JP2604893B2

JP2604893B2 - 電子写真用現像剤

Info

Publication number: JP2604893B2
Application number: JP2200296A
Authority: JP
Inventors: 哲也中野; 成男矢部; 雅偉井上; 輝明寺谷; 浩一津山; 義威清水; 聖次郎石丸
Original assignee: 三田工業株式会社
Priority date: 1990-07-26
Filing date: 1990-07-26
Publication date: 1997-04-30
Anticipated expiration: 2012-04-30
Also published as: DE69113351T2; JPH0483260A; DE69113351D1; EP0468495B1; US5232807A; EP0468495A3; EP0468495A2

Description

【発明の詳細な説明】＜産業上の利用分野＞本発明は、電子写真用現像剤に関し、より詳細には、
静電式複写機やレーザビームプリンタ等の画像形成装置
に使用される、トナーとキャリヤとからなる２成分系の
電子写真用現像剤に関するものである。

＜従来の技術＞上記画像形成装置においては、感光体の表面を露光し
て形成した静電潜像に、現像装置によって電子写真用現
像剤を接触させ、この電子写真用現像剤中のトナーを静
電付着させて、静電潜像をトナー像として顕像化した
後、このトナー像を、感光体表面から紙上に転写して、
定着させることによって画像形成が行われる。

電子写真用現像剤としては、トナーと、当該トナーを
保持して現像装置内を循環するキャリヤとを含む２成分
系のものが一般に用いられている。

トナーとしては、定着用樹脂中に、カーボンブラック
等の着色剤や、電荷制御剤等を配合し、これを所定の粒
度に造粒したものが用いられる。

一方、キャリヤとしては、トナーの帯電量や極製の制
御、帯電量の湿度依存性改良、フィルミング防止等の目
的のため、鉄分等の粒子をキャリヤ芯材として、表面に
コーティングレジンをコーティングしたものが好ましく
使用される。

上記定着用樹脂やコーティングレジンとしては、取扱
の容易さ等の点から、スチレン−アクリル系共重合体が
好適に使用される。

＜発明が解決しようとする課題＞ところが、従来の電子写真用現像材は、現像作業の繰
り返しによって現像装置内で機械的な圧力、衝撃力、摩
擦等を受けることによって徐々に劣化し、帯電特性の不
安定化や形成画像の画質の悪化、トナー消費量の増加等
を引き起こすという問題があった。

形成画像における画質の悪化は、トナー粒子の粉砕
や、キャリヤのコーティングレジンの削れ、キャリヤか
らの剥落等によって生じた微細な不良粒子がトナーと凝
集して、粒径の大きいトナー凝集物を発生することが原
因であり、発生したトナー凝集物は、画像の粒子を荒し
て画質を悪化させる。また、上記トナー凝集物は、撹拌
を繰返すことで徐々に成長し、巨大な粒子となって、ト
ナー像の用紙への転写時に、感光体と用紙との間に挾ま
って周囲に隙間を作り、トナーが転写されずに白く画像
が抜ける、いわゆるトナーボタル現像を生じる。さら
に、上記不良粒子やトナー凝集物が多量に発生すると、
トナーが、その分だけ余計に消費されるので、トナー消
費量の増加を引き起こすだけでなく、トナー濃度の不安
定化を生じる。

一方、帯電特性の不安定化は、前記のように、キャリ
ヤ表面のコーティングレジンが削れ落ちたり、部分的に
剥落したりすることで、キャリヤ表面の平滑性が損なわ
れ、キャリヤの表面状態が変化することにより生じる。
すなわち、キャリヤ表面の平滑性の低下は、トナーがキ
ャリヤの表面に付着する、いわゆるスペントトナーの発
生を誘発し、スペントトナーが増加して、現像剤の帯電
量が次第に低下するのである。また、前記不良粒子が、
トナーとキャリヤとの間に介在することも、スペントト
ナーを増加させて、帯電特性の不安定化の原因となる。
そして、帯電特性が不安定すると、画像濃度が不安定化
したり、トナー飛散によって画像にカブリを生じたりす
るという問題がある。

本発明は以上の事情に鑑みてなされたものであって、
現像装置内で繰り返し撹拌されても劣化せず、上記の各
種問題を生じるおそれのない、耐久性に優れた長寿命の
電子写真用現像材を提供することを目的としている。

＜課題を解決するための手段および作用＞上記課題を解決するため、発明者らは、トナーの定着
用樹脂およびキャリヤのコーティングレジンの物性と、
前記各種の問題点との関連について種々検討を行った。

その結果、スチレン−アクリル系共重合体からなる定
着用樹脂に、あるレベル以上の高分子量の成分と、ある
レベル以下の低分子量の成分とが存在すると、トナー粒
子は、不良粒子やトナー凝集物を多量に発生することが
判明した。すなわち、あるレベル以上の高分子量の成分
は、定着用樹脂を硬く、且つ脆くするので、トナーは撹
拌等によって外力を受けた際に粉砕され易くなり、一
方、あるレベル以下の低分子量の成分は、粘着性が高い
ので、トナー粒子同士や、上記不良粒子を結合させて、
トナー凝集物を成長させるのである。

また、コーティングレジンの摩耗や部分的な剥落は、
従来用いられていたコーティングレジンの、キャリヤ芯
材に対する密着性が不十分で、しかも、コーティングの
膜強度が不十分であるために発生することが判明した。
そこで、発明者らは、コーティングレジンの素材につい
ても検討を行い、その結果、少なくとも２−ヒドロキシ
エチルアクリレートを含むスチレン−アクリル系共重合
体を使用すれば、コーティングレジンの膜強度を向上
し、且つコーティングのキャリヤ芯材に対する密着性を
向上できることを見出した。

そこで、さらに検討を行った結果、本発明を完成する
に至った。

したがって、本発明の電子写真用現像材は、ゲルパー
ミェーションクロマトグラムにおいて、検出開始分子量
が1.6×10₇〜２×10₈の範囲内、検出終了分子量が300〜
2000の範囲内にある分子量分布を有するスチレン−アク
リル系共重合体を定着用樹脂とするトナーと、少なくと
も２−ヒドロキシエチルアクリレートを含むスチレン−
アクリル系共重合体をコーティングレジンとしてコーテ
ィングしたキャリヤとからなることを特徴としている。

トナーの着用樹脂であるスチレン−アクリル系共重合
体としては、第１図に示すゲルパーミェーションクロマ
トグラムにおいて、検出開始分子量M_Sが1.6×10⁷〜２×
10⁸の範囲内、検出終了分子量M_Eが300〜2000の範囲内に
ある分子量分布のものが使用される。

検出開始分子量M_sが1.6×10⁷〜２×10⁸の範囲内に限
定されるのは、以下の理由による。すなわち、検出開始
分子量M_Sが２×10⁸を超えると、定着用樹脂を硬く且つ
脆いものとなって、撹拌等によって外力を受けた際に粉
砕され易くなる。一方、検出開始分子量M_Sが1.6×10⁷未
満では、定着用樹脂中の高分子量成分が不足して、トナ
ーは、紙からの剥離による裏写り、裏汚れや、定着ロー
ラの汚れ等の、いわゆるオフセットを生じやすいものと
なってしまう。

また、検出終了分子量M_Eが300〜2000の範囲内に限定
されるのは、以下の理由による。すなわち、検出終了分
子量M_Eが300未満では、定着用樹脂が高い粘着性を有
し、トナー凝集物を発生しやすいものとなる。一方、検
出終了分子量M_Eが2000を超えると、定着用樹脂中の低分
子量成分が不足して、トナーは、紙への定着性の悪いも
のとなってしまう。

したがって、本発明の電子写真用現像剤においては、
トナーの定着用樹脂であるスチレン−アクリル系共重合
体の、ゲルパーミェーションクロマトグラムにおける検
出開始分子量M_Sは1.6×10⁷〜２×10⁸の範囲内、検出終
了分子量M_Eは300〜2000の範囲内に限定されるのであ
る。

上記スチレン−アクリル系共重合体の分子量分布は、
上記検出開始分子量M_Sおよび検出終了分子量M_E以外のデ
ータについては特に限定されない。しかし、前記オフセ
ットの発生を防止し、且つ紙への定着性を高めるには、
オフセット発生の防止作用に優れた高分子量の成分と、
定着性に優れた低分子量の成分とを併用することが好ま
しい。したがって、上記スチレン−アクリル系共重合体
としては、第１図に示すように、上記検出開始分子量M_S
および検出終了分子量M_Eの間の高分子量側と低分子量側
とに、それぞれ分子量分布の極大値P_H,P_Lを有すると共
に、両極大値P_H,P_Lの間に、分子量分布の極小値V_Mを有
する分子量分布のものが好適に使用される。

高分子量側の極大値P_Hの分子量は、１×10⁵以上の高
分子量であることが好ましい。極大値P_Hの分子量が１×
10⁵未満では、スチレン−アクリル系共重合体中の高分
子量成分が不足して、耐オフセット性に優れたトナーが
得られないおそれがある。

また、低分子量即の極大値P_Lの分子量は、500〜２×1
0⁴の範囲内であることが好ましい。極大側P_Lの分子量が
２×10⁴を超える場合には、スチレン−アクリル系共重
合体中の低分子量の成分が不足して、低温定着性に優れ
たトナーが得られないおそれがある。一方、極大値P_Lの
分子量が500未満では、スチレン−アクリル系共重合体
の保形性が不足して、耐久性に優れたトナーが得られな
いおそれがある。

なお、分子量分布の極小値V_Mの分子量は、上記両極大
値P_H、P_Lの分子量の中間値であれば良い。

上記両極大値P_H、P_Lを含む２つのピークの面積S_H、S_L
の合計と、両ピークを共通の接線ｌで結んだ際に、当該
接線ｌより下側の、極小値V_Mを含む谷の面積S_Vとから、
下記式により導かれる比（V/P）は、スチレン−アクリ
ル系共重合体の分子量分布曲線が、両極大値間を共通の
接線ｌで結んでなる四辺形形状にいかに近似しているか
を表すものであり、比（V/P）が小さいほど四辺形に近
似していることを意味する。このことは、高分子成分と
低分子量成分との間の中間分子量の成分がどれだけ多い
かを示す上での指標となる。そして、上記比（V/P）が
小さければ小さいほど、中間分子量の成分が多く、定着
性、耐オフセット性および耐久性の最適の組み合わせを
有するトナーが得られることになる。

上記比（V/P）は、本発明では0.30以下であることが
好ましく、特に、0.20以下であることが好ましい。比
（V/P）が0.30を超えた場合には、スチレン−アクリル
系共重合体中の中間分子量成分が不足して、均質性が悪
くなり、トナーの耐久性が悪化する上、定着不良やオフ
セットの発生を抑制することができなくなるおそれがあ
る。

また、高分子量側の極大値P_Hを含むピークの面積S
_Hと、低分子量側の極大値P_Lを含むピークの面積S_Lとの
比は、特に限定されないが、合計100として、15:85〜5
0:50、特に20:80〜45:55の範囲内にあるのが好ましい。

上記分子量分布を有するスチレン−アクリル系共重合
体を製造するには、低分子量成分の分散（分子量分布、
M_w/M_N）を広げる方法、高分子量成分の分散（M_W/M_N）を
広げる方法および両成分の分散（M_W/M_N）を広げる方法
があり、要するに両成分の分子量分布の重なりを大きく
してやれば良い。一般には高分子量成分の分散（M_W/
M_N）を大きくするのがトナーの諸特性の点で望ましく、
高分子量成分の分散（M_W/M_N）は2.7〜3.7、特に3.0〜3.
4の範囲にあるのが好ましい。一方、低分子量成分の分
散（M_W/M_N）は1.5〜2.5の範囲、特に1.8〜2.2の範囲に
あるのが好ましい。

上記スチレン−アクリル系共重合体は、前述した分子
量分布を有するように、分子量分布の異なる複数種のス
チレン−アクリル系共重合体を均一に溶融ブレンドする
か、あるいは２段重合法を用いることにより製造され
る。

例えば、第２図に示す通り、曲線Ａに示す分子量分布
のスチレン−アクリル系共重合体（低分子量のもの）
と、曲線Ｂに示す分子量分布のスチレン−アクリル系共
重合体（高分子量のもの）とを等量溶融ブレンドする
と、曲線Ｃに示す本発明範囲内の分子量分布のスチレン
−アクリル系共重合体が得られる。

また、一般に懸濁重合法や乳化重合法によれば、溶液
重合法に比して高分子量の重合体が生成されやすい。し
たがって、スチレン−アクリル系共重合体の製造に際
し、懸濁重合法または乳化重合法と、溶液重合法とを、
この順序あるいは逆の順序に組み合わせて多段重合を行
い、しかも各段階での分子量調節を行うことにより、上
記分子量分布を有するスチレン−アクリル系共重合体を
得ることができる。分子量ないし分子量分布の調整は、
開始剤の種類や量、連鎖移動に関係する溶剤の種類や分
散剤あるいは乳化剤の種類等を選ぶことによって行うこ
とができる。

スチレン系単量体としては、スチレンの他に、ビニル
トルエン、α−エチルスチレン等も使用できる。アクリ
ル系単量体としては、下記一般式〔Ｉ〕で表されるもの
を使用することができる。

式中、R¹は水素原子または低級アルキル基、R²は水素
原子、炭素数12までの炭化水素基、ヒドロキシアルキル
基、ビニルエステル基またはアミノアルキル基である。

上記一般式〔Ｉ〕で表されるアクリル系単量体として
は、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、ア
クリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−
エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル
酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ヘキシ
ル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、β−ヒドロキ
シアクリル酸エチル、γ−ヒドロキシアクリル酸プロピ
ル、δ−ヒドロキシアクリル酸ブチル、β−ヒドロキシ
メタクリル酸エチル、γ−アミノアクリル酸プロピル、
γ−N,N−ジエチルアミノアクリル酸ピロピル、エチレ
ングリコールジメタクリル酸エステル、テトラエチレン
グリコールジメタクリル酸エステル等が挙げられる。

最も好ましいスチレン−アクリル系共重合体として
は、スチレン／メチルメタクリレート／ブチルアクリレ
ート共重合体があり、特にスチレンを75〜85重量％、メ
チルメタクリレートを0.5〜５重量％、およびブチルア
クリレートを10〜20重量％含有するものが好適に使用さ
れる。

トナーは、上記定着用樹脂中に、着色剤、電荷制御
剤、離型剤（オフセット防止剤）等の添加剤を配合し、
適当な粒径に造粒することで製造される。

着色剤としては、種々の着色顔料、体質顔料、導電性
顔料、磁性顔料、光導電性顔料等があげられる。これら
は用途に応じて、１種または２種以上の組み合わせで使
用される。

着色顔料としては、以下にあげるものが好適に使用さ
れる。

黒色ファーネスブラック、チャンネルブラック、サーマ
ル、ガスブラック、オイルブラック、アセチレンブラッ
ク等のカーボンブラック、ランプブラック、アニリンブ
ラック。

白色亜鉛華、酸化チタン、アンチモン白、硫化亜鉛。

赤色ベンガラ、カドミウムレッド、鉛丹、硫化水銀、パー
マネントレッド4R、リソールレッド、ピラゾロンレッ
ド、ウォッチングレッドカルシウム塩、レーキレッド
Ｄ、ブリリアントカーミン6B、エオシンレーキ、ローダ
ミンレーキＢ、アリザリンレーキ、ブリリアントカーミ
ン3B。

橙色赤口黄鉛、モリブデンオレンジ、パーマネントオレン
ジGTR、ピラゾロオレンジ、バルカンオレンジ、インダ
スレンブリリアントオレンジRK、ベンジジンオレンジ
Ｇ、インダンスレンブリリアントオレンジGK。

黄色黄鉛、亜鉛華、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、ミ
ネラルファストイエロー、ニッケツチタンイエロー、ネ
ーブルスイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザーイ
エローＧ、ハンザーイエロー10G、ベンジジンイエロー
Ｇ、ベンジジンイエローGR、キノリンイエローレーキ、
パーマネントイエローNCG、タートラジンレーキ。

緑色クロムグリーン、酸化クロム、ピグメントグリーン
Ｂ、マラカイトグリーンレーキ、ファナルイエローグリ
ーンＧ。

青色紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビク
トリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー部分塩素化
物、ファーストスカイブルー、インダンスレンブルーB
C。

紫色マンガン紫、ファーストバイオレットＢ、メチルバイ
オレットレーキ。

体質顔料としては、パライト粉、炭酸バリウム、クレ
ー、シリカ、ホワイトカーボン、タルク、アルミナホワ
イト等があげられる。

導電性顔料としては、導電性カーボンブラックやアル
ミニウム粉等があげられる。

磁性顔料としては、各種フェライト、例えば、四三酸化鉄（Fe₃O₄）、三二酸化鉄（γ−Fe₂O₃）、酸化鉄亜鉛（ZnFe₂O₄）、酸化鉄イットリウム（Y₃Fe₅O₁₂）、酸化鉄カドミウム（CdFe₂O₄）、酸化鉄ガトリニウム（Gd₃Fe₅O₄）、酸化鉄銅（CuFe₂O₄）、酸化鉄鉛（PbFe₁₂O₁₉）、酸化鉄ネオジム（NdFeO₃）、酸化鉄バリウム（BaFe₁₂O₁₉）、酸化鉄アグネシウム（MgFe₂O₄）、酸化鉄マンガン（MnFe₂O₄）、酸化鉄ランタン（LaFeO₃）、鉄粉、コバルト粉、ニッケル粉等があげられる。

光導電性顔料としては、酸化亜鉛、セレン、硫化カド
リウム、セレン化カドミウム等があげられる。

着色剤は、結着樹脂100重量部に対して１〜30重量
部、好ましくは２〜20重量部の割合で使用される。

電荷制御剤としては、トナーの極性に応じて、正電荷
制御用と負電荷制御用の２種の電荷制御剤が用いられ
る。

正電荷制御用の電荷制御剤としては、塩基性窒素原子
を有する有機化合物、例えば塩素基染料、アミノピリ
ン、ピリミジン化合物、多核ポリアミノ化合物、アミノ
シラン類等や、上記各化合物で表面処理された充填剤等
があげられる。

負電荷制御用の電荷制御剤としては、カルボキシル基
を含有する化合物（例えばアルキルサリチル酸金属キレ
ート等）、金属錯塩染料、脂肪酸石鹸、ナフテン酸金属
塩等があげられる。

電荷制御剤は、結着樹脂100重量部に対して0.1〜10重
量部、好ましくは0.5〜８重量部の割合で使用される。

離型剤（オフセット防止剤）としては、脂肪族系炭化
水素、脂肪族金属塩類、高級脂肪酸類、脂肪酸エステル
類もしくはその部分ケン化物、シリコーンオイル、各種
ワックス等があげられる。中でも、重量平均分子量が10
00〜10000程度の脂肪族系炭化水素が好ましい。具体的
には、低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリエチレ
ン、パラフィンワックス、炭素原子数４以上のオレフィ
ン単位からなる低分子量のオレフィン重合体等の１種ま
たは２種以上の組み合わせが適当である。

離型剤は、結着樹脂100重量部に対して0.1〜10重量、
好ましくは0.5〜８重量部の割合で使用される。

トナーは、以上の各成分を乾式ブレンダー、ヘンシェ
ルミキサー、ボールミル等によって均質に予備混合して
得られら混合物を、例えばバンバリーミキサー、ロー
ル、一軸または二軸の押出混練機等の混練装置を用いて
均一に溶融混練した後、得られた混練物を冷却して粉砕
し、必要に応じて分級することで製造される他、懸濁重
合法等により製造することもできる。

トナーの粒径は、３〜35μｍ、好ましく５〜25μｍで
ある。

上記トナーの表面には、疎水性シリカ微粒子等の無機
微粒子やフッ素樹脂粒子等の、従来公知の表面処理剤を
まぶして、流動性を向上することもできる。

上記トナーと共に、本発明の電子写真用現像剤を構成
するキャリヤとしては、従来公知の種々のキャリヤ芯剤
の表面に、少なくとも２−ヒドロキシエチルアクリレー
トを含むスチレン−アクリル系共重合体をコーティング
レジンとしてコーティングしたものが用いられる。

少なくとも２−ヒドロキシエチルアクリレートを含む
スチレン−アクリル系共重合体としては、アクリル成分
が全て２−ヒドロキシエチルアクリレートであるものも
含まれるが、通常は、前述した各種のスチレン系単量体
と、アクリル系単量体と、上記２−ヒドロキシエチルア
クリレートとの共重合体が用いられる。上記スチレン−
アクリル系共重合体中における、２−ヒドロキシエチル
アクリレートの含有量は特に限定されないが、２重量％
以下であることが好ましく、特に0.1〜２重量％の範囲
内であることがより好ましい。

上記共重合体は、各単量体から、例えば溶液重合法等
の従来公知の重合法に従って製造することができる。

上記コーティングレジン中には、抵抗調整剤として
の、0.5〜５重量％程度のカーボンブラックと、帯電制
御剤としての、0.5〜３重量％程度の金属錯体等を配合
しても良い。

キャリヤ芯材としては、鉄、酸化処理鉄、還元鉄、マ
グネタイト、銅、ケイ素鋼、フェライト、ニッケル、コ
バルト等の粒子や、これらの材料とマンガン、亜鉛、ア
ルミニウム等との合金の粒子、鉄−ニッケル合金、鉄−
コバルト合金等の粒子、上記各種粒子を結着樹脂中に分
散させた粒子、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化
銅、酸化マグネシウム、酸化鉛、酸化ジルコニウム、炭
化ケイ素、チタン酸マグネシウム、モタン酸バリウム、
チタン酸リチウム、チタン酸鉛、ジルコン酸鉛、ニオブ
酸リチウム等のセラミックスの粒子、リン酸二水素アン
モニウム（NH₄H₂PO₄）、リン二水素カリウム（KH₂P
O₄）、ロッシェル塩等の高誘電率物質の粒子等があげら
れる。中でも、酸化鉄、還元鉄等の鉄粉やフェライト
が、画像特性に優れ、しかも安価であるため好ましい。

上記キャリヤ芯材の表面に、前記のスチレン−アクリ
ル系共重合体からなるコーティングレジンをコーティン
グする方法としては、流動層法、転動層法等の公知の方
法が採用できる。

キャリヤ芯材の粒径は30〜200μｍ、好ましくは50〜1
30μｍ程度が良く、コーティングの膜厚は0.1〜５μ
ｍ、好ましくは0.5〜３μｍ程度が良い。

上記トナーとキャリヤとの配合割合は、使用する画像
形成装置の機種に応じて、適宜変更することができる。

＜実施例＞以下に、本発明を、実施例並びに比較例に基づいて説
明する。

実施例１〜３、比較例１〜７以下に示す各トナーとキャリヤとを、第１表に示す組
み合わせで、重量比4:96割合で配合し、ナウターミキサ
ー（ホソカワミクロン社製の商品名NX−Ｓ）によって撹
拌混合して、実施例並びに比較例の現像材を製造した。

トナー（１）下記の分子量分布を有する、スチレン（St）／メチル
メタクリレート（MMA）／ブチルアクリレート（BA）共
重合体［St:MMA:BA＝85:5:15（重量比）］100重量部
に、着色材としてのカーボンブラック10重量部、電荷制
御剤としての負極性染料３重量部、およびオフセット防
止剤としての低分子量ポリプロピレン１重量部を混合
し、溶融混練後、冷却、粉砕、分級を行って、中心粒径
が10μｍであるトナー（１）を作製した。

分子量分布検出開始分子量M_S :1×10⁸ 検出終了分子量M_E :521 極大値P_Hの分子量 :435000 極大値P_Hを含むピークの分散（M_w/M_N）:2.32 極大値P_Hを含むピークの面積（S_H）:25 極大値P_Lの分子量 :13300 極大値P_Lを含むピークの分散（M_w/M_N）:2.11 極大値P_Lを含むピークの面積（S_L）:75 極小値V_Mの分子量 :72000 極小値V_Mを含む谷の面積（S_V）:19 比（V/P） :0.19 トナー（２）処方として、トナー（１）で使用した共重合体100重
量部に代えて、下記の分子量分布を有する、スチレン
（St）／メチルメタクリレート（MMA）／ベチルアクリ
レート（BA）共重合体［St:MMA:BA＝80:10:10（重量
比）］100重量部を用いたこと以外は、トナー（１）と
同様にしてトナー（２）を作製した。

分子量分布検出開始分子量M_S :3.6×10⁷ 検出終了分子量M_E :390 極大値P_Hの分子量 :335000 極大値P_Hを含むピークの分散（M_w/M_N）:1.53 極大値P_Hを含むピークの面積（S_H）:22 極大値P_Lの分子量 :13900 極大値P_Lを含むピークの分散（M_w/M_N）:2.30 極大値P_Lを含むピークの面積（S_L）:78 極小値V_Mの分子量 :76000 極小値V_Mを含む谷の面積（S_V）:20 比（V/P） :0.20 トナー（３）処方として、トナー（１）で使用した共重合体100重
量部に代えて、下記の分子量分布を有する、スチレン
（St）／メタルメタクリレート（MMA）／ブチルアクリ
レート（BA）共重合体［St:MMA:BA＝85:8:12（重量
比）］100重量部を用いたこと以外は、トナー（１）と
同様にしてトナー（３）を作製した。

分子量分布検出開始分子量M_S :3.2×10⁸ 検出終了分子量M_E :382 極大値P_Hの分子量 :290100 極大値P_Hを含むピークの分散（M_w/M_N）:1.83 極大値P_Hを含むピークの面積（S_H）:23 極大値P_Lの分子量 :13100 極大値P_Lを含むピークの分散（M_W/M_N）:2.04 極大値P_Lを含むピークの面積（S_L）:77 極小値V_Mの分子量 :69000 極小値V_Mを含む谷の面積（S_V）:20 比（V/P） :0.20 トナー（４）処方として、トナー（１）で使用した共重合体100重
量部に代えて、下記の分子量分布を有する、スチレン
（St）／メチルメタクリレート（MMA）／ブチルアクリ
レート（BA）共重合体［St:MMA:BA＝85:10:5（重量
比）］100重量部を用いたこと以外は、トナー（１）と
同様にしてトナー（４）を作製した。

分子量分布検出開始分子量M_S :2.9×10⁷ 検出終了分子量M_E :285 極大値P_Hの分子量 :435000 極大値P_Hを含むピークの分散（M_w/M_N）:2.29 極大値P_Hを含むピークの面積（S_H）:25 極大値P_Lの分子量 :13100 極大値P_Lを含むピークの分散（M_w/M_N）:2.32 極大値P_Lを含むピークの面積（S_L）:75 極小値V_Mの分子量 :77000 極小値V_Mを含む谷の面積（S_V）:19 比（V/P） :0.19 トナー（５）処方として、トナー（１）で使用した共重合体100重
量部に代えて、下記の分子量分布を有する、スチレン
（St）／メチルメタリレート（MMA）／ブチルアクリレ
ート（BA）共重合体［St:MMA:BA＝82:5:13（重量比）］
100重量部を用いたこと以外は、トナー（１）と同様に
してトナー（５）を作製した。

分子量分布検出開始分子量M_S :1.8×10⁷ 検出終了分子量M_E :312 極大値P_Hの分子量 :350000 極大値P_Hを含むピークの分散（M_w/M_N）:1.95 極大値P_Hを含むピークの面積（S_H）:24 極大値P_Lの分子量 :12000 極大値P_Lを含むピークの分散（M_w/M_N）:2.23 極大値P_Lを含むピークの面積（S_L）:76 極小値V_Mの分子量 :70000 極小値V_Mを含む谷の面積（S_V）:19 比（V/P） :0.19 トナー（６）処方として、トナー（１）で使用した重合体100重量
部に代えて、下記の分子量分布を有する、スチレン（S
t）／メチルメタクリレート（MMA）／ブチルアクリレー
ト（BA）共重合体［St:MMA:BA＝85:10:5（重量比）］10
0重量部を用いたこと以外は、トナー（１）と同様にし
てトナー（６）を作製した。

分子量分布検出開始分子量M_S :1.5×10⁷ 検出終了分子量M_E :390 極大値P_Hの分子量 :290000 極大値P_Hを含むピークの分散（M_w/M_N）:2.01 極大値P_Hを含むピークの面積（S_H）:20 極大値P_Lの分子量 :12500 極大値P_Lを含むピークの分散（M_w/M_N）:2.21 極大値P_Lを含むピークの面積（S_L）:80 極小値V_Mの分子量 :65000 極小値V_Mを含む谷の面積（S_V）:28 比（V/P） :0.28 トナー（７）処方として、トナー（１）で使用した共重合体100重
量部に代えて、下記の分子量分布を有する、スチレン
（St）／メチルメタクリレート（MMA）／ブチルアクリ
レート（BA）共重合体［St:MMA:BA＝85:5:15（重量
比）］100重量部を用いたこと以外は、トナー（１）と
同様にしてトナー（７）を作製した。

分子量分布検出開始分子量M_S :1.2×10⁸ 検出終了分子量M_E :2200 極大値P_Hの分子量 :400000 極大値P_Hを含むピークの分散（M_w/M_N）:2.21 極大値P_Hを含むピークの面積（S_H）:23 極大値P_Lの分子量 :25000 極大値P_Lを含むピークの分散（M_w/M_N）:2.02 極大値P_Lを含むピークの面積（S_L）:77 極小値V_Mの分子量 :78000 極小値V_Mを含む谷の面積（S_V）:26 比（V/P） :0.26 キャリヤ（ａ）コーティングレジンとしてのスチレン（St）／エチル
メタクリレート（EMA）/2−ヒドロキシエチルアクリレ
ート（HEA）共重合体［St:EMA:HEA＝18:80:2（重量
比）］100重量部と、抵抗調整剤としてのカーボンブラ
ック２重量部とを相溶させたものを、キャリヤ芯材とし
てのフェライトの表面に流動層法でコーティングして、
中心粒径95μｍ、コーティング層の膜厚２μｍのキャリ
ヤ（ａ）を作成した。

キャリヤ（ｂ）処方として、キャリヤ（ａ）で使用したコーティング
レジン100重量部に代えて、スチレン（St）／エチルメ
タクリレート（EMA）/2−ヒドロキシエチルアクリレー
ト（HEA）／ドデシルメタクリレート（DMA）共重合体
［St:EMA:HEA:DMA＝20:76:2:2（重量比）］100重量部を
用いたこと以外は、キャリヤ（ａ）と同様にしてキャリ
ヤ（ｂ）を作製した。

キャリヤ（ｃ）処方として、キャリヤ（ａ）で使用したコーティング
レジン100重量部に代えて、スチレン（St）／エチルメ
タクリレート（EMA）共重合体［St:EMA＝20:80（重量
比）］100重量部を用いたこと以外は、キャリヤ（ａ）
と同様にしてキャリヤ（ｃ）を作製した。

上記各実施例並びに比較例の電子写真用現像剤につい
て、下記の各試験を行った。

定着温度試験三田工業株式会社製の電子写真複写機、型番DC−5585
の改造機を使用し、加熱ローラの設定温度を140℃から
2.5℃ずつ上げていき、黒べた原稿に対応するトナー像
が形成された転写紙を通紙して定着させ、形成された定
着像に対して粘着テープを圧着してから剥離を行い、剥
離前と剥離後の定着画像濃度を反射濃度計（東京電色株
式会社製の商品名TC−6D）によって測定し、下記式により、定着率が90％を超える最低の温度と、オフセッ
トが発生する温度とを求め、両者の差を算出して、定着
温度幅（ＦΔ）とした。

画像濃度試験上記電子写真用現像剤を、電子写真複写機（三田工業
株式会社製の型番DC−5585）にスタート現像剤として使
用すると共に、スタート現像剤中に含まれるものと同じ
トナーを補給用トナーとして使用して、黒べた原稿の５
万枚の連続複写を行った。そして、複写開始１枚目と、
複写枚数1000枚毎に１枚、合計51枚のサンプルを抽出
し、前記反射濃度計を用いて、複写画像の濃度を測定
し、画像濃度1.3以上の画像が50枚以上得られた現像剤
を○、40〜49枚得られた現像剤を△、39枚以下の現像剤
を×として評価した。

画像カブリ試験上記電子写真用現像剤を、前記と同じ電子写真複写機
にスタート現像剤として使用すると共に、スタート現像
中に含まれるものと同じトナーを補給用トナーとして使
用して、黒白原稿の５万枚の連続複写を行った。そし
て、複写開始１枚目と、複写枚数1000枚毎に１枚、合計
51枚のサンプルを抽出し、前記反射濃度計を用いて、複
写画像の余白部分の濃度を測定し、カブリ濃度が0.003
以下の画像が50枚以上得られた現像剤を○、40〜49枚得
られた現像剤を△、39枚以下の現像剤を×として評価し
た。

トナー飛散性試験上記カブリ濃度測定に用いた５万枚目の複写画像の余
白部分と、５万枚の複写を行った後の複写機内部とを観
察した。そして、トナーの飛散が、複写画像の余白部分
並びに複写機内部の何れにもほとんど観察されなかった
場合を○、複写画像の余白部分および複写機内部の少な
くとも一方に観察されたものを×として評価した。

トナーボタルの観察上記カブリ濃度測定で抽出した51枚のサンプルについ
てトナーボタルの発生の有無を観察し、トナーボタルが
観察されなかった枚数が50枚以上の現像剤を○、40〜49
枚の現像剤を△、39枚以下の現像剤を×として評価し
た。

帯電量測定上記カブリ濃度測定の５万枚の連続複写時に、複写開
始１枚目と、複写万枚10000枚毎に、現像装置内の現像
剤をサンプリングし、トナーの帯電量（−μC/g）をブ
ローオフ法で測定した。

画質均一性試験上記電子写真用現像剤を、前記と同じ電子写真複写機
にスタート現像剤として使用すると共に、スタート現像
剤中に含まれるものと同じトナーを補給用トナーとして
使用して、20mm×20mmの黒べた原稿の５万枚の連続複写
を行った。そして、複写開始１枚目と、複写枚数1000枚
毎に１枚、合計51枚のサンプルを抽出し、各サンプルの
複写画像の周縁から2mm幅の部分を除いた中央部の画像
を56個の小画面に分割し、QTMディスプレイを用いて、
各小画面における黒色部分（または白色部分）の面積率
を測定した。そして、上記測定値より、下記式を基づい
て、平均面積率と、面積率のばらつき（標準偏差）とを
求めた。

上記面積率標準偏差を、複数の被検者による官能試験
結果と比較したところ、相関係数ｒ＝0.918で、両者の
結果がほぼ一致することが判明した。そこで、上記面積
率標準偏差の結果をもって画質均一性を評価することと
し、面積率標準偏差が３以下の画像が50枚以上得られた
現像剤を○、40〜49枚得られた現像剤を△、39枚以下の
現像剤を×として評価した。

以上の結果を第１表に示す。

上記第１表の結果より、定着用樹脂の検出終了分子量
M_Eが2000を超えるトナー（７）を用いた比較例１の現像
剤は、画質均一性が悪く、また、定着温度幅ＦΔが狭い
ことから、紙への定着性が悪いことが判った。

一方、定着用樹脂の検出終了分子量M_Eが300未満であ
るトナー（４）を用いた比較例５の現像剤においては、
トナー凝集物の発生に伴うトナーボタルの発生と、画質
均一性の劣化が観察された。また、上記比較例５におい
ては、連続複写２万枚前後から帯電量の低下が見られ、
それに伴うカブリ、トナー飛散の発生、および画像濃度
の低下が観察された。さらに、上記トナー（４）と、２
−ヒドロキシエチルアクリレートを含有しないコーティ
ングレジンがコーティングされたキャリヤ（ｃ）とを併
用した比較例７においては、上記各試験結果が、比較例
５よりもさらに悪化し、また、連続複写１万枚前後から
帯電量が低下してしまった。

定着用樹脂の検出開始分子量M_Sが２×10⁸を超えるト
ナー（３）を用いた比較例２の現像剤においては、連続
複写３万枚前後から帯電量の低下が見られ、それ伴うカ
ブリ、トナー飛散の発生が観察された。また、上記比較
例２においては、画質均一性に劣化がみられた。さら
に、上記トナー（３）と、２−ヒドロキシエチルアクリ
レートを含有しないコーティングレジンがコーティング
されたキャリヤ（ｃ）とを併用した比較例３において
は、上記各試験結果が、比較例２よりもさらに悪化し、
また、定着温度幅ＦΔが狭いことから、紙への定着性も
悪化することが判った。

一方、定着用樹脂の検出開始分子量M_Sが1.6×10⁷未満
であるトナー（６）と、上記キャリヤ（ｃ）とを併用し
た比較例６においては、特に定着温度幅ＦΔが狭いこと
から、紙への定着性が悪いことが判った。また、上記比
較例６においては、連続複写３万枚前後から帯電量の低
下が見られ、それに伴うカブリの発生が観察された。

定着用樹脂の分子量分布が本発明の範囲内であるトナ
ー（２）と、上記キャリヤ（ｃ）とを併用した比較例４
においては、連続複写３万枚前後から帯電量の低下が見
られ、それに伴うカブリの発生が観察された。

これに対し、本発明の構成である実施例１〜３は、何
れも、上記各特性に優れていると共に、５万枚の連続複
写を行っても帯電量に低下がみられないことから、現像
装置内で繰り返し撹拌されても劣化しない、耐久性に優
れた長寿命のものであることが判明した。

＜発明の効果＞本発明の電子写真用現像剤は、以上のように構成され
ており、定着用樹脂を硬く且つ脆くする高分子成分と、
凝集を引き起こす低分子量成分とを含まない定着用樹脂
を用いたトナーと、膜強度およびキャリヤ芯材に対する
密着性に優れたコーティングを有するキャリヤとを併用
しているので、トナー粒子の粉砕や凝集、キャリヤのコ
ーティングレジンの摩耗や剥落等に起因する各種の問題
点を解消することができる。したがって、本発明の電子
写真用現像剤は、現像装置内で繰り返し撹拌されても劣
化せず、耐久性に優れた長寿命のものとなる。

【図面の簡単な説明】

第１図はスチレン−アクリル系共重合体の分子量分布を
示すゲルパーミェーションクロマトグラム、第２図は上
記分子量分布を有するスチレン−アクリル系共重合体を
得るための方法の一例を示すゲルパーミェーションクロ
マトグラムである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者寺谷輝明大阪府大阪市中央区玉造１丁目２番28号三田工業株式会社内 (72)発明者津山浩一大阪府大阪市中央区玉造１丁目２番28号三田工業株式会社内 (72)発明者清水義威大阪府大阪市中央区玉造１丁目２番28号三田工業株式会社内 (72)発明者石丸聖次郎大阪府大阪市中央区玉造１丁目２番28号三田工業株式会社内 (56)参考文献特開平１−221758（ＪＰ，Ａ) 特開昭60−57352（ＪＰ，Ａ) 特開昭60−59369（ＪＰ，Ａ) 特開昭62−187863（ＪＰ，Ａ) 特開平２−29665（ＪＰ，Ａ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】ゲルパーミェーションクロマトグラムにお
いて、検出開始分子量が1.6×10⁷〜２×10⁸の範囲内、
検出終了分子量が300〜2000の範囲内にある分子量分布
を有するスチレン−アクリル系共重合体を定着用樹脂と
するトナーと、少なくとも２−ヒドロキシエチルアクリ
レートを含むスチレン−アクリル系共重合体をコーティ
ングレジンとしてコーティングしたキャリヤとからなる
電子写真用現像剤。
【請求項２】トナーの定着用樹脂が、ゲルパーミェーシ
ョンクロマトグラムにおいて、分子量１×10⁵以上と、
分子量500〜２×10⁴の範囲内とに、それぞれ極大値、両
極大値の間に極小値を有し、且つ両極大値を含む２つの
ピークの面積の合計と、両ピークを共通の接線で結んだ
際に当該接線より下側の、極小値を含む谷の面積との比
が0.30以下である分子量分布を有している請求項１記載
の電子写真用現像剤。