JPH0580661B2

JPH0580661B2 -

Info

Publication number: JPH0580661B2
Application number: JP59104446A
Authority: JP
Inventors: Makoto Oogawara; Kazuo Tsubushi
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 1984-05-25
Filing date: 1984-05-25
Publication date: 1993-11-09
Also published as: JPS60249156A

Description

【発明の詳細な説明】

技術分野本発明は特に静電写真用液体現像剤のトナーに
用いられる結合剤の改良に関する。従来技術一般の静電写真用液体現像剤はカーボンブラツ
ク、有機顔料又は染料よりなる着色剤とアクリル
樹脂、フエノール変性アルキド樹脂、ロジン、合
成ゴム等の合成又は天然樹脂よりなる結合剤を主
成分とし、これにレシチン、金属石ケン・アマニ
油、高級脂肪酸等の極性制御剤を添加したトナー
を石油系脂肪族炭化水素のような高絶縁性、低誘
電率の溶媒を主成分とするキヤリア液体中に分散
したものである。このようなトナーは現像工程に
おいて、電子写真感光材料或いは静電記録材料の
表面層に形成された静電潜像の電荷に応じて電気
泳動を起こし、その部分に付着し画像を形成する
のであるが、従来の液体現像剤においては樹脂や
極性制御剤が経時と共にキヤリア液中に拡散し、
凝集を起こしたり、極性が不明瞭となり、このた
め画像品質、特に画像濃度の劣化が著しいという
問題がある他、トナーの接着力、従つて画像の定
着力が弱い上、連続コピーした際の耐久性（所定
の画像濃度に低下する迄のコピー枚数）が不足し
ていた。なお耐久性の不足はトナーを構成する顔
料と樹脂とがキヤリア液体中で充分に吸着してい
ないため、コピー枚数と共に現像剤の組成バラン
スがすずれるからであると考えられる。目的本発明の第一の目的はトナーの極性を明瞭にし
て保存安定性を改良することにより、高品質の画
像を形成し得る静電写真用液体現像剤を提供する
ことである。本発明の第二の目的はトナーの接着力を改良す
ることにより、画像の定着性を改善した静電写真
用液体現像剤を提供することである。本発明の第三の目的は顔料と樹脂との吸着力を
高めることにより、耐久枚数を大巾に増大し得る
静電写真用液体現像剤を提供することである。構成本発明の静電写真用液体現像剤は石油系脂肪族
炭化水素を主成分とするキヤリア液体中に着色剤
及び結合樹脂を主成分とするトナーを分散してな
る静電写真用液体現像剤において、前記樹脂とし
て石油系脂肪族炭化水素溶媒中、重合開始剤の存
在下に少くとも一般式

【化】（但しＸは−Ｈ，CH₃又はハロゲン、ｎは１〜
10の整数）で表わされるモノマーＡと一般式

【化】（但しＲは−Ｈ又は−CH₃，R′は−COOC_n
H_2n+1又は−OCOC_nH_2n+1（ｍは６〜20の整数）で表わされるモノマーＢとを重合反応させて得ら
れる共重合樹脂を含むことを特徴とするものであ
る。本発明で用いられる共重合樹脂はこのように脂
肪族炭化水素溶媒中で重合開始剤の存在下に少く
とも一般式のモノマーＡと一般式のモノマー
Ｂとを重合反応させて作られる。この反応は溶媒
を加熱して行なわれるが、この反応で使用される
モノマーＡは分子内に各々反応性の異なる反応活
性点を２個以上持つていて、得られる共重合樹脂
に部分架橋の構造を与えるという特徴を有し、一
方、モノマーＢは重合前も重合後も前記溶媒に溶
媒和するという特徴を有している。そのためこの
重合反応では架橋構造を有する極性の強い共重合
樹脂が脂肪族炭化水素溶媒中に安定に分散して得
られる。なおモノマーＡとモノマーＢとの割合は
重量部で１〜30／99〜70程度が適当である。また
この重合反応には他の重合性モノマーＣをモノマ
ーＡ及びモノマーＢの合計量100重量部当り10〜
50重量部程度添加共重合させることができる。また本発明では樹脂の製造工程にシリカ微粒子
や軟化点60〜130℃程度のワツクス又はポリオレ
フインを添加することができる。シリカ微粒子を
用いた場合は樹脂はその網状構造中にシリカ微粒
子を取込んだ状態で得られるものと考えられる。
この場合、シリカ自体は勿論、反応中、溶解等の
物理的変化を受けることはない。いずれにしても
シリカの場合は比重が分散媒である脂肪族炭化水
素と近似すること、及び樹脂のゲル化を防止する
ことにより、分散安定性を向上することができ
る。一方、ワツクス又はポリオレフインを用いた
場合はこれらは重合反応中、加熱により反応系に
溶存するが、反応後は冷却により微粒子状に析出
する結果、樹脂はこれらの微粒子に吸着された状
態で得られるものと考えられる。ここでワツクス
又はポリエチレンは比重が分散媒と近似すると共
に樹脂のゲル化を防止する上、分子構造も分散媒
と類似するので、分散安定性の向上に役立つばか
りでなく、軟化点が低いので、接着性の向上にも
役立つ。なおシリカ、ワツクス又はポリオレフイ
ンの添加量は樹脂100重量部に対し５〜50重量部
程度が適当である。次に本発明で使用される素材について説明す
る。まず一般式のモノマーＡの具体例としては下
記のものが挙げられる。

【化】

【化】一般式のモノマーＢとしてはラウリルメタク
リレート、ラウリルアクリレート、ステアリルメ
タクリレート、ステアリルアクリレート、２−エ
チルヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシ
ルアクリレート、ドデシルメタクリレート、ドデ
シルアクリレート、ヘキシルメタクリレート、ヘ
キシルアクリレート、オクチルアクリレート、オ
クチルメタクリレート、セチルメタクリレート、
セチルアクリレート、ビニルラウレート、ビニル
ステアレート等がある。モノマーＣとしては極性モノマーでは不飽和カ
ルボン酸、不飽和カルボン酸無水物、不飽和窒素
含有化合物、グリシジル基含有不飽和化合物、ア
クリル酸アルキル（炭素数１〜５）エステル及
び／又はメクリル酸アルキル（炭素数１〜５）エ
ステル等がある。ここで不飽和カルボン酸及びそ
の無水物としては、アクリル酸、メタクリル酸、
イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、クロトン
酸、アコニツト酸、ケイ皮酸及びこれらの無水物
が例示される。また不飽和窒素含有化合物の例と
しては、ビニルピロリドン、２−ビニルピリジ
ン、４−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピリジン、
Ｎ−ビニルイミダゾール、ジメチルアミノエチル
アクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレ
ート等が例示され、更にアクリル酸又はメタクリ
ル酸のアルキル（炭素数１〜５）エステルとして
は、メチルアクリレート、メチルメタクリレー
ト、エチルアクリレート、エチルメタクリレー
ト、プロピルアクリレート、プロピルメタクリレ
ート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレー
ト等が例示される。更にグリシジル基含有不飽和
化合物としては代表的にグリシジルアクリレート
及びグリシジルメタクリレートが例示される。その他の重合性モノマーとしてはスチレン、ビ
ニルトルエン、酢酸ビニル、多価アルコールジメ
タアクリレート（例えばエチレングリコールジア
クリレート、エチレングリコールジメタクリレー
ト、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエ
チレングリコールメタクリレート、トリエチレン
グリコールトリアクリレート、トリエチレングリ
コールトリメタクリレート、ブタンジオールジア
クリレート、ブタンジオールジメタクリレート、
１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，
６−ヘキサンジオールジメタクリレート、トリメ
チロールプロパントリアクリレート、トリメチロ
ールプロパントリメタクリレート、テトラメチロ
ールメタントリアクリレート、テトラメチロール
メタントリメタクリレート、テトラメチロールメ
タンテトラアクリレート、テトラメチロールメタ
ンテトラメタクリレート、ジプロピレングリコー
ルジアクリレート、ジプロピレングリコールジメ
タクリレート、トリメチロールヘキサントリアク
リレート、トリメチロールヘキサントリメタクリ
レート、ペンタエリトリツトテトラアクリレー
ト、ペンタエリトリツトテトラメタクリレート、
１，３−ブチレングリコールジアクリレート、
１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、
トリメチロールエタントリアクリレート、トリメ
チロールエタンメタクリレート）等が挙げられ
る。なおこれらモノマーＡ，Ｂ，Ｃを重合させる際
用いられる重合開始剤としては、過酸化ベンゾイ
ル、ｔ−ブチルパーベンゾエート、ジアミルパー
オキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ラ
ウリルパーオキサイド、アゾビスイソブチロニト
リルが使用できる。また軟化点60〜130℃のワツクス又はポリオレ
フインの市販品の具体例は次の通りである。

【表】

【表】本発明で反応溶媒又は担体液として使用される
石油系脂肪族炭化水素としてはリグロイン、ｎ−
ヘキサン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オ
クタン、ｉ−オクタン、ｉ−ドデカン、ｉ−ノナ
ン（以上の市販品としてはエクソン社製アイソパ
ーＨ，Ｇ，Ｌ，Ｋ；ナフサNo.６やシエル石油社製
シエルソール等がある）、四塩化素、パークロロ
エチレン、パーフルオロエチレン等が挙げられ
る。これらの脂肪族炭化水素はベンゼン、トルエ
ン等の芳香族溶剤よりも引火点が高く、また毒性
も弱い。本発明の樹脂に対する溶解性も芳香族溶
媒に比べて低いので、重合反応中又は保存中、樹
脂のゲル化や固化は起こり難いという特長も持つ
ている。なおこれらの石油系脂肪族炭化水素は高
絶縁性（電気抵抗10¹⁰Ω・cm以上）、低誘電率
（誘電率３以下）の溶媒である。またこれらの脂
肪族溶媒にはベンゼン、トルエン等の芳香族溶媒
を少量であれば添加されていてもよい。次に共重合樹脂（分散液として）の製造例を示
す。製造例１撹拌後、温度計及び還流冷却器を備えた2.0
の四つ口フラスコにイソオクタン300ｇを採り、
95℃に加熱した。この中にドデシルメタクリレー
ト190ｇ、メタクリル酸1.0ｇ、No.(1)のモノマー
A10ｇ及びアゾビスイツブチロニトリル６ｇより
なる溶液を３時間に亘つて滴下した後、前記温度
で更に４時間撹拌して重合反応を行ない、重合率
96.4％で粘度380cpの樹脂分散液を得た。なお樹
脂の粒径は0.3〜2μであつた。製造例２製造例１で得られた樹脂分散液300ｇをフラス
コ中でコロイド状シリカ10ｇと混合し、100℃で
３時間加熱した後、冷却して粘度210cp、粒径１
〜3μのコロイド状シリカ含有樹脂分散液を得た。製造例３製造例１と同フラスコにイソドデカン300を採
り、90℃に加熱した。次にこれに、ラウリルメタ
クリレート300ｇ、Ｎ−ビニルピリジン５ｇ、No.
(2)のモノマーA25ｇ及び過酸化ベンゾイル３ｇよ
りなる溶液を1.5時間に亘つて滴下後、前記温度
で４時間撹拌して重合反応を行ない、重合率97.7
％で粘度620cp、粒径４〜7.5μの樹脂分散液を得
た。製造例４製造例３で得られた樹脂分散液300ｇをフラス
コ中で、さらし蜜ろう20ｇと混合し、95℃で22時
間撹拌後、冷却して粘度380cp、粒径4.7〜8μのさ
らし蜜ろう含有樹脂分散液を得た。製造例５製造例１と同フラスコにアイソパーG300ｇ及
びコロイド状シリカ30ｇを採り、90℃に加熱し
た。この中に２−エチルヘキシルメタクリレート
150ｇ、グリシジルメタクリレート15ｇ、No.(3)の
モノマーA20ｇ、メチルメタクリレート40ｇ及び
ラウロイルパーオキサイド6.3ｇよりなる溶液を
滴下した後、更に前記温度で４時間撹拌して重合
反応を行ない、重合率96.5％で粘度240cp、粒径
２〜4μの樹脂分散液を得た。製造例６製造例１と同じフラスコにアイソパーL300ｇ
及びポリエチレン（アライドケミカル社製AC−
６）60ｇを入れ、95℃に加熱した。次にこの中に
ステアリルメタクリレート180ｇ、ラウリルメタ
クリレート40ｇ、フマル酸３ｇ、No.(4)のモノマー
A20ｇ及びラウリルパーオキサイド４ｇよりなる
溶液を３時間に亘つて滴下し、更に前記温度で３
時間撹拌して重合反応を行ない、重合率94.4％で
粘度260cp、粒径１〜3μの樹脂分散液を得た。製造例７製造例１と同フラスコにアイソパーH300ｇ、
セチルメタクリレート180ｇ、ドデシルアクリレ
ート40ｇ、No.(5)のモノマーA15ｇ、アクリル酸５
ｇ及び過酸化ベンゾイル３ｇを採り、90℃で６時
間撹拌して重合反応を行ない、重合率98.3％で粘
度320cp、粒径２〜4μの樹脂分散液を得た。こうして得られる共重合樹脂を用いて液体現像
剤を作るには一般に着色剤１重量部に対し共重合
体0.3〜３重量部とを混合し、これを石油系脂肪
族炭化水素キヤリア液10〜20重量部の存在下にア
トライター、ボールミル、ケデイミル等の分散機
で充分分散して濃縮トナーとし、次にこれを同様
な溶媒で５〜10倍に稀釈すればよい。この場合、
共重合体樹脂及び溶媒として前述のようにして得
られる共重合体樹脂分散液をそのまま使用するこ
とができる。また濃縮トナーの調製時に必要に応
じて前記混合物に本発明の共重合体の他の樹脂や
金属石ケンのような極性制御剤を添加することも
できる。なおこうして得られる現像剤は粘度が低
いので、取扱い易く複写機にトナーを供給する場
合、充分に吸引出来るし、また長期間保存の場合
も硬化しにくい利点がある。ここで着色剤としてはカーボンブラツク、オイ
ルブルー、アルカリブルー、フタロシアニンブル
ー、フタロシアニングリーン、スピリツトブラツ
ク、アニリンブラツク、オイルバイオレツト、ベ
ンジジンイエロー、メチルオレンジ、ブリアント
カーミン、フアーストレツド、クリスタルバイオ
レツト等の染料又は顔料が挙げられる。その他、現像剤に添加できる他の樹脂としては
アクリル樹脂、エステルガム；硬化ロジン等の天
然樹脂；これら天然樹脂で変性した、マレイン酸
樹脂、フエノール樹脂、ポリエステル、ペンタエ
リスリトール樹脂等が挙げられる。以下に本発明を実施例によつて説明する。実施例１カーボンブラツク（三菱カーボン社製MA−
11） 10ｇ製造例１で得られた樹脂分散液 50ｇケロシン 100ｇをケデイミルで時間分散した粘度16.8cpの濃縮ト
ナーとし、その10ｇをケロシン１中に分散して
静電写真用液体現像剤を作成した。次にこの現像剤を市販の電子写真複写機に入
れ、市販の酸化亜鉛感光紙上にコピーを行なつた
ところ、画像濃度1.32で画像定着率86.6％のコピ
ーが得られた。お定着率（％）はＹ／Ｘ×100（Ｘはコピー初期画像濃度、Ｙは消ゴム試験機で５往復
消去後の画像濃度）の式から求めた。また画像濃度が0.60に低下する迄、連続コピー
を行なつて現像液の耐久性を調べたところ、
25000枚と良好であつた。更に現像液を50℃で３カ月間保存して強制劣化
せしめた後、前述のようにしてコピーを行なつて
画像濃度を求めたところ、1.28で、殆ど劣化して
いなかつた。実施例２〜11 表−１に示す顔料、樹脂及び分散媒を用い、同
表に記載した分散法に従つて実施例１と同様にし
て液体現像剤を作成し、実施例１と同じ試験を行
なつて表−２に示す結果を得た。

【表】

【表】効果トナー用樹脂として前述のようなモノマーＡ及
びモノマーＢを含む極性の強い架橋橋化共重合体
樹脂を用いたので、本発明の静電写真用液体現像
剤は極性が明瞭で、保存性が良く、このため常に
高品質で、しかも定着性及及び耐久性に優れたト
ナー画像を形成することができる。

Claims

【特許請求の範囲】１石油系脂肪族炭化水素を主成分とするキヤリ
ア液体中に着色剤及び結合樹脂を主成分とするト
ナーを分散してなる静電写真用液体現像剤におい
て、前記樹脂として石油系脂肪族炭化水素よりな
る溶媒中、重合開始剤の存在下に少くとも一般式
【化】（但しＸは−Ｈ，CH₃又はハロゲン、ｎは１〜
10の整数）で表わされるモノマーＡと一般式【化】（但しＲは−Ｈ又は−CH₃，R′は−COOC_n
H_2n+1又は−OCOC_nH_2n+1（ｍは６〜20の整数）で表わされるモノマーＢとを重合反応させて得ら
れる共重合樹脂を含むことを特徴とする静電写真
用液体現像剤。