JPS60249157A - 静電写真用液体現像剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は静電写真用液体現像剤に関する。

従来技術 一般の静電写真用液体現像剤はカーボンブラック、有機
顔料又は染料よりなる着色剤とアクリル樹脂、フェノー
ル変性アルキド樹脂、ロジン、合成ゴム等の合成スは天
然樹脂よりなる結合剤を主成分とし、これにレシチン、
金属石ケン、アマニ油、高級脂肪酸等の極性制御剤を添
加したトナーを石油系脂肪族炭化水素のような高絶縁性
、低誘電率の溶媒を生成分とするキャリア液体中に分散
したものである。

このようなトナーは現像工程において、電子写真感光材
料或いは静電記録材料の表面層に形成された静電潜像の
電荷に応じて電気泳動を起こし、その部分に付着し画像
を形成するのであるが、従来の液体現像剤においては樹
脂や極性制御剤が経時と共にキャリア液中に拡散し、凝
集を起こしたり、極性が不明瞭となり、このため画像品
質、特に画像濃度の劣化が著しいとい５問題がある他、
トナーの接着力、従って画像の定着力が弱い上、連続コ
ピーした際の耐久性（所定の画像＃展に低下する迄のコ
ピ一枚数）が不足していた。なお、耐久性の不足はトナ
ーを構成する顔料と樹脂とかキャリア液体中で充分に吸
着していないために、コピ一枚数と共に現像剤の組成バ
ランスがくずれるからであると考えられる。

目　的 本発明の第一の目的はトナーの極性を明瞭にして保存安
定性を改良することにより、高品質の画像を形成し得る
静電写真用液体現像剤を提供することである。

本発明の第二の目的はトナーの接着力を改良することに
より、画１象の定着性を改善した静電写真用液体現像剤
を提供することである。

本発明の第三の目的は顔料と樹脂との吸着力を高めるこ
とにより、耐久枚数を大巾に増大し得る静電写真用液体
現像剤を提供することである。

構　成 本発明は脂肪族炭化水系を主成分とするキャリア液体中
に着色剤及び結合剤を主成分とするトナーを分散してな
る静電写真用液体現像剤において、前記結合剤として脂
肪族炭化水系溶媒中で重合開始剤の存在下に一般式（Ｉ
）（但し、Ｒは−Ｈ又は−ＣＨ，、ｎは２〜２ｏの整数
である。） で表わされるモノマーＡと、一般式（Ｉｔ）Ｒ′ ＣＨ，＝Ｃ・・・（ＩＩ） （但し、Ｒ′は−Ｈ又は−ＣＨ３、Ｘは−ＣＯＯＣｎＨ
２ｎ＋を又は−０ＣＯＣｎＨ１ｎ＋ｔ、ｎは６〜２０の
整数である。）で表わされる七ツマ−Ｂとを少なくとも
含有する系を重合して得られた樹脂を用いることを特徴
としている。

本発明における樹脂（結合剤）は脂肪族炭化水素を主成
分とする溶媒中で重合開始剤の存在下一般式（１）で示
されるモノマー（そツマ−Ａ）この重合反応は温媒の加
熱下に行なわれ、モノマーＡが分子内に反応活性点が２
個以上あり、おのおのが反応性を異にしているのが特徴
である。

モノマーＢは脂肪族炭化水素に溶媒和するポリマーとな
るため、架橋構造をもったポリマーが脂肪族炭化水素中
に分散することになる。モノマー入／モノマーＢ＝１〜
３０／３０〜７０（重量部）が適当であり、必要に応じ
て他の重合性モノマーがモノマーＡ及びモノマーＢに対
し適量添加共重合させることもできる。

ちなみに、従来はこうした樹脂（結合剤）を製造する手
段として石油系脂肪族炭化水素のような非水系溶媒中、
過酸化ベンゾイルのような重合開始剤の存在下にグリシ
ジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、フル
フリル基を有する（メタ）アクリレート、２−ヒドロキ
シエチル（メタ）アクリレート等の極性を示す反応性モ
ノマーとラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（
メタ）アクリレ−″ト、２−エチルヘキシル（メタ）ア
クリレート、ビニルラウレート等の反応性モノマーとを
重合反応させる方法が採られていたが、前者の極性を示
す反応性七ツマ−は反応性が弱いので、得られるポリマ
ーも極性が弱く、このためこのよ５なポリマーを静電写
真液体現像剤として用いても本発明の目的を十分には達
成することはできない。

これに対して、本発明の場合は反応性のすぐれたモノマ
ー、を用いているため、得られたポリマー（結合剤成分
）は極性が強く、所期の目的を十分達成し５るものであ
る。

本発明では樹脂の製造工程にシリカ微粒子や軟化点６０
〜１３０℃程度のワックス又はポリオレフィンを添加す
ることができる。

シリカ微粒子を用いた場合は樹脂はその架橋構造中（網
状構造中）にシリカ微粒子を取込んだ状態で得られるも
のと考えられる。この場合、シリカ自体は勿論、反応中
、溶解等の物理的変化を受けることはない。いずれにし
てもシリカの場合は比重が分散媒である脂肪族炭化水素
と近似すること、及び樹脂のゲル化を防止することによ
り、分散安定性を更に向上することができる。

ワックス又はポリオレフイ／を用いた場合はこれらは重
合反応中、加熱により反応系に溶存するが、反応後は冷
却により徽粒子状に析出する結果、樹脂はこれらの微粒
子に吸着された状態で得られるものと考えられる。ここ
でワックス又はポリエチレンは比重が分散媒と近似する
とともに樹脂のゲル化を防止する上１分子構造も分散媒
と類似するので、分散安定性の向上に役立つばかりでな
く、軟化点が低いので、接着性の向上にも役立つ。

なおシリカ、ワックス又はポリオレフィンの添加量は得
られる樹脂１００重量部に対し５〜５０ｆｉＱ一部程度
が適当である。

次に１本発明で使用される累月について説明する。

一般式（１）で表わされるモノマーへの具体例としては
下記のごときものがある。

（１）　ＣＨ２＝ＣＨＣ００ＣＨ２ＣＨ２０Ｃ０（２）
　ＣＨｔ−Ｃ（ＣＨａ）ＣＯＯＣＨｔＣＨ２０＆（３）
　ｃａ、＝ｃｎｃｏｏｃａ２ｃＨ，ｃａ、＄（４）ＣＨ
ｚ−Ｃ（ＣＨａ）ＣＯＯＣＭｔｃＨｔＣＨＩＣＨｔＣＨ
＆（５）　ＣＭ、二ＣＨ−Ｃｏｏ（ＣＨ，Ｃ）Ｌ、）４
０（Σ（コ（６１Ｃ）１ｔ−ｃ（（Ｊ（ｓ）ＣＯＯ（Ｃ
ＨｔＣ）１２）ａＯｏｏ（７）　ｃＨ，＝ｃｕｃｏｏ（
ｃａ、ｃａ２）、０ｏ）Ｃ一般式（ｎ）で表わされるモ
ノマーＢの具体例としては、ラウリルメタクリレート、
ラウリルアクリレート、ステアリルメタクリレート、ス
テアリルアクリレート、２−エチルへキシルメタクリレ
ート、２−エチルへキシルアクリレート、ドデシルメタ
クリレート、ドデシルアクリレート、ヘキシルメタクリ
レート、ヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート
、オクチルメタクリレート、セチルメタクリレート、セ
チルアクリレート、ビニルラウレート、ビニルステアレ
ート等がある。

前記の必要に応じて添加されるモノマーのうちの極性モ
ノマー（便宜上「モノマーｃ＋Ｊとい５）の具体例とし
ては、不飽和カルボン酸、不飽和カル−７酸無水物、不
飽和窒素含有化合物、グリシジル基含有不飽和化合物、
アクリル酸アルキル（炭素数１〜５）エステルおよび／
またはメタクリル酸アルキル（炭素数１〜５）エステル
等がある。ここで、不飽和カルゲン酸およびその無水物
としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコノ酸、フ
マル酸、マレイ、ン厳、クロトン酸、アコニット酸、ケ
イ皮酸及びこれらの無水物が例示される。また、不飽和
窒素含有化合物の例としては、ビニルピロリドン、２−
ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピリ
ジン、Ｎ−ビニルイミダゾール、ジメチルアミノエチル
アクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート等
が例示され、さらにアクリル酸又はメタクリル叡のアル
キル（炭素数１〜５）エステルとしては、メチルアクリ
レート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、
エチルメタクリレート、プロピルメクリレート、プロピ
ルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタク
リレート等が例示される。さらに、グリシジル基含有不
飽和化合物としては代表的にグリシジルアクリレートお
よびグリシジルメタク１）ル−トが例示される。

前記の必要に応じて添加される七ツマ−のうち反応性モ
ノマー（便宜上［モノマーＣ２Ｊという）の具体例とし
ては、スチレン、ビニルトル工／、酢酸ビニル、多価ア
ルコールジメタアクリレート（例えばエチレンクリコー
ルジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレー
ト。

ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリ
コールメタクリレート、トリエチレングリコールトリア
クリＶ−）、トリエチレングリコールトリメタクリレー
ト、ブタンジオールジアクリレート、ブタンジオールジ
メタクリレート、１．６−ヘキサンシオールジアクリレ
ー）、ｌ、６−ヘキサンシオールジメタクリレート、ト
リメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロー
ルプロパントリメタクリレート、テトラメチロールメタ
ントリアクリレート、テトラメチロールメタントリメタ
クリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレー
ト、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート、ジ
プロピレングリコールジアクリレート、ジプロピレング
リコールジメタクリレート、トリメチロールエタントリ
アクリレート、トリメチロールヘキサントリメタクリレ
ート、ペンタエリトリットテトラアクリレート、ペンク
エリトリットテトラメタクリレート、１，３−ブチレン
グリコールジアクリレート、１．３−ブチレングリコー
ルジメタクリレート、トリメチロールエタントリアクリ
レート、トリメチロールエタクリレート）等が挙げられ
る。

重合開始剤としては、過酸化ベンゾイル、ｔ〜プチルノ
ξ−ベンゾエート、シアミルパーオキサイド、ジ−ｔ−
ブチルパーオキサイド、ラウリルノミ−オキサイド、ア
ゾビスイソブチロニトリルが使用できる。

また、軟化点６０〜１３０℃のワックス又はポリオレフ
ィンの市販品の具体例は次の通りである。

ユニオンカーバイド（米）　ＤＹＮＩ　１ｏｚＤＹＮＦ
　１０２ メーカー　商　品　名　軟化点（Ｃ） ユニオンカーバイド（Ｘ）　ＤＹＮＨ１０２ＤＹＮＪ　
１０２ ＤＹＮＫ　１０２ モンサント（米）　０ＲＬＩＺＯＮ　８０５　１１６ｔ
ｔ　７０５　１１６ ５０　１２６ フィリップス（米）　ＭＡＲＬＥＸ　１００５　９２デ
ユポン（ｆｆｉ）　ＡＬＡＴＨＯＮ　−３１０ａｌｏ　
９６ Ｎ１２　．８４ １４　８０ １６　９５ ’７　２０　８６ 〃　２２　８４ ２５　９６ アライドクミカルに＊）　ＡＣ−ボリエテレノ１７０２
　９８ｔｒ　６＆６Ａ　１０２ ６１５　１０５ 三洋化成　サンワックス１３１−Ｐ　１０８メーカー　
商　品　名　」酊ζへＱゴ 三洋化成　サンワックス１５１〜Ｐ　１０７／／　１６
１−Ｐ　１１１ 〃　１６５〜Ｐ　１０７ ／／　１７１−Ｐ　１０５ ｔｔ　Ｅ−ｚＯｏ　９５ 純正化学　パラフィンワックス　６０〜９８小林化工　
さらし蜜ろう　６５ セタノール　８０ 水弁化工　さらし蜜ろう　６５ 製鉄化学　フローセン　１１０ ハ ン、ｎ−へブタン、ｎ−オクタン、ｌ−オクタン、１−
トチカン、１−ノナン（以上の市販品としてはエクソン
社製アイン／に−Ｈ，Ｇ、Ｌ、に；ナフサＡ６やシェル
石油社製シェルゾール等がある）などがあげられる。

これらの脂肪族炭化水素はベンゼン、トルエン等の芳香
族溶剤よりも引火点が島く、また毒性も弱い。本発明の
樹脂に対する溶解性も芳香族溶＠に比べて低いので、重
合反応中又は保存中、樹脂のゲル化や固化は起こり難い
という特長も持っている。なお、これらの石油系脂肪族
炭化水素は高絶縁性（電気抵抗１０１０Ω・の以上）、
低誘電率（誘電率３以下）の溶媒である。また、これら
の脂肪族温媒にはベンゼン、トルエフ　４の芳香族溶媒
乞少童であれば添加されていてもよい。

ここで、結合剤（その樹脂の非水系分散液）の製造例を
あげれは次のとおりである。

製造例１ 攪拌様、温度計及び還流冷却器を備えた２０１の四つロ
フラスコにイソオクタン３００ｇを採り、９５℃に加熱
した。この中にドデシルメタクリレ−）１９０ｇ、前記
モノマーＡ（１）１０ｙ及びアゾビスイソブチロニトリ
ル６１！よりなる浴液を３時間に亘って滴下した彼、前
記温度で更に４時間攪拌して重合反応を行ない、１台率
９５０％で粘度３２０　ｃｐ、の樹脂分散液を得た。

なお、樹脂の粒径は０．２〜０．５μであった。

製造例　２ 製造例１で得られた樹脂分散ｇ　３００　ｇをフラスコ
中でコロイド状シリカｌＯ，ｌｉ＋と混合し、１００℃
で３時間加熱した後、冷却して粘度３００　ｃｐ、ｆｉ
＆　０．３〜０．８μのコロイド状シリカ含有樹脂分散
液を得た。

製造例３ 製造例１と同じフラスコにイソドデカン３００Ｉを採り
、９０℃に加熱した。次にこれに、ラウリルメタクリレ
ート３００．Ｓ’、Ｎ−ビニルピリジン５ｇ、前記モノ
マーＡ（ｚ）ｚｓＩ！及び過酸化ベンゾイル３Ｊｉ’よ
りなる溶液を１．５時間に亘って滴下後、前記温度で４
時間攪拌して重合反応を行ない、Ｎ容重９７．６％で粘
度５３０　ｃｐ、粒径０．３〜０．８μの樹脂分散液を
得た。

製造例４ 製造例３で得られた樹脂分散液３００．９をフラスコ中
で、さらし蜜ろうｚｏｇと混合し、９５℃で２２時間攪
拌後、冷却して粘度６１０　ｃｐ、粒径０，５〜０．９
μのさらし蜜ろう含有樹脂分散液を得た。

製造例５ 製造例１と同じフラスコにアイソパーＧ３００Ｉ及びコ
ロイド状７リカ３０．９を採り、９０℃に加熱した。こ
の中に２−エチルへキシルメタクリレート１５０ｇ、グ
リシジルメタクリレート１５Ｉ、前記モノマーＡ（３）
ｚｏｙ、メチルメタクリレート４０．Ｓ＋及びラウロイ
ルパーオキサイド６．３ｇよりなる溶液を滴下した後、
更に前記温度で４時間攪拌して重合反応を行ない、重合
率９５％で粘度２６５　ｃｐ、粒径０，３〜０５μの樹
脂分散液を得た。

製造例６ 製造例１と同じフラスコにアイソパーＬ３００Ｉ及びポ
リエチレン（アライドケミカル社製、ＡＣ−６）６０．
ｉｉｌを入れ、９５℃に加熱した。次にこの中にステア
リルメタクリレートｌ　８０　、ｉｉｌ。

サイド４Ｉよりなる溶液を３時間に亘って滴下し、更に
前記温度で３時間攪拌して重合反応を行ない、重合率９
３．２％で粘度１９０　ｃｐ、粒径０．３〜０．７μの
樹脂分散液を得た。

製造例７ 製造例１と同じフラスコにアイツノξ−Ｈ３００Ｉ、セ
チルメタクリレート１８０Ｆ、ドデシルアクリレート４
０．９、前記モノマーＡ（５）１５ｇ、アクリル酸５ｇ
及び過酸化ぺ／ジイル３ｇを採り、９０℃で６時間攪拌
して重合反応を行ない、重合率９５％で粘度２６０　ｅ
ｐ、粒径ｏ２〜０．５μの樹脂分散液を得た。

こうして得られる樹脂を用いて液体現像剤をつくるには
、一般に、着色剤１重量部に対し樹脂０３〜３重＊部と
を混合し、これを脂肪族炭化水素キャリア液１０〜２０
重量部の存在下にアトライター、ボールミル、ケディミ
ル等の分散機で十分分散して画線トナーとし、次にこれ
を同様な溶媒で５〜１０倍に希釈すればよい。この場合
、樹脂及び溶媒として前記製造例１〜７のようにして得
られる非水系樹脂分散液をそのまま使用′１″ることか
できる。また、旋縮トナーの調製時に必要に応じて前記
混合物に本発明における樹脂以外の他の樹脂や金属石ク
ンのような極性制御剤を添加することもできる。

着色剤としてはカーボンブラック、オイルブルー、アル
カリフルー、フタロシアニンブルー、フタロシアニング
リーン、スピリットブラック、アニリンブラック、オイ
ルバイオレット、ベンレジ／イエロー、メチルオレンジ
、ブリリアントカーミン、ファーストレッド、クリスタ
ルバイオレット等の染料又は顔料が挙げられる。

前記の本発明における樹脂以外の１他の樹脂」としては
、アクリル樹脂、エステルガム、硬化ロジンなどの天然
樹脂；これら天然樹脂で変性したマレイン酸樹脂、フェ
ノール樹脂、ポリエステル樹脂又はペンタエリスリトー
ル樹脂などがあげられる。

極性制御剤としては金属石ケン、レシチン、アマニ油、
高級脂肪酸等、通常のものが挙げられる。

次に実施例を示す。

実施例１ カーボンブラック （三菱カーボン社製ＭΔ−１１）　１０ｐ製造例１で得
られた樹脂分散ｗＬｓ　ｏ　ｉケロシン　１００Ｉ！ をケデイミルで６時間分散して粘度１６．８ｃｐの自縮
トナーとし、その１０．９をケロシンｌｌ中に分散して
静電写真用液体現像剤を作成した。

続いて、この現像剤を市販の電子写真複写機に入れ、市
販の酸化亜鉛感光紙上にコピーを行なったところ、画像
濃度１，３６で画像定着率７９．８％のコピーが得られ
た。なお定着率（＠はム試験機で５往復消去後の画像濃
度）の式からめた。

また、ｕＬ＋ｉ像劇度が０．６０に低下する迄、連続コ
ピーを行なって現像液の耐久性を調べたところ、２５０
００枚と良好であった。

更に現像液を５０℃で３力月間保存して強制劣化せしめ
た後、前述のようにしてコピーを行なって画像濃度をめ
たところ、１，３０で、殆ど劣化していなかった。

実施例２〜１１ 表−１に示す顔料、樹脂及び分散媒を用い。

同表に記載した分散法に従って実施例１と同様にして液
体現像剤を作成し、実施例１と同じ試験を行なって表−
２に示す結果を得た。

（以下余白） 効　果 以上のごとく、本発明に係る液体現像剤の使用によれば
、良質のコピーが多数得られる。また、この現像剤はト
ナーの分散性が極めて良好であるため、保存性にもすぐ
れている。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　脂肪族炭化水素を主成分とするキャリア液体中に
   着色剤及び結合剤を主成分とするトナーを分散してなる
   静電写真用液体現像剤において、前記結合剤が脂肪族炭
   化水素溶媒中で重合開始剤の存在下に一般式（１） （但し、Ｒは−Ｈ又は−ＣＨＩ、ｎは２〜２０の整数で
   ある。） で表わされる七ツマ−Ａと、一般式（［ＩＲ′ ＣＨ，＝Ｃ・・・（Ｉｔ） （但し、Ｒ／は−Ｈ又は−ＣＨ，、Ｘは−Ｃ００ＣｎＨ
   ２ｎ十＋又は−〇〇〇０１１Ｂ２ｎ＋１　、”は６〜２
   ０の整数である。） で表わされる七ツマ−Ｂとを少なくとも含有する系を重
   合して得：られた樹脂を主体としていることを特徴とす
   る静電写真用液体現像剤。