JPS6218410A - 非水系樹脂分散液 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明は塗料、インキ、電子写真液体現像剤などに有用
な非水系樹脂分散液に関する。

〔従来技術〕

電子写真液体現像剤、塗料、インキ等に使用される樹脂
分散液は、現像剤の場合は石油系脂肪族炭化水素又はそ
のハロゲン化物よりなる溶媒中に、また塗料やインキの
場合は芳香族炭化水素溶媒中に、それぞれ別途に調製し
たアルキルフェノール、ロジン変性フェノール樹脂、ロ
ジン変性アルキド樹脂、マレイン酸樹脂等の樹脂を分散
することによって通常製造されている。

そして、この種の樹脂分散液にはその性質上、■）粘度
及び流動性が適正であること、２）顔料に対する分散安
定性及び保存性が良いこと、３）塗膜に光沢があり且つ
接着強度が大きいこと、４）塗膜の乾燥が速いこと等が
要求される。

しかし、従来の樹脂分散液はこれらの要件を全て満足す
るものはなく、性能の向上が望まれでいた。

〔目　　　的〕

本発明は前記１）〜４）の要件を全て満足する非水系樹
脂分散液の製造方法を提供することである。

〔構　　成〕

本発明の非水系樹脂分散液は、脂肪族炭化水素溶媒中で
重合開始剤の存在下に一般式（１）％式％（１） 〔但し、Ｒ１は一トＩは−Ｃ１４５、 Ｘは−ＣＯＯＣｎｌ−（、ｎ＋。

又は−〇ＣＯＣｎ　ｔ（２ｎ　＋＋　・（ｒｌは６〜２
０の整数）である。〕 で表わされる千ツマ−へと、一般式（■りＣＩ！、　＝
　Ｃ・・（ＩＩ） Ｃ００ＣＩＴ、　１１２ｍ　ＣＲ’　＝　Ｃ）（２〔但
し、Ｒ２及びＲ３は一！（又は−ＣＩ−１、、ｍは１〜
２０の整数である。〕 で表わされるモノマーＢと、カルボキシル基又はグリシ
ジル基を有する千ツマ−Ｃとを少なくとも含有する系を
重合して得られることを特徴とするものである。

ちなみに、本発明者らは、さきの目的が達成を達成され
るためにはどのような性質を有する樹脂（ポリマー）を
使用すべきか種々検討した結果、次のような結論に達し
た。即ちこのポリマーの性質とは ■）溶媒和成分がポリマー中にあり、月っこのポリマー
は均一なグラフｌ一点を有すること、２）架橋反応が余
り急激に起きない架橋性モノマー成分が含まれること、 ３）共重合反応と架橋反応とが別々に起こるようなモノ
マー成分が含まれること、 ４’）ｆｉＢ料に対し親和性があること。

５）非水溶媒に溶解せず、従って単に非水溶媒に分散し
得ること、 ６）顔料を分散せしめるために極性基を導入したポリマ
ー構造にすること、及び ７）接着強度をあげるために極性基を導入すること などである。

そこで、本発明者らはこれらの観点から各種ポリマーに
ついて更に研究、検討を続けた結果、重合前も重合後も
溶媒和可能にモノマーである前記一般式（１）で表わさ
れたモノマーＡと、重合後グラフト点又は架橋成分とな
り得るモノマーである前記一般式（ｎ）で表わされたモ
ノマーＢと、カルボキシル基又はグリシジル基を有する
モノマーＣとを共重合反応して得られた重合体、また、
この重合体に重合後非本溶媒に不溶なモノマー（便宜−
１ユ以降「モノマーＤＪという）を更に重合させた重合
体が最適であることを見出した。本発明はかかる知見に
基づいて完成さ、れたちのである。

本発明の樹脂分散液を＠ｉ青するには、モノマーＡどモ
ノマーＢとモノマーＣどを少なくとも含何する系を脂Ｉ
ＩＪ７族炭化水素（例えば石油系脂肪族炭化水素及び／
又はそのハロゲン化物よりなる溶媒）中でアゾビスイソ
ブチロニトリル（ＡＩｔ３ＮＬベンゾイルパーオキサイ
ド（Ｉ３Ｆ’０）のような比較的低温で重合を開始させ
る重合開始剤の存在下に６０〜１２０°Ｃ程度の温度で
重合反応を行なえばよい。この場合の重合反応は通常の
共重合反応である。

例えば、モノマーＡとしてラウリルメタクリレート、モ
ノマーＣとしてメタクリル酸、グリシジルメタクリレー
トを用いた場合の共重合反応は次のとおりである。

ＣＨ，Ｃｌ−１゜ ＣＯＯＣ，２Ｈ，，３Ｃ００ＣＨ７Ｃ）（＝ＣＨ２（ラ
ウリルメタクリレート）（アリルメタクリレート）す （メタクリル酸）　　　　　（グリシジルメタクリレー
ト）また続けて、千ツマ−Ｄとしてメチルメタクリレー
ト（ＭＭＡ）を用いこれを上記共重合体（Ｅ）を含む溶
媒中で重合させた場合の反応は次のとおりである。ここ
では、アリル基にメチルメタクリレートがグラフト重合
するのが理想であるが、ホモポリマーを重合されてもか
まわなｔｌ。

前記のように、一般式（１）で表わされる七ツマ−Ａは
重合後も溶媒和成分となり得るモノマーで、その具体例
としては、ラウリルメタクリレート、ラウリルアクリレ
ート、ステアリルメタクリレート、ステアリルアクリレ
ート、２−エチルへキシルメタクリレート、２−エチル
へキシルアクリレート、ドデシルメタクリレート、ドデ
シルアクリレート、ヘキシルメタクリレート、ヘキシル
アクリレート、オクチルアクリレート、オクチルメタク
リレート、セチルメタクリレート、セチルアクリレート
、ビニルラウレート、ビニルステアレート、ノニルメタ
クリレート、ノニルアクリレート、デシルメタクリレー
トデシルアクリレート、シクロへキシルメタクリレート
、シクロへキシルアクリレート等がある。

一般式（ＴＩ）で表わされるモノマーＢは重合後グラフ
ト点又は架橋成分となり得るモノマーで、その具体例と
しては （Ｎα１）Ｉ」 ＣＨ，＝Ｃ Ｃ○○ＣＨ，ＣＨ＝ＣＨ２ （Ｎα２）　　　　　ＣＨ。

ＣＨ，＝Ｃ ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２ （Ｎα３）　　　　　Ｈ Ｃ○ＯＣＨ，ＣＨ，ＣＨ２Ｃ＝ＣＨ。

（Ｎα４）　　　　　　　　　　ＣＨ。

蓚 ＣＨ，＝Ｃ Ｃ○ＯＣＨ，ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ。

（Ｎｎ５）　　　　　　ＣＨ。

ＣＨ，＝Ｃ Ｃ００ＣＨ，Ｃ００ＣＨ７ＣＨ，ＣＨ，ＣＨ＝ＣＨ２（
Ｎα６）　　　　　　Ｈ ＣＨ２＝Ｃ Ｃ００Ｃ，Ｈ，、ＣＨ＝ＣＨ２ （Ｎα７）ｌ（ ■ Ｃ００Ｃ，Ｈ，１ｌＣ＝ＣＨ。

（Ｎｎ８）　　　　　　Ｈ ＣＨ，＝Ｃ Ｃ００Ｃ，２Ｈ２４ＣＨ＝ＣＨ２ （Ｎα９）　　　　　　　　ＣＨ，１ ＣＨ，＝Ｃ Ｃ００Ｃ，５Ｈ，、ＣＨ＝ＣＨ２ （Ｎα１０）Ｈ ＣＯＯＣ２１１Ｈ＝ｔｅＣ＝ＣＨ２ などがある。

七ツマ−Ｃは極性基（カルボキシル基、グリシジル基）
を有する重合性モノマーで非水溶媒中でポリマーに電荷
を付与し、顔料表面によく吸着し１分散性、接着性およ
び定着性に寄与する成分である。

カルボキシル基を有する重合性モノマーとしては、アク
リル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマ
ール酸などが例示でき、グリシジル基を有するモノマー
としては、グリシジルアクリレート、グリシジルメタク
リレート、グリシジルプロピルメタクリレート、グリシ
ジルプロピルアクリレート、グリシジルブチルアクリレ
ート、グリシジルブチルメタクリレートなどが例示でき
る。

また、モノマーＤは非水分散液中で微粒子を形成する成
分であって、成膜性をあげるものである。このようなモ
ノマーＤの具体例としては。

メチルメタクリレ−１−、メチルアクリレート、エチル
アクリレート、エチルメタクリレート。

プロピルメタクリレート、プロピルアクリレート、ｎ−
ブチルメタクリレート、　１ｓｏ−ブチルメタクリレー
ト、酢酸ビニル、ビニルトルエン、スチレン、ｐ−クロ
ルスチレン、ジビニルベンゼン、ジエチレングリコール
、ジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタ
クリレート。

ジメチルアミノエチルメタクリレート、アクリルニトリ
ル、ビニルピロリドン、ビニルピリジン、ジメチルアミ
ノメチルメタクリレ−１−などがあげられる。

モノマーＡ／モノマーＢ／モノマーＣの重量割合は５０
〜９５／１〜２５／１〜２５が適当で、またこれらモノ
マーＡ、モノマーＢ及びモノマーＣからなる共重合体／
モノマーＤの重量割合は５０〜９５１５〜５０＜らいが
適当である。

本発明においては必要に応じて他の重合性モノマーがモ
ノマーＡ、モノマーＢ、モノマーＣ又はモノマーＤに対
し適量添加し共重合せしめてもよい。また、本発明の非
水系樹脂分散液では、その製造工程において、シリカ微
粒子や軟化点６０〜１３０℃程度のワックス又はポリオ
レフィンを添加することができる。

シリカ微粒子を用いた場合は樹脂はその架橋構造中（網
状構造中）にシリカ微粒子を取込んだ状態で得られるも
のと考えられる。この場合、シリカ自体は勿論、反応中
、溶解等の物理的変化を受けることはない。いずれにし
ても、シリカの場合は比重が分散媒である脂肪族炭化水
素と近似すること、及び樹脂のゲル化を防止することに
より１分散安定性を更に向上することができる。

゛ワックス又はポリオレフィンを用いた場合はこれらは
重合反応中、加熱により反応系に溶存するが１反応後は
冷却により微粒子状に析出する結果、樹脂はこれらの微
粒子に吸着された状態で得られるものと考えられる。こ
こでフックス又はポリエチレンは比重が分散媒と近似す
るとともに樹脂のゲル化を防止する上、分子構造も分散
媒と類似するので、分散安定性の向上に役立つばかりで
なく、軟化点が低いので、接着性の向上にも役立つ。

シリカ、ワックス又はポリオレフィンの添加量は得られ
る樹脂１００重量部に対し５〜５０重量部程度が適当で
ある。

なお、軟化点６０〜１３０℃のワックス又はポリオレフ
ィンの市販品の具体例は次の通りである。

ポリエチレンの例 メーカー　　　商品名　　１四 ユニオンカーバイド（米）　　　ＤＹＮＩ　　　　　　
　　１０２ＤＹＮＦ　　　　　　　　１０２ ＤＹＮＨ１０２ ＤＹＮＪ　　　　　　　　１０２ ＤＹＮＫ　　　　　　　　１０２ モンサント（米）　　　　　　０ＲＬＩＺＯＮ　　８０
５　１１６０ＲＬＩＺＯＮ　　７０５　１１６ ０ＲＬ　Ｉ　ＺＯＮ　　５０　１２６ フイリツプス（米）　　　　　　ＭＡＲＬＥＸ　　１０
０５　　９２メーカー　　　　　　　　　ＬＵＬＵ　　
　　　勤丑北■ｘａデュポン（米）　　　　　　　ＡＬ
ＡＴＨＯＮ　　３　　１０３ＡＬＡＴＨＯＮ　　１０　
　　９６ ＡＬＡＴＨＯＮ　　１２　　　８４ ＡＬＡＴＨＯＮ　　１４　　　８０ ＡＬＡＴＨＯＮ　　１６　　　９５ ＡＬＡＴＨＯＮ　　２０　　　１１１６ＡＬＡＴＨＯＮ
　　２２　　　８４ ＡＬＡＴＨＯＮ　　２５　　　９６ アライドケミカル（米）ＡＣ−ポリエチレン１７０２　
　９８ＡＣ−ポリエチレン６＆６Ａ　　　１０２ＡＣ−
ポリエチレン６１５　　１０５ 三洋化成　　　　　　　サンワックス　１３１−Ｐ　　
　　１０８サンワツクス　ｔｓｔ−Ｐ　　　　１０７サ
ンワツクス　１６１−Ｐ　　　　１１１サンワツクス　
１６５−Ｐ　　　　１０７サンワツクス　１７１−Ｐ　
　　　１０５サンワツクス　Ｅ−２００９５ ワツクス（パラフィンワックス）の佳 純正化学　　　　パラフィンワックス　　　６０〜９８
小林化工　　　　さらし蜜ろう　　　　　　　　６５セ
タノール　　　　　　　　　　８０ 永井化工　　　　さらし蜜ろう　　　　　　　６５製鉄
化学　　　　フローセン　　　　　　　　１１０前記の
「他の重合性モノマー」としては、スチレン、ビニルト
ルエン、ニトロスチレン、酢酸ビニル、ビニルピロリド
ン、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルア
ミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタク
リレート、ジエチルアミノエチルアクリレートなどがあ
げられる。

本発明で使用される重合触媒としては、前記ＡＩＢＮ、
ＢＰＯの他に、フェニルアゾトリフェニルメタン、ラウ
リルパーオキサイド、ジーを一ブチルパーオキサイド、
ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイ
ドなどかあげられる。

溶媒としては石油系脂肪族炭化水素又はハロゲン化脂肪
族炭化水素、例えばケロシン、リグロイン、　ｎ−ヘキ
サン、ｎ−へブタン、ｎ−オクタン、ｉ−オクタン、ｉ
−ドデカン（以上の市販品としてエクソン社製アイソパ
ーＨ，Ｇ、Ｌ。

Ｋｏ；ナフサＮα６；ツルペッツ１００等がある）、四
塩化炭素、パーフルオロエチレン等が挙げられる。これ
らの脂肪族炭化水素溶媒にはトルエン。

キシレン等の芳香族系溶媒を少量加えることもできる。

本発明におけるポリマー粒子は０．１〜５μｍ程度が分
離安定性がよく１分子間の接着力があり。

塗料や印刷インキなどに用いると効果が上がる。

こうして得られる共重合体を用いて液体現像剤をつくる
には一般に着色剤１重量部に対し共重合体０．３〜３重
量部とを混合し、これを石油系脂肪族炭化水素又はハロ
ゲン化脂肪族炭化水素キャリア液１０〜２０重量部の存
在下にアトライター、ボールミル、ケディミル等の分散
機で充分分散して濃縮トナーとし１次にこれを同様な溶
媒で５〜１０倍に希釈すればよい。

この場合、共重合体及び溶媒として前述のようにして得
られる共重合体分散液（樹脂分散液）をそのまま使用す
ることができる。また、濃縮トナーの調製時に必要に応
じて前記混合物に本発明の共重合体以外の他の樹脂や金
属石ケン、レシチン、アマニ油、高級脂肪酸などのよう
な極性制御剤を添加することもできるが、本発明におけ
る樹脂は強い極性を有し、また分散安定性がよいので、
特に極性制御制を加えなくてもよい。

着色剤としてはカーボンブラック、オイルブルー、アル
カリブルー、フタロシアニンブルー。

フタロシアニングリーン、スピリットブラック、アニリ
ンブラック、オイルバイオレット、ベンジジンイエロー
、メチルオレンジ、フリリアントカーミン、ファースト
レッド、クリスタルバイオレット等の染料又は顔料があ
げられる。

また、＠像側に添加できる前記他の樹脂としてはアクリ
ル樹脂、エステルガム、硬化ロジン等の天然樹脂、これ
ら天然樹脂で変性したマレイン酸樹脂、フェノール樹脂
、ポリエステル、ペンタエリスリトール樹脂などがあげ
られる。

この現像剤は、静電潜像を現像して得られたトナー像を
転写紙に転写する場合、転写性がすくれていること、転
増紙上での定着性にすぐれた性質をもつことが確認され
た。また、この現像剤は高画像濃度、高定着性で耐久性
、保存性がすぐれたものである。

かかる現像剤は一般電子写真用は勿論、オフセット印刷
用、チャード転写用、抑圧転写用。

磁気転写用などの現像剤としても適している。

以下に実施例を示す。

実施例１ 撹拌機、温度計、冷却管及び滴下ロートを備えた３、０
Ｑのフラスコにケロシン５００ｇを仕込み、８０℃に加
熱し、攪拌しながらこの中にラウリルアクリレート（モ
ノマーＡ）１００ｇ、前記モノマーＢ　（Ｎａ　１　）
５０ｇ、メタクリル酸（モノマーＣ）ｌｏｇ及びアゾビ
スイソブチロニトリル５ｇよりなる七ツマー溶液を２時
間で滴下した。その後、この温度で４時間重合させた。

この結果、重合率９５％、粘度１８０ｃｐ、粒径０．０
５〜０．１５μｍの樹脂分散液を得た。

実施例２ 実施例１で用いたフラスコにｎ−ヘキサン４００ｇをと
り９０℃に加熱し、攪拌しながらこの中に２、エチルへ
キシルメタクリレート（モノマーＡ）９５ｇ、モノマー
Ｂ（Ｎα４）２５ｇ、グリシジルプロピルアクリレート
（モノマーＣ）１０ｇ、　　アクリル酸（千ツマ−Ｃ）
５ｇ及びアゾビスイソブチロニトリル２ｇよりなるモノ
マー溶液を１時間で滴下し、その後、この温度で６時間
重合反応させた。

この結果、重合率９８．３％、粘度２６０ｃｐ、粒径０
．０８〜０．２４μｍの樹脂分散液を得た。

実施例３ 実施例１と同じフラスコにアイソパーＧ　４００ｇをと
り９０℃に加熱し、攪拌しながらこの中にシクロへキシ
ルアクリレート（モノマーＡ）２００ｇ、モノマーＢ（
Ｎαｓ）ｔｏｇ、メタクリル酸（モノマーＣ）５ｇ、グ
リシジルメタクリレート（モノマーＣＨＯＫ及びベンゾ
イルパーオキサイド３ｇよりなるモノマー溶液を加え、
前記温度で４時間重合反応を行なった後、これにビニル
ピリジン０．１ｇを加え８０℃で１０時間エステル化さ
せた。この結果、重合率９６．６％、粘度２８０ｃｐ、
粒径０．１０〜０．３２μｍの樹脂分散液を得た。

実施例４ 実施例１で用いたフラスコにアイソパーＨ２Ｏ０ｇ及び
ポリエチレン（ブライドケミカル社製ＡＣポリエチレン
１ｌ１０６）５０を採り、９０℃に加熱してポリエチレ
ンを溶解せしめた。この中にステアリルメタクリレート
（モノマーＡ）１００ｇ、モノマー　Ｂ　（Ｎａ　９　
）２００ｇ、アクリル酸（モノマーＣ）Ｉｇ、グリシジ
ルアクリレート（モノマーＣ）８　ｇ及びアゾビスイソ
ブチロニトリル１０ｇよりなるモノマー溶液を滴下ロー
トで２時間に亘って滴下し。

攪拌しながら前記温度で６時間重合反応させた。

次に、メチルメタクリレート（モノマーＤ）１００ｇ及
びｔ−ブチルパーオキサイド５ｇを加え、更に１３０℃
で６時間攪拌下に重合反応させることにより、　重合率
９８．０％で粘度２９０ｃｐ　１粒径０．０６〜０．２
３μｍの樹脂分散液を得た。

実施例５〜１０ 表−１に示すモノマーＡ、モノマーＢ、モノマーＣ及び
モノマーＤを用い実施例１又は４などと同様にして樹脂
分散液を得た。

（以下余白） 実施例１１ 実施例１で得られた樹脂分散液　　　５０ｇケロシン　
　　　　　　　　　　　１００ｇをケディミルで６時間
分散して粘度３０ｃｐの濃縮トナーとし、そのｌｏｇを
ケロシンＩＱ中に分散して静電写真用液体現像剤をつく
った。

続いて、この現像剤を市販の電子写真複写機に入れ、市
販の酸化亜鉛感光紙上にコピーを行なったところ９画像
濃度及び画像定着性の良好なコピーが多数枚得られた。

また、現像液を５０℃で３ケ月間保存して強制劣化せし
めた後、前記と同じようにしてコピーを行なって画像濃
度を求めたところほとんど濃度低下は認められず、劣化
していないのが確められた。

〔効　　果〕

以上のように１本発明に係る樹脂分散液は分散性、接着
性にすぐれており、液体現像剤への利用は特に有効であ
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、脂肪族炭化水素溶媒中で重合開始剤の存在下に一般
   式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（ I ） 〔但し、Ｒ＾１は−Ｈは−ＣＨ＿３、 Ｘは−ＣＯＯＣ＿ｎＨ＿２＿ｎ＿＋＿１ 又は−ＯＣＯＣ＿ｎＨ＿２＿ｎ＿＋＿１、 （ｎは６〜２０の整数）である。〕 で表わされるモノマーＡと、一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） 〔但し、Ｒ＾２及びＲ＾３は−Ｈ又は−ＣＨ＿３、ｍは
   １〜２０の整数である。〕 で表わされるモノマーＢと、カルボキシル基又はクリシ
   ジル基を有するモノマーＣとを少なくとも含有する系を
   重合して得られることを特徴とする非水系樹脂分散液。 ２、前記共重合体存在下に重合後非水溶媒に不溶なモノ
   マーを含有させ重合して得られてなる特許請求の範囲第
   １項記載の非水系樹脂分散液。