JPS6355063B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、電子写真、静電印刷、静電記録等の
静電写真法で形成された静電潜像を現像するため
の液体現像剤、特に繰り返し使用特性のすぐれた
液体現像剤に関する。 静電写真の現像工程で用いられる一般の液体現
像剤は、着色および／または無色のトナー粒子を
高電気絶縁性担体液中に分散させたものである。
一般に着色トナー粒子は、静電潜像を顕像化する
ために使用される。一般に無色のトナー粒子は、
画像の定着性を向上させるため及び無色トナー粒
子の感脂性を利用して平版オフセツト印刷版を作
成させるために使用する。 静電写真の最大の特長は、例えば銀塩写真と比
較して簡便、迅速かつ安価であることである。ま
た、静電写真用の液体現像剤の最大の特長は、た
とえば静電写真用の乾式現像剤と比較して高解像
力で高画質の画像が再現できることである。 静電写真の特長である簡便、迅速、安価である
ことと液体現像剤の特長である高画質を両立させ
るためには、繰り返し多数枚現像したときの画質
と感度の変化を極力抑える必要がある。一般に多
数枚現像を行うと、トナー粒子の濃度の減少、現
像剤の組成の変化に伴つて、画像濃度の低下、階
調の変化などの画質の変化及び感度の上昇が起
る。画質が変化すると高画質という液体現像剤の
メリツトを生かせなくなる。また感度が変化する
と露光量の調節を要求され、簡便、迅速という電
子写真のメリツトを生かせなくなる。又繰り返し
多数枚を同一現像剤で現像したときに、画質と感
度の変化が大きいときには、ひんぱんに現像剤の
交換を行う必要が生じ、簡便、迅速、かつ安価で
あるというメリツトが半減してしまう。 現在の液体現像剤は、多数枚現像したときには
画質の変化が大きく、従つて現像タンク内のトナ
ー粒子の濃度を一定にするための、自動制御装置
が組み込まれるなどの工夫が装置でなされてい
る。しかしこのような手段は、装置のコストを上
昇させる、装置が複雑になるために故障しやすく
なる、メンテナンスに手間がかかるなどの新しい
問題を生じさせる。従つて、繰り返し使用特性の
すぐれた液体現像剤の開発はきわめて大切であ
る。 本発明の目的は、多数枚現像したときの画質の
変化の少ない静電写真用液体現像剤を提供するこ
とである。 本発明の他の目的は、多数枚現像したときの感
度の変化の少ない静電写真用液体現像剤を提供す
ることである。 本発明の他の目的は現像された電子写真トナー
画像を印刷画像（感脂画像）として用いる電子写
真オフセツト印刷版に適した静電写真用液体現像
剤を提供することである。 本発明の他の目的は現像された電子写真トナー
画像の非画像部のカブリまたは汚れ部分がオフセ
ツト印刷したときに印刷物においてカブリまたは
汚れを発生させない静電写真用液体現像剤を提供
することである。 本発明の液体現像剤は、トナー粒子を高電気絶
縁性担体液中に分散してなる静電写真用液体現像
剤において、前記現像剤中にさらに全炭素原子数
12以上の分岐鎖脂肪族アルコールを含むことを特
徴とするものである。 特公昭47−8756明細書には炭素原子数４〜16の
アルコールを含有する電子写真用液体現像剤が開
示されている。ここではアルコールは反転現像の
カブリを減少させる効果を有すると記載されてい
るのみで本発明の効果である繰り返し使用特性の
向上と、本発明の特異な効果であるオフセツト印
刷時にカブリ部分が印刷されないので地汚れのな
い鮮明な印刷物が得られることを予測させる記載
は全くない。また前記特許明細書に開示のアルコ
ール添加量も本発明の好ましい添加量と比較する
ときわめて少ない。すなわち前記特許明細書に開
示の液体現像剤および本発明の液体現像剤におい
てはそれぞれアルコール0.001〜0.005重量部／ト
ナー粒子１重量部およびアルコール0.1〜40重量
部／トナー粒子１重量部である。さらに本発明の
液体現像剤の有する効果は、炭素原子数12以上の
分岐鎖脂肪族アルコールを使用したときに顕著に
認められるものである。他に特公昭53−44825、
特公昭41−20868に電子写真用液体現像剤にアル
コールを添加することが記載されているが、いず
れも特定の成分の溶剤としてアルコールを用いて
いるものであつて、本発明の有する効果を予測さ
せる効果を有するものはない。 本発明に用いられる好ましい分岐鎖脂肪族アル
コールは下記一般式〔１〕であらわされる。 R¹およびR²は水素原子（ただしR¹とR²がとも
に水素原子である組合せを除く。）または炭素原
子数１〜18のアルキル基で、R¹とR²との炭素原
子数の和は11以上であり、R¹およびR²は直鎖ア
ルキルでも分岐アルキルでもよい。R¹とR²の炭
素数の合計の下限は11で、好ましくは13以上31以
下である。 以下に分岐鎖脂肪族アルコールの具体例を記載
する。 炭素原子数が12未満の脂肪族アルコールを液体
現像剤に添加した場合、悪臭がする、保存中に揮
発して電子写真特性が変化するなどの問題点を有
しており、実用に耐えない。炭素原子数が12以上
の直鎖脂肪族アルコールを現像剤に添加した場
合、分岐脂肪族アルコールと比較して繰り返し使
用特性が劣る、低温になるとアルコールが析出し
てくるなどの問題点を有しており実用に耐えな
い。 本発明におけるアルコールの添加量はトナー粒
子１重量部に対して0.1〜40重量部、好ましくは
0.5〜20重量部の範囲である。添加量が前記の量
より少ないと繰り返し写真特性の改良効果が達成
されず、添加量が前記の量より多いと液体現像剤
の電気抵抗の低下が大きくなり、画像濃度が低下
して実用にたえないものになる。 トナー粒子としては、着色および／または無色
のトナー粒子が使用される。着色トナー粒子とし
ては無機質および有機質のいずれでもよく、顔料
と称せられる着色物質の全てが適用される。 黒色系着色剤としては、カーボンブラツク、ア
ニリンブラツク（英国インペリアル ケミカル
インダストリース社製、以下Ｉ社と略称）、シア
ニンブラツクBX（住友化学株式会社製）、モーガ
ルＡ（米国、ゴツトフレイ エルキヤボネツト社
製、以下Ｃ社と略称）、スピロンブラツク（保土
谷化学株式会社製、以下Ｈ社と略称）、モノライ
トフアーストブラツクBX（Ｉ社製）、スピリツト
ブラツク（オリエント化成株式会社製、以下Ｏ社
と略称）、ミクロリスブラツク4GT（チバ社）な
どが適用される。また赤色系着色剤としては、ス
ピロンレツド（Ｈ社）、スピロンオレンジ（Ｈ
社）、ベンジンオレンジ（山陽色素株式会社製、
以下Ｓ社と略称）、ブリリアントカーミン6B（Ｓ
社）、スカーレツトKR（Ｓ社）、フアーストレツ
ド（Ｓ社）、フアーストローズ836（大日精化株式
会社製、以下Ｄ社と略称）、モノライトフアース
トレツドＢ（Ｉ社）などがあり、黄色系着色剤と
しては、スピロンイエロー（Ｈ社）、ベンジンイ
エローGNN（Ｓ社）、ベンジンイエロー471（Ｄ
社）、モノライトフアーストイエローIOG（Ｉ社）
などがあり、青色系着色剤としては、ビクトリア
ブルー（Ｈ社）、メチレンブルー（Ｈ社）、オイル
ブルー（Ｏ社）、アルカリブルー（Ｏ社）、スカイ
ブルー（Ｓ社）、シアニンブルーFG（Ｓ社）、シア
ニンブルーNSG（Ｄ社）、フタロシアニンブルー、
リグノールブルーNCB（東洋インク株式会社製）、
モナストラフアーストブルーＧ（Ｉ社）、バアリフ
アーストブルー（Ｏ社）などがあり、緑色系着色
剤としては、フタロシアニングリーンL.L（Ｓ
社）、フタロシアニングリーンLX（Ｓ社）、セイカ
ライトグリーンレーキ＃4554（Ｄ社）、クロモフア
イングリーンＧ（Ｄ社）などがある。その他の色
の着色剤としては、スピロンバイオレツト（Ｈ
社、紫色）が挙げられる。 透光性電子写真フイルムを現像する場合、硫酸
バリウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化マグネシ
ウムのごとき白色顔料も使用できる。 無色のトナー粒子としては、一般にポリマー粒
子を使用することができる。用いられるポリマー
としては軟化点が約25℃から約150℃、好ましく
は約25℃から約120℃の範囲のポリマーが使用さ
れる。ポリマーはホモポリマー、コーポリマーい
ずれをも使うことができる。ポリマーの具体例と
しては、酢酸ビニル、アクリル酸エステル、メタ
クリル酸エステル、スチレン、ビニルトルエン、
ブチルスチレン、ブタジエンなどのモノマーから
合成されたホモポリマー、コーポリマー、他に環
化ゴム、ポリビニルブチラール、線状ポリエステ
ル（ポリデカメチレンセバケート、ポリエチレン
セバケート）などをあげることができる高電気絶
縁性担体液体としては、公知の沸点150℃以上の
脂肪族系溶剤、好ましくはイソパラフイン系溶剤
を使用する。具体例としてはアイソパー
（Isopar）Ｇ アイソパーＨ アイソパーＬなど
をあげることができる。他にハロゲン化炭化水素
等高電気絶縁性のものも使用できる。 一般には、トナー粒子の分散安定性を良好に保
つため、定着性を向上させるために樹脂を使用す
る。一般的には、高電気絶縁性担体液体に可溶樹
脂および／または不溶樹脂を使用する。担体液体
に不溶樹脂を使用するときは、該不溶樹脂で顔料
粒子を被覆して使うこともできる。 樹脂としては水添ロジン及びそのエステル等の
ロジン類；iso−ブチルメタクリレート／ｎ−ブ
チルメタクリレート共重合体、アルキル基の炭素
数が６個以上のアルキルメタクリレート重合体及
び共重合体、スチレン／ブタジエングラフト重合
体及びその非水溶媒中でのグラフト重合体；変性
又は非変性フエノール樹脂；ペンタエリトリトー
ルフタノール；クロマンインデン樹脂；エステル
ガム樹脂；植物油変性ポリアミド；大豆油又はア
マニ油等で変性したアルキド樹脂、フタル酸樹
脂、マレイン酸樹脂、スチレン化アルキド樹脂等
のアルキド樹脂が挙げられる。 なおトナー粒子と樹脂の割合は１：0.3〜10（重
量比）程度が適当である。 トナー粒子の荷重の極性を制御するためにロジ
ンのような樹脂酸の金属塩、オレイン酸、ステア
リン酸のような脂肪酸の金属塩、アルキルベンゼ
ンスルホン酸金属塩、アルキル燐酸金属塩、ナフ
テン酸金属塩、ジアルキルスルホこはく酸金属塩
等を添加できる。金属塩を構成する金属としては
マンガン、コバルト、ニツケル、ジルコニウムの
ごとき多価金属が好ましい。 また極性制御作用を持つモノマーからなるポリ
マーでトナー粒子の荷重の極性を制御することも
できる。このようなポリマーとしてはアクリル
酸、メタクリル酸、フマル酸、イタコン酸、クロ
トン酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸及びこ
れらの不飽和カルボン酸のアミド化物、および２
−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキ
シエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチル
プロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピル
メタクリレート、グリシジルアクリレート、グリ
シジルメタクリレート、スチレン、酢酸ビニル、
アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリ
ルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリ
ドン等のビニル系モノマーからなるホモポリマー
またはコポリマーが例示される。 他にレシチン、ソルビタンエステルなどを用い
てもトナーの荷重の極性を制御できる。 本発明の液体現像剤を調製するにはトナー粒子
及び樹脂を少量の担体液と共に充分混練して濃縮
トナーとし、これを更に担体液で希釈すればよ
い。また担体液体に不溶の樹脂を使用するときに
は該樹脂可溶溶媒中でトナー粒子と十分に混練し
てから担体液体に希釈すればよい。またあらかじ
め重合時に造粒されたトナー粒子を使用するとき
には、混練の操作はあえて不要である。トナーの
荷電極性制御剤は混練時に添加してもよいし、混
練後に添加してもよい。 本発明の液体現像剤のもつ特異的な効果である
現像時のカブリ部分が、その後に公知のフエリシ
アン化鉄と燐酸アンモニウムを主成分とする水溶
液などを用いてエツチング処理（親水化処理）を
経て平版オフセツトマスターとして用いられる場
合に、カブリ画像は残存しながら、油性印刷イン
クを受理せず、従つて印刷物にはカブリが印刷さ
れないので、地汚れやカブリのない鮮明な印刷物
が得られる効果は特に正現像において顕著であ
る。現像により得られるトナー画像のカブリの光
学濃度やカブリの程度は正現像の場合、アルコー
ルを含まない液体現像剤、直鎖のアルコールを本
発明におけると同じ含有量で含有する液体現像
剤、および本発明の液体現像剤いずれにおいても
差異がないのに、エツチング処理（親水化処理）
してトナー画像部分を親油性の印刷画像部分とす
る平版オフセツトマスターとして用いた場合に、
本発明の液体現像剤で現像したオフセツトタイマ
ーのみで、カブリ部分が印刷されないので、地汚
れやカブリのない鮮明な印刷物が得られ、アルコ
ールを含まない液体現像剤、および直鎖のアルコ
ールを本発明におけると同じ含有量で含有する液
体現像剤でそれぞれ現像したオフセツトマスター
ではカブリ部分がそのまま印刷されてしまい、地
汚れとカブリがある不鮮明な印刷物が得られるこ
とが判明した。 実施例１および比較例１

【表】

【表】 これらを共に40時間ボールミルで混練し、濃縮
顔料ペーストを作つた。得られた濃縮ペースト10
重量部をアイソパーＧ（商品名エツソスタンダー
ドオイル社製のイソパラフイン系溶剤）1000重量
部で希釈して、電子写真用液体現像剤（Ａ現像剤
（比較例）とＢ現像剤（本発明）を調製した。こ
のようにして得られたＡ、Ｂ両現像剤は荷電を
示した。 この現像剤について先に述べたアルコールの添
加効果について調べたところ、アルコールは、鎖
長が短いと（例えばＣ数が８以下）その臭気は著
しく、一般には実用できないことが判明した。更
に又重要な問題であるが、Ｃ数が小さいと沸点が
低く添加しても経時で蒸発しその効果を失うこと
が判明した。従つて好ましくはＣ数12以上が良い
ことが判明した。 このＡ及びＢの現像剤それぞれを用いて通常の
湿式電子写真現像装置を用い正現像により、ロー
ズベンガルで増感したZnO電子写真感光紙上に良
好な画像を得る事が出来た。できた画像のカブリ
光学濃度はいずれも0.06であつた。 次いで、この現像装置を用いて現像剤の疲労し
易さを比較した。まずＡ現像剤500mlをチヤージ
して、黒色部分面積がB5判全面積の10％である
原稿画像を用いてB5判サイズのZnO電子写真感
光紙200枚に画像露光し、連続して200枚を現像し
た。この結果Ａ現像剤を用いると得られた画像の
反射光学濃度（Dmax）は１枚目が1.5に対して
200枚目では1.0であつた。 一方化学式（13）のアルコールを含む本発明の
Ｂ現像剤では同様にして画像の反射光学濃度
（Dmax）は１枚目が1.50で、200枚目が1.44であ
つた。これを変化率でみるとＡ現像剤では約67％
迄低下しているが、本発明のＢ現像剤では96％迄
画像濃度が維持されていた。さらに本発明のＢ現
像剤を用いて得られた画像の場合、200枚目の画
像も１枚目と同様、カブリは0.06でストリークの
極めて少い高画質のものであつた。 従つて、疲労の極めて少い現像剤が化学式
（13）のアルコールを添加する事で得られること
が判明した。 実施例２および比較例２

【表】 これらを共にホモジナイザーで7000rpmで20分
間分散し濃縮顔料ペーストを作つた。得られた濃
縮ペースト10重量部をアイソパーH500重量部で
希釈して電子写真用液体現像剤（Ｃ現像剤）を得
た。 このＣ現像剤に化学式(8)のアルコールを1.5重
量部加えた現像剤をＤとした。 このＣ及びＤ現像剤を用いて実施例１と同様に
湿式電子写真現像装置を用いて、各々250mlをチ
ヤージし、正現像法でB5判サイズのZnO電子写
真感光紙100枚を連続して現像処理した。（画像は
オリジナルとして黒色画像部分面積10％のB5判
サイズのものを原稿画像として用いた。）得られ
たトナー画像のカブリ部分の光学濃度はいずれも
0.06で差異はなかつた。ところが画像の反射光学
濃度（Dmax）の変化はＣ現像剤では1.3から0.75
に変化したが、化学式(8)のアルコールを含む本発
明のＤ現像剤では1.25から1.14の変化にとどまつ
た。化学式(8)のアルコールを含む本発明のＤ現像
剤についても実施例１のＢ現像剤と同様に疲労の
著しく少い液体現像剤が得られた。 実施例 ３ 実施例１において本発明のＢ現像剤に用いた化
学式（13）のアルコールの代りに化学式（18）の
アルコールを２重量部をＡ現像剤に添加した現像
剤（Ｅ現像剤）を用いて実施例１と同様のテスト
を行つた。 すなわち500mlのＥ現像剤を湿式電子写真現像
装置にチヤージし、実施例１と同様にB5判サイ
ズのZnO電子写真感光紙200枚を連続して正現像
したところ、画像の反射光学濃度（Dmax）は最
初の１枚目が1.5に対して200枚目では1.25であつ
た。一方、カブリの光学濃度は１枚目から200枚
目までほぼ0.06に保たれていた。 実施例４および比較例３

【表】 これらを共にサンドミルを用いて4500rpmで30
分間混練分散し、濃縮顔料ペーストを作つた。酢
酸ビニルを乳化重合させた0.1重量部のポリ酢酸
ビニル粒子を含むアイソパーＧ懸濁液1000重量部
で得られた濃縮ペースト10重量部を希釈して電子
写真用液体現像剤（Ｆ現像剤（比較例）とＧ現像
剤（本発明））を調製した。 このＦとＧ現像剤について、実施例１と同様の
テストを行つた。各々250mlの現像剤を通常の湿
式電子写真装置を用いて、連続して正現像処理し
た。 この結果100枚の連続現像で、画像の反射光学
濃度（Dmax）の変化は比較例のＦ現像剤では
1.3から0.6へ著しく減少したが、本発明のＧ現像
剤では1.3から1.17へとわずかだけ減少したにと
どまつた。 １枚目から100枚目迄Ｇ及びＦの現像剤とも画
像はカブリがほぼ0.06にとどまつており、ストリ
ークが極めて少い高画質であつた。 ついで、ZnO電子写真感光紙支持体上の画像を
常法に従つてフエリシアン化鉄と燐酸アンモニウ
ムを主成分とする水溶液を用いてエツチング処理
（親水化処理）して電子写真湿式オフセツトマス
ターとし、オフセツト印刷を実施したところ、Ｇ
現像剤で現像したトナー画像を用いた場合には、
わずかに存在していた光学濃度0.06のカブリ部分
には油性印刷インクが付着せず、カブリが全く印
刷されず、きわめて鮮明で地汚れのない印刷物が
得られたが、Ｆ現像剤で現像したトナー画像を用
いた場合には、わずかに存在していた光学濃度
0.06のカブリ部分に油性印刷インクが付着してカ
ブリ部分が印刷されて、地汚れのある印刷物が得
られた。 この結果、本発明の液体現像剤はZnO電子写真
感光材料をオフセツトマスターとして用いる電子
写真平版オフセツト感光材料用の液体現像剤とし
て、カブリ部分が印刷されないという、きわめて
特異な効果を有するものであることが判明した。 実施例５および比較例４ 実施例１において化学式（13）のアルコールの
代りにｎ−ミリスチルアルコールを使用してＨ現
像剤を作り実施例１と全く同様の実験を行なつ
た。

【表】 Ａ、Ｂ、Ｈ各現像剤によつて現像された電子写
真画像（トナー画像）においては、いずれも同程
度のカブリの存在が目視により認められ、カブリ
の光学濃度を測つたところ、いずれも0.06であつ
た。ところが繰り返し現像特性についてみてみる
と、ｎ−ミリスチルアルコール添加によつてもわ
ずかに改良されたことが上記の結果から読みとれ
るが、化学式（13）の分岐状アルコールを含む本
発明の液体現像剤の有する繰り返し現像特性（画
質および感度の変化が著しく少ない）には遠く及
ばないことが上記の結果から読みとれる。 実施例６および比較例５ 実施例４において、化学式（14）のアルコール
のかわりにｎ−オクチルアルコールを2.4重量部
としたほかは実施例４と同様にして液体現像剤
（Ｊ現像剤）を調製した。 現像剤Ｆ、Ｇ、Ｊを用いて実施例１と同様にし
て現像したところ、次の結果が得られた。

【表】 ｎ−オクチルアルコールによつてもわずかに繰
り返し現像特性は改良されたが、化学式（14）の
アルコールを含む本発明の液体現像剤の有する繰
り返し特性（画質および感度の変化が著しく少な
いという効果）には遠く及ばないことが判明し
た。 ついで、Ｆ、Ｇ、Ｊ現像剤でそれぞれ現像して
得られたトナー画像を常法に従つてエツチング処
理（親水化処理）してオフセツトマスターとし、
常法に従つてオフセツト印刷を実施した。本発明
の液体現像剤（Ｇ現像剤）を用いた場合には、ト
ナー画像に存在していた光学濃度0.06のわずかな
カブリ部分は全く印刷されず、地汚れのない鮮明
な印刷物を１万枚印刷することができ、その時点
で刷版はまだ使用可能であつた。 一方、ｎ−オクチルアルコールを含む液体現像
剤（Ｊ現像剤）およびアルコールを含まない液体
現像剤（Ｆ現像剤）を用いた場合には、いずれも
トナー画像に存在していた、光学濃度0.06のわず
かなカブリの多くがそのまま印刷されて最初から
地汚れのある印刷物が得られた。この結果から、
本発明の分岐状脂肪族アルコールを含む液体現像
剤はZnO電子写真感光材料をオフセツトマスター
として用いる電子写真平版オフセツト感光材料用
の液体現像剤としてカブリ部分が印刷されず、か
つカブリ部分は多数枚印刷を実施しても親水性が
保たれて油性印刷インクを受理しないで印刷物に
カブリと地汚れを与えないという耐刷性が持続す
ることが明らかになつた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ トナー粒子を高電気絶縁性担体液中に分散し
   てなる静電写真用液体現像剤において、前記現像
   剤中にさらに全炭素原子数12以上の分岐鎖脂肪族
   アルコールから選ばれた少なくとも１種の化合物
   をトナー粒子１重量部当り0.1〜40重量部含有す
   ることを特徴とする静電写真用液体現像剤。