JPS5858666B2 - 静電写真用液体現像剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は静電写真液体現像剤のトナーに用いられる結合
剤の改良に関する。

一般の静電写真用液体現像剤はカーボンブラック、有機
顔料又は有機染料よりなる着色剤とアクリル樹脂、フェ
ノール変性アルキド樹脂、ロジン、合成ゴム等の合成又
は天然樹脂よりなる結合剤を主成分とし、これにレシチ
ン、金属石ケン、アマニ油、高級脂肪酸等の極性制御剤
を添加したトナーを石油系脂肪族炭化水素のような高絶
縁性、低誘電率の溶媒中に分散したものである。

このようなトナーは現像工程において、電子写真感光材
料或いは静電記録材料の表面層に形成された静電潜像の
電荷に応じて電気泳動を起こし、その部分に付着し画情
を形成するのであるが、従来の液体現像剤においては樹
脂や極性制御剤が経時と共に担体液中に拡散し、凝集を
起こしたり極性が不明瞭となり、このため画像品質、特
に画像濃度の劣化が著しいという問題がある他、トナー
の接着力、従って画像の定着力が弱いため、カラー電子
写真に用いた場合は黄、赤、青及び黒の４色重ねが不均
一になり、忠実な色再現は不可能であるし、また酸化亜
鉛感光紙に画像を形成し、これをオフセットマスターと
してオフセット印刷に供した場合は耐刷枚数が上がらな
いし、また印刷不良を起こすという問題がある。

本発明の第一の目的はトナーの保存安定性を改良するこ
とにより、高品質の画像を形成し得る静電写真用液体現
像液を提供することである。

本発明の第二の目的はトナーの接着力を改良することに
より、カラー電子写真における色再現の問題及びオフセ
ット印刷における耐刷性並びに印刷不良の問題を解消し
得る静電写真用液体現像剤を提供することである。

即ち本発明の液体現像剤は石油系脂肪族炭化水素又はハ
ロゲン化脂肪族炭化水素からなるキャリア液体中に着色
剤及び結合樹脂を主成分とするトナーを分散してなる静
電写真液体現像剤において、前記結合樹脂として、石油
系脂肪族炭化水素又はハロゲン化脂肪族炭化水素溶媒中
で一般式％式％ 〔ここでＲは水素又はメチル基、Ａは ＣＯＯＣｎＨ２ｎ＋１．または−０ＣＯＣｎＨ２ｎ＋ｔ
（ただしｎは６〜２０の整数）をそれぞれ示す。

〕で表わされるモノマー（以下モノマーＡと呼ぶ）と多
官能性アクリル酸エステルおよび／または多官能性メタ
クリル酸エステル（以下モノマーＢと呼ぶ）とを重合し
て得られる架橋型共重合体を含むことを特徴とするもの
である。

本発明で使用される共重合体を作るには前記モノマーＡ
とモノマーＢとを石油系脂肪族炭化水素またはハロゲン
化脂肪族炭化水素溶媒中で過酸化ベンゾイル、アゾビス
イソブチロニトリル等の重合開始剤の存在下に加熱重合
させればよい。

この反応によりモノマーＡ及びモノマーＢの両成分が互
いに網状に架橋した立体構造の共重合体が得られる。

なおこの架橋はモノマーＢの多官能性によって起こるも
のである。

またこの反応に用いられるモノマーＢは重合前は前記溶
媒と溶媒和するが、重合後は溶媒和しなくなるという性
質を持っている。

一方、モノマーＡは重合前も重合後も前記溶媒と溶媒和
する性質を持っている。

従って得られる共重合体は溶媒中で七ツマーＢＪｌｉ分
を中心とし、その周囲に前記溶媒と溶媒和したモノマー
Ａ成分が結合した状態で分散している。

ここで共重合体中のモノマーＡ成分はトナーの分散安定
性（従って保存安定性）及び接着性の向上に寄与する。

なおモノマーＢのモノマーＡに対する割合は０．０１〜
１：１（重量）程度が適当である。

本発明では共重合体の製造工程にシリカ微粒子や軟化点
６０〜１３０℃程度のワックス又はポリオレフィンを添
加することができる。

シリカ微粒子を用いた場合は共重合体はその網状構造中
にシリカ微粒子を取込んだ状態で得られるものと考えら
れる。

なおシリカ自体は反応中、溶解等の物理的変化は受けな
い。

いずれにしてもシリカの場合は比重が分散媒である脂肪
族炭化水素又はハロゲン化脂肪族炭化水素溶媒と近似す
ること及び共重合体のゲル化を防上することからトナー
の分散安定性向上に役立つ。

一方、ワックス又はポリオレフィンを用いた場合はこの
ものは重合反応中、反応系に溶存し、反応後は冷却によ
りこの系に微粒子状に析出する。

こうして共重合体はワックス又はポリオレフィン微粒子
に吸着された状態又は混合された状態で得られるものと
考えられる。

ここでワックス又はポリオレフィンはシリカと同様、比
重が分散媒と近似し、且つ共重合体のゲル化を防上する
上、分子構造も分散媒と類似するので、トナーの分散安
定性向上に役立つだけでなく、軟化点が低いので、接着
性（定着性）の句上にも役立つ。

なおシリカ、ワックス又はポリオレフィンの添加量は共
重合体１００重量部に対し５〜５０重量部程度が適当で
ある。

こうして得られる共重合体を用いて液体現像剤を作るに
は一般に着色剤１重量部に対し共重合体０．３〜３重量
部とを混合し、これを石油系脂肪族炭化水素又はハロゲ
ン化脂肪族炭化水素溶媒１０〜２０重量部の存在下にア
トライター、ボールミル、ケデイミル等の分散機で充分
、分散して濃縮トナーとし、次にこれを同様な溶媒で５
〜１０倍に希釈すればよい。

この場合、共重合体及び溶媒として前述のようにして得
られる共重合体分散液をそのまま使用することができる
。

また濃縮トナーの調製時に必要に応じて前記混合物に本
発明の共重合体以外の他の樹脂や金属石ケンのような極
性制御剤を添加することもできる。

なおこうして得られる現像剤は粘度が低いので、取扱い
易く、このトナーの粘度が低いことは複写機内における
トナーの機械的補給を容易にすると共にトナーが保存中
にゲル化や固化等を起こし難いという利点を持っている
。

次に本発明で用いられる素材について説明する。

まずモノマーＡの具体例としては、ラウリルメタクリレ
ート、ラウリルアクリレート、ステアリルメタクリレー
ト、ステアリルアクリレート、２ニーｆ−ルヘキシルメ
タクリレート、２−エチルへキシルアクリレート、ドデ
シルメタクリレート、ドデシルアクリレート、ヘキシル
メタクリレート、ヘキシルアクリレート、オクチルメタ
クリレート、オクチルメタクリレート、セチルメタクリ
レート、セチルアクリレート、ビニルラウレート、ビニ
ルステアレート等がある。

モノマーＢの例としては、エチレングリコールジアクリ
レート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチ
レングリコールジアクリレート、ジエチレングリコール
メタクリレート、トリエチレングリコールトリアクリレ
ート、トリエチレングリコールトリメタクリレート、ブ
タンジオールジアクリレート、ブタンジオールジアクリ
レート、１．６−ヘキサンジオールジアクリレート、１
．６−ヘキサンジオールジアクリレート トリメチロー
ルプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパン
トリメタクリレート テトラメチロールメタントリアク
リレート、テトラメチロールメタントリメタクリレート
テトラメチロールメタンテトラアクリレート、テトラ
メチロールメタンテトラメタクリレート、ジプロピレン
グリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジ
メタクリレート、トリメチロールヘキサンドリアクリレ
ート、トリメチロールヘキサントリメタクリレート、ペ
ンタエリトリットテトラアクリレート、ペンタエリトリ
ットテトラメタクリレート、１．３−ブチレングリコー
ルジアクリレート、１゜３−ブチレングリコールジメタ
クリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、
トリメチロールエタンメタクリレート等が挙げられる
。

重合開始剤としては、過酸化ベンゾイル、ｔブチルパー
ベンゾエート、シアミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチ
ルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、アゾビス
イソブチロニトリル等が使用出来る。

溶媒としては石油系脂肪族炭化水素又はハロゲン化脂肪
族炭化水素、例えばケロシン、リグロインｎ−ヘキサン
、ｎ−へブタン、゛ｎ−オクタン、ｉ−オクタン、１−
ドデカン（以上の市販品としてエクソン社製アイソパー
Ｈ，Ｇ、Ｌ、に；ナフサＡ６；ツルペッツ１００等があ
る）、四塩化炭素、パーフルオロエチレン等が挙げられ
る。

これらの脂肪族溶媒にはトルエン、キシレン等の芳香族
溶媒を少量加えることもできる。

また軟化点６０〜１３０℃のワックス又はポリオレフィ
ンの市販品の具体例は次の通りである。

ポリエチレンの例 ワックス（パラフィンワックス）の例 メーカー 商品名 軟化点（６）純 正 化
学 パラフィンワックス ６０〜９８小林 化 工
さらし密ろう ６５セタノール ８
０ 永 井 化 工 さらし密ろう ６５製 鉄
化 学 フローセン １１０着色剤としてはカ
ーボンブラック、オイルブルーアルカリブルー フタロ
シアニンブルー フタロシアニングリーン、スピリット
ブラック、アニリンブラック、オイルバイオレット、ベ
ンジジンイエロー メチルオレンジ、ブリリアントカー
ミン、ファーストレッド、クリスタルバイオレット等の
染料又は顔料が挙げられる。

極性制御剤としては金属石ケン、レシチン、アマニ油、
高級脂肪酸等、通常のものが挙げられる６以下に共重合
体の製造例、及び実施例を示す。

製造例 １ 撹拌機、温度計及び還流冷却器を備えた２ｔのフラスコ
内にアイソパー０３００′？を採り、９０℃に加熱した
。

この中にラウリルメタクリレート１７０ｉ ジエチレン
グリコールジメタクリレートｓｏｙ及び過酸化ベンゾイ
ル３１よりなる溶液を２時間に亘って滴下、重合反応せ
しめ、ついで反応を完結させるため、９５℃で２時間撹
拌し、重合率９６２係で粘度３６０ｃｐの共重合体分散
液が得られた。

なお共重合体の粒径は５〜８μであった。

製造例 ２ 製造例１で得られた共重合体分散液２５０？をポリエチ
レン（ユニオンカーバイド社製ＤＹＮＦ）２Ｏｆとフラ
スコ中で混合し、１１０℃で３時間加熱溶解後、冷却し
て粘度１２０ｃｐの共重合体〜ポリエチレン混合系の分
散液を得た。

なおこの混合系の粒径は３〜５μであった。

製造例 ３ 製造例１と同じ容器にイソオクタン３００Ｐを採り、９
５℃に加熱した。

次にこれにセチルメタクリレート１７０ｆ、ジプロピレ
ングリコールジメタクリレート５０１及びアブビスイソ
ブチロニトリル５グよりなる溶液を１時間に亘って滴下
、重合反応せしめ、更に９５℃で３時間加熱して反応を
完結した。

こうして重合率９８．５％で粘度２９０ｃｐの共重合体
分散液が得られた。

共重合体の粒径は３〜５μであった。

製造例 ４ 製造例３で得られた共重合体分散液２５０１をフラスコ
中でさらし密ろう１８１と混合し、１００℃で２時間加
熱撹拌した後、冷却して粘度１０８ｃｐの共重合体〜さ
らし密ろう混合系分散液を調製した。

なおこの混合系の粒径は２．０〜３．８μであった。

製造例 ５ 製造例１と同じ容器にイソオクタン３００グ及ノ び粒径０．５〜１μのシリカ粉末１０グを採り、９５℃
に加熱した。

この中に２−江チルヘキシルメタクリレート１５０ｆ、
Ｉ−リメチロールプロパントリアクリレート５０Ｓ’及
びアブビスイソブチロニトリル５グよりなる溶液を２時
間に亘って滴下、重合反応せしめた後、更に９５℃で２
時間撹拌を行なって反応を完結させた。

こうして重合率９６．５％で粘度８９ｃｐの共重合体〜
シリカ混合系分散液が得られた。

この混合系の粒径は１〜３μであった。

製造例 ６ 製造例１と同じフラスコ中にアイソパーＬ３００ｆ及び
ポリエチレン（サンワックス１３１−Ｐ）５０ｆを入れ
、９５℃に加熱した。

次にこの中にステアリルメタクリレート１５０？、テト
ラメチロールメタンテトラヌククリレート２１グ及びラ
ウリルパーオキサイド５グよりなる溶液を前記温度で１
時間に亘って滴下し、重合反応させた後、更に同温度で
３時間加熱して反応を完結させた。

こうして重合率９５．８％で粘度１１８ｃｐの共重合体
〜ポリエチレン混合系分散液を得た。

この混合系の粒径は３〜４μであった。

実施例 １ カーボンブラック（三菱カーボン社製ＭＡ−１１，）
１． Ｏ′？製造例１で得られた樹脂分散液
５０′？ケ ロ シ ン
１００グをケデイミルで６時間分散して粘度
］、 ６．２ｃｐの濃縮トナーとし、その］Ｏｆをケロ
シン１を中に分散して静電写真用液体現像剤を作成した
。

次にこの現像剤を市販の電子写真複写機に入れ、市販の
酸化亜鉛感光紙上にコピーを行なったところ、画像濃度
１．２４で画像定着率８５．２％のコピーが得られた。

なお定着率＠はｙ Ｘ １００ （Ｘ ：消去前の画像
濃度Ｙ：：消ゴム試験機で５往復後の画像濃度）式から
算出した。

実施例 ２ カーボンブラック（コロビンアカ−ボン社 １．１製
ラーベン１４） 製造例２で得られた樹脂分散液 １００ｆケ
口 シ ン １０
０グナフテン酸マンガン １１を
実施例１と同じ方法で処理して静電写真用液体現浄剤を
作成した。

なお濃縮トナーの粘度は１４．４ｃｐであった。

次にこの現像剤を用いて実施例１と同様にしてコピーを
行ない。

画像濃度１．３０、画像定着率８２．６係のコピーを得
た。

実施例 ３ カーボンブラック（コロンビアカーボン １５１社製
ラーベン５２５０） 製造例３で得られた樹脂分散液 １００ｆケ
ロ シ ン １００グ
レ シ チ ン
３１を実施例１と同様に処理して液体現像剤を作成
した。

濃縮トナーの粘度は１３．０であった。以下実権例１と
同様にしてコピーした後、不感脂化処理し、これをオフ
セットマスターとしてオフセット印刷に供したところ、
耐刷枚数２万枚の結果が得られた。

なおコピー（従ってオフセットマスターの画像定着率は
ｓ ６．０ ％であった。

実施例 ４ ベンジジンイエロー（犬日精化社製） ３０′
？製造例４で得られた樹脂分散液 ７０ｆケ
ロ シ ン １００
１ナフテン酸ニツケル ５ｇを実施例
１と同様に処理してカラー静電写真用液体現像剤を作成
した。

濃縮トナーの粘度は１６１ｃｐであった。

次Ｉここの現像剤を市販のカラー電子写真複写機に入れ
、市販の酸化亜鉛感光紙上にカラーコピーを行なったと
ころ、鮮明なカラー画像が形成された。

実施例 ５ カーボンブラック（三菱カーボン社製 ２０ｆＭＡ−
１１） 製造例５で得られた樹脂分散液 １３０ｆケ
ロ シ ン １００１を
実施例１と同様に処理して静電写真用液体現像剤を作成
した。

濃縮トナーの粘度は２０．２ｃｐであった。

以下、実施例１と同様にしてコピーを行ない、画像濃度
１．２５で画像定着率８０．３％のコピを得た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 石油系脂肪族炭化水素又はハロゲン化脂肪族炭化水
   素からなるキャリア液体中に着色剤及び結合樹脂を主成
   分とするトナーを分散してなる静電写真液体現像剤にお
   いて、前記配合樹脂として、石油系脂肪族炭化水素又は
   ハロゲン化脂肪族炭化水素溶媒中で一般式 ％式％ 〔ここでＲは水素又はメチル基、Ａは Ｃ００Ｃｎ Ｈ２ｎ ＋ｔ 、または−０ＣＯＣｎＨ２
   ｎ＋１（ただしｎは６〜２０の整数）をそれぞれ示す。 〕で表わされるモノマーと多官能性アクリル酸エステル
   および／または多官能性メタクリル酸エステルとを重合
   して得られる架橋型共重合体を含むことを特徴とする静
   電写真用液体現像剤。