JPS59139054A - 電子写真用液体現像剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は、電子写真用液体現像剤に関する。

従来技術 従来、カーゼンブラック、フタロシアニンブルー等の有
機又は無機顔料を樹脂と混練し、粉砕することＫよって
得られる着色剤をトナーとして、高絶縁性で低誘電率の
担体液中に均一分散してなる電子写真用液体現像剤がよ
く知られ【いる。しかし、この着色剤は、有機又は無機
顔料が強い二次凝集を起こしているため、＆　−ルミル
、アナライター、熱ロールミル等でビヒクル中へ分散し
ても容易九分散できないものであった。

又、カーＩンブラック等を水中に分散し、次に樹脂溶液
と共に混練してカーゼンブラックをとりまく水を樹脂溶
液により置換せしめた後、水及び溶剤を除去することに
よって着色剤を製造するフラッシング法が知らｎている
。しかしながら、このフラッシング法でも、カーゼンブ
ラックが親水性でないため水によく分散せず微粒化出来
ない等、上記同様分散しにくいものであった。しかるに
着色剤を電子写真トナー粒子とし、電子写真用液体現像
剤に使用した場合。

担体液中での分散性が十分でないため、高濃度で階調性
及び定着性の優れた画像を形成することは困難であった
。他に、カーゼンブラックを水中に分散する際、アニオ
ン、ノニオン、カチオン界面活性剤や高分子合成ポリマ
ー分散剤等を添加することが検討されたが、担体液中で
の分散性が悪く上記問題を解決し得るものではなＩ−１
゜ 目　　　的 本発明の目的は、高濃度で階調性、定着性及び解像性の
優れた画像の得られる電子写真用液体現像剤を提供する
ことＫある。本発明者らは現像剤に１吏用される着色剤
を改良し、また特定のポリマーを使用することにより本
発明を完成した。

構成 即ち、本発明は高絶縁性低誘電率の担体液に着色剤と樹
脂とを主成分とするトナーを分散してなる電子写真用液
体現像剤において、前記着色剤がフミン酸、フミン酸塩
又はフミン酸の誘導体とポリオレフィンを少なくとも含
有し、前記樹脂が ａ）一般式■ Ｃ）（、＝Ｃ（１） 〔但しＲはＨ又は−ＣＨ，、Ａは−ＣＯＯＣｎＨ２ｎ＋
、または一０ＣｎＨ１ｎ＋１　（ｎ＝６〜２０　）を表
わす。〕で示されるモノマーと一般式■ ＣＨ，＝Ｃ田） に 〔但しＲはｆｎｌ述の通り、Ａ′は一〇〇ＯＨまたはで
示されるモノマーとを共重合せしめる工程とｂ）上記共
重合体を、一般式■ Ｃ）ｌ、＝Ｃ（ホ） 〔但しＲはＨまたは＝Ｃ）ｉ、、Ｂは−ＣＯＯＨまたは
式■または■にアクリル酸またはメタクリル酸がある場
合はＢはグリシジルメタクリレートまたはグリシジルア
クリレートを表わし、また前記一般式ＩまたはＨにグリ
シジルメタクリレートまたはグリシジルアクリレートが
ある場合は、Ｂはアクリル酸またはメタクリル酸を表わ
す。〕 で示されるモノマーでエステル化する工程とＣ）エステ
ル化した共重合体をアクリル酸、メタクリル酸ヨたはそ
れらの低級アルキルエステル（Ｃ＝１〜４）、スチレン
、ビニルトルエン及ヒ酢酸ヒニルなどの重合性モノマー
でグラフト化する工程から得られるポリマーであること
を特徴とするものである。

Ａ１着色剤の素材及び製法 カーボンブラック、有機顔料には次のようなものを例示
することができる。カーボンブラックとしては、ファー
ネスブラック、アセチレンプラッタ、ナヤンネルブラッ
クなどいずれも匝用でき、市販品としてプリンテックス
Ｇ、スペシャルブラック１５、スペシャルブラック４、
スペシャルブラック４−Ｂ（以上デグサ社製）、三菱＃
４４、＃３０、ＭＡ−１１、〜ｌ　Ａ　−１００Ｃ以上
三菱カーボン社製）、ラーベン３０、ラーベン４０、コ
ンダクテツクスＳＣ（以上コロンビアカーゼン社製）、
リーガル８００，４００゜６６０、ブラックバールＬ（
以上キャゼット社製）が知られている。

有機顔料としては、フタロシアニンブルー、フタロシア
ニングリーン、スカイブルー、ローダミンレーキ、マラ
カイトグリーンレーキ、メチルハイオレットレーギ、ピ
ーコックブルーレーキ、ナフトールグリーンＢ、ナフト
ールグリーンＹ、ナフトールイエローＳ、リノールファ
ーストイエロー２Ｇ、パーマネントレツド４Ｒ。

ブリリアントファストスカーレット、ハンザイエロー、
ベンジジンイエロー、リソールレッド、レーギレツドＣ
，レーキレードＤ、ブリリアントカーギン６Ｂ、パーマ
ネントレツドＦ　５　Ｒ。

ビグメントスカーレット３Ｂおよびボルドー１０Ｂなど
があげられる。本発明では有機顔料とカーボンブラック
とを、重量比で１＝２〜２０の混合比で使用することが
好ましく、この下限以下ではトナーの極性の制御が不十
分であり、上限以上では画像の色調が黒色からはずれて
事務用の複写画像としては好ましく１ものでしまな（Ｓ
０顔料を板覆する樹脂は、担体液（非水溶媒）ＶＣｉ！
ＩＩｌ：溶又は不溶であり軟化点が低（・ことも必要で
あるため、ポリオレフィン、ポリオレフィンとの共重合
４ｕｉ脂又はワックス等を用（・る。市販品には下記の
ようなものがある。

ユニオンカーバイド＠）　　ＤＹＮＩ　　　　　　　　
　　　　１０２ＤＹＮＦ　　　　　　　　　　　　１０
２１）ＹＮ）ｌ　　　　　　　　　　　　１０２ＤＹＮ
Ｊ　　　　　　　　　　　　１０２ＤＹＮＫ　　　　　
　　　　　　　１０２−Ｅニア”ｊ７　）　（、＠　　
０ＲＬＩＺＯＮ８０５　　　　１１６／／　　　　７０
５　　　　　　　１１６／／　　　　　５０　　　　　
　　　１２６フイリツプス（至）　　　ＭＡＲＩ、ＥＸ
　１００５　　　　　　　９２デユポン（ト）　　ＡＬ
ＡＴＨＯＮ　−３１０３／／　　　　　１０　　　　　
　　　　９６１／　　　　　１２　　　　　　　　　８
４デユポン（ト）　　ＡＬＡＴＩ（ＯＮ　１４　　　　
８０／／　　　　　１６　　　　　　　　　９５／／　
　　　２０　　　　　　　　　８６／／　　　　２２　
　　　　　　　８４／／　　　　２５　　　　　　　　
９６アライドクミカル（＃　　　　　ＡＣポリエチレ７
１７０２　　　　　　　　８５／Ｉ　　　　　６１７６
１７Ａ　　　　１０２／／　　　　　９９Ａ　　　　　
　１１７／／　　　　　４３０　　　　　　　　６０１
／　　　　　４０５　　　　　　　　９６／／　　　　
　４０１　　　　　　　１０２／／　　　　　５４０　
　　　　　　１０８／／　　　　　５８０　　　　　　
　１０８コダツク　　　　エポレンＮ−１４１０５エボ
レンＥ−１５９６ 三洋化成　　　　　　サンワックス１３１−Ｐ１０８１
５１−Ｐ２Ｏ３ １６１−Ｐｉｌｌ １６５−Ｐ２Ｏ３ １７１−Ｐ１０５ 三洋化成　　　　　　　サンワックス　Ｅ−２００９５
／／Ｅ−２００９８ ビスコール　３３０−Ｐ２Ｓ５ ｔｔ　　　　　５５０−ｐ　　　　　　１５０／／　　
　　　６６０−Ｐ　　　　　　１４５／／　　　ＴＳ−
２００１４５ クーカーステートオイ／ｌ／　　　　Ｑｓ−Ｗａｘ　　
　　　　　　　　　　　６５純正薬品　　　　　　　　
パラフィンワックス　　　　　　６０〜９゜ヘキスト　
西独　　　　ＰＩｊＤ５２１　　　　　　　　１０４Ｐ
ＥＤ５４３　　　　　　　　１１０ ＰＥＤ１５３　　　　　　　　　９９ なお、上記ポリオレフィンに天然樹脂変性石炭樹脂、天
然樹脂変性マレイン酸樹脂、ダンマ／Ｌ、　、　コバー
　ｋ　、　Ｖエラツク、ガムロジン、硬化Ｔ２シン、エ
ステルガムグリセリンエステル変性マレイン酸樹脂、ス
チレンブタジェン共重合体等を混合使用することができ
る。これら樹脂の使用量は顔料１重量部に対し１〜４重
量部が好ましい。

顔料がポリオレフィン等で被俊された着色剤は、フラッ
シング法によって得られるが、本発明では分散性及び長
期保存性向上の目的で顔料分散工程中にフミン酸、フミ
ン酸塩又はフミン酸の誘導体を使用する。フミン酸につ
いて説明すれば、フミン酸は石炭化度の低い泥炭、即炭
などの若年炭類に含まれているアルカリ可溶の不定形高
分子有機酸である。このフミン酸は天然物と人工物にト
ロフミン酸を含む６　）に大別され、本発明ではいずれ
も使用可能である。

フミン酸の工業製品は、分子量分布の違いによりＣＨ型
、ＣＨＡ型及びＣＩ（Ｎ型があり、また、それぞれ酸型
のものあるいは例えばＮａ、　ＮＨ４等による塩型があ
りいずれも使用可能である。

着色剤は、以上の原料を便用し仄のようにして製造され
る。顔料含水液にフミン酸、フミン眩塩又はフミン酸の
誘導体（以下、フミン酸類と呼ぶ。）ン、顔料含水液の
０．１〜３０ｗｔダタ混合しニーダ−中でよく混合後、
更に樹脂溶液と共にフラッシャ−と呼ばれるニーダ−中
でよく混合する。これにより顔料の囲りに存在する水が
樹脂溶液によって置換される。これをニーダ−より水を
捨て、樹脂溶液中に顔料が分散されたものを乾燥して溶
剤を除去して塊りを得る。

次にとの塊りを粉砕することにより着色剤の粉末が得ら
れる。

次に、・フミン酸類を使用したフラッシング法による着
色剤の＃造例を示す。

製造例１ 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５００
　！９プリンテックス　　　　　　　　３０ｙアルカリ
ブルー　　　　　　　　２０９フミン酸　　　　　　　
　　　　　１０ｇをフラツンヤーでよく攪拌後、パラフ
ィンワックス９０℃、６００　ｉ　（１０％トルエン溶
液）をフラッシャ−に添加してさらに混練した。次いで
加熱し、減圧して水分と溶剤を除去して含水分０．９２
％の着色剤の塊９を得た。こｎをストーンミルで粉砕し
て１０〜２０μの粉末とした。

製造例２〜１１ 製造例１と同様の操作でそれぞれ原料だけを表−１に示
すものに変えて製造例２〜１１０着色剤を調製した。

（以下余白） Ｂ、ボ１１マー（非水系熱可塑性樹脂）及びＡ法本発明
に使用されるポリマーの製造法を詳しく説明１−ると、
ますａ）の工程は一般式■のモノマーと一般式ＩＩのモ
ノマーとの混合物（混合比９９．９〜ｓ　ｏ　：　０．
１〜２　ｏ　（重層）　）を；１旨肪族炭化水素溶媒中
、アゾビスイソブチロニトリル等の重合触媒の存在下、
７０〜１５０　’Ｃに加熱反応させて行う。

一般式１のモノマーの具体列としてはアクリル酸又はメ
タクリル酸のラウリル、２−エチルヘキシル、ステアリ
ル、ビニルステアリル等の０６〜Ｃ２０の高級アルキル
エステル、ラウリルビニルエーテル、ヘギシルビニルエ
ーテル、ステアリルビニルエーテル、オクチルビニルエ
ステル、ラウリルビニルエステル等が挙けられる。

またこのモノマーと共重合し得る一般式■のモノマーの
例としてはアクリル酸、メタクリル酸、グリシジルアク
リレート、グリシジルメタクリレート、フマル酸、クロ
トン酸、イタコン酸、マレイン酸が挙げられる。

次にｂ）の工程はａ）の反応液に一般式ｕ１の七ツマ−
を、共重合体１００重量部に対し０．１〜２０重量部加
え、ピリジン、ラウリルジメチルアミン等のエステル化
触媒の存在下、３０〜１２０℃に加熱反応させて行う。

この反応により共重合体はエステル化されエステル部分
にグラフト活性点（ポリマー鎖１個につき１個なのでゲ
ル化か起り難い。）が彫成される。こうして得らルるエ
ステル化共東合体は最終工程で得られるグラフトコポリ
マーの幹部分となるもので、前記非水溶媒に溶解した状
態で得られる。一般式ｍの七ツマ−には、一般式■のモ
ノマーと同様のものが挙げられる。

次にＣ）工程はｂ）工程の反応液に、前述のよりすＮ　
合性ビニルモノマーを、エステル化共１合体Ｚｏｏ重量
部に対し５〜１００重量部加え、ｔ＞：１述のような重
合触媒の存在下、７０〜１５０℃の温度に加熱反応させ
て行なう。この反応によりビニルモノマーがグラフトし
た共重合体が得られる。

なおこのグラフト部分は非水溶媒に不溶である０　ビニ
ルモノマーのうちアクリル酸（またはメタクリル酸）の
低級アルキルエステルとしてはＣ１〜Ｃ４即ちメチル、
エチル、プロビルマタはブチルアクリレート（またはメ
タクリレート）カ使用すｆｌる。非水溶媒としてはｎ−
ヘキサン、ｎ−ペンタン、インオクタン、市販のアイソ
パーＨ，Ｇ、　　Ｌ、　　Ｋ、　Ｍなどの脂肪族炭化水
素又・はそのハロゲン誘導体、例えば四塩化炭素、パー
クロルエチレンなどがあけられる。

以上のようにしてグラフトコポリマーが得られるが、本
発明では樹脂として、非水溶媒の存在下で該溶媒に離溶
又は不溶な少なくとも一種の樹脂と、該樹脂を溶解しう
る少なくとも一種の七ツマ−とから１合して得られた樹
脂を使用することができる。

非水溶媒に実質的に不溶な樹脂としてはエステルガム、
硬化ロジン等の天然樹脂や、天然樹脂変性マレイン酸樹
脂、天然樹脂変性フェノール樹脂、天然樹脂変性ポリエ
ステル樹脂、天然樹脂変性ペンタエリスリトール樹脂等
の天然樹脂変性熱硬化性樹脂が挙げられる。市販品とし
ては次のものが挙げられる。

天然樹脂変性マレイン酸樹脂の例 ＭＲＧ、　　ＭＲＧ−４１１，ＭＲＧ−８，ＭＲＧ−Ｈ
，ＭＲＰ、　　ＭＲＡ−Ｌ、　　ＭＲＭ−４２゜ＭＲＭ
−５３（以上徳島精油製）、ベツカサイ）　１１１０．
同１１１．同Ｆ２３１．同Ｊ８１１゜同１１２０．同Ｐ
−７２０，同Ｊ−８９６（以上大日本インキ化学製） 天然樹脂変性フェノール樹脂の例 ＰＲＧ、　　ＰＲＰ、　　５ＰＲ−Ｎ、　　５ＰＲ−Ａ
。

５ＰＲ−Ｈ，（以上徳島精油製） ベラカサイト１１００．　　同１１２３．　同１１２６
゜同ｐ−１７１（以上大日本インキ化学製）天然樹脂変
性ペンメエリスリ’ｈ−ル樹脂の例ペンタサイトＰ−４
０６，同Ｐ−４２３（以上大日本インキ化学製） 天然樹脂変性ポリエステル樹脂の例 ＲＭ−１０００，ＲＭ−１３００，ＲＭ　−４０９０、
ＲＭ−４１００（以上徳島精油製）ＥＧ−８０００ＥＧ
−９０００ＨＧ−ＨＰｇ、ＰＥ−Ｈ（以上徳島精油Ｍ） ＴＬＲ−２１，ＴＬＲ−５７（以上徳島精油製） 上記の樹脂を溶解しうるモノマーとしては、前記一般式
Ｉのモノマーが使用し得る。

重合条件は種々選択可能であるが、加熱重合による場合
は例えば過酸化ベンゾイル、又はアゾビスイソブチロニ
トリルのような通常の重合開始剤を七ツマー浴液又は非
水溶媒中に存在させ、約７０〜１１０℃、好ましくは８
０〜１００℃に加熱する。なお、非水溶媒に実質的に不
溶な樹脂及び七ツマ−は各々単独又は２４′山以上の混
合物として用いられる。

この非水溶媒に実質的に不溶な樹脂と非水溶媒に対し浴
ｇＡ・口するポリマーとを含む分散液においては、前記
樹脂は分散安定剤として作用し、一方、ポリマーは使用
素材の種類、量、重合条件（温度、攪拌、冷却等）にも
よるが、分散安定剤、極性制御剤及び定着剤として作用
するものと考えられる。

更に、本発明では、トナーの分散安定性、分散液の再分
散性を一層高めるために、上記ａ）〜Ｃ）のいずれかの
工程で軟化点６０〜１３０℃のワックス又はポリオレフ
ィンを添加することができる。この場合、ワックス又は
ポリオレフィンは添加工程で非水溶媒に完全に溶解させ
て反応を行なう必要がある。なお、ワックス又はポリオ
レフィンの使用量はａ）工程では一般式Ｉのモノマーと
一般式ｎのモノマーとの混合物１００１せ部に対し５〜
５０Ｍ量部、ｂ）工程では共１合体１００重量部部に対
し５〜５０重針部、Ｃ）工程ではエステル化重合体１０
０重量部に対し１〜４０那斂部が過当である。ワックス
又はポリオレフィンはいずれの工程に入れてもそれ自体
反応に関与しないので、最終的に得られる」目水系熱町
塑性樹脂分散液の品質に実質的な影響を及ぼすものでは
ない。

軟化点６０〜１３０℃のワックスまたはポリオレフィン
は、市販品として容易に入手することができ、前記のも
のから適宜選択して使用すれば良い。

この上うにワックスまたはポリオレフィンを添加した場
合（（は、グラフトコポリマー製造のＣ）工程終了後、
反応液を冷却することにより溶存するワックスまたはポ
リオレフィンな微粒子状に析出させる。そし、てこの析
出θ）際、反応液中圧懸濁するグラフトコポリマーはワ
ックスまたはポリオレフィン微粒子に吸着される結果、
ワックスまたはポリオレフインナ核としその外側をグラ
フトコポリマーで被検したような非水不可Ｉｌｉ性樹脂
粒子の懸濁したラテックスが得られる。

一方、前記の軟化点６０〜１３０’Ｃのワックスまたは
ポリオレフィンの添加と１６」様の目的で、７１ｊＪｔ
平均分子量１５万以上、平均粒径１０〜２５μｍのビー
ズ状樹脂を含有させることができる。ビーズ状樹脂の具
体例は下記の通りである。

平均分子置方　粒径（μｒｒＬ） ポリメチルメタクリレートビーズ　　　　　　１５　　
　　　１２．３ポリスチレンビーズ　　　　　　　　　
　　１８　　　　　１４．９ポリヒニルトルエンピーズ
　　　　　　　　　１６　　　　２０ポリエチルメタク
リレートビーズ　　　　　　１３　　　　１５ポリメチ
ルメククリレート・アクリ刈毀２５　　　　　１８ポリ
スチレン・メチルメメクリレート１６　　　　　２５上
記ポリマーは懸濁重合法などにより重合されるものであ
り、市販品としては三菱レイヨン社製のＢＲ５０，８０
，９０，９５，１０１゜１０２．１０７．ＢＲ−８９な
どがあげられる。

天に、ポリマー（非水系熱可塑性樹脂）の製造例を示す
。

製造例１ 攪拌機、温度計、環流冷却器を備えた容器にアイソバー
ルＧ（エツソスタンダード石油社製）３００ｇをとり、
９５℃に加熱した。この中に２−エチルへギシルメタク
リレート２００，９、グリシジルアクリレート１０．ｊ
；ｌ、アゾビスイソブチロニ）　ＩＪル３ｐの混合物を
３時間に亘って一定速度で滴下した後、さらに反応を完
結させるため１時間攪拌した。これにアクリル酸５ｇ、
ハイドロキノン０．１ｇ、ラウリルジメチルアミン１ｇ
を加え９０℃で１５時間反応させ前記反応で得られた共
重合体をエステル化した。

エステル化度は酸価の低下の測定から２５〜３０％の範
囲であった。次にエステル化反応液にアイソバールｏ、
　５００１を加え９０℃にてメタクリル酸メチル５０ｇ
、アゾビスイソブチロニトリル３ｇを一定速度で３時間
に亘って滴下し更に反応を完結させるため液温を前記温
度に約５０時間維持した。

製造例２ 製造例１と同様な反応器にイソオクタン４００ｇをと９
．９５℃に加熱した後、ステアクリルメメクリレー）２
００ｇ、グリシジルアクリレ−）１０ｇ及び過酸化ベン
ゾイル２ｇの混合溶液を１時間で滴下し、ついで３時間
９５℃で攪拌して反応を完結させ共重合体を調製した。

弓１続き反応液にラウリルジメチルアミン１ｇ、メタク
リル酸３ｇ、Ｉ・イドロキノン０．１９を加え、９５℃
で１０時間エステル化反応を行なった。

エステル化度は３０％であった。次にこの反応液にイソ
オクタン６００ｇを加え９５℃に維持しながら３時間に
亘ってスチレン６０ｇ及び過酸化ベンゾイル４ｇより混
合液を尚下し更に５時間反応を行なった。

製造例３ アイソバールＬ４００ｇを製造例１と同様な反応器に入
れ、９０″Ｃ／に加熱した後、ツウ１ノルメタクリレー
ト２００ｇ、クロトン酸３ｇ及び過酸化ベンゾイル１ｇ
の混合液を２時間に亘ってＭｋ＋下し、ついで前記温度
に３時間維持して反応を完結させる。この反応液にラウ
リルジメチルアミン１．９及びグリシジルアクリレート
１０ｇを加え２０時間９０℃でエステル化反応させる。

この時のエステル化度は５０％であった。

この反応液にアイソバールＬ６００．９を加え、９０℃
に加熱し、アクリル酸エチル６０９及び過酸化ベンゾイ
ル４９の混合液を３時間に４って滴下し、さらに３時間
反応を行なった。この反応生成物２００ｙにアイソバー
ルＬ２００．９を加え、９０℃でポリエチレン（ユニオ
ンカーバイド社製ＤＹＮＨ）２０．９を加え溶解した後
、１時間攪拌し急冷却したところ、固形分１２．３％、
粒径０．２μの樹脂分散液が得られた、製造例４ アイソバールＨ４０Ｊ９を製造例１と同様な反応器に入
ｉｔ、８５℃に加熱した後、２−エチルへ斗シルメタク
リレ−）２００，９、メタクリル酸５μ及びアゾビスイ
ソブチロニトリル３ｇの混合液を２時間に旺って滴下し
、その後８５℃に２時間維持して反応を完結させる。次
に反応液にラウリルジメチルアミン１ｇ及びグリシジル
アクリレート５．！９を加え８５℃で１８時間反応させ
る。この時のエステル化度は５０％であった、この反応
生成物にアイソバールＨ４００Ｉを加え９０℃に加熱し
た後、酢酸ビニル３０ｙ及びアゾビスイソブチロニトリ
ル３ｇの混合液を３時間に亘って滴下し、更に５時間反
応を行なった。次にこの反応生成物２００ｇにアイソバ
ールＨ２Ｏ０ｇを加え、８５℃でポリエチレン（Ｄｕ−
Ｐｏｎｔ　ａＷ　Ａｌａｔｈｏｎ　−１２）　２０　ｇ
を加え溶解後、１時間攪拌を続け、ついで急冷したとこ
ろ固形分１３．７％、粒径１μの樹脂分散液が得られた
。

製造列５ ・、Ｑ造列１と同様な反応器にイソオクタン３００９を
とり９０℃に加、鴨した後、この中に２−エチルへキシ
ルメタクリレ−）２００ｇ、グリシジルメタクリレート
１０９及び過酸化ベンゾイルの混合液を２時間に亘って
滴下し、さら疋反応を完結させるため前記温度に３時間
維持した。

得らｎた共重合体の固形分は４０．２％であった。

史にこの共１合体中にラウリルジメチルアミン１ｇ、マ
レイン［３，９，）・イドロキノン０．０５ｇを加え、
９０℃で１５時間反応させた。反応生成物の酸価は２．
０であった。次にこの生成物にイソオクタン５２０ｇを
加えた後、さらに９０℃でビニルトルエン４０ｇ及びＪ
酸化ベンゾイル３Ｉの混合液を３時間かけて滴下し、引
続き５時１ｉＪ］反応を行なった。この反応生成物２０
０ｇにイソオフタフ２００ｇΣ加え、９０℃に加熱した
後、ポリエチレン樹脂（工注化成（株）製・シンワック
ス１３’１−Ｐ）１００Ｊ９加え溶解さぜた。溶解後、
１時間攪拌し、急冷したところ固形分２７．６％、粒径
０．４μの樹脂分散液か得ら１１だ。

製造例６ 製造例１と同様な装置にアイソバールＨ３Ｏ０ｇとポリ
エチレン樹脂（工注化成（＆）良サンワックス１７１−
Ｐ）５０ｇを入几９０℃に加熱し溶液とした後、ステア
リルアクリレート２００ｇ、グリシジルメタクリレート
２０ｇ及びアゾビスイソブチロニトリル３ｇの混合液を
５時間かけて滴下し、その後約３時間この温度で攪拌す
る。次にアクリルｅ１ｏｇ、ラウリルジメチルアミン１
ｇ、ハイドロキノン０．５９を加えて９０℃で１０時間
反応を行なった。次にアイソバールＨ３００，！ｉ”ｋ
加、ｔ、９５℃でスチレンモノマー４０ｇ及びアゾビス
イソブチロニトリル３ｇの混合物を３時間で加え、さら
に５時間反応を行なった。次にこの反応生成物１５０ｇ
ＫアイソバールＨ２Ｏ０，！ｉ’を加え、９０℃で３０
分間攪拌後、急冷し固形分２６５％、粒径０１〜０．３
μの乳白色の樹脂分散液を得た。

製造例７ 製造例６でポリエチレン樹脂サンワックス１７１−Ｐの
代りに純正薬品社ＭＰａｒａｆｆｉｎ　ｗａｘ（融点７
０〜７２℃）を用いて重合を行ない、固形分１３．５％
、粒径０．０５〜１μの白色の樹脂分散液を得た。

製造列８ 製造例１で用いた容器に、アイソパーＨ３Ｏ０Ｉを採り
、９０℃に加熱した。一方、２−エチルへキシルメタク
リレート２００ｇにベツカサイ）Ｆ−１７１を３０９溶
解し、更にアゾビスイソブチロニトリル２ｇを混合した
。この混合物を前記容器中に４時間に亘って滴下重合し
た後、更に１時間攪拌し、固形分４８．３％の樹脂分散
液を作製した。

製造例９ 製造例１で用いた容器にインオクタン３００μを採り、
９０℃に加熱した。一方、ステアリルメタクリレート２
００ｇ及びグリシジルメタクリレート５ｇにベラカサイ
トＪ８１１１を５０μ溶解し、更にラウリルジメチルア
ミン２ｇ、ハイドロキノン０．２９及び過酸化ベンゾイ
ル２ｙを混合した。次にこの混合液を２．５時間に亘っ
て前記溶器中に滴下重合した後、９０℃で約１１時間加
熱し、固形分４６．８％の樹脂分散液を作製した。

製造例１０ 製造例１で用いた容器にアイソパーＬ４００ｇを入れ、
９０℃に加熱した。一方、グリシジルメタクリレート１
８ｇ及びラウリルメタアクリレート１００．！９の混合
モノマーにペンタサイトＰ−４０６を８０ｇ溶解し、更
に過酸化ベンゾイル２ｇ及びラウリルジメチルアミン２
．５ｇを混合した。次にこの混合液を４時間に亘って前
記容器中に滴下重合し、固形分４０％の樹脂分散液を作
製した。

製造例１１ 製造例８においてアイソパーＨ３Ｏ０ｇに０ＲＬＩＺＯ
Ｎ　７０５を２５ｇ溶解し、且つ重合終了時に容器（９
０°Ｃ）を冷却水により急冷した他は同様にして固形分
４７．１％のポリエチレン含有樹脂分散液を作製した。

製造例１２ 製造例１で用いた容器にイソオクタン３００ｙを採り、
９０℃に加熱した。一方、２−エチルへキシルメタクリ
レ−）２００ｇ及びグリシジルメタクリレート１０ｇの
混合モノマーにベラカサイトＪ８９６を１００ｇ溶解し
、更に過酸化ベンゾイル２Ｉを混合した。この混合液を
前記容器に３時間に亘って滴下重合し、更に反応を完結
させるため前記温度に３時間維持した後、ラウリルジメ
チルアミン１ｇ、メタクリル酸３１１及びハイドロキノ
ン０．ＩＩを加工、９０℃で１８時間反応させた。次に
この反応系にイソオクタン５００ｇを加えた後、メチル
メタクリレ−）５０．ｌｉｔ及び過酸化ベンゾイル３ｇ
の混合物を３時間に亘って滴下し、引続き５時間反応を
行ない、樹脂分散液を作製した。

製造例１３ 製造例１２においてイソオクタン３００ｇに更にサンワ
ックス１３１−Ｂを３０ｇ加え、且つ反応後、容器（９
０℃）を水道水で急冷した他は同様にしてポリエチレン
含有樹脂分散液を作製した。

製造例１４ 製造例１で用いた容器にアイソパー０３００ｙとサンワ
ックス１６５−Ｐ２Ｏ３を採り、９００ＣＫ加熱した。

一方、ステアリルメメクリレー）２００．ｊ９及びグリ
シジルメタクリレート５ｇの混合モノマーにペンタサイ
トＰ−４２３を５０ｇ溶解し、更にハイドロキノンｏ、
　ｉ　ｇ及びラウリルジメチルアミン１ｇを混合した。

この混合液を前記容器中に４時間に亘って滴下し、更に
９０℃で１５時間反応させた後、アイソ／＜−Ｇ５００
ｇを加え、９０℃でメタクリル酸メチル５０、ｌｉｔ及
びアゾビスイソブチロニトリル４ｇの混合物を３時間に
亘って滴下し、反応を児結し、固形分２８．４％の樹脂
分散液を作製した。

製造例１５ 製造物１４において、メタクリル酸メチル５０ｇを反応
させなかった他は同様にして樹脂分散液を作製した。

製造例１６ 製造例１で用いた容器にラウリルメタクリレート７０ｇ
、グリシジルメタクリレート１０ｇを採りベツカサイ）
（Ｆ−２３１）２０ｇを溶解した。９０℃に加熱して過
酸化ベンゾイルｉ、　５　ｌ！ｉ＋を加え８時間重合後
、アイツノ＜−Ｉ（１００Ｉを加えて固形分５０％の樹
脂分散液を作製した。

製造例１７ 製造例１Ｇの樹脂２００ｇにメタアクリル酸１５ｇ、ピ
リジン１．２ｇを加えて１５時間−９０℃で重合し固形
分５４％の樹脂分散液を作製した。

製造例１８ 製造例１７の樹脂２００ｇにアイソパーＨ２Ｏ０ｙを加
え９０℃に加熱した。その中に低分子量のポリエチレン
（サンワックス１７１−Ｐ）５０．９を加え溶解後、水
道水で急冷却し固形分３１％の樹脂分散液を作製した。

製造例１９ 製造例１７においてメタアクリル酸１２．ｌｉｔを用い
ない他は同様な方法で固形分４９％の樹脂分散液を作製
した。

Ｃ０液体現像剤の製法 本発明の液体現像剤を得るには、前述のよう処して得ら
れた樹脂分散液１重量部に対し着色剤０．１〜１０重量
部と適量の担体液とをボールミルのような分散機で分散
すればよい。この場合必要に応じて極性制御剤を微量添
加してもよ（１゜ この場合担体液としては前述の非水溶媒と同種のもの（
但し、電気抵抗１０９Ω儂以上で誘導率３以下のパラフ
ィン系またはイソパラフィン系脂肪族炭化水素またはそ
のハロゲン誘導体）例えば市販品としてアイパーＥ、　
　Ｇ、　　Ｈ，Ｌ。

Ｋ、ナフサ煮６、ツルベット１５０、ダイフロンなどが
あけられる。その他にｎ−ヘキサン、リグロイン、ｎ−
へブタン、１５０−オクタン、ｎ−オクタン、四塩化炭
素等が使用できる。これらの脂肪族炭化水素またはその
ハロゲン誘導体は単独または組合せて使用される。

効果 本発明の現像剤は次のような優九た効果を示す。

１）経時によるトナーからの樹脂の脱離が殆んどなく、
従って現像剤は長期間（約８０日以上）安定である。

２）着色剤の表面に比較的多くの樹脂が付加し、一方、
少量の樹脂が担体液中に遊離しているが、樹脂自体も泳
動するため、画像の定着性が良い。

３）２）の理由からトナー画像中の樹脂分は一般の現像
剤によるトナー画像に比べて多いため。

オフセット印制板用トナーとして適している。

４）本発明による樹脂は良好な感脂性を有する、このた
め、３）とも１シ」連するが、画像濃度の高い印計１１
勿がイ洋ら几る。

５）本発明による着色剤との組合せにより、特に転写性
がよく、平滑性が悪い紙にも高画像濃度、ベタ均一性を
出すことができる。また機械停止時にトナーが感光体上
やローラーなどへ固着することも少ない。

実施例１ ＃造例１０着色剤　　　　　　　２０．ｉ７製造例１の
樹脂　　　　　　　　５０ｇアイソパーＧ　　　　　　
　　　Ｚｏｏ、９をボールミルで７２時間混練して濃縮
トナーとし、この５０ｇを２１のアイソパーＨに分散さ
せて現像剤を得た。この現像剤を用いて重量の複写機リ
コビーＤＴ−１２００でコピーしたところ、画像濃度１
．３６、地肌濃度０．０８、階調性９段、定着性８４．
２％であった。

比較例として、製造例１の樹脂の代りにポリラウリルメ
タクリレート／アクリル酸（９０／）０ 欠相いた以外は同様にして調製した現像剤では、画（８
）濃度１．３３、地肌濃度０．１０、階調性９段、定着
性８２％であった。

実施例２〜１０ ２Ｎ　ｉｇ例２〜１００着色剤（２０，９）、アイソパ
ーＧ（１００，９）及び表−２に示すポリマーを各々用
いて濃縮トナーとし、実施例２〜ｌＯの現像剤を得た。

（以下余白） 表　　　−２ 更に、実施例１と同様に性能評価を行った結果を表−３
に示した。

＝３３１

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、高絶縁性低誘電率の担体液に着色剤と樹脂とを主成
   分とするトナーを分散してなる電子写真用液体現像剤に
   おいて、前記着色剤がフミン酸、フミン酸塩又はフミン
   酸の誘導体とポリオレフィンを少なくとも含有し、前記
   樹脂が ａ）一般式Ｉ ＣＨＩ　＝　Ｃ（Ｉ） 〔但しＲはＨ又は−ＣＩ（、、Ａは−Ｃ００ＣｎＨｌ　
   ｎ　＋　１または一〇〇ｎ）ｉｌｎ＋１　（ｎ＝６〜２
   ０）Ｙ表わす。〕で示されるモノマーと一般式■ 〔但しＲは前述の通り、には−〇〇ＯＨまたはで示され
   るモノマーとを共重合せしめる工程と ｂ）上記共重合体を、一般式■ 〔但しＲ＆−！、　）Ｉまたは−ＣＨ，、Ｂは−ＣＯＯ
   Ｈま記一般式ＩまたはＨにアクリル酸またはメタクリル
   酸がある場合はＢはグリシジルメメクリレートまたはグ
   リシジルアクリレートを表わし、また前記一般式Ｉまた
   はＨにグリシジルメメクリレートまたはグリシジルアク
   リレートがある場合は、Ｂはアクリル酸またはメタクリ
   ル酸を表わす。〕 で示される七ツマ−でエステル化する工程とＣ）エステ
   ル化した共重合体をアクリル酸、メタクリル酸またはそ
   れらの低級アルキルエステル（Ｃ＝１〜４）、スチレン
   、ビニルトルエン及び酢酸ビニルなどの重合性モノマー
   でグラフト化する工程から得られるポリマーであること
   を特徴とする電子写真用液体現像剤。