JPH02184864A

JPH02184864A - 静電写真用現像剤

Info

Publication number: JPH02184864A
Application number: JP1005506A
Authority: JP
Inventors: Kazuo Tsubushi; 一男津布子; Shinichi Kuramoto; 信一倉本; Kazuhiko Umemura; 和彦梅村; Toshihiko Takahashi; 俊彦高橋; Hidemi Uematsu; 植松　ひでみ
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 1989-01-12
Filing date: 1989-01-12
Publication date: 1990-07-19

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔技術分野〕本発明は静電写真用現像剤における乾式及び湿式トナー
に関し、詳しくは画像濃度、解像力、接着性（コピーの
定着性）などが向上し、裏写りやオフセットの生じない
改良された一成分系又は二成分系静電写真用現像剤に関
する。

〔従来技術〕

静電写真用現像剤としてポリエチレンワックスを結着剤
としこれにカーボンブラック、フタロシアニンブルー等
の有機又は無機顔料を分散してなるトナーは知られてい
る。しかし、ポリエチレンワックスを含有したトナー粒
子は画像濃度を向上させる効果は有しているが、複写機
における転写工程で画像つぶれを生じさせ解像力が悪く
なるという欠点をもっている。もっとも、ポリエチレン
ワックスの代りに酸化型ポリエチレンワックスを用いる
（特開昭５４−９７１５７号公報）ことによってシャー
プネス、解像力の低下を防止する試みもなされているが
、この場合には画像濃度が上がらないなどの不都合がみ
られるようになる。また、湿式トナーには低分子量ポリ
オレフィンが一般に用いられているが、このような低分
子量ポリオレフィンは加熱時の溶融粘度が低いことから
、有機顔料やカーボンブラックと混練して着色剤を製造
する時ニーダ−等の分散機でよく分散できないといった
不都合があり、その故コピーの画像濃度が上がらないと
いった欠陥がみられている。更に、メルトインデックス
値が高いためコピーの定着工程で画像部が溶融しやすく
シャープネスが不足したり、定着時にコピー用紙（普通
紙等）の繊維にそってトナーが加熱され、ろうそくのよ
うに流れ出す現像が往々にみられ、裏写り（コピーの裏
面よりコピーがみえる現象）が生じたりするので解像力
に欠は両面コピーをした場合裏面、表面のコピーが混同
し読みにくくなるだけでなく、コピー画像面を消しゴム
で擦るとコピーが消える等定着性が悪い、定着ローラに
トナーが融着しやすいなどの欠点をも持ち併せている。

上記のポリエチレンワックス、酸化型ポリエチレンワッ
クス、低分子量ポリオレフィンの他にも、ポリスチレン
系、アクリル系、エポキシ系、ポリエステル系、ゴム系
など多くの樹脂類（ゴム類を含む）がトナー用結着剤と
して使用されているが、いずれも利点があると同時に大
なり小なり前記と同様な欠点を有しているのが実情であ
る。

〔目　　的〕

本発明の第１の目的は上記のごとき従来の欠陥を解消し
、良質の複写物が得られる電子写真用現像剤を提供する
ものである。本発明の第２の目的は乾式及び湿式現像法
の両方に使用可能な現像トナーを提供するものである。

本発明の第３の目的は熱定着、紫外線硬化定着などにも
利用できる現像トナーを提供するものである。

〔構　　成〕

本発明に係る電子写真用現像剤は、少なくともシクロペ
ンタジェン系重合体を含有していることを特徴としてい
る。

ちなみに、本発明者らは電子写真法における画像濃度、
解像力、定着性などの特性を向上させ、裏写り、オフセ
ットなどを防止するためにいろいろ検討した結果、トナ
ー用樹脂としてシクロペンタジェン系重合体を用いれば
効果がもたらされることを確めた。即ち、シクロペンタ
ジェン系重合体は有機顔料や無機顔料をよく分散するこ
とがつきとめられ、この樹脂（シクロペンタジェン系重
合体）は顔料と高温で混練し着色剤を製造してもよいし
、この樹脂と顔料とが分散媒中に分散される手法をとる
こともできる。

本発明現像剤はコピーの画像濃度、解像力、定着性がよ
く、裏写りやオフセットが発生しにくくなるが、これは
シクロペンタジェン系重合体が顔料粒子をよく分散して
いるためと考えられる。また、シクロペンタジェン系モ
ノマーはアリル基を分子内に多く持っており、ポリマー
ラジカル反応も容易である。そのため、紫外線硬化定着
用トナーにもなりうると考えられる。

以下に本発明をさらに詳細に説明すると、本発明現像剤
は液体現像剤（現像液）であっても乾式現像剤であって
もかまわない。乾式現像剤は一成分系、二成分系のいず
れかは問われない。

現像液を調製するには顔料１重量部に対しシクロペンタ
ジェン系重合体（樹脂）０．１〜２０重量部好ましくは
１〜ＩＯ重量部を分散媒（例えば担体液と同捕のものが
望ましい）１０〜１００重量部とともにボールミル、ケ
デイミル、アメライター等の分散機で分散し湿式濃縮ト
ナーとし、これを担体液で希釈すればよい。湿式トナー
製造時には必要に応じて熱可塑性樹脂や極性制御剤が添
加されてよい。また、乾式トナーをつくるには、着色剤
１重量部に対し本発明に係るシクロペンタジェン系樹脂
０．１〜２０重量部を熱ロールで混線後粉砕分級しトナ
ー粒子とすればよい、この乾式トナー成分中には必要に
応じてスチレン−アクリル系共重合樹脂、ロジン変性樹
脂、酸化ケイ素などを、更には極性制御剤等を混合使用
することができる。

本発明におけるシクロペンタジェン系重合体の具体例と
しては、ジカルボキシジアリルトリシクロ（５、２、１
、Ｏ”　’）デカン、ジカルボキシジアリルジメチルト
リシクロ［５，２，１゜０２″］デカン、ジカルボキシ
ジアリルペンタシクロ（６，５，１，１３ＧＯ”　’Ｏ
’　１３）ペンタデカンなどのホモポリマー、又は、こ
れらのモノマーに他の共重合可能なモノマーを共重合さ
せたコポリマーがあげられる。ここでの「他の共重合可
能なモノマー」の代表的のものとしては、スチレン、ビ
ニルトルエン、メチルメタクリレート、メタクリル酸、
ステアリルメタクリレート、ジビニルベンゼン、２−エ
チルへキシルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメ
タクリレートなどが例示できる。これら重合体（共重合
体を含む）は、一般のラジカル重合開始剤によって重合
（共重合を含む）させることによって得ることができる
。なお、前記共重合体の場合には、ジシクロペンタデカ
ン等とそのモノマーとの割合は５０〜９０／１０〜５０
好ましくは６０〜８０／２０〜４０（重量比）くらいが
適当である。

ここで、シクロペンタジェン系重合体の幾つかの製造例
（重合例）を示せば次のとおりである。

重合例１ジカルボキシジアリルトリシクロ［５，２，１゜０２″
］デ力ン２００重量部にイソオクタン２００重量部及び
過酸化ベンゾイル５重量部を四つ目フラスコにとり、１
００℃で６時間反応させた。反応物をメタノールに沈降
させ乾燥し重合体を得た。重合率は８６％、Ａ、Ｖはｌ
Ｏ１９であった。

重合例２ジカルボキシジアリルトリシクロ［５，２，１゜０２６
］デ力ン１５０重量部、イソオクタン２００重量部、ラ
ウリルメタクリレート１００重量部、メタクリル酸１５
重量部、ジビニルベンゼン５重量部及びアゾビスイソブ
チロニトリル１０重量部を四つロフラスコにとり、８０
℃で５時間反応させた６反応物をメタノールで精製し共
重合体を得た。重合率は９０％、Ａ、Ｖは８．６であっ
た。

重合例３前記重合例１で得られた樹脂（共重合体）１００重量部
を加圧ニーダ−（１２０℃）にとり、これにイソブチル
メタクリレ−）−３０１Ｊｔ部、スチレン５０重章部、
アクリル酸３重量部及びｔ−ブチルパーオキシベンゾエ
ート３重量を加え、加熱しながらニーダ−内で重合混練
し共重合体をつくった。重合率は８５％、Ａ、Ｖは５．
８であった。

重合例４ジカルボキシジアリルトリシクロ０２″）デカンの代りにジカルボキシジアリルジメチル
トリシクロ［５，２，１．０”　’）デカンを用いた以
外は前記重合例１と同様にして重合体を得た。重合率は
８２％、Ａ．Ｖは８．６であった。

重合例５ジカルボキシジアリルトリシクロ〔５、２，１。

０２６）デカンの代りにジカルボキシジアリルペンタシ
クロ［６，５，１．１３’Ｏ”　’０９”）ペンタデカ
ンを用いた以外は前記重合例２と同様にして共重合体を
得た。重合率は８４％、Ａ．Ｖは１０．５であった。

重合例６ジカルボキシジアリルペンタシクロ［６，５。

１　、　１３　８ｏ２　７ｏ９　１３）ペンタデカン１
００重量部、ステアリルメタクリレート１００重量部、
グリシジルメタクリレ−８１０重量部、メタクリル酸５
重量部、過酸化ベンゾイル５重量部及びイソオクタン２
００重量部を四つロフラスコに仕込み８０℃で６時間反
応させ、更に、ピリジン０．２ｇを加え，６０℃で２０
時間エステル化させて共重合体を得た。重合率は８９％
、ＡＶは５．２であった。

本発明トナー粒子はこのような顔料粒子をよく分散しう
るポリマー等で被覆されていることから現像特性、転写
特性にすぐれ、従って、画像濃度が高く、解像力の向上
がみられる。加えて、本発明に係る樹脂はその分子内に
反応性の二重結合を残すことができることから、紫外線
の吸収剤等の併用で紫外線硬化定着用トナーの製造用に
なりうるちのである。

ところで、本発明者らはさらに検討を進めた結果、トナ
ー構成成分として更にフミン酸、フミン酸塩及び／又は
フミン酸誘導体を含有させれば−層望ましいトナーが得
られることを確めた。即ち、これらフミン酸等シクロペ
ンタジェン系樹脂とともにトナー（湿式トナー、乾式ト
ナー）中に添加されてていると、他の樹脂との相溶性や
、加熱混練時の溶融粘度が高いことなどから顔料それ自
体の分散は勿論のこと、得られた着色剤の分散及び他の
樹脂とのブレンドも一層容易となることをも確かめた。

このフミン酸等をシクロペンタジェン系樹脂と併用した
ことによる別の利点は、例えばカーボンブラック、フタ
ロシアニンブルー等の無機又は有機顔料を前記特定のオ
レフィン系樹脂以外の樹脂と混練し、粉砕することによ
って得られる着色剤をトナーとして、高絶縁性で低誘電
率の担体液中に均一分散してなる従来の現像液との対比
から一層明らかである。従来のこの種の着色剤は、有機
又は無機顔料が強い二次凝集を起こしているため、ボー
ルミル、アトライター、熱ロールミル等でビヒクル中へ
分散しても容易に一次粒子迄には分散できない。これに
対して、本発明では着色剤にそのような不都合は認めら
れない。

本発明で使用される顔料（カーボンブラック有機顔料な
ど）には次のようなものを例示することができる。

カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、アセ
チレンブラック、チャンネルブラックなどいずれも使用
でき、市販品としてプリンテックスＧ、スペシャルブラ
ック１５、スペシャルブラック４、スペシャルブラック
４−Ｂ（以上デグサ社製）、三菱＃４４、＃３０．　Ｍ
Ａ−１１、ＭＡ−１００（以上三菱カーボン社製）、ラ
ーベン３０、ラーベン４０、コンダクテックスＳＣ（以
上コロンビアカーボン社製）、リーガル８００．４００
．６６０、（以上キャボット社製）が知られている。

また、シリカ、酸化チタン、磁性材料（四三酸化鉄など
）等も使用できる。

有機顔料としては、フタロシアニンブルーフタロシアニ
ングリーン、スカイブルー、ローダミンレーキ、マラカ
イトグリーンレーキ、メチルバイオレットレーキ、ピー
コックブルーレーキ、ナフトールグリーンＢ、ナフトー
ルグリーンＹ、ナフトールイエローＳ、リソールファー
ストイエロー２Ｇ、パーマネントレッド４Ｒ、ブリリア
ントファストスカーレット、ハンザイエロー、ベンジジ
ンイエロー　リソールレッド、レーキレッドＣ、レーキ
レッドＤ、ブリリアントカーメン６Ｂ、パーマネントレ
ッドＦ５Ｒ、ビグメントスカーレット３Ｂおよびボルド
ー１０Ｂなどがあげられる６本発明においては１本発明の目的を逸脱しない範囲で、
シクロペンタジェン系樹脂の一部を例えば天然樹脂変性
石炭樹脂、天然樹脂変性マレイン酸樹脂、ダンマル、コ
ーパル、シェラツク、ガムロジン、硬化ロジン、エステ
ルガム、グリセリン、エステル変性マレイン酸樹脂、ス
チレン−ブタジェン共重合体、ポリオレフィンやポリオ
レフィンとの共重合体（これらは一般に分子量５０００
以下程度でメルトインデックス翫が１０００以上のもの
である）、ワックスなどに一部代替させる（一部代替さ
せ混合して使用する）ことは可能である。

ここで、一部代替が可能なジシクロペンタジェン系樹脂
以外の上記樹脂（ワックス類を含む）の市販品を例示す
れば下記のごときものがあげられる。

メーカー　　　　　　　　皿直各ユニオンカーバイト（米）　　　　ＤＹＮＩＹＮＦＹＮＨＹＮＪＹＮＫモンサンド（米）　　０ＲＬＩＺＯＮ８０５モンサント
（米）　　　／／７０５　５Ｑフィリップス（米）　　　ＭＡＲＬＥＸＩＯ０５デュポ
ン（米）　　ＡＬＡＴＨＯＮ　３デュポン（米）アライドケミカル（米）三菱レーヨン三菱レーヨンＡＣポリエチレン１７０２Ｎ　　６１７，６１７Ａｎ　　　９，９Ａ ’　　　４３０〃４０１ＩＩ　　　５４０ｎ　　　５８０ＢＲ−５０ＢＲ−８０ＢＲ−９０ＢＲ−９５ＢＲ−１０１ＢＲ−１０２ＢＲ−１０７日本ガス化学日本ガス化学コ　　　ダツ　　　り洋　　化　　成洋　　化　　成二カノールＨＰ−７０Ｐ−１００Ｐ−１２Ｏ −７Ｏ −１０ＯエポレンＮ−１４エポレンＥ−１５サンワックス１３１−Ｐ１１１５１−Ｐ６１−Ｐ６５−ＰＩＩ　　　１７１−Ｐ＃　　　Ｅ−２００サンワックスＥ−３００ビスコール３３０−Ｐ〃５５０ＰＩＩ　　　６６０−Ｐ７０〜９０１０５〜１２５１２５〜１４５７０〜９０１１０〜１３０１２０〜１４０フミン酸等（フミン酸、フミン酸塩及び／又はフミン酸
誘導体）について説明すれば次のとおりである。フミン
酸等は石炭化度の低い泥炭、亜炭などの若年炭類に含ま
れているアルカリ可溶の不定形高分子有機酸である。こ
のフミン酸等は天然物と人工物にトロフミン酸を含む）
に大別され、本発明ではいずれも使用可能である。フミ
ン酸等の工業製品は、分子量分布の違いによりＣＨ型、
ＣＨＡ型及びＣＨＮ型があり、また、それぞれ酸型のも
のあるいは例えばＮａ、ＮＨ，等による塩型があり、い
ずれも使用可能である。

フミン酸、フミン酸塩及びフミン酸誘導体は顔料によく
吸着するため、既述のとおり、顔料を一次粒子近似まで
微粒化分散させることや分散安定性の向上（長期保存）
に−層有利である。

本発明の静電写真用現像剤（トナー粒子）は、顔料が少
なくともジシクロペンタジェン系樹脂で被覆された形態
を示しているが、より望ましは、この着色剤が（ａ）顔
料とジシクロペンタジェン系樹脂とを用いてブラッシン
グ法により製造されたもの、又は（ｂ）顔料とジシクロ
ペンタジェン系樹脂とフミン酸、フミン酸塩及び／又は
フミン酸誘導体とを用いてフラッシング法により製造さ
れたものである。

これらフラッシング法によった着色剤は、以上の原料（
顔料、ジシクロペンタジェン系樹脂。

フミン酸等）を使用し次のようにして製造される。即ち
、フミン酸等を加えない顔料含水液を樹脂（ジシクロペ
ンタジェン系樹脂）溶液とともにフラッシャ−と呼ばれ
るニーダ−中でよく混合するか、顔料含水液にフミン酸
等を顔料含水液の０．１〜３０重量％混合し、更に樹脂
溶液（ジシクロペンタジェン系樹脂溶液）を加えニーダ
−中でよく混合する。これにより顔料の回りに存在する
水がジシクロペンタジェン系樹脂溶液によって置換され
る。これをニーダ−より水を捨て、ジシクロペンタジェ
ン系樹脂溶液中に顔料が分散されたものを乾燥して溶剤
を除去して塊りを得る。次に、この塊りを粉砕すること
により着色剤の粉末が得られる。この着色剤は顔料が１
次粒子の状態でジシクロペンタジエン系樹脂によって被
覆されており静電写真用トナーとして有用であるばかり
でなく、印刷インキ、塗料などにも有用である。

担体液としては、高絶縁性（電気抵抗１０”０Ω１以上
）、低誘電率（誘電率３以下）の石油系脂肪族炭化水素
、ｎ−ヘキサン、リグロイン、ｎ−へブタン、ｎ−ペン
タン、インドデカン、イソオクタンなどの他に、それら
のハロゲン誘導体例えば四塩化炭素、パークロルエチレ
ンなどがあげられる。前記の石油系脂肪族炭化水素の市
販品にはエキソン社製のアイソパーＥ、アイソパーＧ、
アイソパーＬ、アイソパーＨ、アイソパーＫ、ナフサＮ
α６、ツルペッツ１００などがある。これらは単独で又
は組合わせて使用される。

なお、カーボンブラック等を水中に分散し、次に樹脂溶
液と共に混練してカーボンブラックをとりまく水を樹脂
溶液により置換せしめた後、水及び溶剤を除去すること
によって着色剤を製造するフラッシング法は従来より知
られているところであるが、そうしたフラッシング法で
も、カーボンブラック等が親水性でないため水によく分
散せず微粒化出来ないなどの理由から一次粒子迄に分散
しにくいものであった。従って、ジシクロペンタジェン
系樹脂を使用しない従来のフラッシング法により製造さ
れた着色剤を電子写真トナー粒子とし、電子写真用液体
現像剤に使用した場合、担体液中での分散性が十分でな
いため、高濃度で階調性及び定着性の優れた画像を形成
することは困難であった。

もっとも、か＼るフラッシング法を採用した着色剤の製
造法を改良するものとして（イ）カーボンブラックなど
の顔料を水中に分散する際アニオン、ノニオン又はカチ
オン界面活性剤や高分子合成ポリマー分散剤等を添加す
る方法、（ロ）フミン酸、フミン酸塩及び／又はフミン
酸誘導体を用いてカーボンブラックなどの顔料を分散し
、更に低分子量ポリエチレンや天然樹脂変性樹脂、ダン
マル、コーパル、シェラツク、ガムロジン、スチレン−
ブタジェン共重合体、低分子量ポリオレフィンなどを混
練し顔料粒子を被覆する方法などが検討あるいは開示さ
れている（特開昭５９−１０２２５３号公報）。しかし
、上記（イ）の方法により得られた着色剤は担体液中で
の分散性がいまだ十分でないといった欠点がある。また
、上記（ロ）の方法により得られた着色剤は他の樹脂と
のブレンドが必ずしも十分とはいいきれず、従って接着
性に若干劣る欠点がある。

次に着色剤の製造例及び本発明の実施例を示す。なお、
製造例等は以丁の方法に限定されるものではない。

着色剤の製造例１水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５００
ｇカーボンブラック　　　　　　　　　　１５０ｇ（プ
リンテックスＧ）フミン酸　　　　　　　　　　　　　　　　１０ｇから
なる混合物をフラッシャ−でよく攪拌した後、更に前記
重合例１の樹脂６００ｇ、トルエン５００ｇをフラノシ
ャーに添加して混練した。続いて　°Ｃ加熱し、減圧し
て水分と溶剤を除去し揮発分１．０％の着色剤の塊りを
得た。これをストーンミルで粉砕して２００〜４００μ
ｍの粉末とした。

着色剤の製造例２〜７製造例１と同様の操作でそれぞれ原料だけを表−１に示
すものにかえて製造例２〜５の着色剤粉末を製造し、フ
ラッシング法によらないで単に混合しただけで製造例６
及び７の着色剤粉末を製造した。

（以下余白）着色剤の製造例８〜１５製造例１と同様の操作でそれぞれ原料だけを表−２に示
すものにかえて２〜８μｍの着色剤粉末を製造した。

（以下余白）実施例１〜７前記製造例１〜７で得られた各々の着色剤粉末２０ｇを
ラウリルメタクリレート−アクリル酸共重合樹脂（重合
モル比９０　：　１０）　５０ｇとともにアイソパー０
１００　ｇに添加し、ボールミルで７２時間混練して濃
縮トナーとした後、これの５０ｇを２ＱのアイソパーＨ
に分散させて液体現像剤を調製した。

これら７種の液体現像剤を用いて市販の電子写真複写機
（リコー社製すコピーＤ　Ｔ−１２００）でコピーに供
したところ後記の表−３に示すような結果が得られた。

実施例８〜１４前記着色剤の製造例１〜７における着色剤の塊りを粒径
１０〜１５μｍに乾式粉砕分級し、これらを乾式トナー
とした。

これら７種の乾式トナーを用いて市販の電子写真複写機
（リコー社製すコピーＦ　Ｔ６０４０）でコピーに供し
たところ表−３に示すような結果が得られた。

実施例１５実施例１の現像剤に２−二チルアントラキノン０．３ｇ
を加えて、紫外線照射装置（ＵＶ−１００３、三菱レイ
ヨン社製）で１２ｍ／鵬ｉｎで定着させた。

このものの評価を併せて表−３に示した。

（以下余白）実施例１６〜２４前記製造例８〜１５で得られた着色剤粉末を実施例１〜
１５と同様にして現像に供したところ。

はぼ同じような結果が得られた。

〔効　　果〕

本発明方法により製造された乾式又は湿式トナーは、上
記のように、画像濃度が高く、解像力もよく、更に良好
な定着性能を有している。

また、顔料として特にカーボンブラックを用いた場合に
は黒色度が一層高められるが、これは本発明に係るジシ
クロペンタジェン系重合体（樹脂）にカーボンブラック
が良好に分散されでおり、あるいはフラックシング着色
剤においてカーボンブラックが本発明に係る樹脂によく
分散されていることを示すものと考えられる。

特許出願人　　株式会社　リ　コが大きいほど裏写りが大きい。

Claims

【特許請求の範囲】１、少なくともシクロペンタジエン系重合体を含有して
いることを特徴とする静電写真用現像剤。２、前記シクロペンタジエン系重合体が、ジカルボキシ
ジアリルトリシクロ〔５、２、１、０＾２＾６〕デカン
、ジカルボキシジアリルジメチルトリシクロ〔５、２、
１、０＾２＾６〕デカンあるいはジカルボキシジアリル
ペンタシクロ〔６、５、１、１＾３＾６０＾２＾７０＾
９＾１＾３〕ペンタデカンの重合体又はこれらのモノマ
ーと他のモノマーとの共重合体であることを特徴とする
静電写真用現像剤。