JP4052026B2 - 樹脂分散液の製造方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、脂肪族炭化水素溶剤中にグラフトポリマーの微細粒子を分散させた樹脂分散液の製造方法に関するものであり、さらに詳しくは、顔料の分散用に好適に使用できる樹脂分散液の製造方法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
脂肪族炭化水素溶剤中に樹脂の微細粒子を分散させた非水系樹脂分散液(非水ディスパージョンと称されることもある)は、顔料の分散剤等に好適であり、電子コピー機のトナー原料等に使用されている。その製造は従来から行われており、例えば特開平6−279508号公報においては、溶剤に可溶な樹脂を分散剤とする非水ディスパージョン重合が提案されているが、得られる分散樹脂はグラフトポリマーではなく直鎖状ポリマーであるために、有機顔料等の分散剤としての性能は十分と言えない。
【0003】
これに対して、グラフトポリマー微細粒子からなる非水ディスパージョンとしては、トルエン中で重合して得られたグラフトポリマーをメタノールで再沈・乾燥後、アイソパーGに分散させた分散液(特開平3−160464号公報)、またメチルエチルケトン中で重合した樹脂を真空乾燥し、アイソパーLに分散させた分散液(特開2001−134021号公報)等が知られている(上記アイソパーGおよびアイソパーLは、いずれもエクソン社製の脂肪族炭化水素溶剤の商品名である)。しかしながら、上記特許公報に記載の方法では、一旦固形の樹脂を取り出す工程が必要であり、大量に取り扱うには不向きである。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】
本発明においては、グラフトポリマーの微細粒子からなる非水ディスパージョンを、工業的に容易に製造し得る方法を提供することを課題とした。
【0005】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、脂肪族炭化水素溶剤中で下記ビニル単量体(A)およびマクロモノマー(B)を共重合させる際に、反応液中のそれらの重合性成分および得られるグラフトポリマーの合計量を反応液量に対して35質量%以下に重合期間中維持しながら、前記ビニル単量体(A)およびマクロモノマー(B)を共重合させることを特徴とする、グラフトポリマーの微細粒子が脂肪族炭化水素溶剤中に分散した樹脂分散液の製造方法である。
ビニル単量体(A);単量体自体は脂肪族炭化水素溶剤に可溶であり、単独重合体は脂肪族炭化水素溶剤に不溶であるビニル単量体。
マクロモノマー(B);カルボキシル基を重合体部分中に0.02〜2.0meq/g有し、炭素数が8以上のアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレート単位の含有割合が50質量%以上である重合体部分の片末端にラジカル重合性基を有するマクロモノマー。
以下、本発明についてさらに詳しく説明する。
【0006】
【発明の実施の形態】
本発明において使用する脂肪族炭化水素溶剤としては、オクタン、イソオクタン、デカン、イソデカン、デカンおよびノナンドデカン等が挙げられる。さらに、「アイソパーG」、「アイソパーH」、「アイソパーL」、「アイソパーM」、(いずれもエクソン社製)、「シェルゾール70」(シェルオイル社製)などの商品名で販売されている脂肪族炭化水素溶剤も使用できる。
また、上記脂肪族炭化水素溶剤とともに、他の種類の有機溶剤を少量併用しても良い。
【0007】
本発明におけるビニル単量体(A)の具体例としては、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、アクリロニトリル、ベンジル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリルアミド、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノアチル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフタルイミドエチル(メタ)アクリレートおよびベンジル(メタ)アクリレート等が挙げられる。これらを単独でまたは2種以上組み合わせて使用することができる。
【0008】
本発明におけるマクロモノマー(B)としては、炭素数が8以上のアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレート単位の含有割合が50質量%以上である重合体を骨格とするマクロモノマーを用いる。マクロモノマーにおける重合性基としては、(メタ)アクリロイル基、アリル基およびスチリル基等のラジカル重合性が好ましく使用される。なお、本発明においてアルキル基とは、脂肪族飽和炭化水素基および脂環式飽和炭化水素基を総称するものとする。
【0009】
マクロモノマー(B)の重合体部分は、炭素数が8以上のアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレート(以下長鎖アルキル(メタ)アクリレートということがある)単位を50質量%以上の割合で含む。好ましくは、脂肪族炭化水素溶剤における分散安定性に優れる点で、長鎖アルキル(メタ)アクリレート単位を80質量%以上含む重合体部分からなるマクロモノマーである。
長鎖アルキル(メタ)アクリレートとしては、2−エチルエヘキシル(メタ)アクリレート、n−オクチル(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレートおよびイソボルニル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
【0010】
その他の単量体としては、スチレン、αメチルスチレン、ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、t −ブチル(メタ)アクリレート、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、アクリロニトリル、ベンジル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリルアミド、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノアチル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフタルイミドエチル(メタ)アクリレートおよびベンジル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
【0011】
マクロモノマー(B)としては、カルボキシル基を重合体部分中に0.02〜2.0meq/g有するマクロモノマーを用いる。かかるマクロモノマーを使用して得られる樹脂分散体によれば、分散粒子の表面に荷電を持たせ易く、電気泳動を利用する用途に非常に有用である。
ビニル単量体(A)およびマクロモノマー(B)の好ましい使用割合は、それらの合計量を基準にして、ビニル単量体(A)65〜98質量%およびマロモノマー(B)2〜35質量%である。マクロモノマー(B)を35質量%を越えて使用すると、生成するグラフトポリマーの溶媒への溶解性が上がり、分散粒子を形成し難くなり、また2%質量部未満では分散が不安定になる。
本発明においては、上記ビニル単量体(A)およびマクロモノマー(B)以外に、それら以外のビニル単量体およびマクロモノマーを、本発明の効果を損なわない範囲で使用することができる。
【0012】
重合時における各原料成分の重合器への仕込み方としては、重合中のビニル単量体とマクロモノマーすなわち重合性成分と得られるグラフトポリマーの合計重量が、それらを含む反応液全体に対して重合期間中常時35質量%以下に維持される方法を採用する。以下、重合性成分と得られるグラフトポリマーの合計重量の反応液全体に対する割合を、含有成分濃度という。更に好ましい重合性成分の重合器への仕込み方法は、含有成分濃度を30質量%以下に維持しながら、それを仕込む方法である。含有成分濃度を重合期間中35質量%以下に維持することにより、分散性に優れた樹脂分散液が得られる。
上記成分の重合は、50〜200℃の範囲内の温度で、アゾ系や過酸化物系などのラジカル発生剤を開始剤として用いて行う。上記重合により、グラフトポリマーの微細粒子が脂肪族炭化水素溶剤に分散した樹脂分散液が得られる。得られる樹脂分散液におけるグラフトポリマーの粒径は0.05〜5μmである。
重合直後の樹脂分散液における固形分濃度としては、20〜30質量%が好ましいが、その後の樹脂分散液における固形分濃度は用途に応じて適宜選択でき、具体的には30〜60質量%が好ましい。
【0013】
上記方法により得られる樹脂分散液に、有機顔料・無機顔料・カーボンブラック等の顔料を含浸および/または付着させることにより、顔料分散液が得られる。顔料分散液の調整方法は特に制限されず、必要に応じてミルなどを用いて粉砕しながら、顔料が重合体粒子に含浸および/または付着するまで十分に混合・攪拌する方法等を用いることができる。
顔料は、樹脂分散液における樹脂固形分に対して0.5〜10倍程度の量使用することが好ましい。
【0014】
【実施例】
以下、実施例および比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明は以下の例により限定されるものではない。
<マクロモノマーの製造>
攪拌機、還流冷却器、滴下ロート2個、ガス導入管および温度計を装備するガラスフラスコに、トルエン20部、ラウリルメタクリレート20部、ヒドロキシエチルメタクリレート1 部、メルカプトプロピオン酸1 .5 部を仕込み攪拌し、90℃に加温し、窒素をバブリングを開始する。
1つの滴下ロートからラウリルメタクリレート57部、ヒドロキシエチルメタクリレート12部の混合液を2時間かけて滴下した。もう一つの滴下ロートからメチルエチルケトン8部、2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)0.8部、アイソパーH50部を5時間かけて滴下した。さらに2時間90℃を保った後、窒素バブリングを止めた。
得られたポリマー溶液に、テトラブチルアンモニウムブロマイド(触媒)1部、ハイドロキノンモノメチルエーテル(重合禁止剤)0.1部、グリシジルメタクリレート2.1部を加えて、110℃で4時間反応させることにより、末端にメタクリロイル基を導入した。
【0015】
上記ヒドロキシル基含有マクロモノマー溶液を80℃に保ち、その中に無水コハク酸10部を添加して4時間加熱した。反応初期には反応液中に無水コハク酸のペレットが浮遊しているのが見えたが、反応の進行と共に浮遊部は無くなった。得られたマクロモノマーの数平均分子量は7,800であり、溶液の酸価は0.54meq/gであった。固形分濃度は57%であった。
【0016】
【実施例1】
攪拌機、還流冷却器、滴下ロート、ガス導入管および温度計を装備するガラスフラスコに、アイソパーH100部、マクロモノマー液26.3部(固形分で15部)、メチルメタクリレート(以下MMAと略記する)15部、エチルアクリレート(以下EAと略記する)15部を仕込み、90℃に加温し攪拌と窒素バブリングを開始した。初期のビニル単量体とマクロモノマー、およびこれらの重合物の合計濃度すなわち含有成分濃度は28.8質量%である。
上記反応液中に、メチルエチルケトン1部に溶解した、2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)0.1部を添加する。さらにMMA25部、EA30部、2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)1部、アイソパーH150部の混合液を4時間かけて滴下した。滴下後の含有成分濃度は27.8質量%である。さらに1時間90℃で加熱し、固形分濃度27質量%の樹脂分散液を得た。
上記反応液を減圧で加熱することにより、そこに含まれるメチルエチルケトン、トルエン、残MMA、残EAを除去して、固形分濃度40質量%の樹脂分散液を得た。本樹脂分散液は粒径が0.27μmの低粘度白濁液であった。この樹脂分散液は、1週間室温で放置しても沈殿がみられなかった。さらに3ヶ月放置後には、沈殿が観測されたが、軽く振り混ぜるだけで均一に分散した。
【0017】
【比較例1】
攪拌機、還流冷却器、滴下ロート、ガス導入管および温度計を装備するガラスフラスコに、アイソパーH100部、マクロモノマー液26.3部(固形分で15部)、MMA15部、EA15部を仕込み、90℃に加温し攪拌と窒素バブリングを開始した。初期の含有成分濃度は28.8%である。
ここに、メチルエチルケトン1部に溶解した、2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)0.1部を添加する。さらにMMA25部、EA30部、2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)1部、アイソパーH50部の混合液を4時間かけて滴下した。滴下後の含有成分濃度は38.4%である。
続けて1時間90℃で加熱し、固形分濃度38%の樹脂分散液を得た。
上記液をアイソパーH100部で希釈した後、減圧で加熱し濃縮した。メチルエチルケトン、トルエン、残MMA、残EAを除去し、固形分濃度40%の樹脂分散液が得られた。本樹脂分散液は粒径が0.36μmの低粘度白濁液であった。この樹脂分散液は、1日室温で放置すると、硬く締まったケーキ状の沈殿が生じていた。この液を振り混ぜてもケーキ状の沈殿はほぐれず、均一な分散液は得られなかった。
【0018】
【参考例】
実施例1で得られた樹脂分散液(固形分濃度40%)50部に、アイソパーH50部、銅フタロシアニン系青色顔料(C.I.ピグメントブルー15:3)4gを混合し、80℃で4時間攪拌して、平均粒径0.46μmの顔料分散液を調整した。
この顔料分散液は、室温2 週間放置しても凝集物はなく、分散安定性良好であった。
【0019】
【発明の効果】
本発明によれば、脂肪族炭化水素溶剤へのグラフトポリマー分散液を簡便に得ることができる。さらに、従来の溶剤を置換する方法に比べ、除去する溶剤が少ないので環境への悪影響も少ない。そして、本発明の方法で得られたグラフトポリマー分散液に、有機顔料・無機顔料・カーボンブラック等の顔料を安定に分散させた顔料分散液を得ることができる。
この顔料分散液は、1)特開平10−171381号公報に示されている磁気表示分散組成物や、2)特開2000−248218号公報や特開2001−40257号公報に示されている静電式インクジェット用インキ、3)特開2000−290566号公報に示されている表示インク、4)特開11−352526号公報に示される電気泳動を利用した表示、5)特開2000−178464号公報に示される湿式現像剤および6)特開2000−273381号公報に示される孔版インキ用樹脂等として有用である。
特に2)〜5)は粒子を帯電させる用途であり、本製法でマクロモノマーに極性基を導入し分散粒子表面に電荷を持たせた樹脂分散液は有用である。
Claims (2)
- 脂肪族炭化水素溶剤中で下記ビニル単量体(A)およびマクロモノマー(B)を共重合させる際に、反応液中のそれらの重合性成分および得られるグラフトポリマーの合計量を反応液量に対して35質量%以下に重合期間中維持しながら、前記ビニル単量体(A)およびマクロモノマー(B)を共重合させることを特徴とする、グラフトポリマーの微細粒子が脂肪族炭化水素溶剤中に分散した樹脂分散液の製造方法。
ビニル単量体(A);単量体自体は脂肪族炭化水素溶剤に可溶であり、単独重合体は脂肪族炭化水素溶剤に不溶であるビニル単量体。
マクロモノマー(B);カルボキシル基を重合体部分中に0.02〜2.0meq/g有し、炭素数が8以上のアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレート単位の含有割合が50質量%以上である重合体部分の片末端にラジカル重合性基を有するマクロモノマー。 - 前記ビニル単量体(A)とマクロモノマー(B)の使用割合が、それらの合計量を基準にしてビニル単量体(A)65〜98質量%およびマロモノマー(B)2〜35質量%である請求項1に記載の樹脂分散液の製造方法。
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