KR930008605B1

KR930008605B1 - 정전잠상 현상용 토우너

Info

Publication number: KR930008605B1
Application number: KR1019890002944A
Authority: KR
Inventors: 히도시 나가하마; 가쯔미 니시하야시; 다까히로 이시하라; 다까후미 나가이
Original assignee: 미타 고오교 가부시끼가이샤; 미타 요시히로
Priority date: 1988-03-11
Filing date: 1989-03-10
Publication date: 1993-09-10
Also published as: KR890015083A; EP0332212B1; EP0332212A2; EP0332212A3; DE68927485D1; US4954411A; DE68927485T2

Abstract

내용 없음.

Description

정전잠상 현상용 토우너

제 1 도는 착색제로서 사용하는 카아본블랙의 비율표면적과 완화시간과의 관계를 나타내는 그래프.

제 2 도 내지 제 7 도는 실시예 및 비교예에서 사용한 결착수지의 겔투과크로마토그래피(gel-permeation chromatography)에 의한 분자량분포를 나타내는 그래프.

본 발명은 정전잠상현상용 토우너에 관한 것으로, 보다 상세하게는 전자사진법, 정전인쇄법, 정전기록법 등으로 형성된 정전잠상을 현상하는 정전잠상현상용 토우너에 관한 것이다.

종래 전자사진법을 이용한 복사기등에 있어서, 무기 또는 유기광도전성 물질을 포함하는 감광층을 가진 감광체에 형성된 정전잠상을 건식현상법에 의하여 가시화하기 위해 착색제, 결착수지(bonding resins)등을 포함하는 여러가지의 분말체토우너가 사용되고 있다.

상기한 전자사진법으로는 대전이나 노광에 의하여 상기 감광체위에 형성된 정전잠상을 상기 토우너로 현상하며, 그 정전잠상에 대응하여 형성된 토우너상을 전사지에 전사함과 아울러 가열로울러 또는 가압로울러 등의 정착로울러(fixation roller)에 의하여 상기 토우너상을 지지체에 정착시켜서 상기한 정전잠상을 가시화하고 있다.

또, 상기한 토우너상을 전사지에 전사한 후, 감광체위에 잔류하고 토우너를 청소하기 위하여 클리이닝블레이드(cleaning blade)에 의하여 감광체위에 잔류토우너를 긁어내고 있다.

또, 가시광영역에 고감도를 갖는 동시에, 내구성 및 내마모성에 우수하며, 고속복사에 대응할 수 있는 감광체로서 아몰퍼스실리콘(amorphous silicon)으로 되는 감광층을 가진 감광체가 제안되어 있다.

이 감광체의 표면전위는 감광층의 막두께에 크게 의존하고 있으며, 그 표면전위를 높이기 위하여 막두께를 크게 하면, 결정성장이 현저하게 되어 감광체표면의 균일성이 저하한다.

따라서, 아몰퍼스실리콘감광체에 있어서는 감광체표면의 균일성을 손상시키지 않는 범위에서 감광층의 막두께, 예컨데 일반적인 감광층의 막두께가 5-60㎛(이하 "마이크로미터"라 함)정도로 설정되어 있으나, 이와 같은 감광층의 막두께로도 감광층에 작은 구멍(pinhole)등의 불균일한 부분이 발생하기 쉬울 뿐아니라, 아몰퍼스실리콘감광체는 일반적으로 표면전위가 낮으며, 환경습도의 영향을 크게 받는다.

상기한 점에 감안하여 낮은 표면전위를 나타내는 상기 아몰퍼스실리콘감광체용 토우너로서, 유리전이온도 50-70℃를 가짐과 동시에 낮은 흡습성을 나타내는 특정한 폴리에스테르를 함유한 토우너가 제안되어 있다(일본국 특개소 61-284771호 공보).

상기 토우너는 내습성 및 마찰대전성이 우수한 것이지만, 안정된 특성 영역에서 감광체를 사용하기 때문에 감광층의 막두께를 크게한 아몰퍼스실리콘감광체에 적용하면, 감광층표면이 특히 불균일하기 때문에 토우너가 감광체에 용착됨과 동시에 서서히 성장되어 소위 "토우너필밍"(toner filming)이 발생한다.

보다 상세하게는, 감광체와 토우너와의 부착력은 감광체의 정전잠상의 표면전위와 토우너의 대전량과에 의한 쿨롱력(coulomb's force)으로 크게 좌우되며, 표면전위가 낮은 아몰퍼스실리콘감광체에 있어서는 주로 토우너의 대전량에 의존한다.

따라서, 상기 전자사진법을 이용한 화상형성장치에 있어서, 상기 클리이닝공정이 반복해서 행하여지면 클리이닝블레이드에 의한 압력이나, 상기 감광체표면과 클리이닝블레이드사이의 마찰열등이 쿨롱력에 의하여 감광체에 부착된 토우너에 작용하기 때문에, 아몰퍼스실리콘감광체표면의 불균일성과 상기 토우너의 대전량이 큰것과 서로 어울려서 토우너의 클리이닝성이 저하되며, 토우너가 감광체에 용착되어 토우너필밍이 발생하기 쉽게 되며, 토우너 나아가서는 현상제의 수명이 짧아질 뿐아니라, 복사화상위에 토우너의 흑점이나 검은 줄이 발생되어 복사화상의 품질이 저하된다.

또한, 아몰퍼스실리콘감광체의 표면전위가 낮기 때문에 특히 복사화상의 빽빽한 부분(soild portion)에 있어서, 소위 불안정한 화상이 발생하기 쉬워서 선명한 복사화상을 형성하는 것이 곤란하다.

또, 토우너의 클리이닝성을 향상시키기 위하여 폴리에스테르를 함유한 토우너에 티탄산스트론튬 미세분말을 첨가한 아몰퍼스실리콘감광체용 토우너가 제안되어 있다(일본국 특개소 61-278861호 공보).

그러나, 이 토우너에 의하면 클리이닝성이 향상되지만, 폴리에스테르 이외의 다른 수지를 함유한 토우너에 있어서는 토우너의 클리이닝성이 충분치 못한 문제가 있다.

또, 아몰퍼스실리콘감광체는 그 내구성 및 내마모성이 큰 고속복사기에 사용되고 있기 때문에 아몰퍼스실리콘감광체용 토우너는 상술한 클리이닝성 이외에 신속한 정착이 가능한 것도 요구되며, 토우너는 저온으로 신속하게 용융되어 전사지게 침투고착되며, 그 용융된 토우너가 응집성을 나타내어 정착로울러에 이행되지 않는 양호한 정착특성을 유지하는 것이 필요하다.

본 발명은 주목적은 아몰퍼스실리콘감광체를 사용할 경우에 있어서도 클리이닝성이 우수하며, 감광체에 토우너의 용착이나 필밍이 발생하지 않고, 복사화상위에 토우너의 흑점, 검은 줄, 불안정한 화상등이 발생하지 않고, 선명한 화상을 장기간에 거쳐 형성할 수 있는 정전잠상현상을 토우너를 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 신속한 정착이 가능하므로 고속복사에 적당한 정전잠상현상용 토우너를 제공하는 것이다.

상기한 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 적어도 착색제 및 결착수지를 함유하는 정전잠상현상용 토우너에 있어서, 토우너당 2-30중량%의 량으로 200-1500m²/g의 BET의 비율면적(BET specific surfacearea)을 가진 카아본블랙을 함유하며, 주파수 100KHz(이하, 킬로헤르츠라 함)에 있어서의 완화시간이 5-20m·sec인 것을 특징으로 한다.

또한, 착색제 및 결착수지를 함유하는 정전잠상현상용 토우너에 있어서, 상기 결착수지가 겔투과크로마토그래피에 의한 분자량분포에서 1×10³-5×10⁴및 1×10⁴-5×10⁷의 각각의 영역에 하나의 피크치를 갖는 산가가 13이하인 제 1 수지와, 이 분자량분포와 같은 2개의 영역에 각각 하나의 피크치를 갖는 산가가 30이상인 제 2 수지와의 혼합물이며, 이 제 1 수지와 제 2 수지와가 1 : 1-10 : 1로 혼합됨과 동시에 주파수 100킬로헤르츠에 있어서의 완화시간이 5-20m·sec인 것을 특징으로 한다.

즉, 본 발명자들의 실험결과에 의하면, 토우너의 완화시간이 상기 범위내에 있을 때는 정전잠상을 토우너로 현상하는 현상공정으로부터 감광체에 잔류하는 토우너의 클리이닝공정까지의 사이에 토우너의 대전량이 신속하게 감쇠되어서 클리이닝할 때에 있어서의 점전잠상과 토우너와의 클롱력이 작아지게 되어 토우너의 감광체에의 용착 및 토우너 필밍을 방지할 수 있는 새로운 사실이 발견되었다.

토우너의 완화시간이 5m·sec 미만인 때는 토우너의 대전량이 작아 현상공정에서 문제가 발생하며, 또 20m·sec를 넘은 때에는 클리이닝성이 저하된다.

완화시간은 착색제나 결착수지등의 첨가제의 종류와 양에 따라 조정할 수 있다.

이하, 토우너의 완화시간(relaxation time)을 착색제의 종류와 첨가량에 의하여 조정할 경우에 대하여 설명한다.

착색제(coloring agent)로서는 예컨데, 카아본블랙, 림프블랙, 크롬옐로우, 한자옐로우(honza yellow), 벤지딘옐로우, 스렌옐로우 G, 키놀린옐로우, 퍼어머넨트오렌지 GTR, 피라조론오렌지, 발칼오렌지, 윗청레드, 퍼어머넨트레드, 브릴리안트카아민 3B, 브릴이안트카아민 6B, 두유퐁오일레드, 피라조론레드, 리졸레드, 로오다민 B레이크, 레이크레드 C, 로우즈뱅가르, 아닐린블루, 울트라마린블루, 칼코오일블루, 메틸렌블루크로라이드, 프탈로시아닌블루, 프탈로시아닌그린, 말파카이트그린옥사레이트등의 안료, C.I.솔벤트 옐로우 60, C.I.솔벤트레드 27, C.I.솔벤트블루 35등의 유용성염료를 들 수 있다.

이들의 착색제는 한종류 또는 두종류이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

토우너의 완화시간을 조정하는데에 있어서는 상기 착색제중 도전성 착색제, 특히 카아본블랙을 사용하는 것이 바람직하며, 예컨데 입자지름이 10-100 마이크로미터를 가진 카아본블랙을 사용할 수 있다.

구체적으로는 일반적으로 카아본블랙의 함유량이 많아짐에 따라 완화시간이 짧아지며, 카아본블랙의 도전성이 커짐에 따라 완화시간이 짧아지는 경향이 있다.

따라서, 소량의 함유량으로 완화시간을 조정하는데에는 도전성 카아본블랙을 사용하는 것이 바람직하다.

이때, 완화시간은 제 1 도에 나타낸 바와 같이 토우너 1g중에 함유되는 카아본블랙의 비표면적(specific surfacearea)이 커짐에 따라 짧아지는 경향이 있다.

따라서, 제 1 도로부터 토우너의 완화시간을 5-20m·sec로 하기 위하여는 카아본블랙을 토우너 1g중에 비표면적 15cm²/g 이상이 되도록 첨가할 필요가 있는 것을 알 수 있다. 토우너 1g중의 카아본블랙의 비표면적이 15 cm²/g 미만인 때는 클리이닝성이 충분하지 않다.

토우너 1g중의 카아본블랙의 비표면적은 사용되는 카아본블랙의 비표면적과 그 함유량에 의거하여 적당히 설정할 수 있으며, BET 비표면적(BET speific surface area)200-1500(m³/g), 바람직하게는 250-1500(m²/g)정도의 카아본블랙을 2-30중량%, 바람직하게는 5-20중량% 함유시킨다. 카아본블랙의 함유량이 2중량% 미만이면 완화시간이 길어져 클리이닝성이 저하되며, 30중량%를 넘으면 완화시간이 짧아져 토우너의 대전성이 충분치 못하다.

또, 상기 토우너가 자성토우너인 때는 상기 착색제와 함께, 또는 착색제를 대신해서 자성체가 사용된다.

이 자성체로서는 자성을 나타내거나 자화가 가능한 재료이면 충분하고, 예컨데 페라이트(ferrite), 마그네타이트(magnetite)를 기초로하는 철, 코발트, 니켈, 망간등의 강한 자성을 나타내는 금속, 합금 또는 이들의 금속을 포함한 화합물등을 들 수 있다.

이들의 자성체는 평균입자지름 0.1-1마이크로미터의 크기를 가지고 있으며, 1종류 또는 2종류이상 혼합하여 일반적으로 20-75중량%, 바람직하게는 40-70중량% 사용된다.

상기 결착수지(bonding resin)로서는 예컨데, 스틸렌계중합계, 아크릴계중합체, 스티렌-아크릴계공중합체, 폴리에틸렌, 염소화폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 아이오노머(ionomer)등의 올레핀계중합체, 폴리염화비닐, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리우레탄, 에폭시수지, 다이아릴프탈레이트수지, 실리콘수지, 케톤수지, 폴리비닐부티럴수지, 페놀수지, 로진변성페놀수지, 키실렌수지, 로진변성말레인산수지, 로진에스테르, 석유수지등 각종의 중합체를 들 수 있다.

그중에서도 스티렌계중합체, 아크릴계중합체 또는 스티렌-아크릴 공중합체, 특히 스티렌-아크릴공중합체를 주성분으로 하는 결착수지가 가장 적당하게 사용된다.

상기 중합체중 래디컬중합(redical polymerization)에 의하여 얻어지는 중합체의 출발원료인 불포화단량체로서는, 예컨데 스티렌, a-메틸스티렌, o-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-메톡시스티렌, p-클로로스티렌등의 스티렌계단량체 ; 아크릴산, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산-n-부틸, 아크릴산이소부틸, 아크릴산-n-옥틸, 아크릴산-2-에틸헥실, 아크릴산도데실, 아크릴산스테어릴, 아크릴산시크로헥실, 아크릴산페닐, 아크릴산-2-하이드록시에틸, 아크릴산-2-하이드록시프로필, 아크릴산그리시딜, 아크릴산지에틸아미노에틸, 아크릴루아미드, 아크릴로니트릴, 메타크릴산, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산-n-부틸, 메타크릴산이소부틸, 메타크릴산-n-옥틸, 메타크릴산-2-에틸헥실, 메타크릴산도데실, 메타크릴산스테어릴, 메타크릴산사이크로헥실, 메타크릴산페닐, 메타크릴산그리시딜, 메타크릴산-2-하이드록시에틸, 메타크릴산-2-하이드록시프로필, 메타크릴산디에틸아미노에틸등의 아크릴 또는 메타크릴계단량체 ; 말레인산, 프말산, 크로톤산, 이타콘산 또는 이들의 알킬에스테르등의 불포화 2중결합을 가진 칼본산 또는 그 알킬에스테르 ; 에틸렌, 프로펠린, 브타젠등의 올레핀계단량체 ; 초산비닐 ; 염화비닐 ; 염화비니리덴 ; 비닐필로리돈 ; 비닐나프탈린등을 들 수 있으며, 1종 또는 2종이상을 혼합하여 사용된다.

이들의 결착수지는 적당한 분자량 및 분자량분포를 가지고 있어도 좋으나, 토우너의 클리이닝성등을 높이기 위하여 겔투과크로마토그래피(gel-permeation chromatography)로 얻어지는 분자량분포에 있어서 1×10³-5×10⁴및 5×10⁴-5×10⁷의 각각의 영역에 적어도 하나의 피크치(peak value)를 가진 것을 사용하는 것이 바람직하다.

상기 두개의 분자량영역에 각각 피크치를 갖지 않은 결착수지는 토우너의 클리이닝성이 저하되어 감광체위에 토우너의 용착 및 토우너 필밍이 발생되기 쉽게 된다.

또, 분자량 1×10³-5×10⁴의 영역에 피크치를 갖지 않은 중합체는 정착할 때 용융이 신속하게 진행하지 않으므로 열정착성이 저하될 뿐아니라, 토우너제조와 분쇄할 때에 지장을 초래하며, 분자량 5×10⁴-5×10⁷의 영역에 피크치를 갖지 않은 중합체는 멜트인덱스치(meltindex value)가 크게 되며, 토우너의 경도가 저하되어 감광체에 부착되기 쉽게 된다.

상기와 같은 두개의 분자량영역에 각각 피크치를 가진 중합체를 함유한 토우너는 경도가 크며, 멜트인덱스치가 적당한 정도로 작기 때문에 감광체에 부착되기 어려워 클리이닝성이 우수한 것이다.

또, 상기 두개의 분자량영역의 비율은 토우너의 요구특성에 따라 적당히 설정할 수 있으나, 1×10³-5×10⁴의 영역에 있어서의 면적 A와 5×10⁴-5×10⁷의 영역에 있어서의 면적 B와의 비율이, A : B=30-70 : 70-30, 턱허 50-70 : 50-30인 중합체가 가장 적당하게 사용된다.

상기 범위를 넘으면, 토우너의 클리이닝성이 저하되며, 감광체위에 토우너용착 및 토우너필밍이 발생되기 쉽게 된다.

또, 면적 A의 비율이 30미만이면 열정착성이 저하되며, 70을 넘으면 토우너의 경도가 저하된다.

또한, 상기 면적비는 겔투과크로마토그래피에 있어서 상기의 두개의 분자량영역과의 각 피크치사이에 나타나는 극소점으로부터 베이스라인(base line)에의 수직선으로 구분되는 영역의 면적비이다.

두개의 분자량영역에 피크치를 가진 중합체로서는 각 분자량영역에 피크치를 가진 중합체를 적당한 비율로 혼합한 혼합물외에 중합반응에 의하여 제조하여 사용이 가능하다.

중합체는 토우너의 특성을 손상시키지 않는 범위이면 1종류 또는 2종류 이상 혼합하여 사용된다.

또, 토우너가 열정착성 토우너인 때 상기 중합체는 연화점이 50-200℃, 바람직하게는 70-170℃인 것이 적당하다.

또한, 토우너가 압력정착성 토우너인 때는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올레핀계폴리머, 폴리초산비닐, 에틸렌-초산비닐공중합체등 용이하게 소성변형되는 중합체가 주로 사용된다.

이 중합체는 다른 중합체, 예컨데 수소화폴리스틸렌, 수첨로진에스테르(hydro-rosin-ester)등의 중합체, 지방족계, 지환족계, 방향족계 석유수지등을 함유하고 있다.

토우너의 전하를 제어하기 위하여 상기의 토우너에 저하제어제, 예컨데 니그로신염료, 오일블랙, 스피론블랙등의 유용성염료나, 나프텐산, 살리신산, 옥틸산, 지방산, 수지산의 망간, 철, 코발트, 납, 아연, 세륨, 칼슘, 니켈등의 금속염이 금속비누등 혹은 금속함유아조염료, 피리미진화합물, 알킬살리실산 금속키레이트등을 0.1-5중량%의 비율로 함유시킬 수 있다.

또, 상기 토우너는 정착로울러에 토우너가 부착되는 것을 방지하기 위하여 오프세트방지제, 예컨데 저분자량폴리프로필렌, 저분자량폴리에틸렌, 파라핀왁스등의 각종 왁스, 탄소원자수, 4이상의 올레핀단량체의 저분자량올레핀중합체, 지방산아미드, 실리콘오일등을 0.5-15중량% 함유시킨 것이 바람직하다.

상기 조성으로 되는 토우너는 적당량 경도를 가지고 있어도 좋으나, 청소할 때의 응력등에 의하여 변형되지 않고, 감광체에의 토우너의 부착을 방지하여 클리이닝성을 높이기 위하여 비커즈경도(vicker's hardness) 12이상을 갖는다.

비커즈경도가 12미만이면, 클리이닝할 때에 토우너가 감광체에 용착되기 쉽다.

특히, 상기 두개의 분자량영역에 각가 피크치를 가진 중합체를 사용하여 상기의 경도로 조정된 토우는 클리이닝성이 우수하다.

또, 상기 조성으로 되는 토우너는 적당한 멜트인덱스치를 갖고 있으나, 청소할 때의 열등에 의하여 토우너가 감광체에 용착하는 것을 방지하기 위하여 온도 150℃, 하중 2160g에 있어서의 멜트인덱스가 5-20g/10분인 것이 바람직하다.

멜트인덱스가 5g/10분미만이면 토우너의 경도가 커서 정착성이 못하고, 20g/10분을 넘으면 청소할 때에 토우너가 변형해 용착하기 쉬워서 클리이닝성이 충분치 못하다.

상기 분말체 토우너는 평균입자지름이 1-30마이크로미터, 바람직하게는 4-25마이크로미터를 가지고 있다.

또, 감광체에 대한 토우너의 정전부착력을 작게 하며, 토우너의 클리이닝성을 한층 높이기 위하여, 상기와 같은 재료를 함유한 분말체 토우너에 정(positive) 대전성 미분발과(negative) 대전성 미분말이 첨가되어 있는 것이 바람직하다.

상기 정대전성미분말 또는 부대전성미분말은 토우너나 2성분계 현상제중 캐리어와의 마찰대전에 의하여 정 또는 부로 대전되어 있다.

정대전성미분말로서는 예컨데, 탈크(talc), 카올린(kaolin), 황산바륨, 규산알루미늄, 규산칼슘, 산화티탄, 탄산칼슘, 3산화안티몬, 산화마그네슘, 산화아연, 산화지르코늄등이어도 좋으나, 산화알루미늄, 아미노기를 가진 실리콘오일로 처리된 상기 미분말, 특히 아미노기를 가진 실리콘오일로 처리된 소수성 실리카(hydrophobicsilica) 및 아크릴수지로 되는 군으로부터 선택된 것이 바람직하다.

또, 정대전성미분말은 감광체를 손상시키지 않는 범위에서 적당한 입자지름을 가지고 있어도 좋으나, 아크릴수지미분말에 있어서는 평균입자지름 100-250마이크로미터, 다른 정대전성미분말에 있어서는 평균입자지름 5-100마이크로미터, 특히 10-30마이크로미터 정도인 것이 바람직하다.

또, 바람직한 부대전성미분말로서는 예컨데, 소수성실리카를 들 수 있다.

상기 부대전성미분말은 적당한 입자지름을 가지고 있어도 좋으나, 평균입자지름 5-100마이크로미터, 특히 10-30마이크로미터정도인 것이 바람직하다.

또, 정대전성미분말과 부대전성미분말과의 중량비율은 각 미분말의 입자지름등에 따라 적당한 비율로 사용할 수 있으나, 1 : 10-5 : 1(중량), 특히 1 : 5-2.5 : 1(중량부)의 비율로 사용하는 것이 바람직하다.

정대전성미분말과 부대전성미분말과의 비율이 상기 범위를 넘으면, 토우너의 감광체에의 부착을 억제하여 클리이닝성을 높이기 어렵게 된다.

상기 비율로 되는 정대전성미분말과 부대전성미분말로 되는 미분말은 분말체토우너에 대하여 적당한 량을 첨가할 수 있으나, 분말체토우너 100중량부에 대하여 0.01-1중량부 첨가되어 있는 것이 바람직하다.

미분말의 첨가량이 0.01중량부미만이면 토우너의 클리이닝성을 높이기 어려우며, 1중량부를 넘으면 감광체가 손상되기 쉽게 된다.

상기 정대전성미분말과 부대전성미분말을 분말체토우너에 첨가하면, 정으로대전한 정대전성미분말과 부로 대전한 부대전성미분말이 쿨롱력으로 결합하여 토우너와 감광체와의 부착력을 약화시켜 토우너의 클리이닝성이 높아지게 된다.

또, 상기 미분말의 첨가에 의하여 토우너나 현상제의 유동성도 양호하게 되어 토우너의 대전특성이나 화상특성이 개량된다.

감광체를 보호하는 동시에 현상제특성의 열화를 억제하기 위하여 상기 토우너에 지방산금속염, 에컨데 스테아린산아연, 스테아린산알루미늄등이 외부에 첨가되어 있다.

상기 지방산금속염은 일반적으로 토우너 100중량부에 대하여 0.001-1중량부 첨가된다.

토우너의 유동성을 개량하기 위하여 실리커플링제(silane coupling agent), 실리콘이나 불소화합물등의 낮은 표면장력을 가진 화합물로 토우너표면을 처리하여도 좋다.

다음에 토우너의 완화시간을 결착수지에 의하여 조정할 경우에 대하여 설명한다.

이 경우의 결착수지는 겔투과크로마토그래피로 얻어지는 분자량분포에 있어서 1×10³-5×10⁴및 5×10⁴-5×10⁷의 영역에 각각 적어도 하나의 피크치를 가진 산가(acid value)가 13이하의 수지와 이 수지의 분자량분포와 동일한 두개의 영역에 각각 적어도 하나의 피크치를 가진 산가가 30이상의 수지와의 혼하물로 구성되며, 이 혼합물에 착색제등을 분산시키는 것에 의하여 본 발명의 토우너가 얻어진다.

즉, 산가가 상이한 두개의 수지를 혼합하는 것에 의하여 착색제의 첨가량에 의한 조정에 의하지 않아도 토우너의 완화시간을 적정한 범위로 조정할 수 있다.

따라서, 얻어진 토우너는 현상성, 클리이닝성이 우수하다.

또한, 착색제에 의한 조정할 경우는 착색제를 다량으로 첨가하면, 정착할 때에 있어서의 용융토우너의 점도가 현저하게 증대되어 정착성을 악화시키며, 특히 고속복사할 때에는 짧은 시간으로 전사지에 침투고착되기 때문에 정착율이 감소되어 정착불량을 발생시킬 염려가 있다.

이것에 대하여, 결착수지에 의하여 완화시간을 조정할 때에는 용융토우너의 점도를 상승시키는 일이 없이 정착성에 우수한 토우너를 얻을 수 있다.

또, 각 수지가 각각 소정의 분자량분포에 피크치를 갖지 않으면 아니되는 이유는 상술한 결착수지의 경우와 동일하다.

이때, 2종류의 수지는 분자량분포의 형태가 동일하므로 용융혼련에 있어서도 균일한 혼합을 할 수 있어 생성되는 토우너는 입자개개의 특성차가 작아지는 잇점이 있다.

산가가 13이하인 수지와 산가가 30이상인 수지와는 중량비율로 10 : 1-1 : 1, 바람직하게는 8 : 1-2 : 1의 비율로 혼합된다.

산가가 30이상의 수지의 배합비율이 이 범위보다도 큰 때에는 토우너의 내습성이 악화되어 고습인 때 화상열화가 심하게 된다.

또, 산가가 30이상인 수지의 배합비율이 이 범위보다도 작은 때는 완화시간의 감소에 효과가 없어 클리이닝성이 저하되어 버린다.

따라서, 상기 범위에서 혼합하는 것에 의하여 내습성이 우수하며, 완화시간이 작고, 클리이닝성이 양호하게 된다.

상기 수지로서는, 예컨데 스티렌-아크릴계중합체등을 들 수 있다.

산가의 조정은 스티렌과 아크릴산과의 중합비를 변경하는 것에 의하여 행할 수 있다.

또, 수지의 연화점은 50-200℃, 바람직하게는 70-170℃인 것이 적당하다.

기타 상술한 착색제에 의하여 완화시간을 조정한 토우너와 동일하게 하여 본 발명의 토우너를 조제할 수 있다.

본 발명의 토우너는 1성분계 현상제, 2성분계 현상제의 어떤것이라 하여도 유용하다.

1성분계 현상제로서 사용할 경우에는 상기 자성체를 함유한 토우너 단독으로 현상제로 하며, 2성분계 현상제로서 사용하는 경우에는 토우너와 캐리어와 혼합하여 현상제로 한다.

또한, 상기 캐리어로서는 글라스비이드(glass bead)나 산화 또는 아직 산화되지 않은 철분등의 무피복캐리어, 또는 철, 니켈, 코발트, 페라이트중합체, 폴리에스테르등의 중합체로 피복한 피복캐리어가 사용되며, 일반적으로 50-2000마이크로미터의 입자지름을 가지고 있다.

상기 토우너와 캐리어로 되는 현상제를 사용하는 경우, 토우너는 일반적으로 2-15중량% 사용된다.

또, 상기 정전잠상을 맺는 감광체로서는 셀렌, 셀렌-텔루륨, 산화아연, 유화카드뮴, 아몰퍼스실리콘등의 무기감광층을 가진 감광체 및 전하발생물질과 저하수송물질을 함유한 유기감광층을 가진 감광체나 정전기록지등의 어떤 것도 사용할 수 있다.

또, 상기 정전잠상현상용 토우너는 종래의 현상방법, 예컨대 접촉 혹은 비접촉에 불구하고, 1성분계 현상제인 때는 모브러시현상법, 자기브러시현상법, 파우더크라우드(powder cloud) 현상법에 의하며, 또 2성분계 현상제인 때는 카스케이드(cascade)현상법, 자기브러시현상법등에 의하여 형상된다.

또한, 현상, 전사후, 감광체위에 잔류되는 토우너를 청소하는 클리이닝부재는 클리이닝블레이드나 모브러시등이어도 좋다.

이상과 같이, 본 발명의 토우너는 소정의 완화시간을 가지고 있으므로, 클리이닝할 때에는 토우너의 대전량이 크게 감쇠되며, 클리이닝할 때에 있어서의 감광체와 토우너와의 쿨롱력을 작게할 수가 있다.

그 겨로가, 토우너의 클리이닝성을 높일 수 있다.

따라서, 토우너의 용착이나 필밍이 발생하지 않고 복사화상위에 토우너의 흑점이나 불안정한 화상이 발생하지 않아 선명한 화상을 장기간에 걸쳐 형성할 수 있다.

또, 산가가 상이한 2종류의 수지를 혼합하여 완화 시간을 조정한 토우너에서는 도전성착색제를 다량으로 첨가하는 일이 없이 양호한 클리이닝성이 얻어지는 동시에, 용융특성이 양호하기 때문에 고속복사에 있어서도 비교적 저온으로 신속히 정착을 행하여 선명한 복사화상을 형성할 수 있다.

또한, 본 발명의 정전잠상현상을 토우너는 정전기록법등의 방법으로 형성된 정전잠상을 현상하는데에 있어서도 가장 적당한 적인바, 클리이닝성이 우수해 선명한 화상을 장기간에 걸쳐 형성할 수 있으므로 정전잠상담지체로서 감광층 표면이 불균일하여 토우너의 필밍이 일어나기 쉬우며, 표면전위가 낮지만, 내구성이 우수한 아몰퍼스실리콘감광체를 사용하여 클리이닝블레이드로 감광체위에 잔류되는 토우너를 청소하는 것에 의하여 화상을 형성할 경우에 특히 가장 적당하게 적용되는 것이다.

[실시예]

이하 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 보다 상세히 설명한다.

[실시예 1]

결착수지로서의 스티렌-아크릴공중합체(일본 Mitsui-Toatsu Chemical Industrial Co., Ltd.제품) 88.7중량부, 착색제로서의 카아본블랙(일본 Degussa Co., Inc. 제품, 상품명 "PRINGTEX 90", BET 비표면적 300mg³/g) 8.5중량부, 오프세트 방지제로서의 폴리프로필렌(일본 Sanyo Chemical Industrial Co., Ltd., 상품명 "BISCOL 550P")1.8중량부 및 전하제어제(일본 Hodogaya Chemical Co., Ltd. 상품명 "SPIRON Black TRH") 1.0중량부를 가열 로울밀(roll mill)에 의하여 용융시켜 분산시킨 후, 거칠게 분쇄하여 등급을 나누는 것에 의하여 평균입자지름 5-20마이크로미터를 가진 분말체토우너를 조제하였다.

또한, 상기 결착수지의 분자량분포는 제 2 도에 나타낸 바와 같이 분자량 8.8×10²-2.85×10⁴의 영역 A에 피크치 (분자량 9.54×10³) 분자량 2.85×10⁴-1.28×10⁷의 영역 B에 피크치(분자량 2.06×10⁵)를 가지고 있으며, 영역 A 및 B의 면적비는 A/B=61.7/38.3이었다.

또, 상기 영역 A의 중량평균분자량은 8.93×10³(중량평균분자량 MW/수평균분자량 Mn=1.79)이며, 영역 B의 중량평균분자량은 1.97×10⁵(MW/Mn=2.19)이었다.

이와 같이 하여 얻어진 토우너 100중량부에 대하여 정대전성미분말로서의 폴리메타클산메틸 미분말(평균 입자지름 0.14마이크로미터 25중량%와, 부대전성미분말로서의 소수성실리커(일본 Aerosil Co., Ltd. 제품, 상품명 "AEROSIL R972", 평균입자지름 16마이크로미터) 75중량%로 되는 미분말을 0.4중량부 첨가 혼합하였다.

또, 상기 토우너 4.5중량부와 평균입자지름 50-80마이크로미터의 페라이트캐리어 95.5중량%와를 볼밀(ball mill)로 균일하게 혼합하여 2성분계 현상제를 조제하였다.

[실시예 2]

상기 실시예 1의 스틸렌-아크릴공중합체를 대신해서 스티렌-아크릴공중합체(일본 미쓰이 도오아쓰사 제품)을 사용하여 상기 실시예 1과 동일하게 하여 토우너 및 현상제를 조제하였다.

또한, 상기 결착수지의 분자량분포는 제 3 도에 나타낸 바와 같이 분자량 6.2×10²-2.82×10⁴의 영역 A에 피크치(분자량 9.71×10³), 분자량 2.82×10⁴-1.73×10⁷의 영역 B에 피크치(분자량 4.29×10⁵)를 가지고 있으며, 영역 A 및 B의 면적비는 A/B=57.0/43.0이었다.

또, 상기 영역 A의 중량평균분자량은 9.07×10³(MW/Mn=1.78)이며, 영역 B의 중량평균분자량은 5.21×10⁵(MW/Mn=4.83)이었다.

[실시예 3]

상기 실시예 1에서 사용한 정대전성미분말 및 부대전성미분말을 대신해서 정대전성분말로서의 산화알루미늄(일본 Aerosil Co., Ltd. 제품, 상품명 "Aluminimu OXide C", 평균입자지름 약 20마이크로미터) 33.3중량%와, 실시예 1로 사용한 부대전성미분말로서의 소수성실리카 66.7중량%로 되는 미분말 0.2중량부를, 실시예 1과 토우너 100중량부에 첨가하여 상기 실시예 1과 동일하게 하여 현상제를 조제하였다.

[비교예 1]

결착수지로서의 스티렌-아크릴공중합체(일본 미쓰이 도오아쓰사 제품) 87.7중량부, 착색제로서의 카아본블랙(일본 데구사사 제품, 상품명 "PRING-TEX L", BET 비표면적 150m³/g) 8.5중량부, 실시예 1의 폴리프로필렌 1.8중량부, 실시예 1의 전하제어제 2.0중량부를 사용하여 상기 실시예 1과 동일하게 하여 평균 입자지름 5-20마이크로미터를 가진 분말체토우너를 조제하였다.

또한, 상기 결착수지의 분자량분포는 제 4 도에 나타낸 바와 같이 분자량 4.6×10²-4.89×10⁴의 영역 A에 피크치(분자량 1.06×10⁴), 분자량 4.89×10⁴-4.82×0⁸의 영역 B에 피크치(분자량 7.54×10⁴)를 가지고 있으며, 영역 A 및 B의 면적비는 A/B=84.3/15.7이었다.

또, 상기 영역 A의 중량평균분자량은 1.12×10⁴(MW/Mn=2.04)이며, 영역 B의 중량평균분자량은 4.75×10⁵(MW/Mn=4.10)이었다.

또, 상기 실시예 1에서 사용한 미분말 0.4중량부를 상기 분말체토우너 100중량부에 첨가 혼합하여 상기 실시예 1과 동일하게 하여 현상제를 조제하였다.

[비교예 2]

실시예 1의 결착수지를 대신해서 하기의 분자량분포를 가진 스티렌-n-부틸메타클리레이트 공중합체를 사용하여 상기 실시예 1과 동일하게 하여 토우너 및 현상제를 조제하였다.

또한, 상기 결착수지는 분자량분포의 피크치가 하나이며, 제 5 도에 나타낸 바와 같이 1.18×10³-1.8×10⁷의 영역에 피크치(분자량 4.23×10⁵)를 가지고 있으며, 중량평균분자량은 2.25×10⁵(MW/Mn=8.94)이었다.

그리고, 상기 각 실시예 및 비교예에서 조제한 토우너의 특성을 조사하는 동시에 각 현상제를 사용하여 아몰퍼스실리콘으로 되는 감광층을 가진 감강체드럼을 구비한 복사기(일본 Mita Industrial Co., Ltd. "DC-4055형" 개조기)로 내쇄시험을 행하여 화상특성등을 조사하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.

표 1에 있어서, ○은 우수, ○-△은 양호, △는 가능, ×는 불가능을 각각 의미하고 있다.

또, 멜트인덱스는 온도 150℃, 하중 2160g의 조건으로 측정하였다.

[표 1]

상기 표 1의 결과로부터 명백한 바와 같이, 비교예 1의 토우너는 100킬로헤르츠에 있어서의 완화시간 26.0m·sec, 비커즈경도 11.8, 150℃에 있어서의 멜트인덱스치 22.3g/10분을 나타내며, 13,000매 복사할때의 감광체드럼에 필밍이 발생하며, 30,000매 복사할때 복사화상에는 토우너의 흑점, 검은줄이 발생하였다.

또, 비교예 2의 토우너는 100킬로헤르츠에 있어서의 완화시간 45.0m·sec, 비커즈경도 10.5, 150℃에 있어서, 멜트인덱스치 9.4g/10분을 나타내며, 1000매 복사할때 감광체의 전체면에 흑점이 다수 발생하며, 4000매 복사할때 복사화상은 흑점 및 검은줄이 현저하기 때문에 실험을 중지하였다.

이것에 대하여 실시예 1, 2 및 3의 토우너는 어떤 것이나 100킬로헤르츠에 있어서의 완화시간이 15-20m·sec, 비커즈경도 12이상, 150℃에 있어서의 멜트인덱스치 5-20g/120분이며, 실시예 3의 현상제에서는 30,000매 복사할때에 감광체에 흑점이 관찰되며, 실시예 1의 현상제에서는 60,000매 복사할때에 감광체에 극소한 흑점이 관찰되었으나, 실용상 거의 지장이 없을 정도였다.

또, 실시예 2의 현상제에서는 60,000매 복사할때에도 감광체에 흑점이 거의 발생하지 않는 것이 판명되었다.

다음에 수지의 산가와 완화시간과의 관계를 조사한 결과를 설명한다.

[실시예 4]

결착수지로서 제 6a 도에 나타낸 분자량분포곡선에 있어서, 9.0×10²-3.9×10⁴의 영역에 피크치(분자량 1.3×10⁴)와 3.9×10⁴-1.1×10⁸의 영역에 피크치(분자량 6.2×10⁵)와를 가지며, 산가가 13인 스티렌-아크릴공중합체(일본 미쓰이 도오아쓰 가가꾸사 제품) 75중량부, 제 6b 도에 나타낸 분자량분포곡선에 있어서, 4.0×10⁴-3.8×10⁴의 영역에 피크치(분자량 1.4×10⁴)와, 3.8×10⁴-2.7×10⁷의 영역에 피크치(분자량 2.6×10⁵)를 가지며, 산가가 30인 스티렌-아크릴공중합체(일본 미쓰이 도오아쓰 가가꾸사 제품) 25중량부, 카아본블랙(일본 Cabot Co., Inc. 제품, 상품명 "MONARCH 700")6중량부, 오프세트방지제로서의 폴리프로필렌(상품명 "VISCOL 550P" 일본 산요가세이사 제품) 2중량부 및 전하제어로서의 부극성염료(SPIRON Black TRH, 일본 호도가야 가가꾸사 제품) 1.0중량부를 가열로울밀에 의하여 용융혼합하여 균일하게 분산시킨 후, 거칠게, 분쇄, 등급을 나누는 것에 의하여 평균입자지름 5-20마이크로미터의 분말체토우너를 조제하였다.

상기 얻어진 토우너 10중량부에 대하여 정대전성미분말로서의 폴리메타크릴산메틸미분말 25중량%와, 부대전성미분말로서의 소수성 실리카(일본 아에로질사 제품, "아에로질 R972") 75중량%로 되는 미분량 0.4중량부를 첨가혼합하였다.

또, 상기 토우너 4.6중량부와, 평균입자지름 50-120마이크로미터의 페라이트캐리어 95.5중량부를 보울밀로 균일하게 혼합하여 2성분 현상제를 조제하였다.

[실시예 5]

산가가 13인 수지를 80중량부로 하고, 산가가 30인 수지를 20중량부로 한 외에는 실시예 4와 동일하게 하여 토우너를 조제하였다.

[실시예 6]

산가가 13인 수지를 60중량부로 하고, 산가가 30인 수지를 40중량부로 한 외에는 실시예 4와 동일하게 하여 토우너를 조제하였다.

[실시예 7]

산가가 13인 수지를 사용하지 않고, 산가가 30인 수지를 100중량부 사용한 외에는 실시예 4와 동일하게 하여 토우너를 조제하였다.

[실시예 8]

산가가 13인 수지를 100중량부 사용하고, 산가가 30인 수지를 사용하지 않고, 또한 카아본블랙의 첨가량을 15중량부로 한 외에는 실시예 4와 동일하게 하여 토우너를 조제하였다.

[실시예 9]

결착수지로서 제 7 도에 나타낸 바와 같이, 분자량 분포곡선에 있어서 5.1×10²-3.8×10⁴의 영역에 피크치(분자량 1.3×10⁴)와 3.8×10⁴-2.5×10⁷의 영역에 피크치(분자량 2.7×10⁵)를 가지며, 산가가 17인 스티렌-아크릴공중합체(일본 미쓰이 도오아쓰 가가꾸사 제품)를 사용하여 이 결착수지 100중량부에 대하여 카아본블랙 13중량부를 첨가한 외에는 실시예 1과 동일하게 하여 토우너를 조제하였다.

[비교예 3]

결착수지로서 산가가 13인 수지를 100중량부 사용하고, 또한 카아본블랙의 첨가량을 6중량부로 한 외에는 실시예 1과 동일하게 하여 토우너를 조제하였다.

[비교예 4]

산가가 13인 수지를 92중량부로 하고, 산가가 30인 수지를 8중량부로 한 외에는 실시예 4와 동일하게 하여 토우너를 조제하였다.

실시예 4-9 및 비교예 3, 4로 얻는 각 토우너의 완화시간을 조사한 동시에 내쇄성 및 정착성을 조사하였다.

내쇄성은 현상제를 사용하여 아몰퍼스실리콘으로 되는 감광층을 가진 감광체드럼을 구비한 고속복사기(일본 미타고오교오사 제품, DC-5585형 개조기, A4 가로통과, 55매/분, 이하 "55매/분기"라고 한다)로 6만매의 내쇄시험을 행하여 화상특성을 조사하는 것에 의하여 평가하였다.

이때, 내쇄시험은 25℃, 습도 60%의 상온상습하 및 35℃, 습도 85%의 고온고습하의 각각에 대하여 행하였다.

또, 정착성은 상기 55매/분기와 저속복사기(일본 미타고오교오사 제품, Dc-2055형 개조기, A4 가로통과, 20매/분, 이하 "22매/분기"라고 한다)를 각각 사용하여 그들의 정착로울러의 표면온도가 110℃로부터 5℃씩 올가라며, 토우너상이 전사된 전사지를 통과하여 정착시키고, 그 형성된 정착화상에 대하여 점착테이프를 압착시키고서 박리를 행하여 박리전과 박리후의 정착화상의 화상농도를 반사농도계(일본 Tokyo Denshoku사 제품)에 의하여 측정하고, 다음식에 의하여 정착율을 산출하고, 정착율이 90% 이상이 되는 온도, 즉 최저 정착온도를 구하였다.

이들의 시험결과를 표 2에 표시한다.

[표 2]

상기 실시예 4-9로 얻어진 토우너는 어떤 것이나 완화시간이 5-20m·sec의 범위내에 있으므로 복사화상은 선명하였다.

또, 내쇄성에서는 상온상습하에서 6만매를 통과시켜 양호한 화상이 얻어졌다.

즉, 화상특성 및 클리이닝성이 양호하며, 감광체에의 토우너의 필밍, 복사화상에의 흑점이나 검은줄의 발생이 확인되지 않았다.

한편, 고온고습하에서는 결착수지로서 산가 30인 수지만을 사용한 실시예 7에 있어서 1만매를 초과한 시점에서 화상이 흐려진 것이 인지되어 선명도가 결여된 화상이 되며, 또한 4만매를 초과한 시점에서 토우너의 비산이 인지되었다.

또, 결착수지로서 산가 13인 수지만을 사용한 실시예 8에서의 고온고습하에서 4만매를 초과한 시점에서 클리이닝성의 약간의 저하가 인지되었지만 문제가 될 정도는 아니었다.

또, 결착수지로서 산가 17인 수지를 사용한 실시예 9에서는 고온고습하에서 4만매를 초과한 시점에서 화상이 흐려짐이 발생하였다.

이것에 대하여 비교예 3 및 4에서는 완화시간이 어떤 것이나 20m·sec를 초과하고 있으므로 상온상습하 및 고온고습하에 있어서 1만매 또는, 1만 5천매를 초과했을 때로부터 감광체드럼에의 필밍이 발생하고 화상에 검은줄이 발생하였다.

또한, 복사작업을 계속한 바, 검은줄이 성장하여 화상열화가 진행되었다.

그리고, 2만매 또는 3만매를 초과했을 때로부터 전체에 검은 화상이 되어 버렸다.

또, 정착성에 관하여 실시예 4-7에서는 55매/분기에 있어서의 최저정착온도, 즉 정착율이 90% 이상을 나타낸 최저온도가 170℃이며, 55매/분기에 있어서의 최저정착온도가 160℃이므로, 고속복사에 있어서도 저온으로 빠르게 정착되는 것을 알 수 있다.

동일한 결과는 비교예 3, 4로도 얻어졌다.

이것에 대하여 실시예 8 및 9에서는 완화시간의 조정때문에 카아본 블랙을 다량으로 함유하고 있으므로 용융토우너의 점도가 높아지고 최저정착온도가 높게 되어 있다.

따라서, 고속복사에 있어서 90% 이상의 정착율을 얻는데에는 상당한 열에너지를 필요로 한다.

단, 저속복사등의 일반적인 복사에 있어서는 특히 문제가 되는 일은 없다.

Claims

착색제 및 결착수지를 함유하는 정전잠상현상용 토우너에 있어서, 토우너당 2-30중량의 양으로 200-1500m³/g의 BET 비표면적을 가진 카아본블랙을 함유하며, 주파수 100킬로헤르츠에 있어서의 완화시간이 5-20m·sec인 것을 특징으로 하는 정전잠상현상용 토우너.
제 1 항에 있어서, 정대전성미분말과 부대전성미분말이 첨가되어 있는 것을 특징으로 하는 정전잠상현상용 토우너.
제 2 항에 있어서, 정대전성미분말이 산화알루미늄, 아미노기를 가진 실리콘오일로 처리된 소수성실리카와 아크릴수지인 것을 특징으로 하는 정전잠상현상용 토우너.
제 2 항에 있어서, 부대전성미분말이 소수성실리카인 것을 특징으로 하는 정전잠상현상용 토우너.
제 2 항에 있어서, 정대전성미분말과 부대전성미분말과의 중량비율이 1 : 10-5 : 1이고, 그 비율로 되는 미분말첨가제나 토우너 100중량부당 0.01-1.0중량부 첨가되는 것을 특징으로 하는 정전잠상현상용 토우너.
착색제 및 결착수지를 함유하는 정전잠상현상용 토우너에 있어서, 상기 결착수지가 겔투과크로마토그래피에 의한 분자량분포에서 1×10³-5×10⁴및 5×10⁴-5×10⁷의 각각의 영역에 하나의 피크치를 가지는 산가가 13이하인 제 1 수지와, 이 분자량분포와 같은 2개의 영역에 각각 하나의 피크치를 가지는 산가가 30이상인 제 2 수지와의 혼합물이며, 이 제 1 수지와 제 2 수지가 1 : 1-10 : 1로 혼합됨과 동시에, 주파수 100킬로헤르츠에 있어서의 완화시간이 5-20m·sec인 것을 특징으로 하는 정전잠상현상용 토우너.
제 6 항에 있어서, 제 1 수지와 제 2 수지가 2 : 1-8 : 1로 혼합되는 것을 특징으로 하는 정전잠상현상용 토우너.
제 6 항에 있어서, 제 1 수지와 제 2 수지가 스틸렌-아크릴계 중합체인 것을 특징으로 하는 정전잠상현상용 토우너.