JP2667548B2

JP2667548B2 - 電子写真用トナー

Info

Publication number: JP2667548B2
Application number: JP2098144A
Authority: JP
Inventors: 義威清水; 哲也中野; 浩一津山; 輝明寺谷; 雅偉井上; 聖次郎石丸; 成男矢部
Original assignee: 三田工業株式会社
Priority date: 1990-04-13
Filing date: 1990-04-13
Publication date: 1997-10-27
Anticipated expiration: 2012-10-27
Also published as: JPH03294867A

Description

【発明の詳細な説明】＜産業上の利用分野＞本発明は電子写真用トナーに関し、より詳細には、静
電式複写機やレーザービームプリンタ等の、いわゆるカ
ールソンプロセスを応用した画像形成に使用される電子
写真用トナーに関するものである。

＜従来の技術＞従来、上記画像形成に際しては、まず、電子写真用ト
ナーを含む現像剤を、内部に磁極を備えた現像スリーブ
の外周に保持させていわゆる磁気ブラシを形成する。次
に、この磁気ブラシを、表面に静電潜像が形成された感
光体に摺接させて、上記現像剤中の電子写真用トナーを
静電潜像に静電付着させることで、トナー像に顕像化す
る。次に、上記トナー像を、感光体表面から紙上に転写
し、さらに定着ローラによって紙上に定着すれば、画像
形成が完了する。

上記画像形成に使用される電子写真用トナーとして
は、定着用樹脂中に、カーボンブラック等の着色剤や電
荷制御剤等を配合し、これを所定の粒度に造粒したもの
が用いられる。

上記電子写真用トナーにおいては、紙からの剥離によ
る裏写り、裏汚れや、定着ローラの汚れ等の、いわゆる
オフセットの発生や、特に、定着温度が低い場合におけ
るトナー像の紙の定着不良（低温定着性の悪化）等の問
題が生じるおそれがある。

上記問題点のうち、低温定着性の悪化は、電子写真用
トナーに含まれる定着用樹脂の分子量が高い場合に主と
して発生する。一方、オフセットは、定着用樹脂の分子
量が低い場合に主として発生する。

そこで、上記問題を解消するために、定着用樹脂とし
て、低分子量の樹脂と高分子量の樹脂とを併用した電子
写真用トナーが種々提案されている（例えば、特開昭56
−16144号公報、特開昭60−3644号公報等参照）。

特開昭56−16144号公報記載の電子写真用トナーにお
いては、ビニル系モノマーから合成された重合体もしく
は当該重合体の混合物で、ゲルパーミューションクロマ
トグラフィーによって測定されたクロマトグラムが分子
量10³〜８×10⁴および分子量10⁵〜２×10⁴のそれぞれの
領域に少なくとも１つの極大値をもつ定着用樹脂が使用
される。

また、特開昭60−3644号公報記載の電子写真用トナー
に使用される定着用樹脂においては、主として、Ａ）重量平均分子量50万以上の成分、Ｂ）重量平均分子量２万〜20万の成分、およびＣ）重量平均分子量1000〜２万の成分からなる定着用樹脂が使用されている。

＜発明が解決しようとする課題＞ところが、前記のように、高分子量成分は耐オフセッ
ト性には優れるものの定着性を低下させ、一方低分子量
成分は低温度定着性には優れるものの、耐オフセット性
を低下させるという傾向があり、両成分を単に併用した
だけでは、低温定着性と耐オフセット性の両方を同時に
満足させることは実際上困難に近い。さらに、高分子量
成分と低分子量成分との併用系では、樹脂組成が不均質
となったり、凝集力が低下したりして耐久性が低下し、
電子写真用トナーが現像操作中に粉砕されたりするおそ
れがある。また、画像形成に寄与しないトナー（スペン
トトナー）が増加して、現像剤の劣化を促進させるおそ
れもある。

さらには、複写機の高速化および消費電力の低減化に
伴い、近時、定着時間は従来よりも短縮され、定着温度
は従来よりも低下する傾向にあるため、上記従来の定着
性樹脂を用いた電子写真用トナーでは、定着性不良、オ
フセット傾向の増大並びにトナー寿命の短縮という問題
が再び生じ、それらに対する有効な解決策は未だ見出さ
れるに至っていない。

そこで、発明者らは、定着用樹脂の分子量分布とトナ
ー特性とに関する包括的研究を行った。その結果、定着
用樹脂としてスチレン−アクリル系共重合体を使用する
と共に、このスチレン−アクリル系共重合体として低分
子量の成分と高分子量の成分とを併用する際に、上記両
成分の共通成分、すなわち、両者の中間の分子量を有す
る成分の量を多くすれば、均質性が良くなって耐久性が
向上する上、定着不良やオフセットの発生を抑制し得る
ことを見出した。

しかし、上記電子写真用トナーにおいては、画像形成
を繰り返すと、画質不良や、画像濃度の低下、あるいは
画像形成に寄与しないトナー（スペントトナー）の増加
を生じるという問題があった。

この発明は、以上の事情に鑑みてなされたものであっ
て、高い耐久性を有し、且つ定着不良やオフセットの発
生を抑制し得ると共に、現像を繰り返した際に、画質不
良や、画像濃度の低下、スペントトナーの増加を生じる
おそれのない電子写真用トナーを提供することを目的と
している。

＜課題を解決するための手段および作用＞上記課題を解決するため、発明者らは、画質不良の発
生、画像濃度の低下、スペントトナーの増加の原因につ
いて検討を行った。

その結果、上記問題点は、電子写真用トナーの粒度分
布が規定されていないことに起因することを見出した。

すなわち、電子写真用トナーが大粒径の粒子を多量に
含んでいる場合には、画像形成を繰り返すと、帯電しや
すい小粒径の粒子から先に消費されて、粒度分布が徐々
に大粒径側が移行する。大粒径の粒子は、解像度の低下
や画像の荒れを引き起こす。また、上記大粒径の粒子は
帯電性が低いため、現像剤全体の帯電量が低下し、カブ
リの原因となるトナー飛散を生じる。なお、上記トナー
の飛散は、トナーの帯電性が低下する高温高湿環境下に
おいてより一層発生しやすい。

一方、電子写真用トナーが小粒径の粒子を多量に含ん
でいる場合には、画像形成を繰り返すと、小粒径の粒子
が現像剤の流動性の低下、並びに粒子同士の融着を引き
起こし、スペントトナーが増加する。また、上記小粒径
の粒子は、定着時の接着面積が小さいことから、画像濃
度の低下を生じる。さらに、上記小粒径の粒子は、それ
自身軽量で飛散しやすいため、例えばスペントトナーの
増加等にともなって帯電量が変動した際に飛散して、カ
ブリを生じるおそれもある。

そこで、電子写真用トナーの粒度分布についてさらに
検討を行った結果、本発明を完成するに至った。

したがって、本発明の電子写真用トナーは、磁性キャ
リヤと混合して２成分系現像剤を構成する電子写真用ト
ナーであって、分子量分布を示すゲルパーミェーション
クロマトグラム中、分子量１×10⁵以上と、分子量500〜
２×10⁴の範囲内とに、それぞれ分子量分布の極大値、
両極大値の間に分子量分布の極小値を有し、且つ両極大
値を含む２つのピークの面積の合計に対する、両ピーク
を共通の接線で結んだ際に当該接線より下側の、極小値
を含む谷の面積の比が0.30以下である分子量分布を有す
るスチレン−アクリル系共重合体を定着用樹脂として含
有し、粒子の粒度分布のうち、コールターカウンターで
測定される体積基準のメジアン径D₅₀が７〜13μｍの範
囲内で、且つ25％残留径D₂₅と75％残留径D₇₅との比D₂₅/
D₇₅が1.3〜1.7の範囲内であることを特徴としている。

本発明において、トナー粒子の粒度分布を上記範囲に
限定するのは，次の理由による。

すなわち、コールターカウンターで測定される体積基
準のメジアン径D₅₀が７μｍ未満、または、25％残留径D
₂₅と75％残留径D₇₅との比D₂₅/D₇₅が1.3未満では、電子
写真用トナー中に占める、小粒径の粒子の割合が高くな
って、前記画像濃度の低下やスペントトナーの増加、カ
ブリ等が発生する。一方、上記メジアン径D₅₀が13μｍ
を超えた場合には、電子写真用トナー中に占める、大粒
径の粒子の割合が高くなって、前記画質不良が発生す
る。さらに、上記比D₂₅/D₇₅が1.7を超えた場合には、電
子写真用トナー中に占める、大粒径の粒子の割合が高く
なって、前記画質不良が発生するか、または、分子量分
布の幅が広くなって、大粒径の粒子の割合および小粒径
の粒子の割合が共に高くなって、画像濃度の低下、スペ
ントトナーの増加、および画質不良が発生する。したが
って、本発明においては、体積基準のメジアン径D₅₀が
７〜13μｍの範囲内で、且つ25％残留径D₂₅と75％残留
径D₇₅との比D₂₅/D₇₅が1.3〜1.7の範囲内に限定されるの
である。

なお、上記25％残留径D₂₅は、メジアン径D₅₀や75％残
留径D₇₅の数値にもよるが、その上限が11.5〜14.0μｍ
であることが好ましい。また、75％残留径D₇₅は、メジ
アン径D₅₀や25％残留径D₂₅の数値にもよるが、その下限
が6.0〜10μｍであることが好ましい。

電子写真用トナーの粒度分布を上記範囲に調整にする
には、粉砕、分級法や、懸濁重合法等を適宜実施すれば
良い。

定着用樹脂であるスチレン−アクリル径共重合体とし
ては、第１図に示すように、分子量分布を示すゲルパー
ミェーションクロマトグラムにおいて、高分子量側と低
分子量側とに、それぞれ分子量分布の極大値P_H、P_Lを有
すると共に、両極大値P_H、P_Lの間に、分子量分布の極小
値V_Mを有する分子量分布のものが使用される。

高分子量側の極大値P_Hの分子量は、１×10⁵以上の高
分子量である必要がある。極大値P_Hの分子量が１×10⁵
未満では、スチレン−アクリル系共重合体中の高分子量
成分が不足して、耐オフセット性に優れた電子写真用ト
ナーが得られない。

また、低分子量側の極大値P_Lの分子量は、500〜２×1
0⁴の範囲内である必要がある。極大値P_Lの分子量が２×
10⁴を超える場合には、スチレン−アクリル系共重合体
中の低分子量の成分が不足して、低温定着性に優れた電
子写真用トナーが得られない。一方、極大値P_Lの分子量
が500未満では、スチレン−アクリル系共重合体の保形
性が不足して、耐久性に優れた電子写真用トナーが得ら
れない。

なお、分子量分布の極小値V_Mの分子量は、上記両極大
値P_H、P_Lの分子量の中間値であれば、特に限定されな
い。

上記両極大値P_H、P_Lを含む２つのピークの面積S_H、S_L
の合計と、両ピークを共通の接線ｌで結んだ際に、当該
接線ｌより下側の、極小値V_Mを含む谷の面積S_Vとから、
下記式により導かれる比（V/P）は、スチレン−アクリ
ル系共重合体の分子量分布曲線が、両極大値間を共通の
接線ｌで結んでなる四辺形形状にいかに近似しているか
を表すものであり、比（V/P）が小さいほど四辺形に近
似していることを意味する。このことは、高分子量成分
と低分子量成分との間の中間分子量の成分がどれだけ多
いかを示す上での指標となる。そして、上記比（V/P）
が小さければ小さいほど、中間分子量の成分が多く、定
着性、耐オフセット性および耐久性の最適の組み合わせ
を有する電子写真用トナーが得られることになる。

上記比（V/P）は、本発明では0.30以下である必要が
あり、特に、0.20以下であることが好ましい。比（V/
P）が0.30を超えた場合には、スチレン−アクリル系共
重合体中の中間分子量成分が不足して、均質性が悪くな
り、電子写真用トナーの耐久性が悪化する上、定着不良
やオフセットの発生を抑制することができなくなる。

また、高分子量側の極大値P_Hを含むピークの面積S
_Hと、低分子量側の極大値P_Lを含むピークの面積S_Lとの
比は、特に限定されないが、合計100として、15:85〜5
0:50、特に20:80〜45:55の範囲内にあるのが好ましい。

上記分子量分布を有するスチレン−アクリル系共重合
体を製造するには、低分子量成分の分散（分子量分布、
M_w/M_N）を広げる方法、高分子量成分の分散（M_W/M_N）を
広げる方法および両成分の分散（M_W/M_N）を広げる方法
があり、要するに両成分の分子量分布の重なりを大きく
してやれば良い。一般には高分子量成分の分散（M_W/
M_N）を大きくするのが電子写真用トナーの諸特性の点で
望ましく、高分子量成分の分散（M_W/M_N）は2.7〜3.7、
特に3.0〜3.4の範囲にあるのが好ましい。一方、低分子
量成分の分散（M_W/M_N）は1.5〜2.5の範囲、特に1.8〜2.
2の範囲にあるのが好ましい。

本発明で用いるスチレン−アクリル系共重合体は、前
述した分子量分布を有するように、分子量分布の異なる
複数種のスチレン−アクリル系共重合体を均密に溶融ブ
レンドするか、あるいは２段重合法を用いることにより
製造される。

例えば、第２図に示す通り、曲線Ａに示す分子量分布
のスチレン−アクリル系共重合体（低分子量のもの）
と、曲線Ｂに示す分子量分布のスチレン−アクリル系共
重合体（高分子量のもの）とを等量溶融ブレンドする
と、曲線Ｃに示す本発明範囲内の分子量分布のスチレン
−アクリル系共重合体が得られる。

また、一般に懸濁重合法や乳化重合法によれば、溶液
重合法に比して高分子量の重合体が生成されやすい。し
たがって、スチレン−アクリル系共重合体の製造に際
し、懸濁重合法または乳化重合法と、溶液重合法とを、
この順序あるいは逆の順序に組み合わせて多段重合を行
い、しかも各段階での分子量調節を行うことにより、上
記分子量分布を有するスチレン−アクリル系共重合体を
得ることができる。分子量ないし分子量分布の調整は、
開始剤の種類や量、連鎖移動に関係する溶剤の種類や分
散剤あるいは乳化剤の種類等を選ぶことによって行うこ
とができる。

スチレン系単量体としては、スチレンの他に、ビニル
トルエン、α−メチルスチレン等も使用できる。アクリ
ル系単量体としては、下記一般式（Ｉ）で表されるもの
を使用することができる。

式中、R¹は水素原子または低級アルキル基、R²は水素
原子、炭素数12までの炭化水素基、ヒドロキシアルキル
基、ビニルエステル基またはアミノアルキル基である。

上記一般式（Ｉ）で表されるアクリル系重量体として
は、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、ア
クリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−
エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル
酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ヘキシ
ル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、β−ヒドロキ
シアクリル酸エチル、γ−ヒドロキシアクリル酸プロピ
ル、δ−ヒドロキシアクリル酸ブチル、β−ヒドロキシ
メタクリル酸エチル、γ−アミノアクリル酸プロピル、
γ−N,N−ジエチルアミノアクリル酸プロピル、エチレ
ングリコールジメタクリル酸エステル、テトラエチレン
グリコールジメタクリル酸エステル等が挙げられる。

本発明の目的に好適なスチレン−アクリル系共重合体
としては、スチレン／メチルメタクリレート／ブチルア
クリレート共重合体があり、特にスチレンを75〜85重量
％、メチルメタクリレートを0.5〜５重量％、およびブ
チルアクリレートを10〜20重量％含有するものが好適に
使用される。

本発明の電子写真用トナーは、上記スチレン−アクリ
ル系共重合体に、着色剤と、電荷制御剤その他従来公知
の添加剤とを配合することで製造される。

着色剤としては、トナーの着色に使用する従来公知の
種々の顔料や染料を使用することができる。

着色剤の適当な例は次の通りである。

黒色ファーネスブラック、チャンネルブラック、サーマ
ル、ガスブラック、オイルブラック、アセチレンブラッ
ク等のカーボンブラック、ランプブラック、アニリンブ
ラック。

白色亜鉛華、酸化チタン、アンチモン白、硫化亜鉛。

赤色ベンガラ、カドミウムレッド、鉛丹、硫化水銀、カド
ミウム、パーマネントレッド4R、リソールレッド、ピラ
ゾロンレッド、ウォッチングレッドカルシウム塩、レー
キレッドＤ、ブリリアントカーミン6B、エオシンレー
キ、ローダミンレーキＢ、アリザリンレーキ、ブリリア
ントカーミン3B。

橙色赤口黄鉛、モリブデンオレンジ、パーマネントオレン
ジGTR、ピラゾロオレンジ、バルカンオレンジ、インダ
ンスレンブリリアントオレンジRK、ベンジジンオレンジ
Ｇ、インダンスレンブリリアントオレンジGK。

黄色黄鉛、亜鉛華、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、ミ
ネラルファストイエロー、ニッケツチタンイエロー、ネ
ーブルスイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザーイ
エローＧ、ハンザーイエロー10G、ベンジジンイエロー
Ｇ、ベンジジンイエローGR、キノリンイエローレーキ、
パーマネントイエローNCG、タートラジンレーキ。

緑色クロムグリーン、酸化クロム、ピグメントグリーン
Ｂ、マラカイトグリーンレーキ、ファナルイエローグリ
ーンＧ。

紫色マンガン紫、ファーストバイオレットＢ、メチルバイ
オレットレーキ。

青色紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビク
トリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー部分塩素化
物、ファーストスカイブルー、インダンスレンブルーB
C。

また、上記着色剤としては、体質顔料を使用すること
もできる。体質顔料としては、パライト粉、炭酸バリウ
ム、クルー、シリカ、ホワイトカーボン、タルク、アル
ミナホワイトが挙げられる。

上記着色剤は、電子写真用トナー中、１〜80重量％、
特に５〜60重量％の割合で含有させることができる。

前記電荷制御剤としては、ニグロシン染料、スピロン
ブラック等の油溶性染料；ナフテン酸金属塩、サリチル
酸金属塩、オクチル酸金属塩、脂肪酸金属塩、樹脂酸金
属塩等の金属石鹸類；金属アゾ染料、ピリミジン化合
物、アルキルサリチル酸金属キレート等が挙げられる。

上記電荷制御剤は、電子写真用トナー中、0.1〜５重
量％の割合で含有させることができる。

上記電荷制御剤以下の添加剤としては、例えば、オフ
セットを防止するためのオフセット防止剤、例えば、パ
ラフィンワックス等の各種ワックス、低分子量ポリプロ
ピレン、低分子量ポリエチレン、樹脂酸アミド、シリコ
ーンオイル等が挙げられる。上記オフセット防止剤は、
電子写真用トナー中、0.5〜10重量％含有するのが好ま
しい。

なお、トナー粒子の表面には、疎水性シリカ微粒子や
カーボンブラックをまぶして、その流動性を向上させて
おくこともできる。

このトナーは、フェライトや鉄粒等の磁性キャリアと
混合し、二成分系現像剤として静電像の現像、転写およ
び定着による画像形成に用いることができる。

＜実施例＞以下、本発明を実施例、比較例によって詳細に説明す
る。

実施例１下記の分子量分布を有する、スチレン（St）／メチル
メタクリレート（MMA）／ブチルアクリレート（BA）共
重合体［St:MMA:BA＝80:5:15（重量比）］100重量部
に、着色剤としてのカーボンブラック７重量部、電荷制
御剤としての負極性染料１重量部、およびオフセット防
止剤としての低分子量ポリプロピレン１重量部を混合
し、溶融混練後、冷却、粉砕、分級を行って、下記の粒
度分布を有する電子写真用トナーを作製した、分子量分布極大値P_Hの分子量 :597000 極大値P_Hを含むピークの分散（M_w/M_N） :3.1 極大値P_Hを含むピークの面積（S_H） :25 極大値P_Lの分子量 :12200 極大値P_Lを含むピークの分散（M_w/M_N） :1.95 極大値P_Lを含むピークの面積（S_L） :75 極小値V_Mの分子量 :130000 極小値V_Mを含む谷の面積（S_V） :14 比（V/P） :0.140 粒度分布メジアン径D₅₀ :10.0 25％残留径D₂₅ :12.5 75％残留径D₇₅ :8.6 比D₂₅/D₇₅ :1.46 実施例２処方として、実施例１で使用した共重合体100重量部
に代えて、下記の分子量分布を有する、スチレン（St）
／メチルメタクリレート（MMA）／ブチルアクリレート
（BA）共重合体［St:MMA:BA＝75:5:20（重量比）］100
重量部を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、下
記の粒度分布を有する電子写真用トナーを作製した。

分子量分布極大値P_Hの分子量 :240000 極大値P_Hを含むピークの分散（M_w/M_N） :3.0 極大値P_Hを含むピークの面積（S_H） :32 極大値P_Lの分子量 :11000 極大値P_Lを含むピークの分散（M_w/M_N） :2.2 極大値P_Lを含むピークの面積（S_L） :68 極小値V_Mの分子量 :35000 極小値V_Mを含む谷の面積（S_V） :4.8 比（V/P） :0.048 粒度分布メジアン径D₅₀ :11.7 25％残留径D₂₅ :13.2 75％残留径D₇₅ :8.5 比D₂₅/D₇₅ :1.55 実施例３処方として、実施例１で使用した共重合体100重量部
に代えて、下記の分子量分布を有する、スチレン（St）
／メチルメタクリレート（MMA）／ブチルアクリレート
（BA）共重合体［St:MMA:BA＝75:5:20（重量比）］100
重量部を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、下
記の粒度分布を有する電子写真用トナーを作製した。

分子量分布極大値P_Hの分子量 :105000 極大値P_Hを含むピークの分散（M_w/M_N） :3.1 極大値P_Hを含むピークの面積（S_H） :28 極大値P_Lの分子量 :12500 極大値P_Lを含むピークの分散（M_w/_N） :1.9 極大値P_Lを含むピークの面積（S_L） :72 極小値V_Mの分子量 :45000 極小値V_Mを含む谷の面積（S_V） :20.2 比（V/P） :0.202 粒度分布メジアン径D₅₀ :7.3 25％残留径D₂₅ :10.5 75％残留径D₇₅ :6.4 比D₂₅/D₇₅ :1.63 実施例４処方として、実施例１で使用した共重合体100重量部
に代えて、下記の分子量分布を有する、スチレン（St）
／メチルメタクリレート（MMA）／ブチルアクリレート
（BA）共重合体［St:MMA:BA＝85:5:10（重量比）］100
重量部を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、下
記の粒度分布を有する電子写真用トナーを作製した。

分子量分布極大値P_Hの分子量 :350000 極大値P_Hを含むピークの分散（M_w/M_N） :2.9 極大値P_Hを含むピークの面積（S_H） :21 極大値P_Lの分子量 :620 極大値P_Lを含むピークの分散（M_w/M_N） :3.1 極大値P_Lを含むピークの面積（S_L） :79 極小値V_Mの分子量 :105000 極小値V_Mを含む谷の面積（S_V） :22 比（V/P） :0.22 粒度分布メジアン径D₅₀ :12.8 25％残留径D₂₅ :13.9 75％残留径D₇₅ :8.97 比D₂₅/D₇₅ :1.55 比較例１粉砕、分級の条件を変更したこと以外は、実施例１と
同様にして、下記の粒度分布を有する電子写真用トナー
を作製した。

粒度分布メジアン径D₅₀ :10.2 25％残留径D₂₅ :13.4 75％残留径D₇₅ :7.3 比D₂₅/D₇₅ :1.84 比較例２粉砕、分級の条件を変更したこと以外は、実施例２と
同様にして、下記の粒度分布を有する電子写真用トナー
を作製した。

粒度分布メジアン径D₅₀ :10.4 25％残留径D₂₅ :11.0 75％残留径D₇₅ :8.8 比/₂₅/D₇₅ :1.25 比較例３粉砕、分級の条件を変更したこと以外は、実施例１と
同様にして、下記の粒度分布を有する電子写真用トナー
を作製した。

粒度分布メジアン径D₅₀ :12.9 25％残留径D₂₅ :14.8 75％残留径D₇₅ :8.5 比較D₂₅/D₇₅ :1.75 比較例４粉砕、分級の条件を変更したこと以外は、実施例２と
同様にして、下記の粒度分布を有する電子写真用トナー
作製した。

粒度分布メジアン径D₅₀ :6.8 25％残留径D₂₅ :7.9 75％残留径D₇₅ :6.5 比D₂₅/D₇₅ :1.20 比較例５処方として、実施例１で使用した共重合体100重量部
に代えて、下記の分子量分布を有する、スチレン（St）
／メチルメタクリレート（MMA）／ブチルアクリレート
（BA）共重合体［St:MMA:BA＝80:10:10（重量比）］100
重量部を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、下
記の粒度分布を有する電子写真用トナーを作製した。

分子量分布極大値P_Hの分子量 :330000 極大値P_Hを含むピークの分散（M_w/M_W） :2.8 極大値P_Hを含むピークの面積（S_H） :31 極大値P_Lの分子量 :16500 極大値P_Lを含むピークの分散（M_w/M_N） :2.3 極大値P_Lを含むピークの面積（S_L） :69 極小値V_Mの分子量 :90000 極小値V_Mを含む谷の面積（S_V） :30.9 比（V/P） :0.309 粒度分布メジアン径D₅₀ :10.2 25％残留径D₂₅ :12.5 75％残留径D₇₅ :8.0 比D₂₅/D₇₅ :1.56 比較例６粉砕、分級の条件を変更したこと以外は、実施例３と
同様にして、下記の粒度分布を有する電子写真用トナー
を作製した。

粒度分布メジアン径D₅₀ :10.2 25％残留径D₂₅ :13.8 75％残留径D₇₅ :7.9 比D₂₅/D₇₅ :1.74 比較例７粉砕、分級の条件を変更したこと以外は、実施例３と
同様にして、下記の粒度分布を有する電子写真用トナー
を作製した。

粒度分布メジアン径D₅₀ :10.4 25％残留径D₂₅ :11.0 75％残留径D₇₅ :8.8 比D₂₅/D₇₅ :1.25 比較例８粉砕、分級の条件を変更したこと以外は、実施例３と
同様にして、下記の粒度分布を有する電子写真用トナー
作製した。

粒度分布メジアン径D₅₀ :14.3 25％残留径D₂₅ :16.1 75％残留径D₇₅ :10.5 比D₂₅/D₇₅ :1.53 比較例９粉砕、分級の条件を変更したこと以外は、実施例３と
同様にして、下記の粒度分布を有する電子写真用トナー
を作製した。

粒度分布メジアン径D₅₀ :6.6 25％残留径D₂₅ :8.1 75％残留径D₇₅ :5.6 比D₂₅/D₇₅ :1.44 比較例10 粉砕、分級の条件を変更したこと以外は、実施例４と
同様にして、下記の粒度分布を有する電子写真用トナー
を作製した。

粒度分布メジアン径D₅₀ :12.6 25％残留径D₂₅ :13.8 75％残留径D₇₅ :10.7 比D₂₅/D₇₅ :1.28 上記各実施例並びに比較例で得られた電子写真用トナ
ー100重量部に疎水性シリカ0.2重量部を混合した後、平
均粒径が80μｍのフェライトキャリアを配合し、均一に
攪拌混合して、トナー濃度4.0％の２成分系現像剤を作
製した。得られた現像剤を用いて、以下の各試験を行っ
た。

定着性試験三田工業株式会社製の電子写真複写機、型番DC−5585
改造機（加熱圧ロール定着方式）の加熱ローラの設定温
度を140℃から2.5℃ずつ上げていき、黒べた原稿に対応
するトナー像が形成された転写紙を通紙して定着させ、
形成された定着像に対して粘着テープを圧着してから剥
離を行い、剥離前と剥離後の定着画像濃度を反射濃度計
（東京電色社製）によって測定し、下記式により、定着率が上昇して90％を超える最低の温度を求
めて最低定着温度（F₁）とした。その後、さらに昇温を
続け、オフセットが発生する温度を求め高温オフセット
発生温度（F₂）とした。また、上記最低定着温度（F₁）
と高温オフセット温度（F₂）との差（F₂−F₁）を算出
し、定着温度幅（ＦΔ）とした。

初期画像濃度測定上記現像剤を電子写真複写機（三田工業株式会社製の
型番DC−5585）に使用して黒べた原稿の複写を行った。
そして、反射濃度計（東京電色株式会社製の商品名TC−
6D）を用いて、複写画像の画像濃度を測定した。

初期解像度測定上記現像剤を電子写真複写機（三田工業株式会社製の
型番DC−5585）に使用して、JIS Ｂ 7174−1962の規
定に準拠する解像力測定用図票の複写を行い、複写画像
の解像度（本/mm）を求めた。

画像濃度維持性試験上記現像剤を電子写真複写機（三田工業株式会社製の
型番DC−5585）に使用して、高温高湿条件（35℃、相対
湿度85％）下、黒べた原稿を２万枚複写し、複写枚数10
00枚毎に１枚、合計21枚のサンプルを抽出した。次に、
反射濃度計（東京電色株式会社製の商品名TC−6D）を用
いて、各サンプルの複写画像の画像濃度を測定し、画像
濃度が1.3以上であったサンプルの枚数を求めた。そし
て、21枚のサンプル中、画像濃度1.3以上のサンプルが2
0枚以上得られた現像剤を○、15枚〜19枚得られた現像
剤を△、14枚以下しか得られなかった現像剤を×として
評価した。

解像度維持性試験上記現像剤を電子写真複写機（三田工業株式会社製の
型番DC−5585）に使用して、高温高湿条件（35℃、相対
湿度85％）下、JIS Ｂ 7174−1962の規定に準拠する
解像力測定用図票を２万枚複写し、複写枚数1000枚毎に
１枚、合計21枚のサンプルを抽出した。そして、複写画
像の解像度（本/mm）を求め、解像度が6.3本/mm以上で
あったサンプルの枚数を求めた。そして、21枚のサンプ
ル中、解像度が6.3本/mm以上のサンプルが10枚以上得ら
れた現像剤を○、４枚〜９枚得られた現像剤を△、３枚
以下しか得られなかった現像剤を×として評価した。

トナー飛散性試験上記解像力測定用図票の２万枚の複写を行って得られ
た21枚のサンプルの白地部分と、２万枚複写後の複写機
内部とを観察し、トナーの飛散が、サンプル並びに複写
機内部の何れにもほとんど観察されなかった現像剤を
○、複写機内部にトナーの飛散が観察されたものの、複
写画像には実用上問題ない現像剤を△、サンプル並びに
複写機内部の両方に多数の飛散トナーが観察されたもの
を×として評価した。

耐衝撃性試験複写に使用する前の現像剤を十分に混合したのち、上
記現像剤からトナーを脱離させて、キャリア中のカーボ
ン量CIを測定した。また、２万枚の連続複写後の現像剤
からトナーを脱離させて、キャリア中のカーボン量CEを
測定した。そして、下記式ｓ値（％）＝CE−CI により、スペントトナーの発生率（ｓ値％）を求めた。

以上の結果を表に示す。

上記表の結果より、実施例１〜４の電子写真用トナー
は、何れも、最低定着温度（F₁）が低く、転写効率が高
く、且つローラ汚れがないことから、低温定着性に優れ
たものであることが判明した。また、上記実施例１〜３
の電子写真用トナーは、高温オフセット発生温度（F₂）
が高いことから、耐オフセット性に優れたものであるこ
とが判明した。また、上記実施例１〜４の電子写真用ト
ナーは、スペントトナーの発生率ｓ値が低いことから、
耐衝撃性に優れたものであることが判明した。さらに、
上記実施例１〜４の電子写真用トナーは、初期画像濃度
および画像濃度維持特性に優れているため、画像濃度の
低下が発生せず、しかも、初期解像度、解像度維持性に
優れ、且つトナー飛散がないため、画質不良が発生しな
いものであることが判明した。

これに対し、スチレン／メチルメタクリレート／ブチ
ルアクリレート共重合体の分子量分布、および粒子の粒
径分布の何れかが、本発明範囲を外れた比較例１〜10
は、上記特性の何れかに問題を生じることが判明した。

＜発明の効果＞本発明の電子写真用トナーは、以上のように構成され
ているため、高い耐久性を有し、且つ定着不良やオフセ
ットの発生を抑制し得ると共に、現像を繰り返した際
に、画質不良や、画像濃度の低下、スペントトナーの増
加を生じるおそれのないものとなっている。

【図面の簡単な説明】

第１図はスチレン−アクリル系共重合体の分子量分布を
示すゲルパーミェーションクロマトグラム、第２図は上
記分子量分布を有するスチレン−アクリル系共重合体を
得るための方法の一例を示すゲルパーミェーションクロ
マトグラムである。

フロントページの続き (72)発明者寺谷輝明大阪府大阪市中央区玉造１丁目２番28号三田工業株式会社内 (72)発明者井上雅偉大阪府大阪市中央区玉造１丁目２番28号三田工業株式会社内 (72)発明者石丸聖次郎大阪府大阪市中央区玉造１丁目２番28号三田工業株式会社内 (72)発明者矢部成男大阪府大阪市中央区玉造１丁目２番28号三田工業株式会社内 (56)参考文献特開平１−232355（ＪＰ，Ａ) 特開平２−5070（ＪＰ，Ａ) 特開平２−990（ＪＰ，Ａ) 特開平２−64561（ＪＰ，Ａ) 特開昭62−103675（ＪＰ，Ａ) 特開平３−152557（ＪＰ，Ａ) 特開平３−212650（ＪＰ，Ａ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】磁性キャリヤと混合して２成分系現像剤を
構成する電子写真用トナーであって、分子量分布を示す
ゲルパーミェーションクロマトグラム中、分子量１×10
⁵以上と、分子量500〜２×10⁴の範囲内とに、それぞれ
分子量分布の極大値、両極大値の間に分子量分布の極小
値を有し、且つ両極大値を含む２つのピークの面積の合
計に対する、両ピークを共通の接線で結んだ際に当該接
線より下側の、極小値を含む谷の面積の比が0.30以下で
ある分子量分布を有するスチレン−アクリル系共重合体
を定着用樹脂として含有し、粒子の粒度分布のうち、コ
ールターカウンターで測定される体積基準のメジアン径
D₅₀が７〜13μｍの範囲内で、且つ25％残留径D₂₅と75％
残留径D₇₅との比D₂₅/D₇₅が1.3〜1.7の範囲内であること
を特徴とする電子写真用トナー。