JPH04198351A

JPH04198351A - 非水系樹脂分散液及びその製造方法

Info

Publication number: JPH04198351A
Application number: JP32629690A
Authority: JP
Inventors: Shigeru Emoto; 茂江本
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 1990-11-28
Filing date: 1990-11-28
Publication date: 1992-07-17

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔技術分野〕本発明は、塗料、インク、電子写真用液体現像剤等に有
用な新規で改良された非水系樹脂分散液及びその製造方
法に関する。

〔従来技術およびその問題点〕

塗料、電子写真用液体現像剤、インク等に使用される非
水系の樹脂分散液は従来より良く知られている（特開昭
５９−１００１１５号、特開昭５７−１９２４１７号及
び特開昭５６−７９１１２号等参照）。

特開昭６２−１８４１０号公報によれば、脂肪族炭化水
素溶媒中で後記一般式（１）で示される千ツマ−と、後
記一般式（Ｉｆ）で示されるモノマーと、カルボキシル
基又はグリシジル基を有するモノマーを含有する重合性
化合物を重合させて得られる非水系樹脂分散液が開示さ
れている。この非水系樹脂分散液は、粘度、流動性が適
正であり、保存性、接着強度が大きくしかも塗膜の乾燥
性もよく全体の性能も優れているが、顔料の分散剤とし
て使用した場合、顔料の分散性が十分とは云えず経時的
な顔料沈降の速度が大きく、塗料用として顔料粒子沈降
による問題、さらに再分散性も悪く粒子の凝集は避けら
れない。また電子写真用の液体現像剤として用いた場合
には、黒色顔料となるカーボン粒子の凝集、あるいはト
ーナー中でのカーボン粒子の沈殿が起り、画像の質が著
しく悪くなる。さらに、静電液体現像剤として必要な極
性が不十分であって安定しないことから、安定した複写
画像を常に得ることが困難であるという欠点があった。

〔発明の課題〕

本発明は、非水系樹脂分散液において、顔料の分散性及
び極性の点でさらに改善された非水系樹脂分散液及びそ
の製造方法を提供することをその課題とする。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは前記の課題を解決するために鋭意研究を重
ねた結果、従来の非水系樹脂分散液の樹脂成分に第３級
アミンを反応させて第４級化することにより樹脂の極性
が著しく高くなり、非水系溶剤中において顔料粒子の分
散性が向上し、長期の分散安定性が得られることを見出
し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明によれば、重合体粒子を脂肪族炭化水素溶
剤又はシリコーン油中に分散させた分散液であって、該
重合体粒子は、一般式（式中、Ｒ１はＨ又はＣＩ、であり、ＸはｃＯ２ｃｎＨ
２ｏ＋、又は０ＣＯＣｎＨｚ　ｎ＋ｚであり、ｎは６−
２０の整数である）で表わされる七ツマ−Ａと、グリシ
ジル基を有する不飽和モノマーＢと、カルボキシ基を有
する不飽和モノマーＣを含有する重合性化合物の重合物
であって、そのグリシジル基の少なくとも一部が第４級
アンモニウム基に変換されていることを特徴とする非水
系樹脂分散液及びその製造方法が提供される。

また本発明によれば、重合体粒子を脂肪族炭化水素溶剤
又はシリコーン油中に分散させた分散液であって、一般
式（式中、Ｒ１はＨ又はＣＨ，であり、ＸはＣｏ−ＣｎＨ
ｚｎ＋を又は０ＣＯＣｎＨｚｎ＋ｚであり、ｎは６〜２
０の整数である）で表わされる七ツマ−Ａと、グリシジ
ル基を有する不飽和子ツマ−Ｂと、カルボキシ基を有す
る不飽和モノマーＣと、一般式（式中、Ｒ２及びＲ３は同−又は異っていてもよく、そ
れぞれＨ又はＣＨ，であり、議は１〜２０の整数である
）で表わされるモノマーＤを含有する重合性化合物の重合
物であって、そのグリシシリル基の少なくとも一部が第
４級アンモニウム基に変換されていることを特徴とする
非水系樹脂分散液及びその製造方法が提供される。

本発明の非水系樹脂分散液の樹脂成分は、第４級アンモ
ニウム基からなる極性基を導入された共重合体の構造を
持つものである。従って、本発明の分散液は、顔料粒子
に対してすぐれた分散効果を有するものである。またモ
ノマーＤを共重合成分として含む樹脂成分は均一のグラ
フト点を持ち、他のモノマーを容易にグラフト化させる
ことができる。

本発明においてモノマーＡとして使用される一般式（Ｉ
）で表わされる不飽和化合物は、アクリル系及び（又は
）メタクリル系のエステルもしくはビニルアルコール系
の脂肪酸エステルである。その具体例としては、例えば
、ラウリルメタクリレート、ラウリルアクリレート、ス
テアリルメタクリレート、ステアリルアクリレート、２
−エチルヘキシルメタクリレート、２−エチルへキシル
アクリレート、ドデシルメタアクリレート、ドデシルア
クリレート、ヘキシルメタクリレート、ヘキシルアクリ
レート、オクチルアクリレート、オクチルメタクリレー
ト、セチルメタクリレート、セチルアクリレート、ビニ
ルラウレート、ビニルステアレート、ノニルメタクリレ
ート、ノニルアクリレート、デシルメタクリレート、デ
シルアクリレート。

シクロヘキシルメタクリレート、シクロへキシルアクリ
レート等がある。

グリシジル基を有する不飽和モノマーＢとしては、グリ
シジル基を含有するアクリル系及び（又は）メタクリル
系のエステルが挙げられる。その具体例としては、例え
ば、式で表わされる化合物、さらにグリシジルブチルアクリレ
ート、グリシジルブチルメタクリレート。

グリシジルプロピルアクリレート、グリシジルプロピル
メタクリレート等がある。これらはいずれも重合性グリ
シジル化合物である。

カルボキシ基を有する不飽和モノマーＣとしては、重合
性の不飽和カルボン酸を挙げることかでき、その具体例
としてはアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレ
イン酸、フマール酸等かある。

また七ツマ−Ｄとして使用される一般式（ＩＩ）で表わ
される不飽和化合物は分子内にビニール性不飽和結合を
有するアクリル系及び（又は）メタクリル系のエステル
であって、その具体例としては以下に示す化合物を示す
ことができる。これらのモノマーＤは重合後はグラフト
点又は架橋性基を形成する。

（３）ＨＣＨ，＝ＣＣＯＯＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２（Ｊｌ、＝ＣＣＯＯＣＨ，ＣＭ　＝　ＣＨ２Ｃｌ２＝ＣＣ００ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ。

ＣＨ，＝ＣＣ００ＣＲ２ＣＨ，ＣＦＩ２ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２ＣＨ２
＝ＣＣ００Ｃ，Ｈ工２ＣＨ＝ＣＨ２（１０）　　　　　　　　Ｈ（１１）　、　　　　　　　ＨＣＨ，＝ＣＣＯ晩２Ｈ２，ＣＨ＝ＣＨ。

（１２）　　　　　　　　ＣＨ。

ＣＨ，＝ＣＣＯＯＣ２，Ｈ４゜ＣＨ＝ＣＨ。

本発明で使用する脂肪族炭化水素溶剤としては、石油系
脂肪族炭化水素又はハロゲン化脂肪族炭化水素、例えば
ケロシン、リグロイン、ｎ−ヘキサン、ｎ−へブタン、
ｎ−オクタン、１−オクタン、１−ドデカン（以上の市
販品としてエクソン社製アイソパーＨ９Ｇ、Ｌ、に；ナ
フサＮＱ６；ツルペッツ１００等がある）、四塩化炭素
、パーフルオロエチレン等が挙げられる、シリコーン油
としては、鎖状及び環状のポリシロキサンが挙げられる
。

重合開始剤としては、一般にアクリル系モノマーを重合
させるために使用される慣用の重合触蝉が用いられる。

その具体例としては、アゾビスイソブチロニトリル等の
アゾ化合物や、ベンゾイルパーオキサイド、フェニルア
ゾトリフェニルメタン、ラウロイルパーオキサイド、ジ
ブチルパーオキサイド、ジーｔｅｒｔ−ブチルパーオキ
サイド、クノンヒドロパーオキサイド等の過酸化物が挙
げらＪる。

本発明の分散液を製造するためには、これらＵモノマー
を脂肪族炭化水素又はシリコーン油のれ剤中で重合開始
剤の存在下で共重合させる。例シば、モノマーＡとして
ラウリルメタクリレートを、モノマーＢとしてグリシジ
ルメタクリレートを。

モノマーＣとしてメタクリル酸を、七ツマ−Ｄとしてア
リルメタクリレートを使用した場合次式のようにして重
合体（ａ）が生成する。

す（メタクリル酸）　　　　　（グリシジルメタクリレー
ト）本発明の分散液において、その重合体成分が共重合
成分として一般式（ｎ）で示される七ツマ−Ｄを含む場
合、この重合成分には、そのモノマーＤ由来のビニール
性不飽和結合を介して、重合性モノマーＥをグラフト重
合させることができる。この七ツマ−Ｅとしては、メチ
ルアクリレートやメチルメタクリレートの如くアクリル
系又はメタクリル系モノマーの使用が好ましいが、スチ
レンやニトロスチレン等のスチレン系モノマー、ビニル
ピロリドン、ビニルトルエン等の各種のビニルモノマー
も使用可能である。

次に、前記で示した重合体（ａ）に対し、メチルメタク
リレート（ＨＭＡ）をグラフト化させる場合の反応式を
示す。

Ｈ３（ａ）＋ＭＭＡ←−ＣＨ２−Ｃ−（ｂ）上記の式におい
てＰおよびＰ′は重合の度合を示す正の整数であり、そ
の数は重合条件により変えることができる。

本発明における重合反応において、モノマーＡ／モノマ
ーＢ／モノマーＣ／モノマーＤの重量割合（％′）は５
０〜９５７１〜２５／１〜１０１０〜２５程度が適当で
ある。またグラフト化する場合は重合物（ａ）／グラフ
トモノマー（モノマーＥ）の重量割合（％）は５０〜９
５７５〜５０程度が好ましい。またこうして得られる樹
脂（ａ）又は（ｂ）の固形分濃度は１〜５０ｗｔ％が適
当である。

本発明においては、前記のようにして得られた重合物す
なわち樹脂（ａ）又は（ｂ）に対し第３級アミンを加え
て反応させる。この反応においては１重合物のグリシジ
ル環が開裂し、第３級アミンが付加して、グリシジル基
の一部が第４級アンモニウム基に変換され、第４級化重
合物が生成する。この反応は０〜１００℃の温度で行わ
れるが反応温度が高いと重合体中のカルボキシル基とエ
ポキシ基との間でエステル化反応が起り易くなるので、
反応温度を０〜５０℃にし、７日間〜２ケ月間反応させ
るのがよい、エポキシ基とカルボキシ基を有する高分子
化合物は第３級アミンが存在すると、分子内及び分子間
のエステル化反応が両者の間で起るようになるが、この
反応は５０℃より高い温度で起り易い。他方５０℃以下
の低い温度においては、次式に示すようにエポキシ基と
第３級アミン（Ｒ３Ｎ）との付加が反応選択的に起る。

このような理由により。

反応温度は５０℃以下に保持するのが有利である。

この反応で使用する第３級アミンとしては、芳香族、脂
肪族系のいずれのものでも良く、その具体例としては、
ピリジン、ピコリン、コリジン、トリエチルアミン、ト
リメチルアミン等を挙げることができる。第３級アミン
の使用量としては重合物（ａ）又は（ｂ）に対して０．
００１〜１重量％が適当である。第３級アミンの好適な
量はエポキシ基の量及びカルボキシル基の量を勘案して
定めることができるが、多量の第３級アミンの使用はエ
ステル化反応を助長するので望ましくない。

本発明における重合物の粒子径は０．１−５μ閣程度に
規定するのがよく、これによって分散安定性がよく、分
子間の接着力のある分散液が得られ、このものは塗料や
印刷インキなどの用途に好ましく用いることができる。

本発明の分散液を用いて液体現像剤をつくるには、一般
に、着色料１重量部に対し重合体成分が０．３〜３重量
部となるように分散液を混合すればよい、混合機として
は、アトライター、ボールミル、ケネディミル等の分散
機が用いられる。この場合、固形分の多い濃縮液を作り
これを必要に応じ溶剤で希釈してトナー液とすることも
できる。また、トナー液のＩ！ｉ製時に、必要に応じ他
の樹脂や金属石ケン、レシチン、アマニ油、高級脂肪酸
などのような極性制御剤を添加することもできるが、本
発明における樹脂は強い極性を有し、また分散安定性が
よいので、特に極性制御剤を加えなくてもよい。

着色剤としては、カーボンブラック、オイルブルー、ア
ルカリブルー、フタロシアニンブルー、フタロシアニン
グリーン、スピリットブラック。

アニリンブラック、オイルバイオレット、ベンジジンイ
エロー、メチルオレンジ、ブリリアントカーミン、ファ
ーストレッド、クリスタルバイオレット等の染料又は顔
料が挙げられる。

〔発明の効果〕

本発明の分散液は、グリシジル基を含有する重合体樹脂
成分に第３Ｒアミンを反応させて得られる第４級化重合
物を含むもので、この結果樹脂成分の極性を著しく高め
ることができ、各種顔料との親和性も大きくなり、顔料
を分散させた時に。

その分散性及び安定性が向上する。したがって、このよ
うな顔料分散液を電子写真現像剤として使用した場合、
高い画像品質及び長期間の分散安定性が達成される。

〔実施例〕

次に本発明を実施例及び比較例によりさらに詳細に説明
する。なお、以下において示す部及び％はいずれも重量
基準である。

実施例１かきまぜ機、温度計、滴下ロート及びコンデンサーを備
えた３Ｑのフラスコにイソドデカン８００部を仕込む。

この中にステアリルメタクリレート（ＳＭＡ）２００部
、前記式（イ）で示されるグリシジルメタクリレート（
ＧＭＡ）２０部、メタクリル酸（ＭＡＡ）１０部、アリ
ルメタクリレート（ＡＭＡ）１０部及びベンゾイルパー
オキサイド（ＢＰＯ）１０部の混合物を２時間掛けて攪
拌下に滴下する。この際の温度は８０℃である。

この共重合反応を１５時間行い、次にエチルメタクリレ
ート（ＥＭＡ）５０部及びＢＰＯ５部の溶液を一度に加
え、９０℃で８時間反応させてグラフト化を行い、８時
間後、混合物の温度を下げ４０℃の温度でピリジン１部
を加え、１ケ月反応させて第４級化を行う。

得られた分散液の物性は次の通りである。

粘度：３５０部ｍＰａ、ｓ、重合率：９７％、樹脂粒径
：０，１−０．１５　Ｈａ　。

実施例２実施例１において、重合性化合物として、２−エチルへ
キシルメタクリレート（２Ｅ）ＩＭＡ）２００部、ＧＭ
Ａ５０部、ＭＡＡ　１５部及びＡＭＡ　１５部を用い、
その重合反応温度として８５℃を用い、また、グラフト
モノマーとしてスチレンを用い、そのグラフト重合反応
温度及び時間として２５℃及び１．５ケ月間を用いた以
外に同様にして実験を行った。得られた分散液の物性は
次の通りである。

粘度：　２４０ｍＰａ−５、重合率二９７％。

樹脂粒径：　Ｏ，ＯＳ〜０．２．。

実施例３〜４表−１に示すモノマーを使用し、表−１に示す重合条件
下で実施例１と同様にして重合反応を行ない、得られた
重合物の４級化を行った。但し、この場合、グラフト重
合は省略した。得られた分散液の物性を表−工に示す。

表−１実施例５（液体現像剤）成分カーボンブラック（西独・デグサー社製）１０ｇ実施例
４の非水系樹脂分散液　　　　　　　ｓｏｇ上記の成分
をボールミルに入れ２５時間分散させ。

濃縮トナーを得た。このうち１０ｇを取り、アイソパー
Ｇ（エクソン化学社製）１．８１２中に分散させて液体
現像剤を調製した。

この液の複写性能は、画像濃度、画像定着性とも良好で
あった。この理由はトナーの粒径が０．３０〜０．３５
ＩＪａを保ち、沈降が起らず分散性が良いためである。

この現像液は５０℃で４ケ月間保存しても分散性及び電
気特性に問題はなかった。

実施例６（液体現像剤）成分フタロシアニンブルー　　　　　　　　　　９ｇアルカ
リブルー　　　　　　　　　　　　　１゜実施例４の非
水系樹脂分散液　　　　　　ｓｏｇ実施例４と同様な方
法で色素成分を分散液に分散させ、カラートナーを調製
した結果、トナーの粒径は０．２５〜０．３０ｐｓであ
った。この分散液も画像品位に関して良好で、分散性も
すぐれていた。

比較例１〜２実施例５〜６と同一の組成、条件を用いて分散液を調製
した。但し、この場合、樹脂成分をラウリルメタクリレ
ート（ＬＭＡ）−ＭＡＡの共重合体に変更した。トナー
の粒径は比較例１及び比較例２ともに０．３５〜０．４
０．であった。次にこれらの分散液を用い、実施例５〜
６と同様にして液体現像剤を調整した。このものは、実
施例５．６のものと比べ、保存性及び分散性に劣ってい
た。

以上の実施例５．６及び比較例１．２で得られた液体現
像剤の性能評価結果を表−２にまとめて示す。

以上の結果から、本発明の分散液は、顔料に対してすぐ
れた分散効果を有し、品質のすく゛れた液体現像剤を与
えることがわかる。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）重合体粒子を脂肪族炭化水素溶剤又はシリコーン
油中に分散させた分散液であって、該重合体粒子は、一
般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾１はＨ又はＣＨ＿３であり、ＸはＣＯ＿２
、Ｃ＿ｎＨ＿２＿ｎ＿＋＿１又はおＣＯＣ＿ｎＨ＿２＿
ｎ＿＋＿１であり、ｎは６〜２０の整数である）で表わ
されるモノマーＡと、グリシジル基を有する不飽和モノ
マーＢと、カルボキシ基を有する不飽和モノマーＣを含
有する重合性化合物の重合物であって、そのグリシジル
基の少なくとも一部が第４級アンモニウム基に変換され
ていることを特徴とする非水系樹脂分散液。
（２）重合体粒子を脂肪族炭化水素溶剤又はシリコーン
油中に分散させた分散液であって、該重合体粒子は、一
般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾１はＨ又はＣＨ＿３であり、ＸはＣＯ＿２
Ｃ＿ｎＨ＿２＿ｎ＿＋＿１又はＯＣＯＣ＿ｎＨ＿２＿ｎ
＿＋＿１であり、ｎは６〜２０の整数である）で表わさ
れるモノマーＡと、グリシジル基を有する不飽和モノマ
ーＢと、カルボキシ基を有する不飽和モノマーＣと、一
般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾２及びＲ＾３は同一又は異っていてもよく
それぞれＨ又はＣＨ＿３であり、ｍは１〜２０の整数で
ある）で表わされるモノマーＤを含有する重合性化合物の重合
体であって、そのグリシジル基の少なくとも一部が第４
級アンモニウム基に変換されていることを特徴とする非
水系樹脂分散液。
（３）脂肪族炭化水素溶剤又はシリコーン油中で重合開
始剤の存在下に、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾１は又はＣＨ＿３であり、ＸはＣＯ＿２Ｃ
＿ｎＨ＿２＿ｎ＿＋＿１又はＯＣＯＣ＿ｎＨ＿２＿ｎ＿
＋＿１であり、ｎは６〜２０の整数である）で表わされ
るモノマーＡと、グリシジル基を有する不飽和モノマー
Ｂと、カルボキシ基を有する不飽和モノマーＣを含有す
る重合性化合物を重合して得られた重合物に第３級アミ
ンを反応させて第４級化重合物を生成させることを特徴
とする非水系樹脂分散液の製造方法。
（４）脂肪族炭化水素溶剤又はシリコーン油中で重合開
始剤の存在下に、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾１はＨ又はＣＨ＿３であり、ＸはＣＯ＿２
Ｃ＿ｎＨ＿２＿ｎ＿＋＿１又はＯＣＯＣ＿ｎＨ＿２＿ｎ
＿＋＿１であり、ｎは６〜２０の整数である）で表わさ
れるモノマーＡと、グリシジル基を有する不飽和モノマ
ーＢと、カルボキシ基を有する不飽和モノマーＣと、一
般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾２及びＲ＾３は同一又は異っていてもよく
、それぞれＨ又はＣＨ＿３であり、ｍは１〜２０の整数
である）で表わされるモノマーＤを含有する重合性化合物を重合
して得られた重合物に第３級アミンを反応させて第４級
化重合物を生成させることを特徴とする非水系樹脂分散
液の製造方法。