JPS627716A - 非水系樹脂分散液 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［技術分野］ 本発明は塗料、接着剤、印刷インキ、電子写真液体現像
剤などに有用な非水系樹脂分散液に関する。

［従来技術］ 酸性ビニルモノマー２０〜８０モル％と、塩基性ビニル
モノマー２０〜８０モル％と、架橋性モノマーとを炭化
水素溶媒中１重合開始剤の存在下でラジカル重合反応に
より架橋させた共重合体樹脂分散液は知られている。

こうした樹脂分散液は塗料用や接着剤用として使用され
ている。しかし、このような樹脂分散液は、その製造上
、架橋モノマーには多官能アクリレ−１−が用いられて
おり、脂肪族炭化水素を重合溶媒とした場合、架橋反応
が急激で製造の安定性に難点がみられ、また、ラジカル
重合開始剤と高温で長時間反応させねばならない等の問
題があった。加えて、この樹脂分散液は接着性が弱く、
分散安定性が不良である。

一方通常使用されている静電写真用液体現像剤は、カー
ボンブラック、有機顔料又は染料よりなる着色剤とアク
リル樹脂、フェノール変性アルキド樹脂、ロジン、合成
ゴム等の合成又は天然樹脂よりなる結合剤を主成分とし
、これにレシチン、金属石ケン、アマニ油、高級脂肪酸
等の極性制御剤を添加したトナーを石油系脂肪族炭化水
素のような高絶縁性、低誘電率の溶媒を主成分とするキ
ャリア液体中に分散したものである。

このようなトナーは、現像工程において、電子写真感光
材料或いは静電記録材料の表面層に形成された静電潜像
の電荷に応じて電気泳動を起こし、その部分に付着し画
像を形成するのであるが、従来の液体現像剤は、樹脂や
極性制御剤が経時と共にキャリア液中に拡散し、凝集を
起こしたり、極性が不明瞭となり、このため、画像品質
、特に画像濃度の劣化が著しいという問題がある他、ト
ナーの接着力即ち画像の定着力が弱いうえ連続コピーし
た際に耐久性（所定の画像濃度に低下する迄のコピ一枚
数）が不足しているという欠点をもっている。

なお、耐久性の不足は、トナーを構成する顔料と樹脂と
がキャリア液体中で充分に吸着していないために、コピ
一枚数と共に現像剤の組成バランスがくずれるからであ
ると考えられる。

［目　　的］ 本発明の第１の目的は、特定のイソシアネート化合物を
反応活性点に非水溶媒中で安定に分散し、かつ、接着性
の良好な樹脂の合成を提供するものである。本発明の第
２の目的は、毒性及び引火性が殆んどなく、得られる樹
脂に対する溶解性も低く、更に光化学的に不活性な脂肪
族系溶媒を用いることにより、顔料に対して分散性を向
上させるとともに、接着力の低下のない非水系樹脂分散
液を提供するものである１本発明の第３の目的は、特に
電子写真用液体現像剤への使用に有効な非水系樹脂分散
液を提供するものである。

［構　　成］ 本発明の非水系樹脂分散液は、脂肪族炭化水素溶媒中で
重合開始剤の存在下に一般式（Ｉ）％＄％…（Ｉ） ｎは６〜２０の整数である。） で表わされるモノマーＡと、一般式（ＩＩ）（ｘ２）ユ （ＣＨ，＝ＣＲ”±Ｓｉ％ＮＧＯ）　　　　　・・・（
ＩＩ）〔但し　Ｒ２は−Ｈ又は−ＣＨ３、 Ｘ２は−ＣｎＨ２ｎ＋１（ｎは１〜 ２０の整数）、ｍは１，２又は３゜ αは０，１又は２である。〕 で表わされるモノマーＢと、インシアネート基と反応可
能な官能基を有するモノマーＣとを少なくとも含有する
系を重合して得られることを特徴とするものである。

本発明は、脂肪族炭化水素を主成分とする溶媒中で重合
開始剤の存在下、一般式（Ｉ）で表わされた千ツマ−Ａ
と、一般式（ＩＩ）で表わされたモノマーＢと、イソシ
アネート基と反応可能な官能基を有するモノマーＣとを
少なくとも含む系で重合が行なわれている。この重合反
応は溶媒の加熱下に行なわれ、モノマーＢは活性水素化
合物と反応するが、この反応は構造異性共鳴のうち分極
型で進行する。

一般式（Ｉ）で表わされるモノマーＡの具体例としては
、ラウリルメタクリレート、ラウリルアクリレート、ス
テアリルメタクリレート。

ステアリルアクリレート、２−エチルへキシルメタクリ
レート、２−エチルへキシルアクリレート、ドデシルメ
タクリレート、ドデシルアクリレート、ヘキシルメタク
リレート、ヘキシルアクリレート、オクチルアクリレー
ト、オクチルメタクリレート、セチルメタクリレート、
セチルアクリレート、ビニルラウレート、ビニルステア
レート等がある。

一般式（Ｔ［）で表わされるモノマーＢ（化合物Ｂ）の
具体例としては、 Ｎｎ３　ＣＨ，＝ＣＨ−５１（ＮＧＯ）。

Ｎｎ５　ＣＨ，＝ＣＨ−８ｉ　（ＣＨ，）２−ＮＧＯＮ
ｌｌｌＢ　　（ＣＨ２＝ＣＨ）ｇＳｘ　　ＮＣ０Ｎ（Ｉ
１９（ＣＨ，＝ＣＣＨ，）ｓ　５ｉ−ＮＣＯＮα２０　
　ＣＣＨｔ　＝ＣＨ）−Ｓｘ　（ＮＧＯ）−などがある
。

イソシアネートと反応可能な官能基（水酸基、アミノ基
、エポキシ基、カルボキシル基など）を有するモノマー
Ｃの具体例としてはヒドロキシエチルメタクリレート、
ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルメ
タクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒド
ロキシメチルメタクリレート、ヒドロキシブチルメタク
リレート、ヒドロキシノニルメタクリレート、ヒドロキ
シフェニルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタ
クリレート、２−ビニルピリジンジエチルアミノエチル
メタクリレート、４−ビニルピリジンジプロピルアミノ
エチルメタクリレート、ジメチルアリルアミンジブチル
アミノエチルメタクリレート、ジアリルメチルアミンジ
メチルアミノエチルアクリレート。

ジエチルアミノエチルアクリレート、ジプロピルアミノ
エチルアクリレート、ジブチルアミノエチルアクリレー
ト、グリシジルメタクリレート、グリシジルプロピルメ
タクリレート、グリシジルアクリレート、グリシジルプ
ロピルアクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、クロ
トン酸、フマール酸、マレイン酸、イタコン酸の他。

ＣＨ３ （Ｉ）　　ＣＨ２＝Ｃ ＣＨ。

ＣＨ３ （３）　　ＣＨ２＝　Ｃ Ｈ ＣＨ２＝ＣＨ Ｉ ＣＨ３ 番 （５）　　　ＣＨ２＝Ｃ ■ ＣＨ。

（６）　　　ＣＨ２＝Ｃ ■ ＣＨ３ などがある。

ところで、本発明におけるビニルシリルイソシアネート
の基本反応は下記■■■のように考えられている。すな
わち、先に触れたように、活性水素化合物と反応するが
、構造異性共鳴の分極型で反応が進行する。

■　ビニルシリルイソシアネート結合はフニニルシロキ
シニトリルとの間に ＋　　　　　　　　１　　　　　　１ シロキシニトリル　シリルイソシアネート　分極形構造
異性共鳴を形成する。

（■　反応開始 ビニルシリルイソシアネートが行う反応は構造異性共鳴
のうち分極型の反応で進行すると考えられ −Ａ 従って、ＨＡ（活性水素化合物）との反応は５Ｌ−Ｎ結
合の開裂をともなう。

■反応 開裂反応で進むと考えられる。

前記ビニルシリルイソシアネートの基本反応から本発明
は構成されているが、モノマーＡ（モノマーＡは脂肪族
炭化水素溶媒に重合後溶媒和するものである）とモノマ
ーＣとが共重合すると試量合体中に水酸基、アミノ基、
カルボキシル基、エポキシ基などビニルシリルイソシア
ネートとの反応可能な基が導入される。化合物Ｂ（モノ
マーＢ）と共重合されたモノマーＣとが分子間又は分子
内で反応し、一部架橋構造ができると考えられる。

このため、溶媒和Ａ成分（モノ゛マーＡ）と非溶媒和Ｂ
−Ｃ成分（モノマーＢ、モノマーＣ）とが結合した粒子
状ポリマーが合成されていると考えることが可能である
。

上記は反応例（イ）、（ロ）及び（ハ）のように表わせ
られる。

（イ）　ビニルシリルイソシアネートとＲＯＨとの反応 ＣＨとの反応では５ｉ−Ｎ結合が開裂する。

（ロ）　ビニルシリルイソシアネートとアミンとの反応 ＮＨＮ結合反応し、シリル尿素結合を形成する。

シリルアミンはビスシリル尿素結合を形成する。

（ハ）　ビニルシリルイソシアネートとエポキシとの反
応 エポキシ基との反応では（−０ＣＬ　ＣＨ２−）基が導
入される。

モノマーＡと化合物ＢとモノマーＣとの重量割合は１対
０．０１〜１対０．０１〜１が好適であり、必要に応じ
て他の重合性モノマーがモノマーＡ、化合物Ｂ又はモノ
マーＣに対し適量添加し共重合せしめてもよい。また、
本発明の非水系樹脂分散液では、その製造工程において
、シリカ微粒子や軟化点６０〜１３０℃程度のワックス
又はポリオレフィンを添加することができる。

シリカ微粒子を用いた場合は樹脂はその架橋構造中（網
状構造中）にシリカ微粒子を取込んだ状態で得られるも
のと考えられる。この場合、シリカ自体は勿論、反応中
、溶解等の物理的変化を受けることはない。いずれにし
ても、シリカの場合は比重が分散媒である脂肪族炭化水
素と近似すること、及び樹脂のゲル化を防止することに
より、分散安定性を更に向上することができる。

ワックス又はポリオレフィンを用いた場合はこれらは重
合反応中、加熱により反応系に溶存するが、反応後は冷
却により微粒子状に析出する結果、樹脂はこれらの微粒
子に吸着された状態で得られるものと考えられる。ここ
でワックス又はポリエチレンは比重が分散媒と近似する
とともに樹脂のゲル化を防止する上１分子構造も分散媒
と類似するので、分散安定性の向上に役立つばかりでな
く、軟化点が低いので、接着性の向上にも役立つ。

シリカ、ワックス又はポリオレフィンの添加量は得られ
る樹脂１００重量部に対し５〜５０重量部程置部適当で
ある。

なお、軟化点６０〜１３０℃のワックス又はポリオレフ
ィンの市販品の具体例は次の通りである。

（以下余白） ポリエチレンの例 ユニオンカーバイド（米）　　　ＤＹＮＩ　　　　　　
　　１０２ＤＹＮＦ　　　　　　　　１０２ Ｄ　Ｙ　Ｎ　Ｈ１０２ ＤＹＮＪ　　　　　　　　１０２ ＤＹＮＫ　　　　　　　　１０２ センサント（米）　　　　　　　０、Ｒ１ＩＺＯＮ　　
８０５　１１６０、Ｒ１ＩＺＯＮ　　７０５　１ １６０、Ｒ１　Ｉ　ＺＯＮ　　５０　 １２６フイリツプス（米）　　　　　　ＭＡ、Ｒ１ＥＸ
　　１００５　　９２デユポン（米）　　　　　　　Ａ
ＬＡＴＨＯＮ　　−３１０３ＡＬＡＴＨＯＮ　　１０ 　　９６ＡＬＡＴＨＯＮ　　１２ 　　８４ＡＬＡＴＨＯＮ　　１４ 　　８０ＡＬＡＴＨＯＮ　　１６ 　　９５ＡＬＡＴＨＯＮ　　２０ 　　８６ＡＬＡＴＨＯＮ　　２２ 　　８４ＡＬＡＴＨＯＮ　　２５ 　　９６メ　７’ｊ　−ＬＪＬＵ　　　　　設■２都ｘ
ａアライドケミカル（米）ＡＣ−ポリエチレン１７０２
　　９８ＡＣ−ポリエチレン６＆６Ａ　　　１０２ＡＣ
−ポリエチレン６１５　 　１０５三洋化成　　　　　　　サンワックス　１３１
−Ｐ　　　　１０８サンワツクス　１５１−Ｐ　　　　
１０７サンワツクス　１６１−Ｐ　　　　１１１サンワ
ツクス　１６５−Ｐ　　　　１０７サンワツクス　１７
１−Ｐ　　　　１０５サンワツクス　Ｅ−２００９５純
正化学　　　　パラフィンワックス　　　６０〜９８小
林化工　　　　さらし蜜ろう　　　　　　　６５セタノ
ール　　　　　　　　　　８０ 永井化工　　　　さらし蜜ろう　　　　　　　　６５製
鉄化学　　　　フローセン　　　　　　　　１１０前記
の「他の重合性モノマー」としては、スチレン、ビニル
トルエン、ニトロスチレン、酢酸ビニル、ビニルピロリ
ドン、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジメチル
アミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタ
クリレート、ジエチルアミノエチルアクリレ−１〜など
があげられる。

本発明で使用される重合触媒としては、通常のラジカル
重合触媒を使用することができ、具体的的にはジーｔｅ
ｒｔ、−ブチルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、
メチルエチルケトンペルオキシド、　ｔｅｒｔ−ブチル
ベルフタレート、　ｔ、ｅｒｔ−ブチルベルベンゾエー
ト、メチルイソブチルケトンペルオキシド、ラウロイル
ペルオキシド、シクロへキシルペルオキシド、２．５−
ジメチル−２，５−シーｔｅｒｔ、−ブチルペルオキシ
ヘキサン、ｔｅｒｔ、−ブチルベルオクタノエート、ｔ
、ｅｒｔ−ブチルベルイソブチレート、ｔｅｒｔ−ブチ
ルペルオキシイソプロピルカーボネート等の有機過酸化
物や、メチル−２，２′−アゾビスイソブチレート、　
１．１’−アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、２
−フェニルアゾ−２，４−ジメチル−４−メトキシバレ
ロニトリル、２−カルバモイル−アゾビスイソブチロニ
トリル：　２．２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレ
ロニトリル）、２．２１−アゾビスイソブチロニトリル
等のアゾ化合物があげられる。

溶媒としては石油系脂肪族炭化水素又はハロゲン化脂肪
族炭化水素、例えばケロシン、リグロイン、ｎ−ヘキサ
ン、ｎ−へブタン、ｎ−オクタン、ｉ−オクタン、ｉ−
ドデカン（以上の市販品としてエクソン社製アイソパー
Ｈ，Ｇ、Ｌ。

Ｋ＝ナフサＮａ６ｐツルペッツ１００等がある）、四塩
化炭素、パーフルオロエチレン等が挙げられる。これら
の脂肪族炭化水素溶媒にはトルエン。

キシレン等の芳香族溶媒を少量加えることもできる。

本発明におけるポリマー粒子は０．１〜５μｍ程度が分
離安定性がよく１分子間の接着力があり。

塗料や印刷インキなどに用いると効果が上がる。

こうして得られる共重合体を用いて液体現像剤をつくる
には一般に着色剤１重量部に対し共重合体０．３〜３重
量部とを混合し、これを石油系脂肪族炭化水素又はハロ
ゲン化脂肪族炭化水素キャリア液１０〜２０重量部の存
在下にアトライター、ボールミル、ケディミル等の分散
機で充分分散して濃縮トナーとし、次にこれを同様な溶
媒で５〜１０倍に希釈すればよい。

この場合、共重合体及び溶媒として前述のようにして得
られる共重合体分散液（樹脂分散液）をそのまま使用す
ることができる。また、濃縮トナーの調製時に必要に応
じて前記混合物に本発明の共重合体以外の他の樹脂や金
属石ケン。

レシチン、アマニ油、高級脂肪酸などのような極性制御
剤を添加することもできるが１本発明における樹脂は強
い極性を有し、また分散安定性がよいので、特に極性制
御側を加えなくてもよい。

着色剤としてはカーボンブラック、オイルブルー、アル
カリブルー、フタロシアニンブルー、フタロシアニング
リーン、スピリットブラック。

アニリンブラック、オイルバイオレット、ベンジジンイ
エロー、メチルオレンジ、フリリアントカーミン、ファ
ーストレッド、クリスタルバイオレット等の染料又は顔
料があげられる。

また、現像剤に添加できる前記能の樹脂としてはアクリ
ル樹脂、エステルガム、硬化ロジン等の天然樹脂、これ
ら天然樹脂で変性したマレイン酸樹脂、フェノール樹脂
、ポリエステル、ペンタエリスリトール樹脂などがあげ
られる。

この現像剤は、静電潜像を現像して得られたトナー像を
転写紙に転写する場合、転写性がすくれていること、転
増紙上での定着性にすぐれた性質をもつことが確認され
た。また、この現像剤は高画像濃度、高定着性で耐久性
、保存性がすぐれたものである。

かかる現像剤は一般電子写真用は勿論、オフセット印刷
用、チャード転写用、抑圧転写用、磁気転写用などの現
像剤としても適している。

以下に実施例を示す。

実施例１ 撹拌機、温度計及び還流冷却器を備えた２、ＯＱの四ツ
ロフラスコにイソオクタン３００ｇをとり、９０℃に加
熱した。この中にドデシルメタクリレート１９０ｇ、前
記化合物（Ｎα１）５０ｇ、グリシジルメタクリレート
３０ｇ、メチルメタクリレート８０ｇ。

アゾビスイソブチロニトリル６ｇよりなるモノマー溶液
を２時間で滴下した後９０℃で４時間加熱撹拌し重合し
た。この結果、重合率９３．６％、粘度２３０ｃｐ、粒
径０．５〜３．２μｍの樹脂分散液を得た。

実施例２ 実施例１で用いた２Ｑの四ツロフラスコにアイソパー０
３００ｇをとり９０℃に加熱した。この中にステアリル
メタクリレート２００ｇ、グリシジルメタクリレート５
０ｇ、ベンゾイルパーオキサイド３ｇよりなるモノマー
溶液を２時間で滴下し。

更に９０℃で５時間重合させた。この重合体溶液中に前
記化合物（Ｎα２）６０ｇを加え９０℃で１時間反応さ
せ非水系樹脂を得た。

このものは重合率９３．８％、粘度１８６ｃｐ、粒径３
〜５μｍの樹脂分散液である。

実施例３ 実施例１と同じフラスコにイソドデカン３００ｇをとり
９０℃に加熱した。次にラウリルメタクリレート３００
ｇ、ヒドロキシエチルアクリレート６０ｇ、前記化合物
（Ｎα３）１８ｇ及びベンゾイルパーオキサイド３ｇよ
りなるモノマー溶液を１．５時間に亘って滴下し、更に
９５℃で４時間重合させた。

この結果１重合率９４．２％、粘度１５０ｃｐ、粒径０
．３〜０．８μｍの樹脂分散液を得た。

実施例４〜１１ 表−１に示す重合溶媒（分散媒）、モノマーＡ、モノマ
ーＢ及びモノマーＣを用い実施例１と同様にして樹脂分
散液を得た。

（以下余白） 実施例１２ カーボンブラック（コロンビヤカー ボン社製ラーベン１００）　　　　　　　　１０ｇ実施
例１で得られた樹脂分散液　　　ｓｏｇケロシン　　　
　　　　　　　　　１００ｇをケディミルで６時間分散
して粘度５０ｃｐの濃縮トナーとし、その１０ｇをケロ
シンＩＱ中に分１枚して静電写真用液体現像剤をつくっ
た。

続いて、この現像剤を市販の電子写真複写機に入れ、市
販の酸化亜鉛感光紙上にコピーを行なったところ、画像
濃度１．３１で画像定着率７９％のコピーが得られた。

なお、定着率（％）は−×１００（Ｘはコピー初期画像
濃度、Ｙは消ゴム試験機で５往復消去後の画像濃度）の
式から求めた。

また１画像濃度が０．６０に低下するまで連続コピーを
行なって現像液の耐久性を調べたところ、１８０００枚
と良好であった。

更に、現像液を５０℃で３ケ月間保存して強制劣化せし
めた後、前記と同じようにしてコピーを行なって画像濃
度を求めたところ１．３０でほとんど劣化していないの
が確められた。

実施例１３〜２２ 表−２に示す顔料、樹脂及び分散媒を用い、同表に記載
した分散法に従って実施例１２と同様にして液体現像剤
をつくり、続いて、実施例１２と同じ試験を行なって表
−３の結果を得た。

表−２ 三菱ＨＡ−１１は三菱化成工業社製のもの。

（注２）　ＭＮ６．はナフテン酸マンガン６ｇ添加を表
わす。

表−３ ［効　　果コ 以上のように１本発明に係る樹脂分散液は分散性、接着
性にすぐれており、液体現像剤への利用は特に有効であ
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、脂肪族炭化水素溶媒中で重合開始剤の存在下に一般
   式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼…（ I ） 〔但し、Ｒ＾１は−Ｈは−ＣＨ＿３、 Ｘ＾１は−ＣＯＯＣ＿ｎＨ＿２＿ｎ＿＋＿１、又は−Ｏ
   ＣＯＣ＿ｎＨ＿２＿ｎ＿＋１、 ｎは６〜２０の整数である。〕 で表わされるモノマーＡと、一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼…（II） 〔但し、Ｒ＾２は−Ｈ又は−ＣＨ＿３、 Ｘ＾２は−Ｃ＿ｎＨ＿２＿ｎ＿＋＿１（ｎは１〜２０の
   整数）、ｍは１、２又は３、 ｌは０、１又は２である。〕 で表わされるモノマーＢと、イソシアネート基と反応可
   能な官能基を有するモノマーＣとを少なくとも含有する
   系を重合して得られることを特徴とする非水系樹脂分散
   液。