JP2697818B2 - 加熱定着用現像剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明は電子写真用現像剤における乾式及び湿式トナ
ーに関し、詳しくは画像濃度、解像力、接着性（コピー
の定着性）などが向上し、裏写しの生じない改良された
一成分系又は二成分系電子写真用現像剤に関する。 〔従来技術〕 電子写真用現像剤としてポリエチレンワックスを結着
剤としこれにカーボンブラック、フタロシアニンブルー
等の有機又は無機顔料を分散してなるトナーは知られて
いる。しかし、ポリエチレンワックスを含有したトナー
粒子は画像濃度を向上させる効果は有しているが、複写
機における転写工程で画像つぶれを生じさせ解像力が悪
くなるという欠点をもっている。もっとも、ポリエチレ
ンワックスの代りに酸化型ポリエチレンワックスを用い
る（特開昭54−97157号公報）ことによってシャープネ
ス、解像力の低下を防止する試みもなされているが、こ
の場合には画像濃度が上がらないなどの不都合がみられ
るようになる。また、湿式トナーには低分子量ポリオレ
フィンが一般に用いられているが、このような低分子量
ポリオレフィンは加熱時の溶融粘度が低いことから、有
機顔料やカーボンブラックと混練して着色剤を製造する
時ニーダー等の分散機でよく分散できないといった不都
合があり、その故コピーの画像濃度が上がらないといっ
た欠陥がみられている。更に、メルトインデックス値が
高いためコピーの定着工程で画像部が溶融しやすくシャ
ープネスが不足したり、定着時にコピー用紙（普通紙
等）の繊維にそってトナーが加熱され、ろうそくのよう
に流れ出す現像が往々にみられ、裏写り（コピーの裏面
よりコピーがみえる現象）が生じたりするので解像力に
欠け両面コピーをした場合裏面、表面のコピーが混同し
読みにくくなるだけでなく、コピー画像面を消しゴムで
消去するとコピーが消える等定着性が悪い、定着ローラ
にトナーが融着しやすいなどの欠点をも持ち併せてい
る。 上記のポリエチレンワックス、酸化型ポリエチレンワ
ックス、低分子量ポリオレフィンの他にも、ポリスチレ
ン系、アクリル系、エポキシ系、ポリエステル系、ゴム
系など多くの樹脂類（ゴム類を含む）がトナー用結着剤
として使用されているが、いずれも利点があると同時に
大なり小なり前記と同様な欠点を有しているのが実情で
ある。 〔目的〕 本発明の第１の目的は上記のごとき従来の欠点を解消
し、良質の複写物が得られる加熱定着用現像剤を提供す
るものである。本発明の第２の目的は乾式及び湿式現像
法の両方に使用可能な現像トナーを提供するものであ
る。 〔構成〕 本発明に係る加熱定着用現像剤は、トナー粒子が少な
くともメルトインデックスNo.25〜700のオレフィン系樹
脂を含有していることを特徴としている。ここでの（既
述及び後記を含めての）メルトインデックスの値はJIS
K 6760に基づき（本明細書においては、単位g/10minを
省略する）、2160±10gの荷重をかけ190±0.4℃で測定
したときの値である。 ちなみに、本発明者らは電子写真法における画像濃
度、解像力、定着性、裏写り防止などを改良するために
いろいろ検討した結果、メルトインデックス値が25〜70
0のオレフィン系樹脂をトナー用結着剤として用いれば
上記目的が十分達成しうることを見出した。即り、ポリ
オレフィン系樹脂でメルトインデックスNo.が25〜700と
比較的高い溶融粘度をもつ高分子量樹脂は、これに有機
顔料やカーボンブラックを高温で混練して着色剤が製造
できるため、顔料（カーボンブラックを含む）が一次粒
子まで分散し、このためコピーの画像濃度（特に黒色
度）が高く、光沢する複写物が得られるようになる。ま
た、定着工程でもトナー層の流動することがないため解
像力やシャープ性のすぐれたコピーを得ることが可能と
なるだけでなく、コピーの定着性も良好なものとなって
いる。本発明はこうしたことに基づいてなされたもので
ある。 以下に本発明をさらに詳細に説明すると、本発明で用
いられるメルトインデックス25〜700のオレフィン系樹
脂はポリオレフィンの分子鎖にカルボキシル基、水酸
基、グリシジル基、アミノ基などの極性基を有するも
の、また架橋剤やラジカル開始剤によって部分的に架橋
構造を有するものである。オレフィン系樹脂をメルトイ
ンデックスNo.25〜700のものにするには、例えばポリオ
レフィンに極性基を有するモノマーを共重合させたり、
架橋性モノマーを加えてポリマーを架橋構造にしたり、
またこれらの併用によるのが有利である。 メルトインデックスが25〜700のオレフィン系樹脂は
そのような構造を有していることから、これが顔料とと
もにトナー粒子として使用されると、前記のとおり、そ
のトナー粒子は分散性がよく、溶媒（担体液）中に分散
された状態において或いは乾式トナー又は湿式トナー粒
子が定着工程に入った場合熱可塑性が急激に生じにく
い。そのため定着ローラに融着しにくいものとなってい
る。一方、冷却固化した状態では高分子量のため定着性
が増すようになる。また、このトナー粒子は極性基を持
ったポリマー等で被覆されていることから現像特性、転
写特性にすぐれ、従って画像濃度が高く、解像力の向上
がみられる。 メルトインデックス値が25より小さいとトナーが加熱
された時の流動性が少なく定着性に劣るようになり、逆
に700より大きいと前記加熱された時のトナーの流動性
がありすぎシャープネスが不良となり、熱ローラにトナ
ーが融着しやすくなって、いずれも本発明の意図が達成
しえなくなる。 本発明現像剤は液体現像剤（現像液）であっても乾式
現像剤であってもかまわない。乾式現像剤は一成分系、
二成分系のいずれかは問われない。現像液を調製するに
は顔料１重量部に対メルトインデックス25〜700のオレ
フィン系樹脂0.1〜20重量部好ましくは１〜10重量部を
分散媒（例えば担体液と同種のものが望ましい）10〜10
0重量部とともにボールミル、ケデイミル、アメライタ
ー等の分散機で分取し湿式濃縮トナーとし、これを担体
液で希釈すればよい。湿式トナー製造時には必要に応じ
て熱可塑性樹脂や極性制御剤が添加されてよい。また、
乾式トナーをつくるには、着色剤１重量部に対しメルト
インデックス25〜700のオレフィン系樹脂0.1〜20重量部
を熱ロールで混練後粉砕分級しトナー粒子とすればよ
い。この乾式トナー成分中には必要に応じてスチレン−
アクリル系共重合樹脂、ロジン変成樹脂、酸化ケイ素な
どを、更には極性制御剤等を混合使用することができ
る。 ところで、本発明者らはさらに検討を進めた結果、ト
ナー構成成分として更にフミン酸、フミン酸塩及び／又
はフミン酸誘導体を含有させれば一層望ましいトナーが
得られることを確めた。即ち、これらフミン酸等がメル
トインデックス25〜700のオレフィン系樹脂とともにト
ナー（湿式トナー、乾式トナー）中に添加されてている
と、他の樹脂との相溶性や、加熱混練時の溶融粘度が高
いことなどから顔料それ自体の分散は勿論のこと得られ
た着色剤の分散及び他の樹脂とのブレンドも一層容易と
なる。 このフミン酸等をメルトインデックス25〜700のオレ
フィン系樹脂と併用したことによる別の利点は、例えば
カーボンブラック、フタロシアニンブルー等の無機又は
有機顔料を前記特定のオレフィン系樹脂以外の樹脂と混
練し、粉砕することによって得られる着色剤をトナーと
して、高絶縁性で低誘電率の担体液中に均一分散してな
る従来の現像液との対比から一層明らかである。従来の
この種の着色剤は、有機又は無機顔料が強い二次凝集を
起こしているため、ボールミル、アトライター、熱ロー
ルミル等でビヒクル中へ分散しても容易に一次粒子迄に
は分散できない。これに対して、本発明では着色剤にそ
のような不都合は認められない。 本発明で用いられるメルトインデックス25〜700のオ
レフィン系樹脂は、先に触れたように、例えばエチレン
−酢酸ビニル−アクリル共重合体、エチレン−アクリル
共重合体及びこれらの架橋体などであり、その特徴は加
熱時の溶融粘度が高いこと、及び有機溶媒に対する溶解
性がよくタッキーファイヤーとの相溶性にすぐれている
ため接着性が良好なことである。また、顔料の分散性が
よいために濃度の高い着色剤が得られることも特徴の１
つとしてあげられる。 メルトインデックスNo.25〜700のオレフィン系樹脂の
具体例には （１） エチレン−酢酸ビニル−ラウリルメタクリレー
ト共重合樹脂（モル比60:30:10） （２） エチレン−酢酸ビニル−メチルメタクリレート
−ジメチルアミノエチルメタクリレート共重合樹脂（モ
ル比50:30:10:10） （３） エチレン−酢酸ビニル−エチルアクリレート−
ジビニルベンゼン共重合樹脂（モル比50:20:20:10） （４） エチレン−酢酸ビニル−メタクリル酸共重合樹
脂（モル比50:40:10） （５） プロピレン−酢酸ビニル−ラウリルメタクリレ
ート共重合樹脂（モル比60:30:10） （６） プロピレン−酢酸ビニル−アクリル酸共重合樹
脂（モル比60:9:31） （７） エチレン−エチルアクリレート共重合樹脂（モ
ル比50:50） （８） エチレン−ブチルアクリレート−アクリル酸共
重合樹脂（モル比60:30:10） （９） プロピレン−ラウリルメタクリレート−メタク
リル酸共重合樹脂（モル比70:20:10） （10） エチレン−アクリル酸−トリメチロールプロパ
ントリアクリレート共重合樹脂（モル比80:15:5） （11） プロピレン−エチルラウリレート共重合樹脂
（モル比50:50） などがあげられる。 これらメルトインデックス25〜700のオレフィン系樹
脂は市販されているものもあり、例えばエバフレックス
Ａ−701、Ａ−702、Ａ−703、Ａ−704、Ａ−705、Ａ−7
06、Ａ−707、Ａ−708、Ａ−709、Ａ−710、Ｎ−410、
Ｎ−035、Ｎ−010、Ｎ−0903、Ｎ−549、Ｎ−1214、Ｎ
−1525、Ｎ−925（以上いずれも三井ポリケミカル社
製）等があげられる。 本発明で使用される顔料（カーボンブラック、有機顔
料など）には次のようなものを例示することができる。 カーボンブラックとしては、フアーネスブラック、ア
セチレンブラック、チャンネルブラックなどいずれも使
用でき、市販品としてプリンテックスＧ、スペシャルブ
ラック15、スペシャルブラック４、スペシャルブラック
４−Ｂ（以上デグサ社製）、三菱＃44、＃30、MA−11、
MA−100（以上三菱カーボン社製）、ラーベン30、ラー
ベン40、コンダクテックスSC（以上コロンビアカーボン
社製）、リーガル800、400、660、ブラックパールＬ
（以上キャボット社製）が知られている。 有機顔料としては、フタロシアニンブルー、フタロシ
アニングリーン、スカイブルー、ローダミンレーキ、マ
ラカイトグリーンレーキ、メチルバイオレットレーキ、
ピーコックブルーレーキ、ナフトールグリーンＢ、ナフ
トールグリーンＹ、ナフトールイエローＳ、リソールフ
アーストイエロー2G、パーマネントレッド4R、ブリリア
ントフアストスカーレット、ハンザイエロー、ベンジジ
ンイエロー、リソールレッド、レーキレッドＣ、レーキ
レッドＤ、ブリリアントカーミン6B、パーマネントレッ
ドF5R、ピグメントスカーレット3Bおよびボルドー10Bな
どがあげられる。 本発明においては、本発明の目的を逸脱しない範囲
で、メルトインデックス25〜700のオレフィン系樹脂の
一部を例えば天然樹脂変性石炭樹脂、天然樹脂変性マレ
イン酸樹脂、ダンマル、コーパル、シェラック、ガムロ
ジン、硬化ロジン、エステルガムグリセリンエステル変
性マレイン酸樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、エ
チレン−酢酸ビニル共重合体、更にはメルトインデック
ス25〜700のオレフィン系樹脂以外のポリオレフィンや
ポリオレフィンとの共重合体（これらは一般に分子量50
00以下程度でメルトインデックスNo.が1000以上のもの
である）、ワックスなどに一部代替させることは可能で
ある。 ここで、メルトインデックス25〜700のオレフィン系
樹脂以外の上記樹脂（ワックス類を含む）の市販品を例
示すれば下記のごときものがあげられる。 これらメルトインデックス25〜700のオレフィン系樹
脂以外の樹脂のうちではエチレン−酢酸ビニル共重合体
（酢酸ビニル含有量が1.0〜50重量％好ましくは10〜40
重量％を占めるものであって、軟化点40〜180℃好まし
くは60〜120℃の範囲にあるもの）の使用が望ましい。
そのようなエチレン−酢酸ビニル共重合体の代表例（市
販品）をあげれば下記のとおりである。 （ｉ）三井・デュポンポリケミカル社製のもの （ii）東洋ソーダ社製のもの （iii）アライドケミカル社製のもの（iv）ヘキスト社製のもの （ｖ）BASF社製のもの フミン酸等（フミン酸、フミン酸塩及び／又はフミン
酸誘導体）について説明すれば次のとおりである。フミ
ン酸等は石炭化度の低い泥炭、亜炭などの若年炭類に含
まれているアリカリ可溶の不定形高分子有機酸である。
このフミン酸等は天然物と人工物（ニトロフミン酸を含
む）に大別され、本発明ではいずれも使用可能である。
フミン酸等の工業製品は、分子量分布の違いによりCH
型、CHA型及びCHN型があり、また、それぞれ酸型のもの
あるいは例えばNa、NH₄等による塩型があり、いずれも
使用可能である。 フミン酸、フミン酸塩及びフミン酸誘導体は顔料によ
く吸着するため、既述のとおり、顔料を一次粒子近似ま
で微粒化分散させることや分散安定性の向上（長期保
存）に一層有利である。 本発明の電子写真用現像剤（トナー粒子）は、顔料が
少なくともメルトインデックス25〜700のオレフィン系
樹脂で被覆された形態を示しているが、より望ましは、
この着色剤が（ａ）顔料とメルトインデックス25〜700
のオレフィン系樹脂とを用いてフラッシング法により製
造されたもの、又は（ｂ）顔料とメルトインデックス25
〜700のオレフィン系樹脂とフミン酸、フミン酸塩及び
／又はフミン酸誘導体とを用いてフラッシング法により
製造されたものである。 これらフラッシング法によった着色剤は、以上の原料
（顔料、メルトインデックス25〜700のオレフィン系樹
脂、フミン酸等）を使用し次のようにして製造される。
即ち、フミン酸等を加えない顔料含水液を樹脂（メルト
インデックス25〜700のオレフィン系樹脂）溶液ととも
にフラッシャーと呼ばれるニーダー中でよく混合する
か、顔料含水液にフミン酸等を顔料含水液の0.1〜30重
量％混合し、更に樹脂溶液（メルトインデックス25〜70
0のオレフィン系樹脂溶液）を加えニーダー中でよく混
合する。これにより顔料の囲りに存在する水がメルトイ
ンデックス25〜700のオレフィン系樹脂溶液によって置
換される。これをニーダーより水を捨て、メルトインデ
ックス25〜700のオレフィン系樹脂溶液中に顔料が分散
されたものを乾燥して溶剤を除去して塊りを得る。次に
この塊りを粉砕することにより着色剤の粉末が得られ
る。この着色剤は顔料が１次粒子の状態でメルトインデ
ックス25〜700のオレフィン系樹脂によって被覆されて
おり静電写真用トナーとして有用であるばかりでなく、
印刷インキ、塗料などにも有用である。 担体液としては、高絶縁性（電気抵抗10¹⁰Ωcm以
上）、低誘電率（誘電率３以下）の石油系脂肪族炭化水
素、ｎ−ヘキサン、リグロイン、ｎ−ヘプタン、ｎ−ペ
ンタン、イソドデカン、イソオクタンなどの他に、それ
らのハロゲン誘導体例えば四塩化炭素、パークロルエチ
レンなどがあげられる。前記の石油系脂肪族炭化水素の
市販品にはエキソン社製のアイソパーＥ、アイソパー
Ｇ、アイソパーＬ、アイソパーＨ、アイソパーＫ、ナフ
サNo.6、ソルベッソ100などがある。これらは単独で又
は組合わせて使用される。 なお、カーボンブラック等を水中に分散し、次に樹脂
溶液と共に混練してカーボンブラックをとりまく水を樹
脂溶液により置換せしめた後、水及び溶剤を除去するこ
とによって着色剤を製造するフラッシング法は従来より
知られているところであるが、そうしたフラッシング法
でも、カーボンブラック等が親水性でないため水によく
分散せず微粒化出来ないなどの理由から一次粒子迄に分
散しにくいものであった。従って、メルトインデックス
25〜700のオレフィン系樹脂を使用しない従来のフラッ
シング法により製造された着色剤を電子写真トナー粒子
とし、電子写真用液体現像剤に使用した場合、担体液中
での分散性が十分でないため、高濃度で階調性及び定着
性の優れた画像を形成することは困難であった。 もっとも、かゝるフラッシング法を採用した着色剤の
製造法を改良するものとして（イ）カーボンブラックな
どの顔料を水中に分散する際アニオン、ノニオン又はカ
チオン界面活性剤や高分子合成ポリマー分散剤等を添加
する方法、（ロ）フミン酸、フミン酸塩及び／又はフミ
ン酸誘導体を用いてカーボンブラックなどの顔料を分散
し、更に低分子量ポリエチレンや天然樹脂変性樹脂、ダ
ンマル、コーパル、シエラック、ガムロジン、スチレン
−ブタジェン共重合体、低分子量ポリオレフィンなどを
混練し顔料粒子を被覆する方法などが検討あるいは開示
されている（特開昭59−102253号公報）。しかし、上記
（イ）の方法により得られた着色剤は担体液中での分散
性がいまだ十分でないといった欠点がある。また、上記
（ロ）の方法により得られた着色剤は他の樹脂とのブレ
ンドが必ずしも十分とはいいきれず、従って接着性に若
干劣る欠点がある。 次に着色剤の製造例及び本発明の実施例を示す。 着色剤の製造例１ 水 500g カーボンブラック（プリンテックスＧ） 150g フミン酸 10g からなる混合物をフラッシャーでよく撹拌した後、更に
エバフレックスＡ−701 600g、トルエン500gをフラッシ
ャーに添加して混練した。続いて加熱し、減圧して水分
と溶剤を除去し揮発分1.0％の着色剤の塊りを得た。こ
れをストーンミルで粉砕して１〜５μｍの粉末とした。 着色剤の製造例２〜７ 製造例１と同様の操作でそれぞれ原料だけを表−１に
示すものにかえて製造例２〜５の着色剤粉末を製造し、
フラッシング法によらないで単に混合しただけで製造例
６及び７の着色剤粉末を製造した。 着色剤の製造例８〜15 製造例１と同様の操作でそれぞれ原料だけを表−２に
示すものにかえて２〜８μｍの着色剤粉末を製造した。 実施例１〜７ 前記製造例１〜７で得られた各々の着色剤粉末20gを
ラウリルメタクリレート−アクリル酸共重合樹脂（重合
モル比90:10）50gとともにアイソパーG100gに添加し、
ボールミルで72時間混練して濃縮トナーとした後、これ
の50gを２のアイソパーＨに分散させて液体現像剤を
調製した。 これら７種の液体現像剤を用いて市販の電子写真複写
機（リコー社製リコピーDT−1200）でコピーに供したと
ころ後記の表−３に示すような結果が得られた。 実施例８〜14 前記着色剤の製造例１〜７における着色剤の塊りを粒
径10〜15μｍに乾式粉砕分級し、これらを乾式トナーと
した。 これら７種の乾式トナーを用いて市販の電子写真複写
機（リコー社製リコピーFT6040）でコピーに供したとこ
ろ表−３に示すような結果が得られた。実施例15〜23 前記製造例８〜15で得られた着色剤粉末を実施例１〜
14と同様にして現像に供したところ、ほぼ同じような結
果が得られた。 〔効果〕 本発明方法により製造された乾式又は湿式トナーは、
上記のように、画像濃度が高く、解像力もよく、更に良
好な定着性能を有している。また、顔料として特にカー
ボンブラックを用いた場合には黒色度が一層高められる
が、これは本発明のメルトインデックス25〜700のオレ
フィン系樹脂にカーボンブラックが良好に分散されてお
り、あるいはフラックシング着色剤においてカーボンブ
ラックがよく分散されていることを示すものと考えられ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭60−7437（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−6249（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−135845（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−186759（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−258274（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−139054（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

1. (57)【特許請求の範囲】 １．トナー粒子が少なくともJIS K 6760に基づき2160±
   10gの荷重をかけ190±0.4℃で測定したメルトインデッ
   クス25〜700のオレフィン系樹脂を含有していることを
   特徴とする加熱定着用現像剤。 ２．前記トナー粒子は着色剤を含んでおり、その着色剤
   が顔料及びJIS K 6760に基づき2160±10gの荷重をかけ1
   90±0.4℃で測定したメルトインデックス25〜700のオレ
   フィン系樹脂を少なくとも用いフラッシング法により製
   造されたものである特許請求の範囲第１項記載の加熱定
   着用現像剤。 ３．前記トナー粒子は着色剤を含んでおり、その着色剤
   が顔料及びJIS K 6760に基づき2160±10gの荷重をかけ1
   90±0.4℃で測定したメルトインデックス25〜700のオレ
   フィン系樹脂とフミン酸、フミン酸塩及び／又はフミン
   酸誘導体とを少なくとも用いフラッシング法により製造
   されたものである特許請求の範囲第１項記載の加熱定着
   用現像剤。