JPH0334067B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は静電写真用液体現像剤に関する。

一般に静電写真用液体現像剤は無機顔料、有機
顔料又は有機染料よりなる着色剤とアクリル樹
脂、フエノール変性アルキド樹脂、ロジン、合成
ゴム等の合成又は天然樹脂よりなる結合剤とを主
成分とし、これにレシチン、金属石ケン、アマニ
油、高級脂肪酸等の極性制御剤を添加したトナー
を石油系脂肪族炭化水素のような高絶縁性、低誘
電率の溶媒中に分散したものである。このような
トナーは現像工程において、電子写真感光材料或
いは静電記録材料の表画層に形成された静電潜像
の電荷に応じて電気泳動を起こし、その部分に付
着し画像を形成するのである。

静電写真トナー用着色剤の製造方法として、フ
タロシアニンブルー、カーボンブラツク等の有機
又は無機顔料及び水よりなる含水ペーストを樹脂
の有機溶媒溶液と混練して顔料を取巻く水を前記
溶液により置換した後、水及び有機溶媒を除去す
る方法が知られている（特開昭55−21081号、特
公昭56−16421号等）。

しかしこのときの処理樹脂として担体液に可溶
なものを用いれば樹脂はトナーの分散に用いられ
る担体液に溶解するので樹脂の種類によつては担
体液の電気抵抗を下げたり、トナー粒子の極性を
不安定にする。場合によつては反転させる結果、
画像濃度が低下したり地汚れが生じて鮮明な画像
が形成出来なくなる。そこで着色剤の種類として
は一般に担体液に不溶又は難溶のものが使用され
ている。

しかしこの種の樹脂の場合は着色剤の製造時有
機顔料との親和性処方バランスを考慮するか、あ
るいはトナーの製造時、分散を長時間行うなどの
手段を講じない限り、経時とともに現像液中でト
ナーの沈降凝集などの分散安定性が低下するし、
得られたコピーは乾燥性が悪く、一次定着性に欠
け裏写りなどを生じ易かつた。

本発明は担体液に不溶であるにも拘わらず担体
液によく分散する混合物を顔料フラツシング剤に
用いて、上記欠点であるトナーの沈降性、分散安
定性及びコピーの一次定着性を改善することを目
的としたものである。また本発明はコピー紙のぬ
れを防止することを目的とするものである。

すなわち、高絶縁性、低誘電率の脂肪族炭化水
素および／またはハロゲン化炭化水素液中に着色
顔料および樹脂を分散含有する静電写真用液体現
像剤において、前記着色顔料が有機または無機顔
料を、ポリオレフインワツクス及びパラフインワ
ツクスからなる群から選択されるワツクスと前記
炭化水素液に不溶もしくは難溶な高分子物質との
混合物によりフラツシング処理してなることを特
徴とする。

顔料の被覆処理方法としては混練方法とフラツ
シング方法とが代表的に挙げられる。

混練方法は、ワツクス類と高分子物質とを熱溶
融させながら混合し、さらにこの状態で有機又は
無機顔料および必要に応じて染料を添加して、溶
融混合液、冷却した後0.1〜50μ程度に粉砕するも
のである。

また、フラツシング方法は有機又は無機顔料及
び水よりなる含水ペーストを被覆組成物の有機溶
媒溶液と混練した後、水及び有機溶媒を除去する
ものである。

従来、被覆材料が担体液（イソパラフイン系溶
剤）に可溶であると、溶解した樹脂が電気抵抗を
下げたり、トナーの粒子径を小さくさせたりして
画像品質を劣加させていた。またポリスチレンや
ポリメチルメタクリレート、フエノール樹脂、天
然樹脂変性品等で担体液に不溶解性ポリマーを単
独で被覆材料として用いた場合は担体液への親和
性がないために分散性が悪く、沈降したり凝集粒
子によるシヤープネス（解像力の劣化）が悪くな
る欠点があつた。本発明者らは担体液に不溶でし
かも分散安定性がすぐれ、沈降性や画像品質にす
ぐれた被覆組成を検討したところ、担体液に不溶
であるが、担体液に比較的親和性のある材料であ
るワツクス類を担体液に不溶又は難溶な高分子物
質と併用することが好適であることを見いだし
た。またこれらの組成物でフラツシング処理した
顔料は表面エネルギーが低下して一次定着性や感
光体への溶媒付着量を少なくする（感光体上に溶
媒が付着し難くなる）ことが判つた。

本発明で用いられるワツクスとしては、ポリエ
チレン、ポリプロピレンなどの低分子量ポリオレ
フイン、パラフインワツクス（好ましくは軟化点
50〜180℃のもの）などが例示される。これらワ
ツクスの市販品としては以下のものが挙げられ
る。

ポリエチレンの例 メーカー名 商品名 ユニオンカーバイド DYNI、DYNFDYNH、
DYNJDYNK アライドケミカル ACポリエチレン６＆6A デユポン ALATHON3、10、12、
14、16、20、22、25 モンサント ORIZON805、705、50 フイリツプス MARLEX100J 三洋化成 SANWAX131P、151P、
161P、165P、171P、E200 中部ポリエチレン 2000、2500、3000、4000、
4100、8000B、5000、6000、7000 ポリプロピレン メーカー名 商品名 三洋化成 ビスコール550P、660P、
330P パラフインワツクス メーカー名 商品名 製鉄化学 フローセン クツカーステートオイル社 QSワツクス また、担体液に不溶もしくは難溶な高分子物質
としては重量平均分子量が20000以上で常温で固
形のものが好ましく、その具体例としてはアルキ
ド樹脂、環状脂肪族エステル型エポキシ樹脂、エ
ポキシフエノール系樹脂、エポキシ尿素樹脂、エ
ポキシポリアミド系樹脂、エポキシエステル−メ
ラミン樹脂などのエポキシ樹脂、フエノール樹
脂、ポリエステル樹脂、エステルガム、重合ロジ
ン、ガムロジン、硬化ロジン、ダンマル、コーパ
ル、シエラツクなどの天然樹脂変性マレイン酸樹
脂、天然樹脂変性フエノール樹脂、天然樹脂変性
ポリエステル樹脂、天然樹脂変性ペンタエリスリ
トール樹脂、天然樹脂変性アルキド樹脂、天然樹
脂変性エポキシ樹脂、天然樹脂変性アクリレート
樹脂、低級アクリレートもしくはメタアクリレー
ト樹脂、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリロニトリ
ル、ポリビニルピロリドン、ポリアミド、スチレ
ン樹脂、ポリビニルトルエン、スチレン〜アクリ
レート樹脂、スチレン〜ブタジエン樹脂、塩化ビ
ニル樹脂、フツ素樹脂が挙げられる。

そして上記ワツクス類と高分子物質との混合割
合は、５〜95重量部対95〜５重量部が好ましく
は、上記割合範囲よりワツクス類が少ないと本発
明の所期する効果すなわち分散安定性、一次定着
性が不充分であり、一方ワツクス類が多すぎると
画像ツブレが起り易くなる。

本発明で用いられる有機または無機顔料として
は、従来公知のものが用いられ、有機顔料として
は例えばフタロシアニンブルー、フタロシアニン
グリーン、スカイブルー、ローダミンレーキ、マ
ラカイトグリーンレーキ、メチルバイオレツトレ
ーキ、ピーコツクブルーレーキ、ナフトールグリ
ーンＢ、ナフトールグリーンＹ、ナフトールイエ
ローＳ、リソールフアーストイエロー2G、パー
マネントレツド4R、ブリリアントフアストスカ
ーレツト、ハンザイエロー、ベンジジンイエロ
ー、リソールレツド、レーキレツドＣ、レーキレ
ツドＤ、ブリリアンカーミン6B、パーマネント
レツドF5R、ピグメントスカーレツト3Bおよび
ボルドー10B等例示され、また無機顔料としては
カーボンブラツク、Fe、Cu、Ni等の金属、
ZnO、TiO₂、SiO₂などの金属酸化物あるいはガ
ラス等が例示される。なお、これら顔料の使用量
は被覆組成物の重量に基いて約10〜60％が適当で
ある。

本発明においては、上記顔料に極性制御性を持
たせるため、あるいは調色のために染料を混合し
て用いることができる。染料としては例えばアル
カリブルー、スピリツトブラツク、アニリンブラ
ツク、オイルブルー、オイルブラツク、フアスト
レツド、メチルオレンジ、クリスタルバイオレツ
ト、エオシン、ローズベンガル、ローダミンＢ、
およびチオインジゴ系染料等例示される。

また本発明において顔料の被覆材料中への分散
をよくするために公知のアニオン、ノニオンある
いはカチオン系の界面活性剤を用いて製造するこ
とができる。

本発明の静電記録用液体現像剤を作成するに
は、本発明の着色剤と、例えばアルキツド樹脂、
ロジン変性フエノールホルムアルデヒド樹脂、水
素添加ロジンの多価アルコールエステル、ポリア
クリルまたはポリメタクリルエステル樹脂、スチ
レン樹脂、塩化ゴム、環化ゴム等の結合剤とを、
前記結合剤の溶媒と脂肪族炭化水素液体との混合
液体の存在下でボールミル等の手段で混練してコ
ンクトナーを調整し、これを電気抵抗10¹⁰Ωcm以
上、比誘電率３以下の例えばトリクロロトリフル
オロエタン、ヘキサン、シクロヘキサン、アイソ
パールＨ、シエルゾール71等の脂肪族炭化水素担
体液中に分散せしめればよい。

以下に本発明の実施例を示す。

製造例 １ 水500ｇ、カーボン（三菱＃44）50ｇをフラツ
シヤーで充分撹拌後、これにポリエチレン（ハイ
ゼツクス；三井化学製）150ｇとメチルメタクリ
レート樹脂50ｇとを加え、150℃に加熱し、２時
間混練後四塩化炭素250ｇを加え、更に２時間混
練した。ついで減圧し、水と四塩化炭素を除去
し、ストーンミルで粉砕した。粒径は10〜30μで
あつた。

製造例 ２ 水800ｇ、フタロシアニンブルー80ｇをフラツ
シヤーで充分撹拌後、これにポリ塩化ビニル（電
気化学製；SS−130）300ｇとパラフインワツク
ス（軟化点62℃）380ｇを加え、120℃に加熱混練
した。次にパークロルエチレン50ｇを加え、150
℃で３時間混練後減圧し、水とパークロルエチレ
ンを除去した。粒径は30〜50μであつた。

製造例 ３ 酢酸ビニル樹脂50ｇ、トルエン800ｇ、ポリエ
チレン（AC−６；アライドケミカル製）80ｇを
フラツシヤーで100℃で充分撹拌後、これにフタ
ロシアニンブルー（大日精化製）のウエツトケー
キ（含水分60％）50ｇを投入し、150℃で４時間
混練し、ついで減圧し、水及びトルエン等の揮発
分を除去した。これを粉砕し、粒径８〜15μ、含
水分0.82％の粉末を得た。

製造例 ４ 水500ｇ、カーボン（モーガルＡ；キヤボツト
社製）100ｇをフラツシヤーで充分撹拌後、これ
にロジン変性マレイン酸100ｇとポリエチレン
（三洋化成；サンワツクス165−Ｐ）250ｇ、トル
エン100ｇとを加え、120℃で加熱撹拌した。約４
時間混練後、減圧し、揮発分を除去し、粉砕し
た。粒径は20〜50μ、含水分は1.2％であつた。

製造例 ５ ビスコール660p（ポリプロピレン）120ｇ、ト
ルエン50ｇ、塩化ビニル樹脂150ｇを100℃に加熱
し、フラツシヤー中でよく撹拌した。これにフタ
ロシアニングリーンのウエツトケーキ（含水分60
％）100ｇとカーボンブラツク50ｇを投入し、150
℃に加熱し、５時間分散後、減圧し、揮発分を除
去した。ついで粉砕して粒径３〜10μ、含水分1.8
％の粉末を得た。

製造例 ６ ユニオンカーバイド製ポリエチレン（DYNF）
300ｇとポリプロピレン300ｇを150℃のフラツシ
ヤーに入れ、混練した。その中にベンジジンイエ
ローのウエツトケーキ（含水分75％）250ｇとロ
ジン変性アルキツド樹脂250ｇを投入し、150℃で
３時間混練した。その後、揮発分を減圧乾燥し、
粒径20〜60μ、含水分1.2％の粉末を得た。

製造例 ７ モンサント化学製ポリエチレン（orizon705）
200ｇとスチレン樹脂100ｇをフラツシヤーにと
り、120℃で混練した。その中にスペシヤルブラ
ツクSB90ｇをトルエン50ｇと共にフラツシヤー
に投入し、100℃で３時間混練した。次に減圧乾
燥し、粒径18〜36μ、含水分1.40％の粉末を得た。

実施例 １ 製造例１により得られた着色剤 15ｇ ポリラウリルメタクリレート 50ｇ アイソパーＧ（エツソスタンダード石油社製）
100ｇ よりなる混合物をボールミルで40時間分散し濃縮
トナーとし、その10ｇをアイソパーG2に分散
し液体現像剤を調製した。次に市販の電子写真複
写紙（酸化亜鉛−樹脂分散系）に常法により静電
潜像を形成せしめた後、前記現像剤で現像したと
ころ、画像濃度1.3で且つ従来よりも定着性のよ
いコピーが得られた。またトナーの安定性を見る
ため、50℃で７日間の強制劣化試験を行なつたと
ころ、試験前と殆んど変りなかつた。

実施例 ２ 顔料（製造例１） ８ｇ ラウリルメタアクリレート〜アクリル酸共重合体
90ｇ アイソパーＨ 100ｇ よりなる混合物をボールミルで28時間分散し濃縮
トナーを作成した。その２ｇをアイソパーH2lに
分散し現像液を調整し、電子リコピーBS−２で
現像し更に転写紙をかさねてチヤージ転写したと
ころ、画像濃度1.22、定着性88％、50℃−１ケ月
保存しても初期画質とかわらなかつた。

実施例 ３ 顔料（製造列２） 10ｇ ビニルピロリドン〜ステアリルメタアクリレート
共重合体樹脂 50ｇ アイソパーＨ 105ｇ よりなる混合物をアトライターで12時間分散し濃
縮トナーを作成した。その10ｇをアイソパーH2
に分散し現像液を作成した。これを市販のニユ
ーリコピーDT−1200でコピーしたところ、画像
濃度1.18、解像力９本／mm、階調性９段（コタツ
クグレースケール12段中）を再現し定着性もよい
ものであつた。

実施例 ４ 顔料 製造例４ 50ｇ 環化ゴム 48ｇ MA−11（三菱カーボン） 10ｇ メチレンブルーFZ（東京化成） １ｇ アイソパーＧ 240ｇ よりなる混合物をアトライターで４時間分散し濃
縮トナーを作成した。その30ｇをアイソパーG3
に分散し現像液を作成した。これをニユーリコ
ピーDF1200で現像したところ画像濃度1.26、解
像力８本／mm、階調性９段、50℃−３ケ月現像液
で保存しても初期画質と変らないものであつた。
定着性も良好であつた。

実施例 ５ ソルプレン1205（スチレンブタジエン樹脂）10ｇ 顔料 製造例５ 80ｇ 616RED（東洋インキ） １ｇ アイソパーＧ 400ｇ ボールミルで40時間分散後アナライターで４時
間分散し濃縮トナーを作成した。その10ｇをアイ
ソパーG3に分散し、電子リコピーBS−２用オ
フセツトマスターペーパーに画像を作成し、不感
脂化処理後オフセツト印刷したところ耐刷枚数
3000枚、画像濃度1.40であつた。定着性も良好で
あつた。

実施例 ６ 製造例６の顔料 10ｇ ラウリルメチルメタクリレート〜メチルメタクリ
レート共重合樹脂 25ｇ 極性制御剤：Dicnate Mn（大日本インキ化学製）
0.2ｇ アイソパーＧ（エツソ石油製） 64.8ｇ を350ml容ボールミルで、72時間混練して得た濃
縮トナーを５ｇ採取し、２のアイソパーＨ中に
分散させて、現像液を得た。

この現像液を用いて、市販の湿式複写機（リコ
ーBS・350）でコピーしたところ極めて明瞭なポ
ジ像が得られた。（画像濃度1.30、地肌濃度0.17、
なお濃度の測定にはマクベス濃度計を用いた。以
下同じ） このトナーによる画像は、定着性も優れ、特に
コピー直後は手でこすつてもほとんどとれなかつ
た。

また、分散安定性に優れ、１週間後も液の透過
率は変化しなかつた（Ｔ＝15％）。一方、従来の
市販品トナーでは（画像濃度（I.D.）1.15、地肌
濃度（Dfog）0.18）で、コピー直後に手でこす
るとわずかにとれた。

実施例 ７ 製造例７の顔料 10ｇ ソルプレン1205（スチレン−ブタジエン） 20ｇ アイソパーＨ（エツソ石油製） 70ｇ を350ml容ボールミルで40時間分散させて濃縮ト
ナーを得た。

この濃縮トナー４ｇを、４のアイソパーＨに
溶かして、調製した現像液は強い負極性を有し、
市販のリーダ・プリンダー機（リコーMRP600）
を用いてネガオリジナルよりコピーしたところ極
めて明瞭なポジ画像を得た。

I.D＝1.20 Dfog.＝0.20 Ｔ＝48％ 調製直後 Ｔ＝49％ １週間後 また、本発明品の現像液は解像性にも優れ、ポ
リビニルカルバゾールを用いた試作フイルム上の
プラス極性の静電潜像を現像したところ、解像力
250本／mmであつた。（市販トナーでは解像力200
本／mm程度である。）更にまた、このフイルムで
の定着性は極めてすぐれ、消しゴム消去テストに
おいて、１Kg／cm²の圧で60rpmの回転ドラム上で
50回こすつても、画像濃度が1.50から1.30にしか
低下しなかつた。また、文字はほとんど消去され
なかつた。（市販トナーでは、10回で1.40から
0.95まで低下し、文字の１部が消去された。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 高絶縁性、低誘電率の脂肪族炭化水素およ
   び／またはハロゲン化炭化水素液中に着色顔料お
   よび樹脂を分散含有する静電写真用液体現像剤に
   おいて、前記着色顔料が有機または無機顔料を、
   ポリオレフインワツクス及びパラフインワツクス
   からなる群から選択されるワツクスと前記炭化水
   素液に不溶もしくは難溶な高分子物質との混合物
   によりフラツシング処理してなることを特徴とす
   る静電写真用液体現像剤。 ２ 前記ワツクスと高分子物質との混合割合が重
   量比で５：95〜95：５である特許請求の範囲第１
   項記載の静電写真用液体現像剤。 ３ 前記顔料に染料が併用される特許請求の範囲
   第１項または第２項記載の静電写真用液体現像
   剤。 ４ 前記高分子物質がアルキド樹脂、エポキシ樹
   脂、フエノール樹脂、ポリエステル樹脂、エステ
   ルガム、硬化ロジン、天然樹脂変性マレイン酸樹
   脂、天然樹脂変性フエノール樹脂、天然樹脂変性
   ポリエステル樹脂、天然樹脂変性ペンタエリスリ
   トール樹脂、天然樹脂変性アルキド樹脂、天然樹
   脂変性エポキシ樹脂、天然樹脂変性アクリレート
   樹脂、低級アクリレートもしくはメタアクリレー
   ト樹脂、スチレン樹脂、スチレン〜アクリレート
   樹脂、スチレン〜ブタジエン樹脂、塩化ビニル樹
   脂またはフツ素樹脂である特許請求の範囲第１項
   〜第３項のいずれか１項に記載の静電写真用液体
   現像剤。 ５ 前記高分子物質がエポキシ樹脂である特許請
   求の範囲第４項に記載の静電写真用液体現像剤。 ６ 前記エポキシ樹脂が環状脂肪族エステル型エ
   ポキシ樹脂、エポキシフエノール系樹脂、エポキ
   シ尿素樹脂、エポキシポリアミド系樹脂またはエ
   ポキシエステル−メラミン樹脂である特許請求の
   範囲第５項に記載の静電写真用液体現像剤。