JPH02186359A - 静電写真用現像剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （技術分野〕 本発明は静電写真用現像剤における乾式及び湿式トナー
に関し、詳しくは画像濃度、解像力。

接着性（コピーの定着性）などが向上し、裏写りやオフ
セットの生じない改良された一成分系又は二成分系静電
写真用現像剤に関する。

〔従来技術〕

静電写真用現像剤としてポリエチレンワックスを結着剤
としこれにカーボンブラック、フタロシアニンブルー等
の有機又は無機顔料を分散してなるトナーは知られてい
る。しがし、ポリエチレンワックスを含有したトナー粒
子は画像濃度を向上させる効果は有しているが、複写機
における転写工程で画像つぶれを生じさせ解像力が悪く
なるという欠点をもっている。もっとも、ポリエチレン
ワックスの代りに酸化型ポリエチレンワックスを用いる
（特開昭５４−９７１５７号公報）ことによってシャー
プネス、解像力の低下を防止する試みもなされているが
、この場合には画像濃度が上がらないなどの不都合がみ
られるようになる。また、湿式トナーには低分子量ポリ
オレフィンが一般に用いられているが、このような低分
子量ポリオレフィンは加熱時の溶融粘度が低いことから
、有機顔料やカーボンブラックと混練して着色剤を製造
する時ニーダ−等の分散機でよく分散できないといった
不都合があり、その故コピーの画像濃度が上がらないと
いった欠陥がみられている。更に、メルトインデックス
値が高いためコピーの定着工程で画像部が溶融しやすく
シャープネスが不足したり、定着時にコピー用紙（普通
紙等）の繊維にそってトナーが加熱され、ろうそくのよ
うに流れ出す現像が往々にみられ、裏写り（コピーの裏
面よりコピーがみえる現象）が生じたりするので解像力
に欠は両面コピーをした場合裏面１表面のコピーが混同
し読みにくくなるだけでなく、コピー画像面を消しゴム
で擦るとコピーが消える等定着性が悪い、定着ローラに
トナーが融着しやすいなどの欠点をも持ち併せている。

上記のポリエチレンワックス、酸化型ポリエチレンワッ
クス、低分子量ポリオレフィンの他にも、ポリスチレン
系、アクリル系、エポキシ系、ポリエステル系、ゴム系
など多くの樹脂類（ゴム類を含む）がトナー用結着剤と
して使用されているが、いずれも利点があると同時に大
なり小なり前記と同様な欠点を有しているのが実情であ
る。

〔目　　的〕

本発明の第１の目的は上記のごとき従来の欠陥を解消し
、良質の複写物が得られる電子写真用現像剤を提供する
ものである１本発明の第２の目的は乾式及び湿式現像法
の両方に使用可能な現像トナーを提供するものである。

〔構　　成〕

本発明に係る電子写真用現像剤は、ポリオレフィン系カ
ルボン酸の金属塩を少なくとも含有していることを特徴
としている。ここでの（既述及び後記を含めて）ポリオ
レフィン系カルボン酸の金属塩とは、（１）オレフィン
−カルボン酸共重合体の金属塩は勿論のこと、（２）オ
レフィン−アクリレート−カルボン酸共重合体の金属塩
をも含むものであって、また、これら共重合体の形態は
プラント重合しているものであってもかまわない。

ちなみに１本発明者らは電子写真法における画像濃度、
解像力、定着性などの特性を向上させ、裏写りやオフセ
ット防止などを改良するためにいろいろ検討した結果、
ポリオレフィン系カルボン酸の金属塩をトナー用結着剤
として用いれば上記目的が十分達成しうろことを見出し
た。即ち、ポリオレフィン系カルボン酸の金属塩は、こ
れに有機又は無機顔料を高温で混練して着色剤が製造で
きるため、顔料（カーボンブラックを含む）が−次位子
まで分散し、このためコピーの画像濃度（特に黒色度）
が高く、光沢のある複写物が得られるようになる。また
、定着工程でもトナー層の流動することがないため解像
力やシャープ性のすぐれたコピーを得ることが可能とな
るだけでなく、コピーの定着性も良好なものとなってい
る６本発明はこうしたことに基づいてなされたものであ
る。

本発明をさらに詳細に説明すると、本発明に係る樹脂（
ポリオレフィン系カルボン酸の金属塩）は極性基を有す
るもの、又は、架橋剤やラジカル開始剤によって部分的
に架橋構造を有するものである。

このような本発明のポリオレフィン系カルボン酸の金属
塩（以降ｒ本発明に係る樹脂（金属塩）」と称すること
がある）が顔料とともにトナー粒子として使用されると
、前記のとおり、そのトナー粒子は分散性がよく、溶媒
（担体液）中に分散された状態において或いは乾式トナ
ー又は湿式トナー粒子が定着工程に入った場合熱可塑性
が急激に生じにくい、そのため定着ローラに融着しにく
いものとなっている。一方、冷却固化した状態では高分
子量のため定着性が増すようになる。また、このトナー
粒子は極性基を持ったポリマー等で被覆されていること
から現像特性、転写特性にすぐれ、従って画像濃度が高
く、解像力の向上がみられる。

本発明で使用される樹脂は金属塩のかたちをとっており
、この金属塩の樹脂の使用によれば前記のような効果を
もたらすようになる１本発明に係る樹脂（金属塩）を構
成するオレフィン、カルボン酸、金属、それにアクリレ
ート、メタクリレートとしては下記のものが例示できる
。

（イ）オレフィンとしてはエチレン、プロピレン。

°ブテン、インブチレン、ｎ−ブチレンなどであり、こ
れらは同時に２種以上を用いることができる。中でもエ
チレンの使用が望ましい。

（ロ）カルボン酸としてはイタコン酸、マレイン酸、無
水マレイン酸、クロルマレイン酸。

クロルマレイン酸無水物、アクリル酸、メタクリル酸、
クロトン酸、珪皮酸などを用いることができ、中でもア
クリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸等が望ましい
。

（ハ）アクリレートとしてはメチルアクリレート。

メチルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメ
タクリレート、ラウリルアクリレート、ラウリルメタク
リレート、ステアリルアクリレート、ステアリルメタク
リレートなどを用いることができる。

（ニ）金属塩としての金属はＬＬ、　Ｐｂ、　Ｃｓ、　
Ｍｇ、　Ｃａ。

Ｓｒ、　Ｂａ、　Ｃｕ、　Ｃｄ、　Ｚｎ、　Ｎｉ、　Ｍ
ｎ、＾Ｑ、　Ｆａ、　Ｃ。

などを用いることができる。

本発明に係る樹脂（金属塩）は、■オレフィン（５０〜
９９．９９重量部）とカルボン酸（０，０１〜５０重量
部）とを共重合させた後これを金属塩とするか、■オレ
フィン（５０〜９９．９９重量部）とアクリレート（１
０〜６０重量部）とカルボン酸（０゜０１〜２０重量部
）とを共重合させた後これを金属塩とする製造法が採用
されるが、当初からカルボン酸を金属塩としておき、こ
れと オレフィン又はオレフィンとアクリレートとを共重合さ
せるようにしてもなまわない。

ここで、本発明に係る樹脂（金属塩）の代表例の幾つか
をあげれば次のとおりである。

＆１　エチレン（９０重量部）−マレイン酸（１０重量
部）共重合体（Ｃａ塩） ＆２　エチレン（８８重量部）−メチルメタクリレート
（６重量部）−イタコン酸（６重量部）共重合体（Ｍｎ
塩） ）４ａ３　　エチレン（８０重量部）−ブチルアクリレ
ート（１５重量部）−マレイン酸（５重量部）共重合体
（Ｌｉ塩） ＆４　プロピレン（６０重量部）−メタクリル酸（４０
重量部）共重合体（Ｍｎ塩） ＆５　プロピレン（５０重量部）−ラウリルメタクリレ
ート（２０重量部）−フマール酸（３０重量部）共重合
体（Ｍｇ塩） ＆６　プロピレン（６０重量部）−ステアリルメタクリ
レート（３５重量部）−メタクリル酸（５重量部）共重
合体（Ｃａ塩） ＆７　ブチレン（５０重量部）−ブチルアクリレート（
４０重量部）−イタコン酸（１０重量部）共重合体（Ｆ
ｅ塩） ＆８　エチレン（９０重量部）−プロピレン（４０重量
部）−無水マレイン酸（１０重量部）共重合体（Ｎｉ塩
） ＆９　エチレン（９０重量部）−無水マレイン酸（２重
量部）グラフト共重合体（Ｌｉ塩） ＆１０プロピレン（４０重量部）−メチルメタクリレー
ト（４８重量部）−無水マレイン酸（２重量部）共重合
体（ＡＱ塩） これら本発明に係る樹脂（金属塩）の製造方法の幾つか
をあげれば下記のとおりである。

樹脂（金属塩）の製造例１ １０ｍのステンレス製オートクレーブに脱水トルエン８
Ｑを入れ、次いで、メタクリル酸メチルと三塩化アルミ
ニウムの等モル混合物のトルエン溶液（１９５ｍｍモル
）、イタコン酸マンガン１００膳■モルを加え、４０℃
で攪拌しながら、ジエチルアルミニュームクロリド５ｍ
ｍモルとクロム含有触媒１＋ｕｉモルを加えた。これに
水素を２　ｋｇ／ｃｄＧに飽和させエチレンを導入し、
全圧を１０ｋｇ／ｃｄＧとした。

３時間重合後、脱圧し、生成共重合体（金属塩）を塩酸
、メタノール溶液で炉別し、塩酸−メタノール混合液で
脱灰処理した０次いで、５時間アセトンで抽出し、　８
０℃で２時間減圧乾燥した。収率は８５％であった。

樹脂（金属塩）Ｉ通例２ メタクリル酸メチルの代りにメタクリル酸エチルを用い
、また、イタコン酸マンガンの代りにマレイン酸Ｃａを
用いた以外は前記樹脂（金属塩）の製造例１とまったく
同様にして本発明に係る樹脂（金属塩）をつくった。

本発明現像剤は液体現像剤（現像液）であっても乾式現
像剤であってもかまわない、乾式現像剤は一成分系、二
成分系のいずれかは問われない、現像液を調製するには
顔料１重量部に対し本発明に係る樹脂（金属塩）０．１
〜２０重量部好ましくは１〜１０重量部を分散媒（例え
ば担体液と同種のものが望ましい）１０〜１００重量部
とともにボールミル、ケデイミル、アメライター等の分
散機で分散し湿式濃縮トナーとし、これを担体液で希釈
すればよい、湿式トナー製造時には必要に応じて熱可塑
性樹脂や極性制御剤が添加されてよい、また、乾式トナ
ーをつくるには、顔料１重量部に対し本発明に係る樹脂
（金属塩）　０．１〜２０重量部を熱ロールで混練後粉
砕分級しトナー粒子とすればよい、この乾式トナー成分
中には必要に応じてスチレン−アクリル系共重合樹脂、
ロジン変性樹脂、酸化ケイ素などを、更には極性制御剤
等を混合使用することができる。

ところで、本発明者らはさらに検討を進めた結果、トナ
ー構成成分として更にフミン酸、フミン酸塩及び／又は
フミン酸誘導体を含有させれば一層望ましいトナーが得
られることを確めた。即ち、これらフミン酸等が本発明
に係る樹脂（金属塩）とともにトナー（湿式トナー、乾
式トナー）中に添加されてていると、他の樹脂との相溶
性や、加熱混線時の溶融粘度が高いことなどから顔料そ
れ自体の分散は勿論のこと、得られた着色剤の分散及び
他の樹脂とのブレンドも一層容易となる。

このフミン酸等を本発明に係る樹脂（金属塩）と併用し
たことによる別の利点は、例えばカーボンブラック、フ
タロシアニンブルー等の無機又は有機顔料を前記本発明
に係る樹脂（金属塩）以外の樹脂と混練し、粉砕するこ
とによって得られる着色剤をトナーとして、高絶縁性で
低誘電率の担体液中に均一分散してなる従来の現像液と
の対比から一層明らかである。従来のこの種の着色剤は
、有機又は無機顔料が強い二次凝集を起こしているため
、ボールミル、アトライター、熱ロールミル等でビヒク
ル中へ分散しても容易に一次粒子迄には分散できない、
これに対して１本発明では着色剤にそのような不都合は
認められない。

本発明で使用される顔料（カーボンブランク。

有機顔料など）には次のようなものを例示することがで
きる。

カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、アセ
チレンブラック、チャンネルブラックなどいずれも使用
でき、市販品としてプリンテックスＧ、スペシャルブラ
ック１５．スペシャルブラック４．スペシャルブラック
４−Ｂ（以上デグサ社製）、三菱＃４４．　＃３０．　
ＭＡ−１１，ＭＡ−１００（以上三菱カーボン社製）、
ラーベン３０゜ラーベン４０、コンダクテックスＳＣ（
以上コロンビアカーボン社製）、リーガル８００，４０
０．６６０゜ブラックパールＬ（以上キャボット社１１
）が知られている。またＴｉＯ□、ＺｎＯ，磁性材料（
四三酸化鉄など）等も使用できる。

有機顔料としては、フタロシアニンブルーフタロシアニ
ングリーン、スカイブルー、ローダミンレーキ、マラカ
イトグリーンレーキ、メチルバイオレットレーキ、ピー
コックブルーレーキ、ナフトールグリーンＢ、ナフトー
ルグリーンＹ％ナフトールイエローＳ、リソールファー
ストイエロー２Ｇ、パーマネントレッド４Ｒ。

ブリリアントファストスカーレット、ハンザイエロー、
ベンジジンイエロー　リソールレッド、レーキレッドＣ
、レーキレッドＤ１ブリリアントカーミン６Ｂ、パーマ
ネントレッドＦ５Ｒ。

ビグメントスカーレット３ＢおよびボルドーｌＯＢなど
があげられる。

本発明においては、本発明の目的を逸脱しない範囲で、
本発明に係る樹脂（金属塩）の一部を例えば天然樹脂変
性石炭樹脂、天然樹脂変性マレイン酸樹脂、ダンマル、
コーパル、シェラツク、ガムロジン、硬化ロジン、エス
テルガムグリセリンエステル変性マレイン酸樹脂、スチ
レン−ブタジェン共重合体、ポリオレフィンやポリオレ
フィンとの共重合体（これらは一般に分子量５０００以
下程度でメルトインデックス翫が１０００以上のもので
ある）、ワックスなどに一部代替させることは可能であ
る。また、一部代替とせずに混合使用してもよい。

このような本発明に係る樹脂（金属塩）以外に加えられ
てよい前記樹脂（ワックス類を含む）の市販品を例示す
れば下記のごときものがあげられる。

メーカー　　　　−１１し【−監部ｄＬ℃艷Ｌユニオン
　　　　　ＤＹＮＩ　　　　　１０２カーバイト（米） Ｄ　Ｙ　Ｎ　Ｆ　　　　　　　　１０２Ｄ　Ｙ　Ｎ　Ｈ
ｌ０２ Ｄ　Ｙ　Ｎ　Ｊ　　　　　　　　１０２Ｄ　Ｙ　Ｎ　Ｋ
　　　　　　　１０２ モンサント（米）　　　０ＲＬＩＺＯＮ８０５　　　１
１６＃　　　　７０５　　　　　１１６ ＩＩ　　　　５０　　　　　１２６ フイリツプス（米）　１ＩＡＲＬＥＸ１００５　　　９
２デユポン（米）　　　＾ＬＡＴｆｌＯｔｌ　　３　　
　１０３三菱レーヨン 日本ガス化学 ＃　　　　９，９Ａ ＃　　　４３０ ＃　　　４０５ ＃　　　４０１ ｎ　　　　５４０ ＃　　　５８０ ＢＲ−５０ ＢＲ−８０ ＢＲ−９０ ＢＲ−９５ ＢＲ−１０１ ＢＲ−１０２ ＢＲ−１０７ 二カノールＨＰ−７０ コダック 三洋化成 Ｐ−１００ ｕｐ−ｔｚ。

−１０Ｏ エボレンＮ−１４ エポレンＥ−１５ サンワックス１３１−　Ｐ ＃１５１−Ｐ ”　　　　１６１−Ｐ ６５−Ｐ ＃　　　　１７１−Ｐ ＃　　　　Ｅ−２００ ＃　　　　Ｅ−３００ ビスコール３３０−　Ｐ ｓｓｏ　−ｐ ＃　　　　６６０−Ｐ １０５〜１２５ １２５〜１４５ ７０〜９０ １１０〜１３０ １２０〜１４０ ！０５ フミン酸等（フミン酸、フミン酸塩及び／又はフミン酸
誘導体）について説明すれば次のとおりである。フミン
酸等は石炭化度の低い泥炭。

亜炭などの若年炭類に含まれているアルカリ可溶の不定
形高分子有機酸である。このフミン酸等は天然物と人工
物にトロフミン酸を含む）に大別され、本発明ではいず
れも使用可能である。フミン酸等の工業製品は５分子量
分布の違いによりＣＨ型、ＣＨＡ型及びＣＨＮ型があり
。

また、それぞれ酸型のものあるいは例えばＮａ、ＮＨ４
等による塩型があり、いずれも使用可能である。

フミン酸、フミン酸塩及びフミン酸誘導体は顔料によく
吸着するため、既述のとおり、顔料を一次粒子近似まで
微粒化分散させることや分散安定性の向上（長期保存）
に−層有利である。

本発明の静電写真用現像剤（トナー粒子）は。

顔料が少なくとも本発明に係る樹脂（金属塩）で被覆さ
れた形態を示しているが、より望ましは、この着色剤が
（ａ）顔料と本発明に係る樹脂（金属塩）とを用いてフ
ラッシング法により製造されたもの、又は（ｂ）顔料と
本発明に係る樹脂（金属塩）とフミン酸、フミン酸塩及
てに／又はフミン酸誘導体とを用いてフラッシング法に
より製造されたものである。

これらフラッシング法によった着色剤は１以上の原料（
顔料１本発明に係る樹脂（金属塩）。

フミン酸等）を使用し次のようにして製造される。即ち
、フミン酸等を加えない顔料含水液を樹脂〔本発明に係
る樹脂（金属塩）〕溶液とともにフラッシャ−と呼ばれ
るニーダ−中でよく混合するか、顔料含水液にフミン酸
等を顔料含水液の０．１〜３０重量％混合し、更に樹脂
溶液〔本発明に係る樹脂（金属塩）〕溶液を加えニーダ
−中でよく混合する。これにより顔料の囲りに存在する
水が本発明に係る樹脂（金属塩）溶液によって置換され
る。これをニーダ−より水を捨て１本発明に係る樹脂（
金属塩）溶液中に顔料が分散されたものを乾燥して溶剤
を除去して塊りを得る１次にこの塊りを粉砕することに
より着色剤の粉末が得られる。この着色剤は顔料が１次
粒子の状態で本発明に係る樹脂（金属塩）によって被覆
されており静電写真用トナーとして有用であるばかりで
なく、印刷インキ、塗料などにも有用である。

担体液としては、高絶縁性（電気抵抗１０”Ω〔以上）
、低誘電率（誘電率３以下）の石油系脂肪族炭化水素、
ｎ−ヘキサン、リグロイン。

ｎ−へブタン、ｎ−ペンタン、イソドデカン、イソオク
タンなどの他に、それらのハロゲン誘導体例えば四塩化
炭素、パークロルエチレンなどがあげられる。前記の石
油系脂肪族炭化水素の市販品にはエキソン社製のアイソ
パーＥ、アイソパーＧ、アイソパーＬ、アイソパーＨ，
アイソパーに、ナフサ覧６、ツルペッツ１００などがあ
る。これらは単独で又は組合わせて使用される。

なお、カーボンブラック等を水中に分散し、次に樹脂溶
液と共に混線してカーボンブラックをとりまく水を樹脂
溶液により置換せしめた後。

水及び溶剤を除去することによって着色剤を製造するフ
ラッシング法は従来より知られているところであるが、
そうしたフラッシング法でも、カーボンブラック等が親
水性でないため水によく分散せず微粒化出来ないなどの
理由から一次粒子迄に分散しにくいものであった。従っ
て。

本発明に係る樹脂（金属塩）を使用しない従来のフラッ
シング法により製造された着色剤を静電写真トナー粒子
とし、電子写真用液体現像剤に使用した場合、担体液中
での分散性が十分でないため、高濃度で階調性及び定着
性の優れた画像を形成することは困難であった。

もっとも、かＮるフラッシング法を採用した着色剤の製
造法を改良するものとして（イ）カーボンブラックなど
の顔料を水中に分散する際アニオン、ノニオン又はカチ
オン界面活性剤や高分子合成ポリマー分散剤等を添加す
る方法。

（ロ）フミン酸、フミン酸塩及び／又はフミン酸誘導体
を用いてカーボンブラックなどの顔料を分散し、更に低
分子量ポリエチレンや天然樹脂変性樹脂、ダンツル、コ
ーパル、シェラツク、ガムロジン、スチレン−ブタジェ
ン共重合体。

低分子量ポリオレフィンなどを混練し顔料粒子を被覆す
る方法などが検討あるいは開示されている（特開昭５９
−１０２２５３号公報）、シかし、上記（イ）の方法に
より得られた着色剤は担体液中での分散性がいまだ十分
でないといった欠点がある。また、上記（ロ）の方法に
より得られた着色剤は他の樹脂とのブレンドが必ずしも
十分とはいいきれず、従って接着性に若干者る欠点があ
る。

次に着色剤の製造例及び本発明の実施例を示すが、製法
は下記に限定されるものではない。

着色剤の製造例１ 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５００ｇフ
ミン酸 １０ｇ からなる混合物をフラッシャ−でよく攪拌した後、更に
本発明に係る前記Ｎｃｉｌの樹脂（金属塩）６００ｇ、
　　トルエン５００ｇをフラッシャ−に添加して混練し
た。続いて加熱し、減圧して水分と溶剤を除去し揮発分
１゜０％の着色剤の塊りを得た。

これをストーンミルで粉砕して２００〜６００μｍの粉
末とした。

着色剤の製造例２〜７ 着色剤製造例１と同様の操作でそれぞれ原料だけを表−
１に示すものにかえて製造例２〜５の着色剤粉末を製造
し、フラッシング法によらないで単に混合しただけで製
造例６及び７の着色剤粉末を製造した。

（以下余白） 着色剤の製造例８〜１５ 着色剤製造例１と同様の操作でそれぞれ原料だけを表−
２に示すものにかえて２−８μ朧の着色剤粉末を製造し
た。

（以下余白） 実施例１〜７ 前記着色剤製造例１〜７で得られた各々の着色剤粉末２
０ｇをラウリルメタクリレート−アクリル酸共重合樹脂
（重合モル比９０　：　ＩＱ）　５０　ｇとともにアイ
ソパー０１００　ｇに添加し、ボールミルで７２時間混
練して濃縮トナーとした後、これの５０ｇを２Ｑのアイ
ソパーＨに分散させて液体現像剤を調製した。

これら７種の液体現像剤を用いて市販の電子写真複写機
（リコー社製すコビーＤＴ−１２００）でコピーに供し
たところ後記の表−３に示すような結果が得られた。

実施例８〜１４ 前記着色剤の製造例１〜７における着色剤の塊りを粒径
１０〜１５μｍに乾式粉砕分級し、これらを乾式トナー
とした。

これら７種の乾式トナーを用いて市販の電子写真複写機
（リコー社製すコビーＦ　Ｔ　６０４０）でコピーに供
したところ表−３に示すような結果が得られた。

実施例１５〜２３ 前記着色剤製造例８〜１５で得られた着色剤粉末を実施
例１〜１４と同様にして現像に供したところ、はぼ同じ
ような結果が得られた。

〔効　　果〕

本発明方法により製造された乾式又は湿式トナーは、上
記のように１画像濃度が高く、解像力もよく、更に良好
な定着性能を有している。

また、顔料として特にカーボンブラックを用いた場合に
は黒色度が一層高められるが、これは本発明の本発明に
係る樹脂（金属塩）にカーボンブラックが良好に分散さ
れており、あるいはフラックシング着色剤においてカー
ボンブラックがよく分散されていることを示すものと考
えられる。

特許出願人　　株式会社　リ　コ　− 表−３

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、ポリオレフィン系カルボン酸の金属塩を少なくとも
   含有していることを特徴とする電子写真用現像剤。