JP2849105B2

JP2849105B2 - 静電写真用現像剤

Info

Publication number: JP2849105B2
Application number: JP1005505A
Authority: JP
Inventors: 一男津布子; 信一倉本; 和彦梅村; 俊彦高橋; ひでみ植松
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 1989-01-12
Filing date: 1989-01-12
Publication date: 1999-01-20
Anticipated expiration: 2014-01-20
Also published as: JPH02184865A

Description

【発明の詳細な説明】〔技術分野〕本発明は静電写真用現像剤における乾式及び湿式トナ
ーに関し、詳しくは画像濃度、解像力、接着性（コピー
の定着性）などが向上し、裏写りやオフセットの生じな
い改良された一成分系又は二成分系静電写真用現像剤に
関する。

〔従来技術〕

静電写真用現像剤としてポリエチレンワックスを接着
剤としこれにカーボンブラック、フタロシアニンブルー
等の有機又は無機顔料を分散してなるトナーは知られて
いる。しかし、ポリエチレンワックスを含有したトナー
粒子は画像濃度を向上させる効果は有しているが、複写
機における転写工程で画像つぶれを生じさせ解像力が悪
くなるという欠点をもっている。もっとも、ポタエチレ
ンワックスの代りに酸化型ポリエチレンワックスを用い
る（特開昭54−97157号公報）ことによってシャープネ
ス、解像力の低下を防止する試みもなされているが、こ
の場合には画像濃度が上がらないなどの不都合がみられ
るようになる。また、湿式トナーには低分子量ポリオレ
フィンが一般に用いられているが、このような低分子量
ポリオレフィンは加熱時の溶融粘度が低いことから、有
機顔料やカーボンブラックと混練して着色剤を製造する
時ニダー等の分散機でよく分散できないといった不都合
があり、その故コピーの画像濃度が上がらないといった
欠陥がみられている。更に、メルトインデックス値が高
いためコピーの定着工程で画像部が溶融しやすくシャー
プネスが不足したり、定着時にコピー用紙（普通紙等）
の繊維にそってトナーが加熱され、ろうそくのように流
れ出す現像が往々にみられ、裏写り（コピーの裏面より
コピーがみえる現象）が生じたりするので解像力に欠け
両面コピーをした場合裏面、表面のコピーが混同し読み
にくくなるだけでなく、コピー画像面を消しゴムで擦る
とコピーが消える等定着性が悪い、定着ローラにトナー
が融着しやすいなどの欠点をも持ち併せている。

上記のポリエチレンワックス、酸化型ポリエチレンワ
ックス、低分子量ポリオレフィンの他にも、ポリスチレ
ン系、アクリル系、エポキシ系、ポリエステル系、ゴム
系など多くの樹脂類（ゴム類を含む）がトナー用結着剤
として使用されているが、いずれも利点があると同時に
大なり小なり前記と同様な欠点を有しているのが実情で
ある。

〔目的〕

本発明の第１の目的は上記のごとき従来の欠点を解消
し、良質の複写物が得られる静電写真用現像剤を提供す
るものである。本発明の第２の目的は乾式及び湿式現像
法の両方に使用可能な現像トナーを提供するものであ
る。本発明の第３の目的は熱定着、紫外線硬化定着にも
利用できる現像剤を提供するものである。

〔構成〕

本発明に係る電子写真用現像剤は、ジアルキルアミノ
安息香酸エステル残基又はジアルキルアミノフタル酸エ
ステル残基を有するモノマーの重合体（前記モノマーと
他のモノマーとのコポリマー）を少なくとも含有してい
ることを特徴としている。

ちなみに、本発明者らは電子写真法における画像濃
度、解像力、定着性などの特性を向上させ、裏写りやオ
フセット防止などを改良するためにいろいろ検討した結
果、ジアルキルアミノ安息香酸エステル残基又はジアル
キルアミノフタル酸エステル残基を有するモノマーの重
合体（樹脂）をトナー用結着剤として用いれば上記目的
が充分達成しうることを見出した。即ち、前記特定樹脂
に有機顔料やカーボンブラックを高温で混練して着色剤
が製造できるため、顔料（カーボンブラックを含む）が
一次粒子まで分散し、このためコピーの画像濃度（特に
黒色度）が高く、光沢する複写物が得られるようにな
る。また、定着工程でもトナー層の流動することがない
ため解像力やシャープ性のすぐれたコピーを得ることが
可能となるだけでなく、コピーの定着性も良好なものと
なっている。本発明はこうしたことに基づいてなされた
ものである。

以下に本発明をさらに詳細に説明すると、本発明で用
いられる前記特定重合体は、一般にはジアルキルアミ
ノ安息香酸エステル残基を有するビニル単量体又はジア
ルキルアミノフタル酸エステル残基を有する基を有する
ビニル単量体と、これとは異なるビニル単量体との共重
合体（高分子重合体）である。また、本発明に係るこ
の高分子重合体（樹脂）を有するトナーを紫外線照射の
もとで硬化定着させるものに使用する場合には、これに
光重合開始剤と重合性を有するエチレン性不飽和結合を
少なくとも１つ以上有する単量体とを加えておく必要が
ある。

ここで、本発明における前記単量体等の幾つかを例示
すれば下記のとおりである。

（１）ジアルキルアミノ安息香酸エステル残基を有する
ビニル単量体の例：（２）ジアルキルアミノフタル酸エステル残基を有する
ビニル単量体の例：（３）前記（１）又（２）と反応して高分子重合体をつ
くるビニル単量体の代表例としては、アクリルニトリ
ル、メタクリロニトリル、アクリル酸メチル、ステアリ
ルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ブチルア
クリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、スチ
レン、メタクリル酸、２−ビニルピリジン、ビニルトル
エン、マレイン酸、イタコン酸などがあげられるが、こ
れに限定されるものではない。そして、これらビニル単
量体は一種であっても複種が用いられてもよい。

これら（１）又は（２）の単量体と（３）の単量体を
用いることによって得られる高分子重合体（樹脂）の代
表例としては次のようなもの（No.11〜No.15）などがあ
げられる。なお、構造式の後にカッコ書で記載した数値
は、前の方がポリマー中に占めるビニル重合部の割合
（重量部）であり、後の方がポリマー中に占めるビニル
重合部以外のところ（ジアルキルアミノ安息香酸エステ
ル残基を有する部分又はジアルキルアミノフタル酸エス
テル残基を有する部分）の割合（重量部）である。

ポリマー（高分子重合体）中のビニル重合部分とジア
ルキルアミノ安息香酸エステル又はジアルキルアミノフ
タル酸エステル残基を有する部分との比（重量割合）は
上記No.11からNo.15までに記載されたものに限定されず
50〜90:50〜10好ましくは60〜80:10〜30くらいが適当で
ある。従って、ｎの値は前記重量割合に応じて適当にか
えられるものである。

光重合開始剤の例としてはベンゾインプロピルエーテ
ル、ベンゾフェノン、ベンジルジメチルケタール、チオ
キサントン、２−クロロチオキサントン、２−イソプロ
ピルチオキサントン、２−フェニルチオキサントンなど
があげられるが、これに限定されるものでなはい。

本発明の現像剤においては、先に触れたとおり、トナ
ー用樹脂が前記の高分子重合体と、光重合開始剤と、重
合能を有するエチレン性不飽和結合を少なくとも１つも
つ単量体とで構成されていてもよい。

重合能を有するエチレン性不飽和結合を少なくとも１
つもつ単量体の例としては、ジエチレングリコールジメ
タクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレ
ート、ジプロピレングリコールジアクリレート、ジビニ
ルベンゼンなどがあげられるが、これに限定されるもの
ではない。

高分子重合体と光重合開始剤と重合能を有するエチレ
ン系不飽和結合を少なくとも１つもつ単量体との比は10
〜50/0.1〜5/10〜50重量部好ましくは90〜70/0.1〜3/10
〜30である。

本発明に係る樹脂の使用によれば、既述のように、顔
料が一次粒子まで分散されやすいため、多くの効果がも
たらされるようになる。加えて、本発明に係る樹脂はこ
れに光重合開始剤及び重合能を有するエチレン性不飽和
結合を少なくとも１つもつ単量体を加えておくことによ
り、紫外線硬化定着トナーの製造用にもなりうるもので
ある。

本発明現像剤は液体現像剤（現像液）であっても乾式
現像剤であってもかまわない。乾式現像剤は一成分系、
二成分系のいずれかは問われない。現像液を調製するに
は顔料１重量部に対し本発明に係る重合体（樹脂）0.1
〜20重量部好ましくは１〜10重量部を分散媒（例えば担
体液と同種のものが望ましい）10〜100重量部とともに
ボールミル、ケデイミル、アメライター等の分散機で分
散し湿式濃縮トナーとし、これを担体液で希釈すればよ
い。湿式トナー製造時には必要に応じて熱可塑性樹脂や
極性制御剤が添加されてよい。また、乾式トナーをつく
るには、着色剤１重量部に対し本発明に係る重合体（樹
脂）0.1〜20重量部を熱ロールで混練後粉砕分級しトナ
ー粒子とすればよい。この乾式トナー成分中には必要に
応じてスチレン−アクリル系共重合樹脂、ロジン変性樹
脂、酸化ケイ素などを、更には極性制御剤等を混合使用
することができる。

ところで、本発明者らはさらに検討を進めた結果、ト
ナー構成成分として更にフミン酸、フミン酸塩及び／又
はフミン酸誘導体を含有させれば一層望ましいトナーが
得られることを確めた。即ち、これらフミン酸等が本発
明に係る樹脂とともにトナー（湿式トナー、乾式トナ
ー）中に添加されてていると、他の樹脂との相溶性や、
加熱混練時の溶融粘度が高いことなどから顔料それ自体
の分散は勿論のこと、得られた着色剤の分散及び他の樹
脂とのブレンドも一層容易となる。

このフミン酸等を本発明に係る樹脂と併用したことに
よる別の利点は、例えばカーボンブラック、フタロシア
ニンブルー等の無機又は有機顔料を前記特定の（本発明
に係る）樹脂以外の樹脂と混練し、粉砕することによっ
て得られる着色剤をトナーとして、高絶縁性で低誘電率
の担体液中に均一分散してなる従来の現像液との対比か
ら一層明らかである。従来のこの種の着色剤は、有機又
は無機顔料が強い二次凝集を起こしているため、ボール
ミル、アトライター、熱ロールミル等でビヒクル中へ分
散しても容易に一次粒子迄には分散できない。これに対
して、本発明では着色剤にそのような不都合は認められ
ない。

本発明で使用される顔料（カーボンブラック、有機顔
料など）には次のようなものを例示することができる。

カーボンブラックとしては、フアーネスブラック、ア
セチレンブラック、チャンネルブラックなどいずれも使
用でき、市販品としてプリンテックスＧ、スペシャルブ
ラック15、スペシャルブラック４、スペシャルブラック
４−Ｂ（以上デグサ社製）、三菱＃44、＃30、MA−11、
MA−100（以上三菱カーボン社製）、ラーベン30、ラー
ベン40、コンダクテックスSC（以上コロンビアカーボン
社製）、リーガル800、400、660、ブラックパールＬ
（以上キャボット社製）が知られている。またTiO₂,Zn
O,磁性材料（四三酸化鉄）なども使用できる。

有機顔料としては、フタロシアニンブルー、フタロシ
アニングリーン、スカイブルー、ローダミンレーキ、マ
ラカイトグリーンレーキ、メチルバイオレットレーキ、
ピーコックブルーレーキ、ナフトールグリーンＢ、ナフ
トールグリーンＹ、ナフトールイエローＳ、リソールフ
アーストイエロー2G、パーマネントレッド4R、ブリリア
ントフアストスカーレット、ハンザイエロー、ベンジジ
ンイエロー、リソールレッド、レーキレッドＣ、レーキ
レッドＤ、ブリリアントカーミン6B、パーマネントレッ
ドF5R、ピグメントスカーレット3Bおよびボルドー10Bな
どがあげられる。

本発明においては、本発明の目的を逸脱しない範囲
で、本発明に係る重合体（樹脂）の一部を例えば天然樹
脂変性石炭樹脂、天然樹脂変性マレイン酸樹脂、ダンマ
ル、コーパル、シェラック、ガムロジン、硬化ロジン、
エステルガムグリセリンエステル変性マレイン酸樹脂、
スチレン−ブタジエン共重合体以外のポリオレフィンや
ポリオレフィンとの共重合体（これらは一般に分子量50
00以下程度でメルトインデックスNo.が1000以上のもの
である）、ワックスなどに一部代替させることは可能で
あり、また、混合使用させることもできる。

これら本発明に係る重合体の一部に代替でき又は混合
使用できるものの市販品を例示すれば下記のごときもの
があげられる。

フミン酸等（フミン酸、フミン酸塩及び／又はフミン
酸誘導体）について説明すれば次のとおりである。フミ
ン酸等は石炭化度の低い泥炭、亜炭などの若年炭類に含
まれているアルカリ可溶の不定形高分子有機酸である。
このフミン酸等は天然物と人工物（ニトロフミン酸を含
む）に大別され、本発明ではいずれも使用可能である。
フミン酸等の工業製品は、分子量分布の違いによりCH
型、CHA型及びCHN型があり、また、それぞれ酸型のもの
あるいは例えばNa、NH₄等による塩型があり、いずれも
使用可能である。

フミン酸、フミン酸塩及びフミン酸誘導体は顔料によ
く吸着するため、既述のとおり、顔料を一次粒子近似ま
で微粒化分散させることや分散安定性の向上（長期保
存）に一層有利である。

本発明の静電写真用現像剤（トナー粒子）は、顔料が
少なくとも本発明に係る重合体（樹脂）で被覆された形
態を示しているが、より望ましは、この着色剤が（ａ）
顔料と本発明に係る樹脂とを用いてフラッシング法によ
り製造されたもの、又は（ｂ）顔料と本発明に係る樹脂
とフミン酸、フミン酸塩及び／又はフミン酸誘導体とを
用いてフラッシング法により製造されたものである。

これらフラッシング法によった着色剤は、以上の原料
（顔料、本発明に係る樹脂、フミン酸等）を使用し次の
ようにして製造される。即ち、フミン酸等を加えない顔
料含水液を樹脂（本発明に係る樹脂）溶液とともにフラ
ッシャーと呼ばれるニーダー中でよく混合するか、顔料
含水液にフミン酸等を顔料含水液の0.1〜30重量％混合
し、更に樹脂溶液（本発明に係る樹脂溶液）を加えニー
ダー中でよく混合する。これにより顔料の囲りに存在す
る水が本発明に係る樹脂溶液によって置換される。これ
をニーダーより水を捨て、本発明に係る樹脂溶液中に顔
料が分散されたものを乾燥して溶剤を除去して塊りを得
る。次に、この塊りを粉砕することにより着色剤の粉末
が得られる。この着色剤は顔料が１次粒子の状態で本発
明に係る樹脂によって被覆されており静電写真用トナー
として有用であるばかりでなく、印刷インキ、塗料など
にも有用である。

担体液としては、高絶縁性（電気抵抗10¹⁰Ωcm以
上）、低誘電率（誘電率３以下）の石油系脂肪族炭化水
素、ｎ−ヘキサン、リグロイン、ｎ−ヘプタン、ｎ−ペ
ンタン、イソドデカカン、イソオクタンなどの他に、そ
れらのハロゲン誘導体例えば四塩化炭素、パークロルエ
チレンなどがあげられる。前記の石油系脂肪族炭化水素
の市販品にはエキソン社製のアイソパーＥ、アイソパー
Ｇ、アイソパーＬ、アイソパーＨ、アイソパーＫ、ナフ
サNo.6、ソルベッソ100などがある。これらは単独で又
は組合わせて使用される。

なお、カーボンブラック等を水中に分散し、次に樹脂
溶液と共に混練してカーボンブラックをとりまく水を樹
脂溶液により置換せしめた後、水及び溶剤を除去するこ
とによって着色剤を製造するフラッシング法は従来より
知られているところであるが、そうしたフラッシング法
でも、カーボンブラック等が親水性でないため水によく
分散せず微粒化出来ないなどの理由から一次粒子迄に分
散しにくいものであった。従って、本発明に係る樹脂を
使用しない従来のフラッシング法により製造された着色
剤を電子写真トナー粒子とし、静電写真用液体現像剤に
使用した場合、担体液中での分散性が十分でないため、
高濃度で階調性及び定着性の優れた画像を形成すること
は困難であった。

もっとも、かゝるフラッシング法を採用した着色剤の
製造法を改良するものとして（イ）カーボンブラックな
どの顔料を水中に分散する際アニオン、ノニオン又はカ
チオン界面活性剤や高分子合成ポリマー分散剤等を添加
する方法、（ロ）フミン酸、フミン酸塩及び／又はフミ
ン酸誘導体を用いてカーボンブラックなどの顔料を分散
し、更に低分子量ポリエチレンや天然樹脂変性樹脂、ダ
ンマル、コーパル、シエラック、ガムロジン、スチレン
−ブタジェン共重合体、低分子量ポリオレフィンなどを
混練し顔料粒子を被覆する方法などが検討あるいは開示
されている（特開昭59−102253号公報）。しかし、上記
（イ）の方法により得られた着色剤は担体液中での分散
性がいまだ十分でないといった欠点がある。また、上記
（ロ）の方法により得られた着色剤は他の樹脂とのブレ
ンドが必ずしも十分とはいいきれず、従って接着性に若
干劣る欠点がある。

次に、着色剤の製造例及び本発明の実施例を示す。な
お、製法は以下の方法に限定されるものではない。

着色剤の製造例１水 500g カーボンブラック 150g （プリンテックスＧ）フミン酸 10g からなる混合物をフラッシャーでよく攪拌した後、更に
前記No.11の樹脂600g、トルエン500gをフラッシャーに
添加して混練した。続いて加熱し、減圧して水分と溶剤
を除去し揮発分1.0％の着色剤の塊りを得た。これをス
トーンミルで粉砕して約500μｍの粉末とした。

着色剤の製造例２〜７製造例１と同様の操作でそれぞれ原料だけを表−１に
示すものにかえて製造例２〜５の着色剤粉末を製造し、
フラッシング法によらないで単に混合しただけで製造例
６及び７の着色剤粉末を製造した。

着色剤の製造例８〜15 製造例１と同様の操作でそれぞれ原料だけを表−２に
示すものにかえて２〜８μｍの着色剤粉末を製造した。

実施例１〜７前記製造例１〜７で得られた各々の着色剤粉末20gを
ラウリルメタクリレート−アクリル酸共重合樹脂（重合
モル比90:10）50gとともにアイソパーG100gに添加し、
ボールミルで72時間混練して濃縮トナーとした後、これ
の50gを2lのアイソパーＨに分散させて液体現像剤を調
製した。

これら７種の液体現像剤を用いて市販の電子写真複写
機（リコー社製リコピーDT−1200）でコピーに供したと
ころ後記の表−３に示すような結果が得られた。なお、
実施例５及び６のものは現像後、紫外線照射装置（三菱
レイヨン社製 UV−1003）により12m/minで定着させ
た。

実施例８〜14 前記着色剤の製造例１〜７における着色剤の塊りを粒
径10〜15μｍに乾式粉砕分級し、これらを乾式トナーと
した。

これら７種の乾式トナーを用いて市販の電子写真複写
機（リコー社製リコピーFT6040）でコピーに供したとこ
ろ表−３に示すような結果が得られた。

実施例15〜22 前記製造例８〜15で得られた着色剤粉末を実施例８〜
14と同様にして現像に供したところ、ほぼ同じような結
果が得られた。

〔効果〕

本発明方法により製造された乾式又は湿式トナーは、
上記のように、画像濃度が高く、解像力がよく、裏写り
（及びオフセット）は少なく、更に良好な定着性能を有
している。また、顔料として特にカーボンブラックを用
いた場合には黒色度が一層高められるが、これは本発明
に係る樹脂にカーボンブラックが良好に分散されてお
り、あるいはフラッシング着色剤においてカーボンブラ
ックがよく分散されていることを示すものと考えられ
る。

更にまた、本発明で用いられている樹脂は光り反応性
があるため、紫外線硬化反応などによる定着が可能とな
った。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者高橋俊彦東京都大田区中馬込１丁目３番６号株式会社リコー内 (72)発明者植松ひでみ東京都大田区中馬込１丁目３番６号株式会社リコー内 (56)参考文献特開昭57−198467（ＪＰ，Ａ) 特開昭59−57251（ＪＰ，Ａ) 特開昭59−189355（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) G03G 9/087

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】少なくともジアルキルアミノ安息香酸エス
テル残基又はジアルキルアミノフタル酸エステル残基を
有するモノマーと他のモノマーとの共重合体を含有して
いることを特徴とする電子写真用現像剤。
【請求項２】前記共重合体におけるジアルキルアミノ安
息香酸エステル残基は下記（Ａ）で表わされ、ジアルキ
ルアミノフタル酸エステル残基は下記（Ｂ）で表わされ
る請求項１に記載の電子写真用現像剤。（式中、R¹及びR²は水素原子又はメチル基、R³は二価の
有機残基、R⁴及びR⁵はC₁〜C₅のアルキル基である。）（式中、R¹，R²，R³，R⁴及びR⁵は前記式（Ａ）と同じで
ある。）