沈澱物をメタノール洗浄し、
乾燥そして微粉化してシリコーンを含有した平均粒径７
μの重合トナーを得た。

実施例２ 実施例１の参考例１のシリコーン含有アクリル微粒子（
Ｉ）のエマルジョンを６７．５部およびイオン交換水３
０部に変更し、他は実施例１と同様に行い、シリコーン
を含有した平均粒径８．２μの重合トナーを得た。

と、スペシャルブラック１００（デグサ社製）１００部
、スチレン１００部、ｎ−ブチルメタクリレート２００
部、カーボンブラック分散用樹脂（当社製）３０部、ガ
ラスピーズ１０００部を１５°Ｃに冷却しＳＧミルにて
１時間分散させた。ガラスピーズを除去し、シリコーン
含有アクリル微粒子とカーボンの分散ペーストを得た。

実施例１の参考例４のカーボンブラック分散ペースト９
０部の代わりに上記分散ペース１１００部を用い、実施
例１と同様にしてシリコーンを含有した平均粒径７．３
μの重合トナーを得た。

実験例１ 平均粒径７０μｍの球形フェライトにスチレン−メチル
メタクリレート共重合体を被覆したキャリヤ１００部に
対し、実施例１〜５のトナー２５部をそれぞれ混合し、
現像剤を調整した。シャープ５Ｆ−８８００複写機を用
いてオフセット試験を行ったところ表−１の如き結果が
得られた。

比較としてシリコーン３ｗｔ％を含有する解砕トナーの
性能を示す。

表−１ ＊１　：オフセット現象が起こらないものを◎、コピー
用紙が定着ロールから剥離しなかったものを××とし、
◎、○、×、××の４段階で目視評価した。

Ｌ：５０酎のサンプル瓶にトナー１０ｇを取り４０℃で
３日間貯蔵後、白紙上にトナーを移し出し熱融着塊のな
いものを◎、サンプル瓶を反転させ軽くたたいても出て
こないものを××とし、◎、○、×、××の４段階で目
視評価した。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）シリコーン含有有機樹脂微粒子の存在下にビニル
   単量体、分散重合安定剤、重合開始剤および該ビニル単
   量体、該分散重合安定剤および重合開始剤が可溶で、か
   つ得られた前記シリコーン含有有機樹脂微粒子および重
   合樹脂粒子が不溶の分散媒を含む分散液中で分散重合す
   ることを特徴とするトナーの製法。
2. （２）シリコーン含有有機樹脂微粒子をビニル単量体に
   対し０．１〜３０．０重量部配合することを特徴とする
   請求項１記載のトナーの製法。
3. （３）トナー粒子中にシリコーン含有有機樹脂微粒子を
   ０．１〜３０．０重量部含有するトナー。