JPH0580659B2

JPH0580659B2 -

Info

Publication number: JPH0580659B2
Application number: JP58013048A
Authority: JP
Inventors: Kazuo Tsubushi; Hiroshi Tamura; Shinichi Kuramoto
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 1983-01-29
Filing date: 1983-01-29
Publication date: 1993-11-09
Also published as: JPS59139054A

Description

【発明の詳細な説明】

技術分野本発明は、電子写真用液体現像剤に関する。従来技術従来、カーボンブラツク、フタロシアニンブル
ー等の有機又は無機顔料を樹脂と混し、粉砕する
ことによつて得られる着色剤をトナーとして、高
絶縁性で低誘電率の担体液中に均一分散してなる
電子写真用液体現像剤がよく知られている。しか
し、この着色剤は、有機又は無機顔料が強い二次
凝集を起こしているため、ボールミル、アナライ
ター、熱ロールミル等でビヒクル中へ分散しても
容易に分散できないものであつた。又、カーボンブラツク等を水中に分散し、次に
樹脂溶液と共に混練してカーボンブラツクをりま
く水を樹脂溶液により置換せしめた後、水及び溶
剤を除去することによつて着色剤を製造するフラ
ツシング法が知られている。しかしながら、この
フラツシング法でも、カーボンブラツクが親水性
でないため水によく分散せず微粒化出来ない等、
上記同様分散しにくいものであつた。しかるに着
色剤を電子写真トナー粒子とし、電子写真用液体
現像剤に使用した場合、担体液中での分散性が十
分でないため、高濃度で階調性及び定着性の優れ
た画像を形成することは困難であつた。他に、カ
ーボンブラツクを水中に分散する際、アニオン、
ノニオン、カチオン界面活性剤や高分子合成ポリ
マー分散剤等を添加することが検討されたが、担
体液中での分散性が悪く上記問題を解決し得るも
のではない。目的本発明の目的は、高濃度で階調性、定着性及び
解像性の優れた画像の得られる電子写真用液体現
像剤を提供することにある。本発明者らは現像剤
に使用される着色剤を改良し、また特定のポリマ
ーを使用することにより本発明を完成した。構成即ち、本発明は高絶縁性低誘電率の担体液に着
色剤と樹脂とを主成分とするトナーを分散してな
る電子写真用液体現像剤において、前記着色剤が
フミン酸、フミン酸塩又はフミン酸の誘導体とポ
リオレフインを少なくとも含有し、前記樹脂がａ一般式

【化】〔但しＲはＨ又は−CH₃，Ａは−COOCnH₂n
＋₁または−OCnH₂n＋₁（ｎ＝６〜20）を表わ
す。〕で示されるモノマーと一般式

【化】〔但しＲは前述の通り、A′は−COOHまたは

【式】を表わす。〕で示されるモノマーとを共重合せしめる工程とｂ上記共重合体を、一般式

【化】〔但しＲはＨまたは−CH₃，Ｂは−COOHま
たは

【式】を表わすが、前記一般式またはにアクリル酸またはメタクリル
酸がある場合はＢはグリシジルメタクリレートま
たはグリシジルアクリレートを表わし、また前記
一般式またはにグリシジルメタクリレートま
たはグリシジルアクリレートがある場合は、Ｂは
アクリル酸またはメタクリル酸を表わす。〕で示されるモノマーでエステル化する工程とｃ）
エステル化した共重合体をアクリル酸、メタクリ
ル酸またはそれらの低級アルキルエステル（Ｃ＝
１〜４）、スチレン、ビニルトルエン及び酢酸ビ
ニルなどの重合性モノマーでグラフト化する工程
から得られるポリマーであることを特徴とするも
のである。Ａ着色剤の素材及び製法カーボンブラツク、有機顔料には次のようなも
のを例示することができる。カーボンブラツクと
しては、フアーネスブラツク、アセチレンブラツ
ク、チヤンネルブラツクなどいずれも使用でき、
市販品としてプリンテツクスＧ、スペシヤルブラ
ツク15、スペシヤルブラツクク４、スペシヤルブ
ラツク４−Ｂ（以上デグサ社製）、三菱＃44、
＃30、MA−11、MA−100（以上三菱カーボン社
製）、ラーベン30、ラーベン40、コンダクテツク
スSC（以上コロンビアカーボン社製）、リーガル
800，400，660，ブラツクパールＬ（以上キヤボツ
ト社製）が知られている。有機顔料としては、フタロシアニンブルー、フ
タロシアニングリーン、スカイブルー、ローダミ
ンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、メチルバ
イオレツトレーキ、ピーコツクブルーレーキ、ナ
フトールグリーンＢ、ナフトールグリーンＹ、ナ
フトールイエローＳ、リソールフアーストイエロ
ー2G、パーマネントレツド4R、ブリリアンフア
ストスカーレツト、ハンザイエロー、ベンジジン
イエロー、リソールレツド、レーキレツドＣ、レ
ーキレードＤ、ブリリアントカーミン6B、パー
マネントレツドF5R、ピグメントスカーレツト
3Bおよびボルドー10Bなどがあげられる。本発
明では有機顔料とカーボンブラツクとを、重量比
で１：２〜20の混合比で使用することが好まし
く、この下限以下ではトナーの極性の制御が不十
分であり、上限以上では画像の色調が黒色からは
ずれて事務用の複写画像としては好ましいもので
はない。顔料を被覆する樹脂は、担体液（非水溶媒）に
難溶又は不溶であり軟化点が低いことも必要であ
るため、ポリオレフイン、ポリオレフインとの共
重合樹脂又はワツクス等を用いる。市販品には下
記のようなものがある。

【表】

【表】なお、上記ポリオレフインに天然樹脂変性石炭
樹脂、天然樹脂変性マレイン酸樹脂、ダンマル、
コパール、シエラツク、ガムロジン、硬化ロジ
ン、エステルガムグリセリンエステル変性マレイ
ン酸樹脂、スチレンブタジエン共重合体等を混合
使用することができる。これら樹脂の使用量は顔
料１重量部に対し１〜４重量部が好ましい。顔料がポリオレフイン等で被覆された着色剤
は、フラツシング法によつて得られるが、本発明
では分散性及び長期保存性向上の目的で顔料分散
工程中にフミン酸、フミン酸塩又はフミン酸の誘
導体を使用する。フミン酸について説明すれば、
フミン酸は石炭化度の低い泥炭、亜炭などの若年
炭類に含まれているアルカリ可溶の不定形高分子
有機酸である。このフミン酸は天然物と人工物
（ニトロフミン酸を含む。）に大別され、本発明で
はいずれも使可能である。フミン酸の工業製品
は、分子量分布の違いによりCH型、CHA型及び
CHN型があり、また、それぞれ酸型のものある
いは例えばNa，NH₄等による塩型がありいずれ
も使用可能である。着色剤は、以上の原料を使用し次のようにして
製造される。顔料含水液にフミン酸、フミン酸塩
又はフミン酸の誘導体（以下、フミン酸類と呼
ぶ。）を、顔料含水液の0.1〜30wt％混合しニーダ
ー中でよく混合後、更に樹脂溶液と共にフラツシ
ヤーと呼ばれるニーダー中でよく混合する。これ
により顔料の囲りに存在する水が樹脂溶液によつ
て置換される。これをニーダーより水を捨て、樹
脂溶液中に顔料が分散されたものを乾燥して溶剤
を除去して塊りを得る。次にこの塊りを粉砕する
ことにより着色剤の粉末が得られる。次に、フミン酸類を使用したフラツシング法に
よる着色剤の製造例を示す。製造例１水 500ｇプリンテツクス 30ｇアルカリブルー 20ｇフミン酸 10ｇをフラツシヤーでよく撹拌後、パラフインワツク
ス90℃、600ｇ（10％トルエン溶液）をフラツシ
ヤーに添加してさらに混練した。次いで加熱し、
減圧して水分と溶剤を除去して含水分0.92％の着
色剤の塊りを得た。これをストーンミルで粉砕し
て10〜20μの粉末とした。製造例２〜11 製造例１と同様の操作でそれぞれ原料だけを表
−１に示すものに変えて製造例２〜11の着色剤を
調製した。

【表】

【表】Ｂポリマー（非水系熱可塑性樹脂）及び製法本発明に使用されるポリマーの製造法を詳しく
説明すると、まずａ）の工程は一般式のモノマ
ーと一般式のモノマーとの混合物〔混合比99.9
〜80：0.1〜20（重量）〕を脂肪族炭化水素溶媒中、
アゾビスイソブチロニトリル等の重合触媒の存在
下、70〜150℃に加熱反応させて行う。一般式のモノマーの具体例としてはアクリル
酸又はメタクリル酸のラウリル、２−エチルヘキ
シル、ステアリル、ビニルステアリル等のC₆〜
C₂₀の高級アルキルエステル、ラウリルビニルエ
ーテル、ヘキシルビニルエーテル、ステアリルビ
ニルエーテル、オクチルビニルエステル、ラウリ
ルビニルエステル等が挙げられる。またこのモノ
マーと共重合し得る一般式のモノマーの例とし
てはアクリル酸、メタクリル酸、グリシジルアク
リレート、グリシジルメタクリレート、フマル
酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸が挙げ
られる。次にｂ）の工程はａ）の反応液に一般式のモ
ノマーを、共重合体100重量部に対し0.1〜20重量
部加え、ピリジン、ラウリルジメチルアミン等の
エステル化触媒の存在下、30〜120℃に加熱反応
させて行う。この反応により共重合体はエステル
化されエステル部分にグラフト活性点（ポリマー
鎖１個につき１個なのでゲル化が起り難い。）が
形成される。こうして得られるエステル化共重合
体は最終工程で得られるグラフトコポリマーの幹
部分となるもので、前記非水溶媒に溶解した状態
で得られる。一般式のモノマーには、一般式
のモノマーと同様のものが挙げられる。次にｃ）工程はｂ）工程の反応液に、前述のよ
うな重合性ビニルモノマーを、エステル化共重合
体100重量部に対し５〜100重量部加え、前述のよ
うな重合触媒の存在下、70〜150℃の温度に加熱
反応させて行なう。この反応によりビニルモノマ
ーがグラフトした共重合体が得られる。なおこのグラフト部分は非水溶媒に不溶であ
る。ビニルモノマーのうちアクリル酸（またはメ
タクリル酸）の低級アルキルエステルとしては
C₁〜C₄即ちメチル、エチル、プロピルまたはブ
チルアクリレート（またはメタクリレート）が使
用される。非水溶媒としてはｎ−ヘキサン、ｎ−
ペンタン、イソオクタン、市販のアイソパーＨ，
Ｇ，Ｌ，Ｋ，Ｍなどの脂肪族炭化水素又はそのハ
ロゲン誘導体、例えば四塩化炭素、パークロルエ
チレンなどがあげられる。以上のようにしてグラフトコポリマーが得られ
るが、本発明では樹脂として、非水溶媒の存在下
で該溶媒に難溶又は不溶な少なくとも一種の樹脂
と、該樹脂を溶解しうる少なくとも一種のモノマ
ーとから重合して得られた樹脂を使用することが
できる。非水溶媒に実質的に不溶な樹脂としてはエステ
ルガム、硬化ロジン等の天然樹脂や、天然樹脂変
性マレイン酸樹脂、天然樹脂変性フエノール樹
脂、天然樹脂変性ポリエステル樹脂、天然樹脂変
性ペンタエリスリトール樹脂等の天然樹脂変性熱
硬化性樹脂が挙げられる。市販品としては次のも
のが挙げられる。天然樹脂変性マレイン酸樹脂の例 MRG，MRG−411，MRG−Ｓ，MRG−Ｈ，
MRP，MRA−Ｌ，MRM−42，MRM−53（以
上徳島精油製）、ベツカサイト1110，同111，同
F231，同J811，同1120，同Ｐ−720，同Ｊ−896
（以上大日本インキ化学製）天然樹脂変性フエノール樹脂の例 PRG，PRP，SPR−Ｎ，SPR−Ａ，SPR−Ｈ
（以上徳島精油製）ベツカサイト1100，同1123，同1126，同Ｆ−
171（以上大日本インキ化学製）天然樹脂変性ペンタエリスリトール樹脂の例ペンタサイトＰ−406，同Ｐ−423（以上大日本
インキ化学製）天然樹脂変性ポリエステル樹脂の例 RM−1000，RM−1300，RM−4090，RM−
4100（以上徳島精油製）エステルガムの例 EG−8000，EG−9000，HG−Ｈ，PE，PE−
Ｈ（以上徳島精油製）硬化ロジンの例 TLR−21，TLR−57（以上徳島精油製）上記の樹脂を溶解しうるモノマーとしては、前
記一般式のモノマーが使用し得る。重合条件は種々選択可能であるが、加熱重合に
よる場合は例えば過酸化ベンゾイル、又はアゾビ
スイソブチロニトリルのような通常の重合開始剤
をモノマー溶液又は非水溶媒中に存在させ、約70
〜110℃、好ましくは80〜100℃に加熱する。な
お、非水溶媒に実質的に不溶な樹脂及びモノマー
は各々単独又は２種以上の混合物として用いられ
る。この非水溶媒に実質的に不溶な樹脂と非水溶媒
に対し溶媒和するポリマーとを含む分散液におい
ては、前記樹脂は分散安定剤として作用し、一
方、ポリマーは使用素材の種類、量、重合条件
（温度、撹拌、冷却等）にもよるが、分散安定剤、
極性制御剤及び定着剤として作用するものと考え
られる。更に、本発明では、トナーの分散安定性、分散
液の再分散性を一層高めるために、上記ａ）〜
ｃ）のいずれかの工程で軟化点60〜130℃のワツ
クス又はポリオレフインを添加することができ
る。この場合、ワツクス又はポリオレフインは添
加工程で非水溶媒に完全に溶解させて反応を行な
う必要がある。なお、ワツクス又はポリオレフイ
ンの使用量はａ）工程では一般式のモノマーと
一般式のモノマーとの混合物100重量部に対し
５〜50重量部、ｂ）工程では共重合体100重量部
に対し５〜50重量部、ｃ）工程ではエステル化重
合体100重量部に対し１〜40重量部が適当である。
ワツクス又はポリオレフインはいずれの工程に入
れてもそれ自体反応に関与しないので、最終的に
得られる非水系熱可塑性樹脂分散液の品質に実質
的な影響を及ぼすものではない。軟化点60〜130℃のワツクスまたはポリオレフ
インは、市販品として容易に入手することがで
き、前記のものから適宜選択して使用すれば良
い。このようにワツクスまたはポリオレフインを添
加した場合には、グラフトコポリマー製造のｃ）
工程終了後、反応液を冷却することにより溶存す
るワツクスまたはポリオレフインを微粒子状に析
出させる。そしてこの析出の際、反応液中に懸濁
するグラフトコポリマーはワツクスまたはポリオ
レフイン微粒子に吸着させる結果、ワツクスまた
はポリオレフインを核としその外側をグラフトコ
ポリマーで被覆したような非水系可塑性樹脂粒子
の懸濁したラテツクスが得られる。一方、前記の軟化点60〜130℃のワツクスまた
はポリオレフインの添加と同様の目的で、重量平
均分子量15万以上、平均粒径10〜25μmのビーズ
状樹脂を含有させることができる。ビーズ状樹脂
の具体例は下記の通りである。

【表】リレート
上記ポリマーは懸濁重合法などにより重合れる
ものであり、市販品としては三菱レイヨン社製の
BR50，80，90，95，101，102，107，BR−89な
どがあげられる。次に、ポリマー（非水系可塑性樹脂）の製造例
を示す。製造例１撹拌機、温度計、環流冷却器を備えた容器にア
イソパールＧ（エツソスタンダード石油社製）300
ｇをとり、95℃に加熱した。この中に２−エチル
ヘキシルメタクリレート200ｇ、グリシジルメタ
クリレート10ｇ、アゾビスイソブチロニトリル３
ｇの混合物を３時に亘つて一定速度で滴下した
後、さらに反応を完結させるため１時間撹拌し
た。これにアクリル酸５ｇ、ハイドロキノン0.1
ｇ、ラウリルジメチルアミン１ｇを加え90℃で15
時間反応させ前記反応で得られた共重合体をエス
テル化した。エステル化度は酸価の低下の測定か
ら25〜30％の範囲であつた。次にエステル化反応
液にアイソパール0.500ｇを加え90℃にてメタク
リル酸メチル50ｇ、アゾビスイソブチロニトリル
３ｇを一定速度で３時間に亘つて滴下し更に反応
を完結させるため液温を前記温度に約50時間維持
した。製造例２製造例１と同様な反応器にイソオクタン400ｇ
をとり、95℃に加熱した後、ステアクリルメタク
リレート200ｇ、グリシジルアクリレート10ｇ及
び過酸化ベンゾイル２ｇの混合溶液を１時間で滴
下し、ついで３時間95℃で撹拌して反応を完結さ
せ共重合体を調製した。引続き反応液にラウリル
ジメチルアミン１ｇ、メタクリル酸３ｇ、ハイド
ロキノン0.1ｇを加え、95℃で10時間エステル化
反応を行なつた。エステル化度は30％であつた。
次にこの反応液にイソオクタン600ｇを加え95℃
に維持しながら３時間に亘つてスチレン60ｇ及び
過酸化ベンゾイル４ｇより混合液を滴下し更に５
時反応を行なつた。製造例３アイソパールL400ｇを製造例１と同様な反応
器に入れ、90℃に加熱した後、ラウリルメタクリ
レート200ｇ、クロトン酸３ｇ及び過酸化ベンゾ
イル１ｇの混合液を２時間に亘つ滴下し、ついで
前記温度に３時間維持して反応を完結させる。こ
の反応液にラウリルジメチルアミン１ｇ及びグリ
シジルメタクリレート10ｇを加え20時間90℃でエ
ステル化反応させる。この時のエステル化度は50
％であつた。この反応液にアイソパールL600ｇ
を加え、90℃に加熱し、アクリル酸エチル60ｇ及
び過酸化ベンゾイル４ｇの混合液を３時間に亘つ
て滴下し、さらに３時間反応を行なつた。この反
応生成物200ｇにアイソパールL200ｇを加え、90
℃でポリエチレン（ユニオンカーバイド社製
DYNH）20ｇを加え溶解した後、１時間撹拌し
急冷却したところ、固形分12.3％、粒径0.2μの樹
脂分散液が得られた。製造例４アイソパールH400ｇを製造例１と同様な反応
器に入れ、85℃に加熱した後、２−エチルヘキシ
ルメタクリレート200ｇ、メタクリル酸５ｇ及び
アゾビスイソブチロニトリル３ｇの混合液を２時
間に亘つて滴下し、その後85℃に２時間維持して
反応を完結させる。次に反応液にラウリルジメチ
ルアミン１ｇ及びグリシジルアクリレート５ｇを
加え85℃で18時間反応させる。この時のエステル
化度は50％であつた。この反応生成物にアイソパ
ールH400ｇを加え90℃に加熱した後、酢酸ビニ
ル30ｇ及びアゾビスイソブチロニトリル３ｇの混
合液を３時間に亘つて滴下し、更に５時間反応を
行なつた。次にこの反応生成物200ｇにアイソパ
ールH200ｇを加え、85℃でポリエチレン（Du−
Pont社製Alathon−12）20ｇを加え溶解後、１時
間撹拌を続け、ついでで急冷したところ固形分
13.7％、粒径1μの樹脂分散液が得られた。製造例５製造例１と同様な反応器にイソオクタン300ｇ
をとり90℃に加熱した後、この中に２−エチルヘ
キシルメタクリレート200g、グリシジルメタク
リレート10ｇ及び過酸化ベンゾイルの混合液を２
時間に亘つて滴下し、さらに反応を完結させるた
め前記温度に３時間維持した。得られた共重合体
の固形分は40.2％であつた。更にこの共重合体中
にラウリルジメチルアミン１ｇ、マレイン酸３
ｇ、ハイドロキノン0.05ｇを加え、90℃で15時間
反応させた。反応生成物の酸価は2.0であつた。
次にこの生成物にイソオクタン520ｇを加えた後、
さらに90℃でビニルトルエン40ｇ及び過酸化ベン
ゾイル３ｇの混合液を３時かけて滴下し、引続き
５時間反応を行なつた。この反応生成物200ｇに
イソオクタン200ｇを加え、90℃に加熱した後、
ポリエチレン樹脂（三洋化成(株)製サンワツクス
131−Ｐ）100ｇ加え溶解させた。溶解後、１時間
撹拌し、急冷したところ固形分27.6％、粒径0.4μ
の樹脂分散液が得られた。製造例６製造例１と同様な装置にアイソパールH300ｇ
とポリエチレン樹脂（三洋化成(株)製サンワツクス
171−Ｐ）50ｇを入れ90℃に加熱し溶液とした後、
ステアリルアクリレート200ｇ、グリシジルメタ
クリレート20ｇ及びアゾビスイソブチロニトリル
３ｇの混合液を５時間かけて滴下し、その後約３
時間この温度で撹拌する。次にアクリル酸10ｇ、
ラウリルジメチルアミン１ｇ、ハイドロキノン
0.5ｇを加えて90℃で10時反応を行なつた。次に
アイソパールH300ｇを加え、95℃でスチレンモ
ノマー40ｇ及びアゾビスイソブチロニトリル３ｇ
の混合物を３時間で加え、さらに５時間反応を行
なつた。次にこの反応生成物150ｇにアイソパー
ルH200ｇを加え、90℃で30分間撹拌後、急冷し
固形分26.5％、粒径0.1〜0.3μの乳白色の樹脂分散
液を得た。製造例７製造例６でポリエチレン樹脂サンワツクス171
−Ｐの代りに純正薬品社製Paraffin wax（融点70
〜72℃）を用いて重合を行ない、固形分13.5％、
粒径0.05〜1μの白色の樹脂分散液を得た。製造例８製造例１で用いた容器に、アイソパーH300ｇ
を採り、90℃に加熱した。一方、２−エチルヘキ
シルメタクリレート200ｇにベツカサイトＦ−171
を30ｇ溶解し、更にアゾビスイソブチロニトリル
２ｇを混合した。この混合物を前記容器中に４時
間に亘つて滴下重合した後、更に１時間撹拌し、
固形分48.3％の樹脂分散液を作製した。製造例９製造例１で用いた容器にイソオクタン300ｇを
採り、90℃に加熱した。一方、ステアリルメタク
リレート200ｇ及びグリシジルメタクリレート５
ｇにベツカサイトJ8111を50ｇ溶解し、更にラウ
リルジメチルアミン２ｇ、ハイドロキノン0.2ｇ
及び酸化ベンゾイル２ｇを混合した。次にこの混
合液を2.5時間に亘つて前記溶器中に滴下重合し
た後、90℃で約11時間加熱し、固形分46.8％の樹
脂分散液を作製した。製造例 10 製造例１で用いた容器にアイパーL400ｇを入
れ、90℃に加熱した。一方、グリシジルメタクリ
レート18ｇ及びラウリルメタアクリレート100ｇ
の混合モノマーにペンタサイトＰ−406を80ｇ溶
解し、更に過酸化ベンゾイル２ｇ及びラウリルジ
メチルアミン2.5ｇを混合した。次にこの混合液
を４時間に亘つて前記容器中に滴下重合し、固形
分40％の樹脂分散液を作製した。製造例 11 製造例８においてアイソパーH300ｇに
ORLIZON705を25ｇ溶解し、且つ重合終了時に
容器（90℃）を冷却水により急冷した他は同様に
して固形分47.1％のポリエチレン含有樹脂分散液
を作製した。製造例 12 製造例１で用いた容器にイソオクタン300ｇを
採り、90℃に加熱した。一方、２−エチルヘキシ
ルメタクリレート200ｇ及びグリシジルメタクリ
レート10ｇの混合モノマーにベツカサイトJ896を
100ｇ溶解し、更に過酸化ベンゾイル２ｇを混合
した。この混合液を前記容器に３時間に亘つて滴
下重合し、更に反応を完結させるために前記温度
に３時間維持した後、ラウリルジメチルアミン１
ｇ、メタクリル酸３ｇ及びハイドロキノン0.1ｇ
を加え、90℃で18時間反応させた。次にこの反応
系にイソオクタン500ｇを加えた後、メチルメタ
クリレート50ｇ及び過酸化ベンゾイル３ｇの混合
物を３時間に亘つて滴下し、引続き５時間反応を
行ない、樹脂分散液を作製した。製造例 13 製造例12においてイソオクタン300ｇに更にサ
ンワツクス131−Ｂを30ｇ加え、且つ反応後、容
器（90℃）を水道水で急冷した他は同様にしてポ
リエチレン含有樹脂分散液を作製した。製造例 14 製造例１で用いた容器にアイソパーG300ｇと
サンワツクス165−P30ｇを採り、90℃に加熱し
た。一方、ステアリルメタクリレート200ｇ及び
グリシジルメタクリレート５ｇの混合モノマーに
ペンタサイトＰ−423を50ｇ溶解し、更にハイド
ロキノン0.1ｇ及びラウリルジメチルアミン１ｇ
を混合した。この混合液を前記容器中に４時間に
亘つて滴下し、更に90℃で15時間反応させた後、
アイソパーG500ｇを加え、90℃でメタクリル酸
メチル50ｇ及びアゾビスイソブチロニトリル４ｇ
の混合物を３時間に亘つて滴下し、反応を完結
し、固形分28.4％の樹脂分散液を作製した。製造例 15 製造物14において、メタクリル酸メチル50ｇを
反応させなかつた他は同様にして樹脂分散液を作
製した。製造例 16 製造例１で用いた容器にラウリルメタクリレー
ト70ｇ、グリシジルメタクリレート10ｇを採りベ
ツカサイト（Ｆ−231）20ｇを溶解した。90℃に
加熱して過酸化ベンゾイル1.5ｇを加え８時重合
後、アイソパーH100ｇを加えて固形分50％の樹
脂分散液を作製した。製造例 17 製造例16の樹脂200ｇにメタアクリル酸15ｇ、
ピリジン1.2ｇを加えて15時間90℃で重合し固形
分54％の樹脂分散液を作製した。製造例 18 製造例17の樹脂200ｇにアイソパーH200ｇを加
え90℃に加熱した。その中に低分子量のポリエチ
レン（サンワツクス171−Ｐ）50ｇを加え溶解後、
水道水で急冷却し固形分31％の樹脂分散液を作製
した。製造例 19 製造例17においてメタアクリル酸12ｇを用いな
い他は同様な方法で固形分49％の樹脂分散液を作
製した。Ｃ液体現像剤の製法本発明の液体現像剤を得るには、前述のように
して得られた樹脂分散液１重量部に対し着色剤
0.1〜10重量部と適量の担体液とをボールミルの
ような分散機で分散すればよい。この場合必要に
応じて極性制御剤を微量添加してもよい。この場合担体液としては前述の非水溶媒と同種
のもの（但し、電気抵抗10⁹Ωcm以上で誘導率３
以下のパラフイン系またはイソパラフイン系脂肪
族炭化水素またはそのハロゲン誘導体）例えば市
販品としてアイパーＥ，Ｇ，Ｈ，Ｌ，Ｋ，ナフサ
No.６、ソルベツト150、ダイフロンなどがあげら
れる。その他にｎ−ヘキサン、リグロイン、ｎ−
ヘプタン、150−オクタン、ｎ−オクタン、四塩
化炭素等が使用できる。これらの脂肪族炭化水素
またはそのハロゲン誘導体は単独または組合せて
使用される。効果本発明の現像剤は次のような優れた効果を示
す。１経時によるトナーからの樹脂の脱離が殆んど
なく、従つて現像剤は長期間（（約80日以上）
安定である。２着色剤の表面に比較的多くの樹脂が付着し、
一方、少量の樹脂が担体液中に遊離している
が、樹脂自体も泳動するため、画像の定着性が
良い。３２）の理由からトナー画像中の樹脂分は一般
の現像剤によるトナー画像に比べて多いため、
オフセツト印刷板用トナーとして適している。４本発明による樹脂は良好な感脂性を有する。
このため、３）とも関連するが、画像濃度の高
い印刷物が得られる。５本発明による着色剤との組合せにより、特に
転写性がよく、平滑性が悪い紙にも高画像濃
度、ベタ均一性を出すことができる。また機械
停止時にトナーが感光体上やローラーなどへ固
着することも少ない。実施例１製造例１の着色剤 20ｇ製造例１の樹脂 50ｇアイソパーＧ 100ｇをボールミルで72時間混練して濃縮トナーとし、
この50ｇを２のアイソパーＨに分散させて現像
剤を得た。この現像剤を用いて市販の複写機リコ
ピーDT−1200でコピーしたところ、画像濃度
1.36、地肌濃度0.08、階調性９段、定着性84.2％
であつた。比較例として、製造例１の樹脂の代りにポリラ
ウリルメタクリレート／アクリル酸（90／10）を
用いた以外は同様にして調製した現像剤では、画
像濃度1.33、地肌濃度0.10、階調性９段、定着性
82％であつた。実施例２〜10 製造例２〜10の着色剤（20ｇ）、アイソパーＧ
（100ｇ）及び表−２に示すポリマーを各々用いて
濃縮トナーとし、実施例２〜10の現像剤を得た。

【表】

【表】更に、実施例１と同様に性能評価を行つた結果
を表−３に示した。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１高絶縁性低誘電率の担体液に着色剤と樹脂と
を主成分とするトナーを分散してなる電子写真用
液体現像剤において、前記着色剤がフミン酸、フ
ミン酸塩又はフミン酸の誘導体とポリオレフイン
を少なくとも含有し、前記樹脂がａ一般式【化】〔但しＲはＨ又は−CH₃，Ａは−COOCnH₂n
＋₁または−OCnH₂n＋₁（ｎ＝６〜20）を表わ
す。〕で示されるモノマーと一般式【化】〔但しＲは前述の通り、A′は−COOHまたは
【式】を表わす。〕で示されるモノマーとを共重合せしめる工程とｂ上記共重合体を、一般式【化】〔但しＲはＨまたは−CH₂，Ｂは−COOHま
たは【式】を表わすが、前記一般式またはにアクリル酸またはメタクリル
酸がある場合はＢはグリシジルメタクリレートま
たはグリシジルアクリレートを表わし、また前記
一般式またはにグリシジルメタクリレートま
たはグリシジルアクリレートがある場合は、Ｂは
アクリル酸またはメタクリル酸を表わす。〕で示されるモノマーでエステル化する工程とｃエステル化した共重合体をアクリル酸、メタ
クリル酸またはそれらの低級アルキルエステル
（Ｃ＝１〜４）、スチレン、ビニルトルエン及び
酢酸ビニルなどの重合性モノマーでグラフト化
する工程から得られるポリマーであることを特
徴とする電子写真用液体現像剤。