JP2781400B2 - 電子写真用現像剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明は電子写真用現像剤における乾式及び湿式トナ
ーに関し、詳しくは画像濃度、解像力、接着性（コピー
の定着性）などが向上し、裏写り、オフセットの生じな
い改良された一成分系又は二成分系電子写真用現像剤に
関する。

〔従来技術〕

電子写真用現像剤としてポリエチレンワックスを結着
剤としこれにカーボンブラック、フタロシアニンブルー
等の有機又は無機顔料を分散してなるトナーは知られて
いる。しかし、ポリエチレンワックスを含有したトナー
粒子は画像濃度を向上させる効果は有しているが、複写
機における転写工程で画像つぶれを生じさせ解像力が悪
くなるという欠点をもっている。もっとも、ポリエチレ
ンワックスの代りに酸化型ポリエチレンワックスを用い
る（特開昭54−97157号公報）ことによってシャープネ
ス、解像力の低下を防止する試みもなされているが、こ
の場合には画像濃度が上がらないなどの不都合がみられ
るようになる。また、湿式トナーには低分子量ポリオレ
フィンが一般に用いられているが、このような低分子量
ポリオレフィンは加熱時の溶融粘度が低いことから、有
機顔料やカーボンブラックと混練して着色剤を製造する
時ニーダー等の分散機でよく分散できないといった不都
合があり、その故コピーの画像濃度が上がらないといっ
た欠陥がみられている。更に、メルトインデックス値が
高いためコピーの定着工程で画像部が溶融しやすくシャ
ープネスが不足したり、定着時にコピー用紙（普通紙
等）の繊維にそってトナーが加熱され、ろうそくのよう
に流れ出す現像が往々にみられ、裏写り（コピーの裏面
よりコピーがみえる現象）が生じたりするので解像力に
欠け両面コピーをした場合裏面、表面のコピーが混合し
読みにくくなるだけでなく、コピー画像面を消しゴムで
消去するとコピーが消える等定着性が悪い、定着ローラ
にトナーが融着しやすいなどの欠点をも持ち併せてい
る。

上記のポリエチレンワックス、酸化型ポリエチレンワ
ックス、低分子量ポリオレフィンの他にも、ポリスチレ
ン系、アクリル系、エポキシ系、ポリエステル系、ゴム
系など多くの樹脂類（ゴム類を含む）がトナー用結着剤
として使用されているが、いずれも利点があると同時に
大なり小なり前記と同様な欠点を有しているのが実情で
ある。

〔目的〕

本発明の第１の目的は上記のごとき従来の欠陥を解消
し、良質の複写物が得られる電子写真用現像剤を提供す
るものである。本発明の第２の目的は乾式及び湿式現像
法の両方に使用可能な現像剤を提供するものである。本
発明の第３の目的は、熱ローラ表面加熱定着において、
オフセットの生じにくい現像剤を提供するものである。

〔構成〕

本発明に係る電子写真用現像剤は、オレフィン（メ
タ）アクリル酸エステル共重合体のハロゲン化変性又は
ハロゲンスルフォン化変性樹脂を少なくとも含有してい
ることを特徴としている。

ちなみに、本発明者らは電子写真法における画像濃
度、解像力、定着性、裏写り防止、オフセット防止など
を改良するためにいろいろ検討した結果、特定の変性樹
脂をトナー用結着剤として用いれば上記目的が十分達成
しうることを確めた。本発明はこれによりなされたもの
である。

以下に、本発明をさらに詳細に説明すると、本発明現
像剤は液体現像剤（現像液）であっても乾式現像剤であ
ってもかまわない。乾式現像剤は一成分系、二成分系の
いずれかは問われない。現像液を調製するには顔料１重
量部に対し本発明に係る前記特定の変性樹脂0.1〜20重
量部好ましくは１〜10重量部を分散媒（例えば担体液と
同種のものが望ましい）10〜100重量部とともにボール
ミル、ケデイミル、アメライター等の分散機で分散し湿
式濃縮トナーとし、これを担体液で希釈すればよい。湿
式トナー製造時には必要に応じて熱可塑性樹脂や極性制
御剤が添加されてよい。また、乾式トナーをつくるに
は、着色剤１重量部に対し本発明に係る前記特定の変性
樹脂0.1〜20重量部を熱ロールで混練後粉砕分級しトナ
ー粒子とすればよい。この乾式トナー成分中には必要に
応じてスチレン−アクリル系共重合樹脂、ロジン変性樹
脂、酸化ケイ素などを、更には極性制御剤等を混合使用
することができる。

ところで、本発明者らはさらに検討を進めた結果、ト
ナー構成成分として更にフミン酸、フミン酸塩及び／又
はフミン酸誘導体を含有させれば一層望ましいトナーが
得られることを確めた。即ち、これらフミン酸等が本発
明における変性樹脂とともにトナー（湿式トナー、乾式
トナー）中に添加されてていると、他の樹脂との相溶性
や、加熱混練時の溶融粘度が高いことなどから顔料それ
自体の分散は勿論のこと得られた着色剤の分散及び他の
樹脂とのブレンドも一層容易となる。

このフミン酸等を本発明に係る変性樹脂と併用したこ
とによる別の利点は、例えばカーボンブラック、フタロ
シアニンブルー等の無機又は有機顔料を前記特定の変性
樹脂以外の樹脂と混練し、粉砕することによって得られ
る着色剤をトナーとして、高絶縁性で低誘電率の担体液
中に均一分散してなる従来の現像液との対比から一層明
らかである。従来のこの種の着色剤は、有機又は無機顔
料が強い二次凝集を起こしているため、ボールミル、ア
トライター、熱ロールミル等でビヒクル中へ分散しても
容易に一次粒子迄には分散できない。これに対して、本
発明では着色剤にそのような不都合は認められない。

ここで、本発明における変性樹脂の幾つかをあげれば
下記のとおりである。なお、カッコ内の部は共重合体に
占める各モノマーの重量割合、％は変性された重合割合
である。

（No.1） エチレン（90部）−メチルアクリレート（10
部）共重合体の塩素化変性樹脂（５％） （No.2） エチレン（95部）−エチルアクリレート（５
部）共重合体の塩素化変性樹脂（10％） （No.3） エチレン（95部）−グリシジルメタクリレー
ト（３部）−ブチルアクリレート（２部）共重合体のブ
ロム化変性樹脂（30％） （No.4） エチレン（80部）−メチルアクリレート（20
部）共重合体のブロム化変性樹脂（10％） （No.5） エチレン（95部）−ラウリルメタクリレート
（５部）共重合体のフッ化変性樹脂（５％） （No.6） プロピレン（60部）−ステアリルメタクリレ
ート（20部）−ヒドロキシエチルメタクリレート（20
部）共重合体のクロルスルフォン化変性樹脂（５％） （No.7） ブチレン（70部）−ブチルメタクリレート
（30部）共重合体のブロムスルフォン化変性樹脂（20
％） （No.8） エチレン（90部）−エチルアクリレート（５
部）−アクリル酸（２部）共重合体の塩素化変性樹脂
（８％） （No.9） プロピレン（70部）−メチルアクリレート
（30部）−無水マレイン酸（0.5部）共重合体のブロム
化変性樹脂（４％） （No.10） プロピレン（50部）−エチレン（25部）−
ビニルトルエン（25部）−エチルアクリレート（10部）
共重合体のクロルスルフォン化変性樹脂（５％） オレフィンと（メタ）アクリル酸エステルとの重量比
は50〜99:1〜50程度、好ましくは70〜98:30〜２であ
る。また、このオレフィン−（メタ）アクリル酸エステ
ルのハロゲン化変性率又はハロゲンスルフォン化変性率
は１〜50重量％くらいであり、好ましくは５〜30重量％
である。

オレフィン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体の
変性方法としては、エチレン−（メタ）アクリル酸エス
テル共重合体をガス状になるのに適した変性剤で処理或
いは変性剤に反応させて所望の度合をチェックすること
によりなされる。変性剤は重合体主鎖上の水素原子を−
Ｘ（X:ハロゲン）又は−SO₂Xで置換することによって約
10〜20時間で変性する。反応温度は約50〜100℃、圧力
は約70kg/cm²Gであり、圧力は高くする程反応時間は短
かく出来る。

一例として、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル
共重合体のクロルスルフォン化（SO₂Cl₂又はSO₂＋Cl₂に
よる方法）について述べると、この方法は開始剤なしで
実施することができ、エチレン−（メタ）アクリル酸エ
ステル共重合体の塩素化変性共重合体は共重合体の主鎖
全体にわたって炭素、塩素を含有している。変性共重合
体中の塩素は１〜55重量％、好ましくは５〜30重量％で
ある。反応器中で使用するガス状変性剤量は、変性処理
されるエチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体
の量に対し、10〜200重量％、好ましくは20〜100重量％
である。SO₂及びCl₂を変性剤として用いる時は、Cl₂対S
O₂のモル比は約5:1〜10:1、好ましくは5:1である。N₂等
の不活性ガスを10〜50容量％の範囲でガス状変性剤と併
用もできる。

本発明で使用される顔料（カーボンブラツク、有機顔
料など）には次のようなものを例示することができる。

カーボンブラックとしては、フアーネスブラック、ア
セチレンブラック、チャンネルブラックなどいずれも使
用でき、市販品としてプリンテックスＧ、スペシャルブ
ラック15、スペシャルブラック４、スペシャルブラック
４−Ｂ（以上デグサ社製）、三菱＃44、＃30、MA−11、
MA−100（以上三菱カーボン社製）、ラーベン30、ラー
ベン40、コンダクテックスSC（以上コロンビアカーボン
社製）、リーガル800、400、660、ブラックパールＬ
（以上キャボット社製）が知られている。また、酸化亜
鉛、四三酸化鉄などを用いることもできる。

有機顔料としては、フタロシアニンブルー、フタロシ
アニングリーン、スカイブルー、ローダミンレーキ、マ
ラカイトグリーンレーキ、メチルバイオレットレーキ、
ピーコックブルーレーキ、ナフトールグリーンＢ、ナフ
トールグリーンＹ、ナフトールイエローＳ、リソールフ
アーストイエロー2G、パーマネントレッド4R、ブリリア
ントフアストスカーレット、ハンザイエロー、ベンジジ
ンイエロー、リソールレッド、レーキレッドＣ、レーキ
レッドＤ、ブリリアントカーミン6B、パーマネントレッ
ドF5R、ピグメントスカーレット3Bおよびボルドー10Bな
どがあげられる。

本発明においては、本発明の目的を逸脱しない範囲
で、本発明に係る変性樹脂の一部を例えば天然樹脂変性
石炭樹脂、天然樹脂変性マレイン酸樹脂、ダンマル、コ
ーパル、シェラック、ガムロジン、硬化ロジン、エステ
ルガムグリセリンエステル変性マレイン酸樹脂、スチレ
ン−ブタジエン共重合体、更には本発明に係る変性樹脂
以外のポリオレフィンやポリオレフィンとの共重合体
（これらは一般に分子量5000以下程度でメルトインデッ
クスNo.が1000以上のものである）、ワックスなどに一
部代替させることは可能である。

ここで、本発明に係る変性樹脂以外の上記樹脂（ワッ
クス類を含む）の市販品を例示すれば下記のごときもの
があげられる。

フミン酸等（フミン酸、フミン酸塩及び／又はフミン
酸誘導体）について説明すれば次のとおりである。フミ
ン酸等は石炭化度の低い泥炭、亜炭などの若年炭類に含
まれているアルカリ可溶の不定形高分子有機酸である。
このフミン酸等は天然物と人工物（ニトロフミン酸を含
む）に大別され、本発明ではいずれも使用可能である。
フミン酸等の工業製品は、分子量分布の違いによりCH
型、CHA型及びCHN型があり、また、それぞれ酸型のもの
あるいは例えばNa、NH₄等による塩型があり、いずれも
使用可能である。

フミン酸、フミン酸塩及びフミン酸誘導体は顔料によ
く吸着するため、既述のとおり、顔料を一次粒子近似ま
で微粒化分散させることや分散安定性の向上（長期保
存）に一層有利である。

本発明の電子写真用現像剤（トナー粒子）は、顔料が
少なくとも前記本発明に係る変性樹脂で被覆された形態
を示しているが、より望ましは、この着色剤が（ａ）顔
料と本発明に係る変性樹脂とを用いてフラッシング法に
より製造されたもの、又は（ｂ）顔料と本発明に係る変
性樹脂とフミン酸、フミン酸塩及び／又はフミン酸誘導
体とを用いてフラッシング法により製造されたものであ
る。

これらフラッシング法によった着色剤は、以上の原料
（顔料、本発明に係る変性樹脂、フミン酸等）を使用し
次のようにして製造される。即ち、フミン酸等を加えな
い顔料含水液を樹脂（本発明に係る変性樹脂）溶液とと
もにフラッシャーと呼ばれるニーダー中でよく混合する
か、顔料含水液にフミン酸等を顔料含水液の0.1〜30重
量％混合し、更に樹脂溶液（本発明に係る変性樹脂溶
液）を加えニーダー中でよく混合する。これにより顔料
の囲りに存在する水が樹脂溶液によって置換される。こ
れをニーダーより水を捨て、樹脂溶液中に顔料が分散さ
れたものを乾燥して溶剤を除去して塊りを得る。次にこ
の塊りを粉砕することにより着色剤の粉末が得られる。
この着色剤は顔料が１次粒子の状態で本発明に係る変性
樹脂によって被覆されており静電写真用トナーとして有
用であるばかりでなく、印刷インキ、塗料などにも有用
である。

担体液としては、高絶縁性（電気抵抗10¹⁰Ωcm以
上）、低誘電率（誘電率３以下）の石油系脂肪族炭化水
素、ｎ−ヘキサン、リグロイン、ｎ−ヘプタン、ｎ−ペ
ンタン、イソドデカン、イソオクタンなどの他に、それ
らのハロゲン誘導体例えば四塩化炭素、パークロルエチ
レンなどがあげられる。前記の石油系脂肪族炭化水素の
市販品にはエキソン社製のアイソパーＥ、アイソパー
Ｇ、アイソパーＬ、アイソパーＨ、アイソパーＫ、ナフ
サNo.6、ソルベッソ100などがある。これらは単独で又
は組合わせて使用される。

なお、カーボンブラック等を水中に分散し、次に樹脂
溶液と共に混練してカーボンブラックをとりまく水を樹
脂溶液により置換せしめた後、水及び溶剤を除去するこ
とによって着色剤を製造するフラッシング法は従来より
知られているところであるが、そうしたフラッシング法
でも、カーボンブラック等が親水性でないため水によく
分散せず微粒化出来ないなどの理由から一次粒子迄に分
散しにくいものであった。従って、本発明に係る変性樹
脂を使用しない従来のフラッシング法により製造された
着色剤を電子写真トナー粒子とし、電子写真用液体現像
剤に使用した場合、担体液中での分散性が十分でないた
め、高濃度で階調性及び定着性の優れた画像を形成する
ことは困難であった。

もっとも、かゝるフラッシング法を採用した着色剤の
製造法を改良するものとして（イ）カーボンブラックな
どの顔料を水中に分散する際アニオン、ノニオン又はカ
チオン界面活性剤や高分子合成ポリマー分散剤等を添加
する方法、（ロ）フミン酸、フミン酸塩及び／又はフミ
ン酸誘導体を用いてカーボンブラックなどの顔料を分散
し、更に低分子量ポリエチレンや天然樹脂変性樹脂、ダ
ンマル、コーパル、シエラック、ガムロジン、スチレン
−ブタジェン共重合体、低分子量ポリオレフィンなどを
混練し顔料粒子を被覆する方法などが検討あるいは開示
されている。（特開昭59−102253号公報）。しかし、上
記（イ）の方法により得られた着色剤は担体液中での分
散性がいまだ十分でないといった欠点がある。また、上
記（ロ）の方法により得られた着色剤は他の樹脂とのブ
レンドが必ずしも十分とはいいきれず、従って接着性に
若干劣る欠点がある。

次に着色剤の製造例及び本発明の実施例を示す。な
お、製法は以下のものに限られるわけではない。

着色剤の製造例１ 水 500g カーボンブラック 150g （プリンテックスＧ） フミン酸 10g からなる混合物をフラッシャーでよく撹拌した後、更に
前記No.1の変性樹脂600g、トルエン500gをフラッシャー
に添加して混練した。続いて加熱し、減圧して水分と溶
剤を除去し揮発分1.0％の着色剤の塊りを得た。これを
ストーンミルで粉砕して500〜800μｍの粉末とした。

着色剤の製造例２〜７ 製造例１と同様の操作でそれぞれ原料だけを表−１に
示すものにかえて製造例２〜５の着色剤粉末を製造し、
フラッシング法によらないで単に混合しただけで製造例
６及び７の着色剤粉末を製造した。

着色剤の製造例８〜15 製造例１と同様の操作でそれぞれ原料だけを表−２に
示すものにかえて100〜200μｍの着色剤粉末を製造し
た。

実施例１〜７ 前記製造例１〜７で得られた各々の着色剤粉末20gを
ラウリルメタクリレート−アクリル酸共重合樹脂（重合
モル比90:10）50gとともにアイソパーG100gに添加し、
ボールミルで72時間混練して濃縮トナーとした後、これ
の50gを2lのアイソパーＨに分散させて液体現像剤を調
製した。

これら７種の液体現像剤を用いて市販の電子写真複写
機（リコー社製リコピーDT−1200）でコピーに供したと
ころ後記の表−３に示すような結果が得られた。

実施例８〜14 前記着色剤の製造例１〜７における着色剤の塊りを粒
径10〜15μｍに乾式粉砕分級し、これらを乾式トナーと
した。

これら７種の乾式トナーを用いて市販の電子写真複写
機（リコー社製リコピーFT6040）でコピーに供したとこ
ろ表−３に示すような結果が得られた。

本発明現像剤の使用によれば、オフセットは120〜160
℃、130〜190℃の定着温度中で発生しない。これに対し
て、オレフィン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体
をハロゲン化変性又はハロゲンスルフォン化変性しなか
ったものを用いた場合には110〜120℃、130〜140℃と定
着温度巾は狭い範囲である。

実施例15〜23 前記製造例８〜15で得られた着色剤粉末を実施例１〜
14と同様にして現像に供したところ、ほぼ同じような結
果が得られた。

〔効果〕

本発明方法により製造された乾式又は湿式トナーは、
上記のように、画像濃度が高く、解像力もよく、オフセ
ットが発生しにくく、更に良好な定着性能を有してい
る。また、顔料として特にカーボンブラックを用いた場
合には黒色度が一層高められるが、これは本発明に係る
変性樹脂にカーボンブラックが良好に分散されており、
あるいはフラッシング着色剤においてカーボンブラック
がよく分散されていることを示すものと考えられる。更
にまた、本発明に係る変性樹脂の粘弾性が未変性樹脂に
比べて高くなるため熱特性（流動特性）が改良され、オ
フセットが生じにくくなったとも考えられる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 高橋 俊彦 東京都大田区中馬込１丁目３番６号 株 式会社リコー内 (72)発明者 植松 ひでみ 東京都大田区中馬込１丁目３番６号 株 式会社リコー内 (56)参考文献 特開 昭63−53559（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−64853（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−286062（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−14850（ＪＰ，Ａ) 特開 昭54−2740（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) G03G 9/087

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】オレフィン−（メタ）アクリル酸エステル
   共重合体のハロゲン化変性又はハロゲンスルフォン化変
   性樹脂を少なくとも含有していることを特徴とする電子
   写真用現像剤。
2. 【請求項２】前記変性樹脂におけるオレフィンはエチレ
   ン、プロピレン又はブチレンであり、また、（メタ）ア
   クリル酸は下記一般式 （ただし、R¹は−Ｈ又は−CH₃、_ｎは１〜20の整数であ
   る。） で表わされるモノマーである請求項１に記載の電子写真
   用現像剤。