JPS63223757A - 電子写真用現像剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明は電子写真用現像剤における乾式及び湿式トナー
に関し、詳しくは画像濃度、解像力、接着性（コピーの
定着性）などが向上し、裏写しの生じない改良された一
成分系又は二成分系電子写真用呪像剤に関する。

〔従来技術〕

電子写真用現像剤としてポリエチレンワックスを結着剤
としこれにカーボンブラック、フタロシアニンブルー等
の有機又は無機顔料を分散してなるトナーは知られてい
る。しかし、ポリエチレンワックスを含有したトナー粒
子は画像濃度を向上させる効果は有しているが、複写機
における転写工程で画像つぶれを生じさせ解像力が悪く
なるという欠点をもっている。もっとも、ポリエチレン
ワックスの代りに酸化型ポリエチレンワックスを用いる
（特開昭５４−９７１５７号公報）ことによってシャー
プネス、解像力の低下を防止する試みもなされているが
、この場合には画像濃度が上がらないなどの不都合がみ
られるようになる。また、一般に分子量の低いポリオレ
フィンワックス（分子量３０００以下）は現像、転写、
定着の工程特に定着工程で加熱（１５０〜２５０℃）さ
れると、分子量が低いことに起因して、溶融粘度が低下
し裏写り（コピーの裏面よりコピーがみえる現象）が生
じるので両面コピーをした場合裏面、表面のコピーが混
同し読みにくくなるだけでなく、コピー画像面を消しゴ
ムで消去するとコピーが消える等定着性が悪いなどの欠
点をも持ち併せている。

上記のポリエチレンワックスや酸化型ポリエチレンワッ
クスの他にも、ポリスチレン系、アクリル系、エポキシ
系、ポリエステル系、ポリオレフィン系、ゴム系など多
くの樹脂類（ゴム類を含む）がトナー用結着剤として使
用されてきているが、いずれも利点があると同時に大な
り小なり前記と同様な欠点を有しているのが実情である
。

〔目　　的〕

本発明の第１の目的は従来の欠陥を解消し、良質の複写
物が得られる電子写真用現像剤を提供するものである。

本発明の第２の目的は乾式及び湿式現像法の両方に使用
可能な現像トナーを提供するものである。

〔構　　成〕

本発明に係る電子写真用現像剤は、トナー粒子が少なく
ともアイオノマー樹脂を含有していることを特徴どして
いる。

ちなみに５本発明者らは電子写真法における画像濃度、
解像力、定着性、裏写り防止などを改良するためにいろ
いろ検討した結果、アイオノマー樹脂をトナー用結着剤
として用いれば上記目的が十分達成しうろことを見出し
た。本発明はそれに基づいてなされたものである。

以下に本発明をさらに詳細に説明すると、本発明で用い
られるアイオノマー樹脂はポリオレフィンの分子鎖にカ
ルボキシル基、水酸基、グリシジル基、アミノ基などの
極性基があり、例えばカルボン酸の一部分が金属イオン
などによって分子間が架橋される構造をもっているもの
である。アイオノマー樹脂はそのような構造を有してい
ることから、このアイオノマー樹脂が顔料とともにトナ
ー粒子として使用されると、溶媒（担体液）中に分散さ
れた状態において或いは乾式トナー又は湿式トナー粒子
が定着工程に入った場合熱可塑性が生じる。一方、冷却
固化した状態ではイオン結合が強くなり、定着性が増す
ことが考えられる。また、このトナー粒子は極性基を持
ったポリマーで波型されていることから現像特性、転写
特性にすぐれ、従って画像濃度が高く、解像力の向上が
みられると考えられる。

本発明現像剤は液体現像剤（現像液）であっても乾式現
像剤であってもかまわない。乾式現像剤は一成分系、二
成分系のいずれかは問われない、現像液をａｍするには
顔料１重量部に対しアイオノマー樹脂０．１〜２０重量
部好ましくは１〜１０重量部を分散媒（例えば担体液と
同種のものが望ましい）１０〜１００重量部とともにボ
ールミル、ケデイミル、アメライター等の分散機で分散
し湿式濃縮トナーとし、これを担体液で希釈すればよい
。湿式トナー製造時には必要に応じて熱可塑性樹脂や極
性制御剤が添加されてよい。また、乾式トナーをつくる
には１着色剤１重量部に対しアイオノマー樹脂０．１〜
２０重量部を熱ロールで混練後粉砕分級しトナー粒子と
すればよい。この乾式トナー成分中には必要に応じてス
チレン−アクリル系共重合樹脂、ロジン変性樹脂、酸化
ケイ素などを、更には極性制御剤等を混合使用すること
ができる。

ところで、本発明者らはさらに検討を進めた結果、トナ
ー構成成分として更にフミン酸、フミン酸塩及び／又は
フミン酸誘導体を含有させれば一層望ましい現像トナー
が得られることを確めた。即ち、これらフミン酸等がア
イオノマー樹脂とともにトナー（湿式トナー、乾式トナ
ー）中に添加されてていると、他の樹脂との相溶性や、
加熱混線時の溶融粘度が高いことなどから顔料それ自体
の分散は勿論のこと得られた着色剤の分散及び他の樹脂
とのブレンドも容易となる。

このフミン酸等をアイオノマー樹脂と併用したことによ
る別の利点は、例えばカーボンブラック、フタロシアニ
ンブルー等の無機又は有機顔料をアイオノマー樹脂以外
の樹脂と混練し、粉砕することによって得られる着色剤
をトナーとして、高絶縁性で低誘電率の担体液中に均一
分散してなる従来の現像液との対比から一層明らかであ
る。従来のこの種の着色剤は、有機又は無機顔料が強い
二次凝集を起こしているため、ボールミル、アトライタ
ー、熱ロールミル等でビヒクル中へ分散しても容易に一
次粒子迄には分散できない、これに対して、本発明では
着色剤にそのような不都合は認められない。

本発明で用いられるアイオノマー樹脂（有機及び無機の
成分が共有結合とイオン結合によって結合されているポ
リマー）については先に触れたとおりであるが、その−
例として下記構造式 ％式％ で表わされるもの（式中Ｍは一価、二価などの金属元素
である）があげられる。

具体的には （１）エチレン−メタクリル酸アイオノマー樹脂（モル
比９０　：　１Ｇ、金属Ｎａ）（２）　エチレン−メチ
ルメタクリレート−メタクリル酸アイオノマー樹脂（モ
ル比７０　：　１０　：２０、金属Ｚｎ） （３）　プロピレン−アクリル酸−ジエチルアミノエチ
ルメタクリレートアイオノマー樹脂（モル比７０　：　
２５　：　５．金属Ｍｇ）（４）　プロピレン−イソブ
チルメタクリレート−グリシジルメタクリレート−マレ
イン酸アイオノマ！樹脂（モル比５０　：　２０　：　
１５　：　１５、金属Ｆｅ） （５）エチレン−プロピレン−ラウリルメタクリレート
−アクリル酸アイオノマー樹脂（モル比３０　：　３０
　：　２０　：　２０、金属Ｚｒ又はＣａ）などが例示
できる。

これらアイオノマー樹脂は市販されているものもあり、
例えばハイミラン１５５４，１５５５，１５５７゜１６
０１、１６０５．１６５０．１６５２．１６５２ＳＲ，
１６５２ＳＢ、１７０２゜１７０５．１７Ｇ６，１７０
？、１８５５．１８５６などであって、イオンタイプは
Ｚｎ、Ｎａ、に、Ｆａ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｚｒ、Ｃａ、Ｍｇ
、Ｎｉ、Ｓｎ等金属イオンを用いている（以上いずれも
二井ポリケミカル社製）もの等があげられる。

本発明で使用される顔料（カーボンブラック、有機顔料
など）には次のようなものを例示することができる。

カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、アセ
チレンブラック、チャンネルブラックなどいずれも使用
でき、市販品としてプリンテックスＧ、スペシャルブラ
ック１５．スペシャルブラック４、スペシャルブラック
４−Ｂ（以上デグサ社製）、三菱＄４４．＄３０．　Ｍ
Ａ−１１１ＭＡ−１００（以上三菱カーボン社製）、ラ
ーベン３０゜ターベン４０．コンダクテツクスＳｃ（以
上コロンビアカーボン社製）、リーガル８００，４００
，６６０、ブラックパールＬ（以上キャボット社製）が
知られている。

有機顔料としては、フタロシアニンブルー、フタロシア
ニングリーン、スカイブルー、ローダミンレーキ、マラ
カイトグリーンレーキ、メチルバイオレットレーキ、ピ
ーコックブルーレーキ、ナフトールグリーンＢ、ナフト
ールグリーンＹ、ナフトールイエローＳ、リソールファ
ーストイエロー２Ｇ、パーマネントレッド４Ｒ、ブリリ
アントファストスカーレット、ハンザイエロー、ベンジ
ジンイエロー、リソールレッド。

レーキレッドＣ、レーキレッドＤ、ブリリアントカーミ
ン６Ｂ、パーマネントレッドＦ５Ｒ。

ビグメントスカーレット３Ｂおよびボルドー１０Ｂなど
があげられる。

本発明においては、本発明の目的を逸脱しない範囲で、
アイオノマー樹脂の一部を例えば天然樹脂変性石炭樹脂
、天然樹脂変性マレイン酸樹脂、ダンマル、コーパル、
シェラツク、ガムロジン、硬化ロジン、エステルガムグ
リセリンエステル変性マレイン酸樹脂、スチレン−ブタ
ジェン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、更に
はポリオレフィン、ポリオレフィンとの共重合体、ワッ
クスなどに一部代替させることは可能である。

ここで、アイオノマー樹脂以外の上記樹脂（ワックス類
を含む）の市販品を例示すれば下記のごときものがあげ
られる。

（以下余白） メーカー　　　　］止　象匿哀ＡＮＪ−ユ＝、＋ｔンＤ
ＹＮＩ　　　　　１０２カーバイト（米） Ｄ　Ｙ　Ｎ　Ｆ　　　　　１０２ ＤＹＮＨ１０２ Ｄ　Ｙ　Ｎ　Ｊ　　　　　１０２ Ｄ　Ｙ　Ｎ　Ｋ　　　　　１０２ モンサンド（米）　　　０ＲＬＩＺＯＮ８０５　　　１
１６＃　　７０５　　　１１６ ＩＩ　　　５０　　　１２６ フィリップス（米）　ＭＡＲＬＥＸ１００５　　　９２
デユポン（米）　　　　ＡＬＡＴＨＯＮ　　３　　　１
０３アライド　　ＡＣポリエチレン１７０２　　８５ケ
ミカル（米） ＃　　　６１７，６１７Ａ　　　　　１０２ｎ　　　　
９，９Ａ　　　　　　　１１７Ｉｆ　　　　　４３０　
　　　　　　　６０＃　　　　４０１　　　　　　　１
０２ＩＩ　　　　　５４０　　　　　　　１０８＃　　
　　　５８０　　　　　　　１０８三菱レーヨン　　　
　　ＢＲ−５０１００ＢＲ−８０１０５ ＢＲ−９０６５ ＯＲ−９５８０ ＯＲ−１０１５０ ＳＲ−１０２２０ ＢＲ−１０７５０ 日本ガス化学二カノールＨＰ−７０７０〜９０ＨＰ−１
００１０５〜１２５ ＨＰ−１２０１２５〜１４５ Ａ−７０７０〜９０ Ａ−１００ｉｉｏ〜１３０ ＾−１２０１２０〜１４０ コダック　　　エボレンＮ−１４１０５エボレンＥ−１
５９６ 三洋化成　　サンワックス１３１−Ｐ　　　１０８１５
１−Ｐ　　　　　１０７ １６１−Ｐ　　　　　１１１ １６５−Ｐ　　　　　１０７ ＃　　　　　　１７１−Ｐ　　　　　１０５＃　　　　
Ｅ−２００９５ Ｅ−３００９８ ビスコール３３０−Ｐ　　　　１５２ ｓｓｏ−ｐ　　　　　ｉｓ。

ＩＩ　　　　６６０−Ｐ　　　　１４５ＴＳ−２００１
４５ クーカー ステートオイル　　ＱＳ−Ｖａｘ６５ 純正薬品　　パラフィンワックス　６０〜９゜ヘキスト
（西独）　　　　ＰＥＤ５２１　　　　１０４ＰＥＤ５
４３　　　　１１０ ＰＥＤ１５３　　　　　９９ これらアイオノマー樹脂以外の樹脂のうちではエチレン
−酢酸ビニル共重合体（酢酸ビニル含有量が１．０〜５
０重量％好ましくは１０〜４０重量％を占めるものであ
って１、軟化点４０〜１８０℃好ましくは６０〜１２０
℃の範囲にあるもの）の使用が望ましい。そのようなエ
チレン−酢酸ビニル共重合体の代表例（市販品）をあげ
れば下記のとおりである。

（以下余白） （ｉ）三井・デュポンポリケミカル社製のもの商　品　
名　酢酸ビニル含有量　軟化点−一造記ｍ　□ エバフレックス４５　　　４６　　　　　９４℃４０　
　　４１　　　　　９８℃ １５０　　　３３　　　　　１２０℃ ２１０　　　２８　　　　　８５℃ ２２０　　　２８　　　　　９０℃ ２５０　　　２８　　　　　１３５℃ ２６０　　　２８　　　　　１５５℃ ３１０　　　２５　　　　　９０℃ ３６０　　　２５　　　　　１８５℃ ４１０　　　１９　　　　　９０℃ ４２０　　　１９　　　　　１００℃ ４５０　　　１９　　　　　１３５℃ ５６０　　　１４　　　　　１７０℃ Ｐ−１４Ｇ３　　　１４　　　　　７０℃Ｐ−１２０７
　　　１２　　　　　７０℃Ｐ−０６０７　　　６　　
　　　７２℃（…）東洋ソーダ社製のもの ６３４　　　２６　　　　　８１℃ ６３０　　　１５　　　　　９７℃ （■）アライドケミカル社製のもの ４００８４００Ａ　　　　　　１４　　　　　９５℃４
０２＆４０２Ａ　　　　　　　２　　　　　１０２℃４
０３＆４０３Ａ　　　　　　　２　　　　　１０６℃４
０５　　　　　　　　１１　　　　　９６℃４３０　　
　　　　　　２６　　　　　６０℃（〜）ヘキスト社製
のもの ＴＭＲＥＶ７２０　　　　　２５　　　　　１０２℃（
ｖ）ＢＡＳＦ社製のもの フミン酸等（フミン酸、フミン酸塩及びｌ又はフミン酸
誘導体）について説明すれば次のとおりである。フミン
酸等は石炭化度の低い泥炭、亜炭などの若年炭類に含ま
れているアルカリ可溶の不定形高分子有機酸である。こ
のフミン酸等は天然物と人工物にトロフミン酸を含む）
に大別され、本発明ではいずれも使用可能である。フミ
ン酸等の工業製品は、分子量分布の違いによりＣＨ型、
ＣＨＡ型及びＣＨＮ型があり、また、それぞれ酸型のも
のあるいは例えばＮ　ａ。

ＮＨｌ等による塩型があり、いずれも使用可能である。

フミン酸、フミン酸塩及びフミン酸誘導体は顔料によく
吸着するため、既述のとおり、顔料を一次１粒子近似ま
で微粒化分散させることや分散安定性の向上（長期保存
）に一層有利である。

本発明の電子写真現像剤（トナー粒子）は、顔料が少な
くともアイオノマー樹脂で被覆された形態を呈している
が、より望ましくは、この着色剤が（ａ）顔料とアイオ
ノマー樹脂とを用いてフラッシング法により製造された
もの、又は（ｂ）顔料とアイオノマー樹脂とフミン酸、
フミン酸塩及び／又はフミン酸誘導体とを用いてフラッ
シング法により製造されたものである。

これらフラッシング法によった着色剤は、以上の原料（
アイオノマー樹脂、フミン酸等）を使用し次のようにし
て製造される。即ち、フミン酸等を加えない顔料含水液
を樹脂（アイオノマー樹脂）溶液とともにフラッシャ−
と呼ばれるニーダ−中でよく混合するか、顔料含水液に
フミン酸等を顔料含水液の０．１−３０重量％混合し、
更に樹脂溶液（アイオノマー樹脂溶液）を加えニーダ−
中でよく混合する。これにより顔料の囲りに存在する水
がアイオノマー樹脂溶液によって置換される。これをニ
ーダ−より水を捨て。

アイオノマー樹脂溶液中に顔料が分散されたものを乾燥
して溶剤を除去して塊りを得る。次にこの塊りを粉砕す
ることにより着色剤の粉末が得られる。この着色剤は顔
料が１次粒子の状態でアイオノマー樹脂によって被覆さ
れており静電写真用トナーとして有用であるばかりでな
く、印刷インキ、塗料などにも有用である。

担体液としては、高絶縁性（電気抵抗１０′。Ω１以上
）、低誘電率（誘電率３以下）の石油系脂肪族炭化水素
、ｎ−ヘキサン、リグロイン、ｎ−へブタン、ｎ−ペン
タン、インドデカン、イソオクタンなどの他に、それら
のハロゲン誘導体例えば四塩化炭素、パークロルエチレ
ンなどがあげられる。前記の石油系脂肪族炭化水素の市
販品にはエキソン社製のアイソパーＥ、アイソパーＧ、
アイソパーＬ、アイソパーＨ、アイソパーＫ、ナフサＮ
ｃｔ６、ツルペッツ１００などがある。これらは単独で
又は組合わせて使用される。

なお、カーボンブラック等を水中に分散し、次に樹脂溶
液と共に混練してカーボンブラックをとりまく水を樹脂
溶液により置換せしめた後、水及び溶剤を除去すること
によって着色剤を製造するフラッシング法は従来より知
られているところであるが、そうしたフラッシング法で
も、カーボンブラック等が親水性でないため水によく分
散せず微粒化出来ないなどの理由から一次粒子迄に分散
しにくいものであった。従って、従来のアイオノマー樹
脂を使用することなくフラッシング法により製造された
着色剤を電子写真トナー粒子とし、電子写真用液体現像
剤に使用した場合、担体液中での分散性が十分でないた
め、高濃度で階調性及び定着性の優れた画像を形成する
ことは困難であった９ もっとも、か＼るフラッシング法を採用した着色剤の製
造法を改良するものとして（イ）カーボンブラックなど
の顔料を水中に分散する際アニオン、ノニオン又はカチ
オン界面活性剤や高分子合成ポリマー分散剤等を添加す
る方法、（ロ）フミン酸、フミン酸塩及び／又はフミン
酸誘導体を用いてカーボンブラックなどの顔料を分散し
、更に低分子量ポリエチレンや天然樹脂変性樹脂、ダン
マル、コーパル、シェラツク。

ガムロジン、スチレン−ブタジェン共重合体、ポリオレ
フィンなどを混練し顔料粒子を被覆する方法などが検討
あるいは開示されている（特開昭５９−１０２２５３号
公報）、シかし、上記（イ）の方法により得られた着色
剤は担体液中での分散性がいまだ十分でないといった欠
点がある。また、上記（ロ）の方法により得られた着色
剤は他の樹脂とのブレンドが必ずしも十分とはいいきれ
ず、従って接着性に若干者る欠点がある。

次に着色剤の製造例及び本発明の実施例を示す。

着色剤の製造例１ 水　　　　　　　　　　　　　　　　　５００ｇカーボ
ンブラック　　　　　　　２００ｇ（コンダクテックス
ＳＣ） フミン酸　　　　　　　　　　　　ｌｏｇからなる混合
物をフラッシャ−でよく攪拌した後、更にアイオノマー
樹脂（ハイミラン１５５４）６００ｇ、トルエン６００
ｇをフラッシャ−に添加して混練した。続いて加熱し、
減圧して水分と溶剤を除去し揮発分０．５０％の着色剤
の塊りを得た。

これを粉砕して１〜５μｍの粉末とした。

着色剤の製造例２〜１２ 実施例１と同様の操作でそれぞれ原料だけを表−１に示
すものにかえて製造例２〜７の着色剤粉末を製造し、フ
ラッシング法によらないで単に混合しただけで製造例８
〜１２の着色剤粉末を製造した。

（以下余白） 実施例１〜１２ 前記製造例１〜１２で得られた各々の着色剤粉末２０ｇ
をラウリルメタクリレート−アクリル酸共重合樹脂（重
合モル比９０　：　１０）　５０．とともにアイソパー
０１００　ｇに添加し、ボールミルで７２時間混練して
濃縮トナーとした後、これの５０ｇを２Ｑのアイソパー
Ｈに分散させて液体現像剤を調製した。

これら１２種の液体現像剤を用いて市販の電子写真複写
機（リコー社製すコビーＤ　Ｔ−１２００）でコピーに
供したところ後記の表−２に示すような結果が得られた
。

実施例１３〜１５ 前記着色剤の製造例１．２及び３における着色剤を粒径
１０〜１５μｍに乾式粉砕分級し、これらを乾式現像剤
（乾式トナー）とした。

これら３種の乾式現像剤を用いて市販の電子写真複写機
（リコー社製すコピーＦＴ６０４０）でコピーに供した
ところ表−２に示すような結果が得られた。

表−２ 〔効　　果〕 本発明方法により製造された乾式又は湿式トナーは、上
記のように１画像濃度が高く、解像力もよく、更に良好
な定着性能を有している。

また、顔料として特にカーボンブラックを用いた場合に
は黒色度が一層高められるが、これは本発明のアイオノ
マー樹脂にカーボンブラックが良好に分散されており、
あるいはフラックミング着色剤においてカーボンブラッ
クがよく分散されていることを示すものと考えられる。

１・・擺届

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、トナー粒子が少なくともアイオノマー樹脂を含有し
   ていることを特徴とする電子写真用現像剤。 ２、前記トナー粒子は着色剤を含んでおり、その着色剤
   が顔料及びアイオノマー樹脂を少なくとも用いフラッシ
   ング法により製造されたものである特許請求の範囲第１
   項記載の電子写真用現像剤。 ３、前記トナー粒子は着色剤を含んでおり、その着色剤
   が顔料とアイオノマー樹脂とフミン酸、フミン酸塩及び
   ／又はフミン酸誘導体とを少なくとも用いフラッシング
   法により製造されたものである特許請求の範囲第１項記
   載の電子写真用現像剤。