JP2849104B2

JP2849104B2 - 静電写真用現像剤

Info

Publication number: JP2849104B2
Application number: JP1005504A
Authority: JP
Inventors: 一男津布子; 信一倉本; 和彦梅村; 俊彦高橋; ひでみ植松
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 1989-01-12
Filing date: 1989-01-12
Publication date: 1999-01-20
Anticipated expiration: 2014-01-20
Also published as: JPH02184863A

Description

【発明の詳細な説明】〔技術分野〕本発明は静電写真用現像剤における乾式及び湿式トナ
ーに関し、詳しくは画像濃度、解像力、接着性（コピー
の定着性）などが向上し、裏写り及びオフセットの生じ
ない改良された一成分系又は二成分系静電写真用現像剤
に関する。

［従来技術］静電写真用現像剤としてポリエチレンワックスを結着
剤としこれにカーボンブラック、フタロシアニンブルー
等の有機又は無機顔料を分散してなるトナーは知られて
いる。しかし、ポリエチレンワックスを含有したトナー
粒子は画像濃度を向上させる効果は有しているが、複写
機における転写工程で画像つぶれを生じさせ解像力が悪
くなるという欠点をもっている。もっとも、ポリエチレ
ンワックスの代りに酸化型ポリエチレンワックスを用い
る（特開昭54−97157号公報）ことによってシャープネ
ス、解像力の低下を防止する試みもなされているが、こ
の場合には画像濃度が上がらないなどの不都合がみられ
るようになる。また、湿式トナーは低分子量ポリオレフ
ィンが一般に用いられているが、このような低分子量ポ
リオレフィンは加熱時の溶融粘度が低いことから、有機
顔料やカーボンブラックと混練して着色剤を製造する時
ニーダー等の分散機でよく分散できないといった不都合
があり、その故コピーの画像濃度が上がらないといった
欠陥がみられている。更に、メルトインデックス値が高
いためコピーの定着工程で画像部が溶融しやすくシャー
プネスが不足したり、定着時にコピー用紙（普通紙等）
の繊維にそってトナーが加熱され、ろうそくのように流
れ出す現象が往々にみられ、裏写り（コピーの裏面より
コピーがみえる現像）が生じたりするので解像力に欠け
両面コピーをした場合裏面、表面のコピーが混同し読み
にくくなるだけでなく、コピー画像面を消しゴムで擦る
とコピーが消える等定着性が悪い、定着ローラにトナー
が融着しやすいなどの欠点をも持ち併せている。

上記のポリエチレンワックス、酸化型ポリエチレンワ
ックス、低分子量ポリオレフィンの他にも、ポリスチレ
ン系、アクリル系、エポキシ系、ポリエステル系、ゴム
系など多くの樹脂類（ゴム類を含む）がトナー用結着剤
として使用されているが、いずれも利点があると同時に
大なり小なり前記と同様な欠点を有しているのが実情で
ある。

［目的］本発明の第１の目的は上記のごとき従来の欠陥を解消
し、良質の複写物が得られる静電写真用現像剤を提供す
るものである。本発明の第２の目的は乾式及び湿式現像
法の両方に使用可能な現像トナーを提供するものであ
る。本発明の第３の目的は熱定着は勿論のこと、紫外線
硬化定着など光定着にも利用できる現像剤を提供するも
のである。

［構成］本発明に係る静電写真用現像剤は、少なくともアリル
エーテルとカルボキシル基を有するモノマーとから重合
された樹脂を含有していることを特徴としている。

ちなみに、本発明者らは静電写真法における画像濃
度、解像力、定着性、裏写り防止、オフセット防止など
を改良するためにいろいろ検討した結果、少なくともア
リルエーテルとカルボキシル基を有するモノマーとの共
重合樹脂をトナー用結着剤として用いれば上記目的が十
分達成しうることを見出した。即ち、この樹脂は、これ
に有機顔料やカーボンブラックを高温で混練して着色剤
が製造できるため、顔料（カーボンブラックを含む）が
一次粒子まで分散し、このためコピーの画像濃度（特に
黒色度）が高く、光沢する複写物が得られるようにな
る。また、定着工程でもトナー層の流動することがない
ため解像力やシャープ性のすぐれたコピーを得ることが
可能となるだけでなく、コピーの定着性も良好であり、
裏写りやオフセットが防止できるものとなっている。本
発明はこうしたことに基づいてなされたものである。

以下に本発明をさらに詳細に説明すると、本発明で用
られる少なくともアリルエーテルとカルボキシル基を有
するモノマーとから重合された樹脂（以降「本発明に係
る樹脂」と称することがある）におけるアリルエーテル
の「アリル」は、本発明においいては「CH₂＝CH−CH
₂−」に限らず（式中、R¹，R²，R³，R⁴及びR⁵は水素原子あるいは低
級アルキル基である。）で表わされるものである。

ここで、本発明では使用されるアリルエーテルの幾つ
かの例示すれば次のとおりであり、これらは単独でも２
種以上が併用されてもかまわない。

一方、本発明で使用されるカルボキシル基を有するモ
ノマーの代表的としては、イタコン酸、マレイン酸、無
水マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン
酸、珪皮酸、クロルマレイン酸、クロルマレイン酸無水
物などがあげられ、これらは単独でも２種以上が併用さ
れてもかまわない。

本発明に係る樹脂は、上記のようなアリルエーテル
と、カルボキシ基を有するモノマーとを共重合させるこ
とによって得ることができる。アリルエーテルと、カル
ボキシル基を有するモノマーとの割合は特に限定される
わけではないが、50〜99.9/50〜0.1好ましくは60〜99/2
0〜１の重量比が適当である。重合開始剤は一般の重合
開始剤（例えば過酸化ベンゾイル、AIBNなど）が使用で
き、モノマーに対し0.5〜10重量％が添加される。

この本発明に係る樹脂の製造例を示せば下記のとおり
であるが、勿論、これに限られるものではない。

（樹脂製造例）（１）四ツ口フラスコに、アリルエーテル（前記No.1の
もの）60重量部、ステアリルメタクリレート30重量部、
無水マレイン酸15重量部及び過酸化ベンゾイル３重量部
をイリオクタン200重量部中に滴下し、75℃で５時間重
合を行なった結果、重合率86％、粘度970センチポイズ
（CP）の非水系樹脂を得た。

（２）四ツ口フラスコに、グリシジルメタクリレート５
重量部、アリルエーテル（前記No.3のもの）30重量部、
２−エチルヘキシルメタクリレート50重量部、アクリル
酸２重量部及びAIBN5重量部をイリオクタン200重量部中
に滴下し、80℃で５時間重合した。更に、ピリジン0.1
重量部を加え80℃で20時間反応させた。その結果、重合
率82％、粘度1820CPの非水系樹脂を得た。

（３）四ツ口フラスコに、アリルエーテル（前記No.5の
もの）10重量部、スチレン50重量部、イソブチルメタク
リレート30重量部、メタクリル酸３重量部及びAIBN4重
量部をトルエン200重量部中に滴下し、80℃で５時間重
合を行なった。この重合物をメタノール中で精製し乾燥
した。

本発明に係る樹脂の使用によれば、先に触れたよう
に、顔料が一次粒子まで分散されやすいため、多くの効
果をもたらすようになる。加えて、本発明に係る樹脂は
その分子内に反応性の二重結合を残すことができること
から、紫外線吸収剤等の併用が紫外線硬化定着用トナー
の製造用になりうるものである。

本発明現像剤は液体現像剤（現像液）であっても乾式
現像剤であってもかまわない。乾式現像剤は一成分系、
二成分系のいずれかは問われない。現像液を調製するに
は顔料１重量部に対し本発明に係る樹脂0.1〜20重量部
好ましくは１〜10重量部を分散媒（例えば担体液と同種
のものが望ましい）10〜100重量部とともにボールミ
ル、ケデイミル、アメライター等の分散機で分散し湿式
濃縮トナーとし、これを担体液で希釈すればよい。湿式
トナー製造時には必要に応じて熱可塑性樹脂や極性制御
剤が添加されてよい。また、乾式トナーをつくるには、
着色剤１重量部に対し本発明に係る樹脂0.1〜20重量部
を熱ロールで混練後粉砕分級しトナー粒子とすればよ
い。この乾式トナー成分中には必要に応じてスチレン−
アクリル系共重合樹脂、ロジン変性樹脂、酸化ケイ素な
どを、更には極性制御剤等を混合使用することができ
る。

ところで、本発明者らはさらに検討を進めた結果、ト
ナー構成成分として更にフミン酸、フミン酸塩及び／又
はフミン酸誘導体を含有させれば一層望ましいトナーが
得られることを確めた。即ち、これらフミン酸等が本発
明に係る樹脂とともにトナー（湿式トナー、乾式トナ
ー）中に添加されていると、他の樹脂との相溶性や、加
熱混練時の溶融粘度が高いことなどから顔料それ自体の
分散は勿論のこと得られた着色剤の分散及び他の樹脂と
のブレンドも一層容易となる。

このフミン酸等を本発明に係る樹脂と併用したことに
よる別の利点は、例えばカーボンブラック、フタロシア
ニンブルー等の無機又は有機顔料を前記特定樹脂（本発
明に係る樹脂）以外の樹脂と混練し、粉砕することによ
って得られる着色剤をトナーとして、高絶縁性で低誘電
率の担体液中に均一分散してなる従来の現像液との対比
から一層明らかである。従来のこの種の着色剤は、有機
又は無機顔料が強い二次凝集を起こしているため、ボー
ルミル、アトライター、熱ロールミル等でビヒクル中ヘ
分散しても容易に一次粒子迄には分散できない。これに
対して、本発明では着色剤にそのような不都合は認めら
れない。

本発明で使用される顔料（カーボンブラック、有機顔
料など）には次のようなものを例示することができる。

無機顔料であるカーボンブラックとしては、フアーネ
スブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック
などいずれも使用でき、市販品としてプリンテックス
Ｇ、スペシャルブラック15、スペシャルブラック４、ス
ペシャルブラック４−Ｂ（以上デグサ社製）、三菱＃4
4、＃30、MA−11、MA−100（以上三菱カーボン社製）、
ラーベン30、ラーベン40、コンダクテックスSC（以上コ
ロンビアカーボン社製）、リーガル800、400、660、ブ
ラックパールＬ（以上キャボット社製）が知られてい
る。また、シリカ、酸化チタンや、四三酸化鉄などの磁
性材料も使用できる。

有機顔料としては、フタロシアニンブルー、フタロシ
アニングリーン、スカイブルー、ローダミンレーキ、マ
ラカイトグリーンレーキ、メチルバイオレットレーキ、
ピーコックブルーレーキ、ナフトールグリーンＢ、ナフ
トールグリーンＹ、ナフトールイエローＳ、リソールフ
アーストイエロー2G、パーマネントレッド4R、ブリリア
ントフアストスカーレット、ハンザイエロー、ベンジジ
ンイエロー、リソールレッド、レーキレッドＣ、レーキ
レッドＤ、ブリリアントカーミン6B、パーマネントレッ
ドF5R、ピグメントスカーレット3B、ネオザポンレッドG
E、ネオザポンイエロー、ネオザポングリーンおよびネ
オザポンブルーなどがあげられる。

本発明においては、本発明の目的を逸脱しない範囲
で、本発明に係る樹脂の一部を例えば天然樹脂変性石炭
樹脂、天然樹脂変性マレイン酸樹脂、ダンマル、コーパ
ル、シェラック、ガムロジン、硬化ロジン、エステルガ
ム、グリセリンエステル変性マレイン酸樹脂、スチレン
−ブタジエン共重合体、ポリオレフィンやポリオレフィ
ンとの共重合体（これらは一般に分子量5000以下程度で
メルトインデックスNo.が1000以上のものである）、ワ
ックスなどに一部代替させることは可能である。また、
混合してもかまわない。

これら本発明に係る樹脂以外の一部代替又は混合でき
る樹脂（ワックス類を含む）の市販品を例示すれば下記
のごときものがあげられる。

フミン酸等（フミン酸、フミン酸塩及び／又はフミン
酸誘導体）について説明すれば次のとおりである。フミ
ン酸等は石炭化度の低い泥炭、亜炭などの若年炭類に含
まれているアルカリ可溶の不定形高分子有機酸である。
このフミン酸等は天然物と人工物（ニトロフミン酸を含
む）に大別され、本発明ではいずれも使用可能である。
フミン酸等の工業製品は、分子量分布の違いによりCH
型、CHA型及びCHN型があり、また、それぞれ酸型のもの
あるいは例えばNa、NH₄等による塩型があり、いずれも
使用可能である。

フミン酸、フミン酸塩及びフミン酸誘導体は顔料によ
く吸着するため、既述のとおり、顔料を一次粒子近似ま
で微粒化分散させることや分散安定性の向上（長期保
存）に一層有利である。

本発明の静電写真用現像剤（トナー粒子）は、顔料が
少なくとも本発明に係る樹脂で被覆された形態を示して
いるが、より望ましは、この着色剤が（ａ）顔料と本発
明に係る樹脂とを用いてフラッシング法により製造され
たもの、又は（ｂ）顔料と本発明に係る樹脂とフミン
酸、フミン酸塩及び／又はフミン酸誘導体とを用いてフ
ラッシング法により製造されたものである。

これらフラッシング法によった着色剤は、以上の原料
（顔料、本発明に係る樹脂、フミン酸等）を使用し次の
ようにして製造される。即ち、フミン酸等を加えない顔
料含水液を樹脂（本発明に係る樹脂）溶液とともにフラ
ッシャーと呼ばれるニーダー中でよく混合するか、顔料
含水液にフミン酸等を顔料含水液の0.1〜30重量％混合
し、更に樹脂溶液（本発明に係る樹脂溶液）を加えニー
ダー中でよく混合する。これにより顔料の囲りに存在す
る水が本発明に係る樹脂溶液によって置換される。これ
をニーダーより水を捨て、本発明に係る樹脂溶液中に顔
料が分散されたものを乾燥して溶剤を除去して塊りを得
る。次にこの塊りを粉砕することにより着色剤の粉末が
得られる。この着色剤は顔料が１次粒子の状態で本発明
に係る樹脂によって被覆されており静電写真用トナーと
して有用であるばかりでなく、印刷インキ、塗料などに
も有用である。

担体液としては、高絶縁性（電気抵抗10¹⁰Ωcm以
上）、低誘電率（誘電率３以下）の石油系脂肪族炭化水
素、ｎ−ヘキサン、リグロイン、ｎ−ヘプタン、ｎ−ペ
ンタン、インドデカン、インオクタンなどの他に、それ
らのハロゲン誘導体例えば四塩化炭素、パークロルエチ
レンなどがあげられる。前記の石油系脂肪族炭化水素の
市販品にはエキソン社製のアイソパーＥ、アイソパー
Ｇ、アイソパーＬ、アイソパーＨ、アイソパーＫ、ナフ
サNo.6、ソルベッソ100などがある。これらは単独で又
は組合わせて使用される。

なお、カーボンブラック等を水中に分散し、次に樹脂
溶液と共に混練してカーボンブラックをとりまく水を樹
脂溶液により置換せしめた後、水及び溶剤を除去するこ
とによって着色剤を製造するフラッシング法は従来より
知られているところであるが、そうしたフラッシング法
でも、カーボンブラック等が親水性でないため水によく
分散せず微粒化出来ないなどの理由から一次粒子迄に分
散しにくいものであった。従って、本発明に係る樹脂を
使用しない従来のフラッシング法により製造された着色
剤を電子写真トナー粒子とし、静電写真用液体現像剤に
使用した場合、担体液中での分散性が十分でないため、
高濃度で階調性及び定着性の優れた画像を形勢すること
は困難であった。

もっとも、かゝるフラッシング法を採用した着色剤の
製造法を改良するものとして（イ）カーボンブラックな
どの顔料を水中に分散する際アニオン、ノニオン又はカ
チオン界面活性剤や高分子合成ポリマー分散剤等を添加
する方法、（ロ）フミン酸、フミン酸塩及び／又はフミ
ン酸誘導体を用いてカーボンブラックなどの顔料を分散
し、更に低分子稜ポリエチレンや天然樹脂変性樹脂、ダ
ンマル、コーパル、シエラック、ガムロジン、スチレン
−ブタジェン共重合体、低分子量ポリオレフィンなどを
混練し顔料粒子を被覆する方法などが検討あるいは開示
されている（特開昭59−102253号公報）。しかし、上記
（イ）の方法により得られた着色剤は担体液中での分散
性がいまが十分でないといった欠点がある。また、上記
（ロ）の方法により得られた着色剤は他の樹脂とのブレ
ンドが必ずしも十分とはいいきれず、従って接着性に若
干劣る欠点がある。

次に、着色剤の製造例及び本発明の実施例を示すがこ
れらに限定されるものではなく、本発明に係る樹脂を分
散媒中で着色剤と混合してトナーをつくることも可能で
ある。

着色剤の製造例１水 500g カーボンブラック（プリンテックスＧ） 150g フミン酸 10g からなる混合物をフラッシャーでよく攪拌した後、更に
前記樹脂製造例（１）で得られた樹脂600g、トルエン50
0gをフラッシャーに添加して混練した。続いて加熱し、
減圧して水分と溶剤を除去し揮発分1.0％の着色剤の塊
りを得た。これをストーンミルで粉砕して100〜500μｍ
の粉末とした。

着色剤の製造例２〜７製造例１と同様の操作でそれぞれ原料だけを表−１に
示すものにかえて製造例２〜５の着色剤粉末を製造し、
フラッシング法によらないで単に混合しただけで製造例
６及び７の着色剤粉末を製造した。

着色剤の製造例８〜15 製造例１と同様の操作でそれぞれ原料だけを表−２に
示すものにかえて２〜８μｍの着色剤粉末を製造した。

実施例１〜７前記製造例１〜７で得られた各々の着色剤粉末20gを
ラウリルメタクリレート−アクリル酸共重合体（重合モ
ル比90:10）50gとともにアイソパーG100gに添加し、ボ
ールミルで72時間混練して濃縮トナーとした後、これら
の50gを2lのアイソパーＨに分散させて液体現像剤を調
製した。

これら７種の液体現像剤を用いて市販の電子写真複写
機（リコー社製リコピーDT−1200）でコピーに供したと
ころ後記の表−３に示すような結果が得られた。

実施例８〜14 前記着色剤の製造例１〜７における着色剤の塊りを粒
径10〜15μｍに乾式粉砕分級し、これらを乾式トナーと
した。

これら７種の乾式トナーを用いて市販の電子写真複写
機（リコー社製リコピーFT6040）でコピーに供したとこ
ろ表−３に示すような結果が得られた。

実施例15 実施例３の現像剤にベンゾインエチルエーテル0.5gを
加えたものを用いて現像し、紫外線照射装置（三菱レイ
ヨン社製UV−1003）により12/minで光定着させた。結果
は表−３のとおりであった。

実施例16〜22 前記製造例８〜14で得られた着色粉末を実施例８〜14
と同様にして現像に供したところ、ほぼ同じような結果
が得られた。

実施例23 前記製造例15で得られた着色粉末を実施例15と同様に
して現像に供したところ、ほぼ同じような結果が得られ
た。

〔効果〕本発明方法により製造された乾式又は湿式トナーは、
上記のように、画像濃度が高く、解像力もよく、更に良
好な定着性能を有している。また、顔料として特にカー
ボンブラックを用いた場合には黒色度が一層高められる
が、これは本発明に係る樹脂にカーボンブラックが良好
に分散されており、あるいはフラッシング着色剤におい
てカーボンブラックがよく分散されていることを示すも
のと考えられる。

フロントページの続き (72)発明者高橋俊彦東京都大田区中馬込１丁目３番６号株式会社リコー内 (72)発明者植松ひでみ東京都大田区中馬込１丁目３番６号株式会社リコー内 (56)参考文献特開昭59−102253（ＪＰ，Ａ) 特開昭63−223757（ＪＰ，Ａ) 特開昭63−223758（ＪＰ，Ａ) 特開昭63−38954（ＪＰ，Ａ) 特開昭61−123853（ＪＰ，Ａ) 特開昭59−45454（ＪＰ，Ａ) 特開昭64−13557（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) G03G 9/087

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】少なくともアリルエーテルとカルボキシル
基を有するモノマーとから重合された樹脂を含有してい
ることを特徴とする静電写真用現像剤。
【請求項２】前記カルボキシル基を有するモノマーがイ
タコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、アクリル酸、
メタクリル酸、クロトン酸、珪皮酸、クロルマレイン酸
及びクロルマレイン酸無水物から選ばれたものである請
求項１に記載の静電写真用現像剤。