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Die vorliegende Erfindung betrifft einen Träger aus einem
Kern und einer Beschichtung auf dem Kern zur Entwicklung
elektrostatischer Bilder, wobei der Träger zusammen mit
einem Toner einen elektrostatischen Bildentwickler für die
Verwendung in einer elektrostatischen Fotokopiermaschine
(nachfolgend der Einfachheit halber als "Träger" bezeichnet)
darstellt.
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Bekannte Träger umfassen solche, die mit einem Homopolymer
beschichtet sind, welches fluoriertes Acrylat oder
fluoriertes Methacrylat enthält (Japanische ungeprüfte
Patentveröffentlichung No. 53-97,435). Das Polymer ist jedoch spröde
und bildet einen Überzug von geringer Dauerhaftigkeit,
Haftung an dem Kernmaterial, Festigkeit usw.
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Es sind ebenfalls Träger bekannt, die mit einer
Zusammensetzung überzogen sind, welche ein Polymer mit vernetzten
funktionellen Gruppen und ein Vernetzungsmittel enthalten
(Japanische ungeprüfte Patentveröffentlichung No. 60-59,369).
Die Zusammensetzung neigt jedoch dazu, in Abhängigkeit von
den Vernetzungsbedingungen in unzureichender Weise zu
vernetzen und einen Überzug von geringer Dauerhaftigkeit zu
bilden. Funktionelle Gruppen in dem Polymeren, wie
organische Säurereste, Hydroxyl, Epoxy, Imino usw. sind hydrophil
und führen unter feuchten Bedingungen zu einer geringen oder
unstabilen elektrostatischen Ladungskapazität.
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Es ist daher Hauptaufgabe der vorliegenden Erfindung einen
Träger zu schaffen, der einen Kern und eine Beschichtung
auf dem Kern aufweist, wobei der Überzug aus einem Copolymer
mit ausgezeichneter Dauerhaftigkeit zusammengesetzt ist.
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Es ist eine weitere Aufgabe der Erfindung, einen Träger zu
schaffen, der aus einem Kern und einem Überzug auf dem Kern
zusammengesetzt ist, wobei der Überzug eine gute Haftung auf
dem Kern und eine hohe Festigkeit besitzt.
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Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in der Schaffung
eines Trägers aus einem Kern und einem Überzug auf dem Kern,
wobei der Überzug eine hohe elektrostatische
Ladungskapazität besitzt.
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Andere Aufgaben und Merkmale der vorliegenden Erfindung
ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung.
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Es wurden umfangreiche Untersuchungen durchgeführt, um die
vorerwähnten Probleme des Standes der Technik zu beheben und
es wurde gefunden, daß bestimmte Homopolymere und Copolymere
überragende Eigenschaften aufweisen, wenn sie als Überzug
auf dem Trägerkern benutzt werden.
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Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Träger für die
Entwicklung elektrostatischer Bilder geschaffen, wobei der
Träger aus einem Kern und einem Überzug auf dem Kern besteht
und der Überzug aus einer der folgenden Fluoralkyl-Acrylat-
Polymeren (1) bis (6) oder einer Zusammensetzung, die aus einer
der Fluoralkyl -Acrylat-Polymeren (1) bis (6) besteht:
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(1)einem Copolymeren, welches gebildet ist aus etwa 50 bis
99 Gew.-% eines Monomeren, welches durch die Formel
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wiedergegeben wird, worin R&sub1; ein Wasserstoffatom, ein
Fluoratom, ein Chloratom oder eine Methylgruppe ist und Rf eine
Fluoralkylgruppe darstellt und etwa 50 bis etwa 1 Gew.-%
eines Monomeren, welches durch die Formel
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wiedergegeben wird, worin R&sub2; ein Wasserstoffatom, ein
Fluoratom, ein Chloratom oder eine Methylgruppe ist, R&sub3; eine
Methylgruppe, eine Äthylgruppe, eine Propylgruppe, eine
Methoxyäthylgruppe oder eine Acetylgruppe darstellt, m 0, 1 oder
2 ist und n eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist;
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(2) einem Copolymeren, welches etwa 50 bis etwa 99 Gew.-%
eines Monomeren enthält, welches durch die Formel
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wiedergegeben wird, worin R&sub4; ein Wasserstoffatom, ein
Fluoratom oder eine Methylgruppe ist und Rf eine Fluoralkylgruppe
darstellt und etwa 50 bis etwa 1 Gew.-% eines Monomeren,
welches
durch die Formel
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CH&sub2;=CXY (d)
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wiedergegeben wird, worin X ein Wasserstoffatom oder ein
Chloratom und Y ein Chloratom ist;
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(3) einem Copolymeren, welches etwa 99,9 bis etwa 85 Gew.-%
eines Monomeren enthält, welches durch die Formel
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wiedergegeben wird, worin R&sub1; ein Wasserstoffatom, ein
Fluoratom, ein Chloratom oder eine Methylgruppe ist, Z die Gruppe
(CH&sub2;)m', worin m' gleich 1 oder 2 ist,
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und Rf eine
Fluoralkylgruppe ist und etwa 0,1 bis etwa 15 Gew.-% eines Monomeren
mit einer α,β-ungesättigten Doppelbindung und einer
Carboxylgruppe oder einer Carbonsäureanhydridgruppe in der
Seitenkette;
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(4) einem Homopolymeren, welches aus einem Monomer gebildet
ist, welches durch die Formel
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wiedergegeben wird, worin R&sub5; und R&sub6; gleich oder
unterschiedlich sind und jeweils ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe,
eine Äthylgruppe oder eine Propylgruppe darstellen und Rf
eine Alkylgruppe mit 3 oder mehr Fluoratomen ist,
vorausgesetzt, daß eine oder mehrere Sauerstoffatome in dem Molekül
enthalten sind;
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(5) einem Copolymeren, welches etwa 20 bis etwa 99,9 Gew.-%
eines Monomeren enthält, welches durch die Formel
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wiedergegeben wird, worin R&sub5; und R&sub6; gleich oder
unterschiedlich sind und jeweils- ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe,
eine Äthylgruppe oder eine Propylgruppe darstellen und Rf
eine Alkylgruppe mit 3 oder mehr Fluoratomen ist,
vorausgesetzt, daß eine oder mehrere Sauerstoffatome in dem Molekül
enthalten sind, und etwa 80 bis etwa 0,1 Gew.-% eines
Monomeren, welches mit dem Monomeren der Formel (f)
copolymerisierbar ist, jedoch nicht eine Acryl- oder Methacrylsäure
darstellt; und
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(6) einem Polymeren, welches wenigstens etwa 70 Gew.-% von
wenigstens einem Monomeren aufweist, welches ausgewählt ist
aus einem Monomer, das durch die Formel
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wiedergegeben wird, worin R&sub7; ein Wasserstoffatom oder eine
Methylgruppe darstellt, R&sub8; und R&sub9; gleich oder
unterschiedlich sind und jedes ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe,
eine Äthylgruppe oder eine Propylgruppe bezeichnet,
vorausgesetzt, daß dann, wenn R&sub8; ein Wasserstoffatom ist, R&sub9; nicht
gleichzeitig ein Wasserstoffatom sein kann, und k eine ganze
Zahl von 1 bis 5, ein Monomer, welches durch die Formel
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wiedergegeben wird, worin R&sub7;, R&sub8; und R&sub9; die obengegebene
Definition besitzen und ein Monomer der Formel
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darstellen, worin R&sub7; die vorstehend gegebene Definition
besitzt, A ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe, eine
Trifluormethylgruppe, eine Phenylgruppe oder eine
Cyclohexylgruppe ist und l 0 oder 1 ist, vorausgesetzt, daß dann, wenn
A eine Trifluormethylgruppe ist, l gleich 0 ist.
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Die Erfindung wird nachfolgend im einzelnen näher
beschrieben.
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Das Monomer (a), d.h. eines der Monomeren für das Copolymer
(1), wird durch die Formel
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repräsentiert, worin R&sub1; ein Wasserstoffatom, ein Fluoratom,
ein Chloratom oder eine Methylgruppe ist und Rf eine
Fluoralkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellt.
Beispiele des Monomeren (a) sind die folgenden:
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Das Monomere (b), d.h. das andere Monomere des Copolymeren
(1), wird durch die Formel
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wiedergegeben, worin R&sub2; ein Wasserstoffatom, ein Fluoratom,
ein Chloratom oder eine Methylgruppe ist, R&sub3; eine
Methylgruppe, eine Äthylgruppe, eine Propylgruppe, eine
Methoxyäthylgruppe oder eine Acetylgruppe darstellt, m 0, 1 oder 2
ist und n eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist.
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Beispiele des Monomeren (b) sind die folgenden:
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Das Mischungsverhältnis (Gewichtsverhältnis) des Monomeren
(a) zu dem Monomeren (b) in dem Copolymeren (1), welches
für die Beschichtung des Trägerkernes brauchbar ist,
beträgt 50-99 : 50-1, vorzugsweise 70-95 : 30-5. Das
Molekulargewicht des Copolymeren liegt ausgedrückt als grundmolare
Viskosität(η) bei etwa 0,05 bis etwa 1,5, bestimmt bei 35ºC
unter Verwendung von Methyläthylketon oder
m-Xylolhexafluorid als Lösungsmittel. Wenn die Menge des verwendeten
Monomeren (a) geringer als 50 Gew.-% ist, dann besitzt der
Träger eine unzureichende elektrostatische Ladungskapazität.
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Wenn andererseits die Menge des verwendeten Monomeren (a)
99 Gew.-% übersteigt, dann wird die Dauerhaftigkeit des
Trägers herabgesetzt. Aus diesem Grunde ist die Verwendung
des Monomeren (a) in einer Menge außerhalb des angeführten
Bereiches unerwünscht.
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Als Katalysator für die Vernetzung der Alkoxysilylgruppe
des Monomeren (b) sind Dibutyllaurat,
Di-n-butylzinndichlorid, Essigsäure, Chlorwasserstoffsäure und dergleichen
brauchbar.
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Bevorzugte Beispiele des Copolymeren (1) sind die
folgenden:
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Der Trägerkern kann nach irgendeinem beliebigen
herkömmlichen Verfahren beschichtet werden, wie es in der
Japanischen ungeprüften Patentanmeldung No. 60-60,656, 61-120,169
usw. beschrieben ist. Mehr im einzelnen wird die
Oberfläche des Trägerkernes bei dem gewünschten herkömmlichen
Verfahren mit einer Lösung des Copolymeren in einem
Lösungsmittel wie Aceton, Methyläthylketon, Methyl-Isobutylketon
oder dergleichen Keton-Lösungsmittel; Äthylacetat,
Methylacetat, n-Butylacetat oder dergleichen, Essigsäureester-
Lösungsmittel; oder Tetrahydrofuran, Dioxan,
Dimethylformamid, Diäthylformamid oder dergleichen beschichtet. Ein
bevorzugtes Lösungsmittel hat im Hinblick auf die
Verdampfungsrate und dergleichen einen Siedepunkt von etwa 80
bis etwa 140ºC. Nach der Bildung des Überzuges auf dem Kern
kann der Träger auf eine Temperatur von etwa 150ºC erhitzt
werden, um die Eigenschaften des Überzuges zu verbessern.
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Die Materialien, die für den Trägerkern der vorliegenden
Erfindung brauchbar sind, sind keineswegs speziell
beschränkt und können beliebige herkömmliche Materialien sein
wie Eisen, Kobalt, Nickel und dergleichen Metalle; Ferrite,
Magnetite, Mn-Cu-Al, Mn-Cu-Sn und dergleichen Legierungen;
und CrO&sub2; und dergleichen Metalloxide. Der Trägerkern hat
gewöhnlich einen Durchmesser von etwa 30 bis etwa 1000 um,
vorzugsweise von etwa 50 bis etwa 500 um.
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Das Copolymer (1) für die Abdeckung des Trägerkernes kann
ein copolymerisierbares Monomer als dritte Komponente
zusätzlich zu dem vorgenannten Monomeren in einer solchen
Menge enthalten, daß die Zugabe die Eigenschaften des
Copolymeren nicht beeinträchtigt, beispielsweise in einer Menge
von etwa 50 Gew.-% des Copolymeren. Beispiele solcher
Monomerer sind Styrole wie Styrl, α-Methylstyrol,
Chlormethylstyrol und dergleichen; Alkylacrylate oder Methacrylate wie
Methylacrylat, Äthylacrylat, Propylacrylat, Butylacrylat,
Amylacrylat, Hexylacrylat, Octylacrylat,
2-Chloräthylacrylat, N,N-Dimethylaminoäthylacrylat, Methylmethacrylat,
Äthylmethacrylat, Propylmethacrylat, Butylmethacrylat,
Amylmethacrylat, Hexylmethacrylat, Octylmethacrylat,
2-Chloräthylmethacrylat, N,N-Dimethylaminoäthylmethacrylat
und dergleichen; Vinyläther wie Äthylvinyläther,
2-Chloräthylvinyläther, Propylvinyläther, Butylvinyläther,
Octylvinyläther, Phenylvinyläther und dergleichen; Vinylester
wie Vinylacetat, Vinylchloracetat, Vinylbutyrat,
Vinylbenzoat und dergleichen; Vinylketone wie Methylvinylketon,
Äthylvinylketon, Propylvinylketon, Butylvinylketon,
Phenylvinylketon und dergleichen; Olefine wie Äthylen, Propylen,
Isobuten, Butadien, Isopren und dergleichen; und
stickstoffhaltige Verbindungen wie N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylcarbazol,
4-Vinylpyridin und dergleichen; Vinylnitrile wie Acrylnitril,
Methacrylnitril und dergleichen.
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Die Dicke der Überzugsschicht, die auf dem Trägerkern
gebildet wird, kann wie gewünscht variieren, sie beträgt
jedoch gewöhnlich etwa 0,5 bis etwa 50 um, vorzugsweise etwa
1 bis etwa 5 um.
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Das Monomere (c) , d.h. eins der Monomeren für das
Copolymere (2), wird durch die Formel
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wiedergegeben, worin R&sub4; ein Wasserstoffatom, ein Fluoratom
oder eine Methylgruppe ist und Rf eine Fluoralkylgruppe
darstellt. Beispiele der Monomeren (c) sind die folgenden:
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Das Monomer (d), d.h. das andere Monomere für das Copolymer
(2), wird durch die Formel
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CH&sub2;=CXY
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dargestellt, worin X ein Wasserstoffatom oder ein
Chloratom und Y ein Chloratom ist. Beispiele des Monomeren (d)
sind Vinylchlorid, Vinylidenchlorid usw.
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Das Mischungsverhältnis (Gewichtsverhältnis) des Monomeren
(c) zu dem Monomeren (d) in dem Copolymeren (2) für den
Trägerkern ist 50-99 : 50-1, vorzugsweise 70-95 : 30-5.
Das Molekulargewicht dem Copolymeren beläuft sich
ausgedrückt als grundmolare Viskosität (n) auf etwa 0,1 bis etwa
1,5, bestimmt bei 35ºC unter Verwendung von
Methyläthylketon oder m-Xylenhexafluorid als Lösungsmittel. Wenn die
Menge des verwendeten Monomeren (c) geringer als 50 Gew.%
ist, dann ergibt der Träger eine geringe elektrostatische
Ladungskapazität und weist verschlechterte andere
Eigenschaften auf. Wenn andererseits die Menge des verwendeten
Monomeren (c) 99 Gew.-% überschreitet, dann weist der
Überzug eine verschlechterte Haftung auf dem Kern auf und der
Träger besitzt eine schlechte Haltbarkeit.
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Die Verwendung des Monomeren (c) in einer außerhalb des
besagten Bereiches liegenden Menge ist daher unerwünscht.
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Das Copolymere (2) kann weiterhin ein copolymerisierbares
Monomer als eine dritte Komponente in einer solchen Menge
enthalten, daß die Zugabe die Eigenschaften des Copolymeren
nicht verschlechtert, beispielsweise in einer Menge von bis
zu 30 Gew.-% des Copolymeren. Beispiele solcher Monomerer
sind Acryl- oder Methacrylsäure, Methylacrylat oder
-methacrylat, Äthylacrylat oder -methacrylat, Butylacrylat oder
-methacrylat, Benzylacrylat oder -methacrylat, Amidacrylat
oder -methacrylat,Cyclohexylacrylat oder -methacrylat,
Glycidylacrylat oder -methacrylat, Hydroxyäthylacrylat oder
-methacrylat, Styrol, Vinylacetat, Äthylen, Propylen,
Isopren usw.
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Bevorzugte Beispiele der Copolymeren (2) sind nachfolgend
aufgeführt:
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Das Monomere (e), d.h. eines der Monomeren für das
Copolymer (3), wird durch die Formel
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wiedergegeben, worin R&sub1; ein Wasserstoffatom, ein Fluoratom,
ein Chloratom oder eine Methylgruppe ist, Z gleich (CH&sub2;)m',
(worin m' 1 oder 2 ist),
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und Rf eine Fluoralkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen
ist.
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Beispiele des Monomeren der Formel (e) für das Copolymere
(3) sind die folgenden:
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Die Monomeren, die vorstehend als Beispiele für das
Monomere (e) aufgeführt sind, können allein oder in Mischung
von wenigstens zwei derselben verwendet werden.
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Als das Monomere mit einer α,β-ungesättigten
Doppelbindung und einer Carboxylgruppe oder
Carbonsäureanhydridgruppe an der Seitenkette für das Copolymer (3) sind
beispielsweise brauchbar: Acrylsäure, Methacrylsäure,
Itaconsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Maleinsäure,
α-Fluoracrylsäure, α-Chloracrylsäure usw. Diese Monomeren
können allein oder als Mischung von wenigstens zwei
derselben verwendet werden.
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Die Anteile des Monomeren (e) und des α,β-ungesättigten
Monomeren für das Copolymere (3) belaufen sich auf etwa
99,9 bis etwa 85 Gew.-% des ersteren und etwa 0,1 bis etwa
15 Gew.-% des letzteren, vorzugsweise etwa 99,5 bis etwa
90 Gew.-% des ersteren und etwa 0,5 bis etwa 10 Gew.-% des
letzteren, mehr bevorzugt etwa 99 bis etwa 95 Gew.-% des
ersteren und etwa 1 bis etwa 5 Gew.-% des letzteren. Ist
die Menge der verwendeten letztgenannten Verbindung geringer
als 0,1 Gew.-%, dann weist das Copolymere nur eine
unzureichend verbesserte Haftung an dem Kern auf. Andererseits,
wenn die Menge des verwendeten letzteren 15 Gew.-%
überschreitet, dann erhält der Träger eine hydrophile
Oberfläche, die zu einer verschlechterten elektrostatischen
Ladungskapazität führt.
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Fakultativ kann das Copolymere (3) weiterhin ein
copolymerisierbares Monomeres als dritte Komponente in einer Menge
von bis zu etwa 30 Gew.-%, bezogen auf das vereinigte
Gewicht des Monomeren (e) und des α,β-ungesättigten
Monomeren, enthalten, um die Glasübergangstemperatur (Tg) des
Copolymeren, die Lösungsmittellöslichkeit desselben und
die elektrostatische Ladungskapazität des Trägers und
dergleichen zu verbessern. Beispiele solcher Monomeren sind
die Styrole wie Styrol, α-Methylstyrol, Chlormethyl-Styrol
und dergleichen; Alkylacrylate oder -methacrylate wie
Methylacrylat, Äthylacrylat, Propylacrylat, Butylacrylat,
Amylacrylat, Hexylacrylat, Octylacrylat,
2-Chloräthylacrylat, Methyl-α-Fluoracrylat, Äthyl-α-Fluoracrylat,
Methyl-α-Chloracrylat, Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat,
Propylmethacrylat, Butylmethacrylat, Amylmethacrylat,
Hexylmethacrylat, Octylmethacrylat, 2-Chloräthylmethacrylat und
dergleichen; Vinyläther wie Äthylvinyläther,
2-Chloräthylvinyläther, Propylvinyläther, Butylvinyläther,
Octylvinyläther, Phenylvinyläther und dergleichen; Vinylester wie
Vinylacetat, Vinylchloracetat, Vinylbutyrat, Vinylbenzoat
und dergleichen; Vinylketone wie Methylvinylketon,
Äthylvinylketon, Propylvinylketon, Butylvinylketon,
Phenylvinylketon und dergleichen; Olefine wie Äthylen, Propylen,
Isobutylen, Butadien, Isopren und dergleichen;
stickstoffhaltige
Verbindungen wie N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylcarbazol,
4-Vinylpyridin, Acrylnitril, Methacrylnitril und
dergleichen; und Halogenolefine wie Vinylfluorid, Vinylidenfluorid,
Äthylentrifluorid, Äthylentetrafluorid, Vinylchlorid,
Vinylidenchlorid und dergleichen.
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Das Molekulargewicht des Copolymeren (3) beträgt etwa 5000
bis etwa 5000000, vorzugsweise etwa 10000 bis etwa 1000000,
jeweils bestimmt durch Gelpermeations-Chromatographie
(berechnet als Polystyrol).
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Das Copolymere (3) kann durch ein gewöhnliches Radikal-
Polymerisationsverfahren wie Massen-Polymerisation,
Suspensions-Polymerisation, Emulsion-Polymerisation oder Lösungs-
Polymerisation hergestellt werden.
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Fakultativ umfaßt eine Zusammensetzung des vorerwähnten
Copolymeren (3) ein Harz und/oder Additive, die als
Beschichtungsmaterial für die Beschichtung des Trägerkernes
brauchbar sind. Beispiele derartiger brauchbarer Harze sind
Fluorharze wie Vinylidenfluorid,
Vinylidenfluorid-Äthylentetrafluorid-Copolymer oder dergleichen, oder Silikonharz,
Acrylharz oder dergleichen. Beispiele brauchbarer Additive
sind Siliziumdioxidpulver, ladungssteuernde Mittel,
oberflächenaktive Mittel, Schmiermittel und dergleichen. Eine
bevorzugte Menge dieser Materialien beträgt bis zu 50 Gew.%
des Copolymeren.
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Für das Copolymere (3) ist ein weiter Bereich von
organischen Lösungsmitteln brauchbar, wenn nicht in
herkömmlicherweise Fluorharze verwendet werden. Spezielle Beispiele
organischer Lösungsmittel sind Keton-Lösungsmittel wie Aceton,
Methyläthylketon, Methylpropylketon, Methylisopropylketon,
Methylisobutylketon und dergleichen; Acetat-Lösungsmittel
wie Äthylacetat, Zellosolve-Acetat, n-Butylacetat und
dergleichen; cyclische Äther wie Tetrahydrofuran, Dioxan und
dergleichen; aromatische Kohlenwasserstoffe wie Toluol,
Xylol und dergleichen; halogenierte Kohlenwasserstoffe wie
Tetrachloräthylen, Trichloräthylen, Methylenchlorid und
dergleichen; Alkohole wie Methylalkohol, Äthylalkohol,
Butylalkohol, Isopropylalkohol und dergleichen; und
fluorhaltige Lösungsmittel wie 1,1,2-Trifluortrichloräthan,
1,2-Difluortetrachloräthan, Hexafluormetaxylol, 1,1,2,3,4-
Hexafluortetrachlorbutan und dergleichen. Diese
Lösungsmittel sind allein brauchbar oder sie können in Mischung
von wenigstens zweien derselben verwendet werden.
Bevorzugte Lösungsmittel haben im Hinblick auf die
Verdampfungsrate und dergleichen einen Siedepunkt von etwa 60 bis etwa
140ºC.
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Das Monomere (f) für das Homopolymer (4) wird durch die
Formel
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wiedergegeben, worin R&sub5; und R&sub6; gleich oder unterschiedlich
sind und jeweils ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe,
eine Äthylgruppe oder eine Propylgruppe darstellen und
Rf, ist eine Alkylgruppe mit 3 oder mehr Fluoratomen
(vorausgesetzt, daß ein oder mehrere Sauerstoffatome in
dem Molekül vorhanden sind).
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Beispiele des Monomeren (f) für die Verwendung in dem
Homopolymeren (4) sind die folgenden:
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Das Copolymer (5) umfaßt das Monomer (f) und ein
copolymerisierbares Monomer. Beispiele für das
copolymerisierbare Monomer sind Styrole wie Styrol, α-Styrol und
dergleichen; Ester der Acrylsäuren wie Methylacrylat,
Äthylacrylat, Propylacrylat, Cyclohexylacrylat, Benzylacrylat,
Tricyclodecylacrylat, Stearylacrylat, Hydroxyäthylacrylat
und dergleichen; Ester der Methacrylsäuren wie
Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat, Butylmethacrylat,
Glycidylmethacrylat, Trimethoxysilylpropyl-Methacrylat und
dergleichen; Ester der α-Halogenacrylsäuren wie Methyl-α-
Fluoracrylat, Äthyl-α-Fluoracrylat, Methyl-α-Chloracrylat,
Äthyl-α-Chloracrylat und dergleichen; Vinylpyridin,
Vinylbutyrat, Vinylacetat, N-Vinylpyrrolidon, Acrylamid,
Methacrylamid, Acrylnitril, Methacrylnitril, Vinylchlorid,
Vinylidenchlorid, Propylen, Äthylen und dergleichen.
Fluoralkylacrylat und Fluoralkylmethacrylat können in einer
Menge verwendet werden, welche die Eigenschaften des
Copolymeren nicht beeinträchtigt.
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Der Anteil des Monomeren (f) in dem Copolymeren (5) liegt
bei etwa 20 bis etwa 99,9 Gew.-%, vorzugsweise bei etwa 50
bis etwa 99 Gew.-%, und im Hinblick auf die hohe
Löslichkeit des Copolymeren in einem Lösungsmittel, die guten
filmbildenden Eigenschaften desselben und die verbesserten
Eigenschaften des Trägers bei etwa 70 Gew.-% oder mehr,
vorzugsweise etwa 70 bis etwa 95 Gew.-%.
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Die Monomeren für das Copolymere (5) werden nach
herkömmlichen Verfahren für die Polymerisierung von fluorhaltigen
Monomeren polymerisiert wie beispielsweise durch Massen-
Polymerisation, Lösungs-Polymerisation,
Suspensions-Polymerisation oder Emulsions-Polymerisation.
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Die inhärente Viskosität (n) der Polymeren (4) und (5) liegt
bei etwa 0,2 bis etwa 2,0, bestimmt bei 35ºC unter
Verwendung eines Ketons, Esters oder eines Fluorkohlenwasserstoff-
Lösungsmittels.
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Fakultativ kann ein Monomer mit einer funktionellen Gruppe
in das Polymere (5) einverleibt werden, um das Monomere
bei der Vernetzung zu verwenden.
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Fakultativ kann eine Zusammensetzung verwendet werden, die
die vorerwähnten Polymere (4) und (5) und ein
Fluoralkylacrylat oder -methacrylat-Polymer enthält (Japanische
ungeprüfte Patentveröffentlichung No. 53-97,435). In diesem
Falle wird das Polymer, welches das Monomer (f) enthält,
in einer Menge von wenigstens etwa 50 Gew.-%, vorzugsweise
wenigstens etwa 70 Gew.-%, der Zusammensetzung verwendet,
um dem Träger eine hohe Beständigkeit und eine stabile
elektrostatische Ladungskapazität aufgrund der Reibung zu
verleihen. Das Polymere kann herkömmliche Additive für
Trägermaterialien enthalten wie natürliche oder
synthetische Harze (beispielsweise PMMA), Farbstoffe, Pigmente,
Plastifizierungsmittel, Siliziumdioxidpulver,
oberflächenaktive Mittel und dergleichen. Eine bevorzugte Menge des
verwendeten Additivs beläuft sich auf 30 Gew.-% der
Zusammensetzung.
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Für die Polymeren (4) und (5) kann das gleiche Verfahren
zur Beschichtung des Trägerkernes und die gleiche Dicke
des Trägerkernes und die Beschichtung wie im Falle des
Copolymeren (1) Anwendung finden.
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Die im Falle des Copolymeren (3) als Beispiele erwähnten
Lösungsmittel können zum Beschichten des Trägerkernes mit
den Polymeren (4) und (5) verwendet werden.
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Das Polymere (6) ist aus wenigstens einem Monomeren
zusammengesetzt, welches aus einem Monomeren der Formel (g)
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ausgewählt ist, worin R&sub7; ein Wasserstoffatom oder eine
Methylgruppe ist, R&sub8; und R&sub9; gleich oder unterschiedlich
sind und jeweils ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe,
eine Äthylgruppe oder eine Propylgruppe darstellen
(vorausgesetzt, daß dann, wenn R&sub8; ein Wasserstoffatom ist, R&sub9; kein
Wasserstoffatom sein kann) und k ist eine ganze Zahl von
1 bis 5,
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einem Monomeren, welches durch die Formel (h)
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wiedergegeben wird, worin R&sub7;, R&sub8; und R&sub9; die obengegebene
Definition besitzen und
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einem Monomeren, welches durch die Formel (i)
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wiedergegeben wird, worin R&sub7; die vorstehend gegebene
Definition besitzt, A ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe,
eine Trifluormethylgruppe, eine Phenylgruppe oder eine
Cyclohexylgruppe ist und l gleich 0 oder 1 ist
(vorausgesetzt, daß dann, wenn A eine Trifluormethylgruppe ist,
l
gleich 0 ist).
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Beispiele des Monomeren (g) sind die folgenden:
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Beispiele des Monomeren (h) sind die folgenden:
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Beispiele des Monomeren (i) sind die folgenden:
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Unter den vorstehend für das Polymere (6) als Beispiele
aufgeführten Monomeren sind vorzugsweise Monomereinheiten, in
denen 8 oder weniger Fluoratome vorhanden sind; R&sub8; und R&sub9;
in den Monomeren (g) und (h) sind ein Wasserstoffatom oder
eine Methylgruppe und A ist in dem Monomeren (i) ein
Wasserstoffatom, eine Cyclohexylgruppe oder eine Phenylgruppe.
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Diese Monomeren können allein benutzt werden um ein
Homopolymer zu ergeben oder in Mischung, um ein Copolymer zu
ergeben.
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Wenigstens eines der Monomeren (g), (h) und (i) wird in
einer Menge von etwa 70 Gew.-% oder mehr verwendet und
eines oder mehrere Monomeren, die damit copolymerisierbar
sind, können für das Polymere (6) zugegeben werden. Weniger
als 70 Gew.-% des oder der verwendeten Monomeren reduziert
den Gehalt an Fluoratomen und hemmt dadurch die
elektrostatische Ladungskapazität und beeinträchtigt damit die
Eigenschaften des Trägers.
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Ein oder mehrere copolymerisierbare Monomere können den
Monomeren (g) bis (i) in einer Menge bis zu etwa 30 %
zugegeben werden, um die Glasübergangstemperatur (Tg) des
Copolymeren (6), seine Lösungsmittellöslichkeit und die
elektrostatische Ladungskapazität des Kernes zu verbessern.
Es besteht keine spezielle Beschränkung in bezug auf die
Art des zugegebenen copolymerisierbaren Monomeren.
Beispiele solcher Monomeren sind Styrole wie Styrol,
α-Methylstyrol, o-Methylstyrol, p-Methylstyrol, p-Chlormethylstyrol,
Chlorstyrol und dergleichen; Ester der Acrylsäuren wie
Methylacrylat, Äthylacrylat, Propylacrylat, Butylacrylat,
2-Äthylhexylacrylat, Cyclohexylacrylat und dergleichen;
Ester der Methacrylsäuren wie Methylmethacrylat,
Äthylmethacrylat, Propylmethacrylat, Butylmethacrylat,
Cyclohexylmethacrylat und dergleichen; Olefine oder Halogenolefine
wie Äthylen, Propylen, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid,
Vinylacetat, Vinylpivalat, Vinylbenzoat und dergleichen;
und stickstoffhaltige Verbindungen wie Acrylamid,
Methacrylamid, Acrylnitril, Vinylpyridin, Methacrylnitril und
dergleichen.
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Des weiteren können ein oder mehrere copolymerisierbare
Monomere, welche funktionelle Gruppen aufweisen, den
vorgenannten Monomeren zugegeben werden. Beispiele solcher
Monomeren sind Hydroxyäthylmethacrylat,
Hydroxypropylmethacrylat, Glycidylmethacrylat, Hydroxyäthylacrylat,
Hydroxypropylacrylat, Glycidylacrylat, N-Methylolmethacrilamid,
N-Methylolacrylamid usw. In diesem Falle kann dem
Copolymeren ein Härtungsmittel zugemischt werden. Anschließend
wird die Mischung auf dem Trägerkern aufgebracht und
gehärtet. Beispiele der brauchbaren Härtungsmittel sind
Toluoldiisocyanat, Isophorondiisocyanat und ähnliche
Isocyanate, Blockisocyanate, Melamine, Säureanhydride,
Diamine usw.
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Der Überzug des Polymeren (6) auf dem Trägerkern hat
vorzugsweise eine Glasübergangstemperatur (Tg) von 50ºC oder
mehr. Eine Glasübergangstemperatur unter 50ºC neigt dazu,
daß der Überzug während der Farbentwicklung weich und
klebrig wird, wodurch der Toner allmählich nicht abtrennbar
wird.
-
Das Polymere (6) hat eine Viskosität von etwa 0,20 bis etwa
2,0, bestimmt bei 35ºC unter Verwendung von
Methyläthylketon, Methylisobutylketon oder m-Xylolhexafluorid als
Lösungsmittel.
-
Das Polymere (6) kann durch übliche
Radial-Polymerisationsverfahren wie Massen-Polymerisation,
Suspensions-Polymerisation, Emulsions-Polymerisation oder
Lösungs-Polymerisation hergestellt werden.
-
Der Trägerkern kann mit einer Zusammensetzung beschichtet
werden, die das Polymere, ein Harz und Zusatzstoffe enthält.
Beispiele für brauchbare Harze sind Vinylidenfluorid,
Vinylidenfluorid-Äthylentetrafluorid-Copolymer und ähnliche
Fluorharze, Silikonharz, Acrylharz und dergleichen Harze.
Brauchbare Additive sind Siliziumdioxidpulver, die Ladung
steuernde Mittel, oberflächenaktive Mittel, Schmiermittel
usw. Die Menge dieser verwendeten Materialien beträgt
vorzugsweise 50 Gew.-% oder weniger des Polymeren.
-
Für das Polymere (6) kann das gleiche Verfahren zur
Beschichtung des Trägerkernes und die gleiche Dicke des
Trägerkernes und des Überzuges wie im Falle des
Copolymeren (1) übernommen werden.
-
Die im Falle des Copolymeren (3) verwendeten Lösungsmittel
können zur Beschichtung des Trägerkernes mit dem Polymeren
(6) verwendet werden.
-
Die Träger, die mit den Polymeren (1) bis (6) beschichtet
sind, werden in Kombination mit herkömmlichem Toner zur
Entwicklung elektrostatischer Bilder verwendet. Solch ein
Toner wird durch Dispergieren eines Farbstoffes in einem
Bindemittelharz hergestellt. Brauchbare Bindemittelharze
sind Homopolymere, Copolymere oder Mischungen derselben,
wobei jedes Polymere aus einem Monomer oder Monomeren
zusammengesetzt ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
Styrolen wie Styrol, p-Chlorstyrol, α-Methylstyrol und
dergleichen; α-Methylenfettsäuremonocarbonsäureester wie
Methylacrylat, Äthylacrylat, n-Propylacrylat, Butylacrylat,
Laurylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat, Methylmethacrylat,
Äthylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, Laurylmethacrylat,
2-Äthylhexylmethacrylat und dergleichen; Vinylnitrile wie
Acrylnitril, Methacrylnitril und dergleichen; Vinylpyridine
wie 2-Vinylpyridin, 4-Vinylpyridin und dergleichen;
Vinyläther wie Methylvinyläther, Isobutylvinyläther und
dergleichen; Vinylketone wie Methylvinylketon,
Äthylvinylketon, Methylisopropenylketon und dergleichen; ungesättigte
Kohlenwasserstoffe und Halogenide derselben wie Äthylen,
Propylen, Isopren, Butadien und dergleichen; und
Chloropren und ähnliche halogenartige ungesättigte
Kohlenwasserstoffe. Ebenfalls brauchbar als Bindeharze sind
Terpentinharz modifiziertes Phenolformalinharz, Öl-modifiziertes
Epoxyharz, Polyesterharz, Polyurethanharz, Polyimidharz,
Zelluloseharz, Polyätherharz und ähnliche Nicht-Vinylharze,
Mischungen der Nicht-Vinylharze und der obengenannten
Vinylharze usw.
-
Beispiele der Färbemittel für den Toner sind Ruß, Nigrosin,
Anilin-Blau, Calcoil-Blau, Chrom-Gelb, Ultramarin-Blau,
Methylen-Blau, Rose-Bengale, Phthalocyanin-Blau usw.
-
Der Toner kann Wachs, Siliziumdioxid, Zinkstearat und
ähnliche Additive enthalten, wenn dies gewünscht wird.
-
Der Toner wird mit dem Träger gewöhnlich in einem
Verhältnis von etwa 0,3 bis etwa 20 Gewichtsteilen des ersteren
pro 100 Gewichtsteile des letzteren gemischt, und die
Mischung wird als Entwickler für die Bildung
elektrostatischer Bilder durch magnetisches Ausbürstverfahren,
Kaskadenverfahren und dergleichen verwendet.
-
Da die Polymeren für die Verwendung in der vorliegenden
Erfindung in einem weiten Bereich von Lösungsmitteln gut
aufgelöst werden, kann eine Zusammensetzung leicht gebildet
werden. Der auf dem Trägerkern ausgebildete
Beschichtungsfilm aus dem Polymeren oder der Zusammensetzung, die das
Polymere der vorliegenden Erfindung enthält, hat eine hohe
Festigkeit und gute Haftung auf dem Trägerkern, so daß
dieselbe nicht nur eine hohe Reibfestigkeit, ausgezeichnete
Dauerhaftigkeit und dergleichen aufweist, sondern auch
eine große elektrostatische Ladungskapazität auf dem Träger
ergibt.
Beispiele
-
Nachfolgend werden Beispiele und Vergleichsbeispiele
aufgeführt, die die Merkmale der vorliegenden Erfindung im
einzelnen näher erläutern.
Beispiele 1 bis 9
-
Eine 2 Gewichtsteile betragende Menge des Copolymeren, das
vorstehend als A-1 bezeichnet worden ist, und 1
Gewichtsteil einer 0,001 %igen Lösung von Dibutylzinndilaurat, das
als Katalysator diente, in Isopropanol oder in einem
Lösungsmittel aus einer Mischung von Aceton/Methyläthylketon wurde
zur Herstellung einer Überzugslösung aufgelöst. 100
Gewichtsteile sphärischer Eisenteilchen (ein Produkt der Dowa Iron
Powder Co., Ltd. mit der Handelsbezeichnung "DSP 135C")
diente als Trägerkern-Material und wurde mit der Lösung
nach herkömmlichem Verfahren unter Verwendung eines
Fluidbett-Gerätes bei einer Temperatur von 30ºC 20 Minuten lang
in dem Bad beschichtet, 5 Minuten lang bei 120ºC
hitzebehandelt, auf Raumtemperatur abgekühlt, um ein Produkt in
Form eines Agglomerats zu ergeben. Das Produkt wurde gesiebt,
um einen Träger gemäß Beispiel 1 mit einer Überzugschicht
von 2 um Dicke auf dem Kern zu erhalten.
-
Von den in den Beispielen 2 bis 9 verwendeten Bedingungen
für die Herstellung der Träger sind die Bedingungen
nachfolgend gesondert aufgeführt, die von den Bedingungen gemäß
Beispiel 1 abweichen.
Beispiel 2:
-
Temperatur in dem Bad: 25ºC
-
Hitzebehandlung: nicht durchgeführt.
Beispiel 3:
-
Hitzebehandlung 10 Minuten lang bei 80ºC.
Beispiel 4:
-
Copolymer: A-2 wie vorstehend angegeben (Molekulargewicht:
grundmolare Viskosität (η) = 0,28)
Beispiel 5:
-
Copolymer A-2 wie vorstehend angegeben (Molekulargewicht:
grundmolare Viskosität (η) = 0,28)
-
Hitzebehandlung 2 Minuten lang bei 150ºC.
Beispiel 6:
-
Copolymer: A-3 wie vorstehend angegeben (Molekulargewicht:
grundmolare Viskosität (η) = 0,53).
Beispiel 7:
-
Copolymer: A-4 wie vorstehend angegeben (Molekulargewicht:
grundmolare Viskosität (η) = 0,68).
Beispiel 8:
-
Copolymer A-5 wie vorstehend angegeben (Molekulargewicht:
grundmolare Viskositätszahl (η) = 0,18).
Beispiel 9:
-
Copolymer: A-6 wie vorstehend angegeben (Molekulargewicht:
grundmolare Viskositätszahl (η) = 0,51)
-
Lösungsmittel: m-Xylenhexafluorid.
Vergleichsbeispiel 1
-
Eine aus 2 Gewichtsteilen bestehende Menge des Copolymeren,
das durch die nachfolgende Formel (a) wiedergegeben wird
(Molekulargewicht: grundmolare Viskositätszahl (η) = 0,38)
und 0,5 Gewichtsteile eines Vernetzungsmittels, das durch
die nachfolgende Formel (b) wiedergegeben wird, wurden in
einem Lösungsmittel aus einer Mischung von
Aceton/Methyläthylketon aufgelöst, um eine Beschichtungslösung zu
erhalten. Eine aus 100 Gewichtsteilen kugelförmiger
Eisenteilchen bestehende Menge (Produkt der Dowa Iron Powder Co.,
Ltd. mit der Handelsbezeichnung "DSP 135C") diente als
Trägerkernmaterial und wurde mit der Lösung nach bekannten
Verfahren unter Verwendung eines Fluidbett-Gerätes bei einer
Temperatur von 50ºC im Bad 20 Minuten lang beschichtet,
dann mit einer Temperaturanstiegsrate von 20ºC pro Minute
auf 120ºC erhitzt, 5 Minuten behandelt und auf
Raumtemperatur abgekühlt, um ein Produkt in Form eines Agglomerats zu
ergeben. Das erhaltene Produkt wurde gesiebt und ergab
eine Beschichtungsschicht von 2 um Dicke auf dem Kern.
Vergleichsbeispiel 2
-
Das gleiche Verfahren wie in Vergleichsbeispiel 1 wurde
wiederholt mit der Ausnahme, daß ein Copolymer verwendet
wurde, welches durch die folgende Formel (c) wiedergegeben
wird (Molekulargewicht: grundmolare Viskositätszahl (η) =
0,38), wobei ein Träger erhalten wurde.
Testbeispiel 1
-
Jeder der in den Beispielen 1 bis 9 und in den
Vergleichsbeispielen 1 und 2 erhaltenen Träger wurde 100 Stunden lang
mit einer Kugelmühle gerührt und mit einem Lösungsmittel
aus einer 1:1 Aceton/MEK-Mischung gewaschen. Dann wurde der
Grad der Abblätterungsbeständigkeit ermittelt, indem die
Mengen des vor und nach dem Rühren herausgelösten Überzuges
miteinander verglichen wurden.
-
Die Tabelle 1 zeigt die Ergebnisse.
-
Die Ermittlung der Abblätterungsbeständigkeit erfolgte mit
den folgenden Bewertungen:
-
A: Kein Abblättern
-
B: Das Abblättern erfolgte bei weniger als 5% des
beschichteten Anteils
-
C: Das Abblättern erfolgte bei 5 bis 10% des
beschichteten Anteils
-
D: Das Abblättern erfolgte bei 10% oder mehr des
beschichteten Anteils.
Tabelle 1
Beispiel
Grad der Abblätterungsbeständigkeit
Vergleichsbeispiel
-
Die Tabelle 1 zeigt, daß die Träger der vorliegenden
Erfindung hochfeste Überzüge mit ausgezeichneter Haftung
aufwiesen.
Testbeispiel 2
-
Ein Agglomerat von Toner-Partikeln mit einer mittleren
Teilchengröße von 9 um wurde durch Zusammenmischen von 100
Gewichtsteilen eines
Styrol/Methylmethacrylat/n-Butylmethacrylat-Copolymeren (= 50/20/30), 10 Gewichtsteilen Ruß
(Handelsbezeichnung "Regal 660R", ein Produkt der Cabot Co.,
Ltd.) und 3,5 Gewichtsteilen eines niedermolekularen
Polypropylens (Handelsbezeichnung "Viscol 660P", Produkt der
Sanyo Chemical Industry, Ltd.) unter Verwendung einer
Kugelmühle zusammengemischt, die Mischung geknetet und gemahlen
und die Teilchen klassiert. Zwei Gewichtsteile des Toners
wurden mit 100 Gewichtsteilen von jedem der in den
Beispielen 1 bis 9 sowie in den Vergleichsbeispielen 1 und 2
erhaltenen Träger gemischt und so ein Entwickler für
elektronische photographische Kopiermaschinen erhalten.
-
Unter Verwendung der so hergestellten Entwickler wurde
kontinuierlich ein Kopiervorgang durchgeführt, um Photokopien
auf der modifizierten Version der elektrophotographischen
Kopiermaschine "U-Bix 3000" (Warenzeichen und Produkt der
Konishiroku Photo Industry Co.,Ltd.) zu erzeugen, wobei
eine negative elektrostatische Doppelschicht eines
organischen photoleitfähigen photoempfindlichen Gliedes, welches
ein anthoanthron-artiges Pigment als ladungserzeugendes
Material und ein Carbazol-Derivat als ein ladungs
transportierendes Material inkorporiert waren. Es konnten bis zu
50000 Photokopien kontinuierlich hergestellt werden, auf
welchen unter Verwendung der Entwickler, welche die Träger
nach den Beispielen 1 bis 8 enthielten, Bilder ohne Schleier
ausgebildet wurden. Unter Verwendung des Entwicklers mit
dem Träger nach Beispiel 9 konnten 45000 Photokopien
kontinuierlich hergestellt werden, auf welchen Bilder ohne
Schleier ausgebildet wurden.
-
Andererseits ergab die Kopier-Operation unter Verwendung
des Entwicklers mit dem Träger nach Vergleichsbeispiel 1
eine Schleierbildung nach der Produktion von 30000
Photokopien und bei Durchführung der Kopier-Operation unter
Verwendung des Entwicklers mit dem Träger nach
Vergleichsbeispiel 2 ergab sich eine Schleierbildung nach der
Erzeugung von 20000 Photokopien.
Beispiele 10 bis 13
-
Eine 15 g Menge von jedem der Copolymeren, die vorstehend
mit B-1 bis B-4 bezeichnet sind, wurde in 500 ml eines
Lösungsmittels der Mischung aus
Aceton/Methyläthylketon/Chloroform (=1/1/1) zur Erzeugung einer Überzuglösung
gelöst. Ein Kilogramm kugelförmiger Eisenteilchen
(Warenzeichen "DSP 135C", ein Produkt der Dowa Iron Powder Co.,LTD.)
wurde mit jeder Lösung nach herkömmlichem Verfahren unter
Verwendung eines Fluidbett-Gerätes beschichtet und ergab
vier Arten von Trägern mit einer 2 um dicken
Beschichtungsschicht.
Beispiel 14
-
Ein Träger mit einer Überzugschicht von 2 um Dicke wurde
in der gleichen Weise wie in Beispiel 10 erhalten mit der
Ausnahme, daß eine Beschichtungslösung verwendet wurde,
die durch Auflösen von 15 g Mengen des in B-5
beschriebenen Copolymeren in 500 ml
1,1,2-Trichlor-1,2,2-trifluoräthan hergestellt worden war.
Vergleichsbeispiele 3 und 4
-
Es wurden zwei Arten von Vergleichsträgern, die jeweils
eine 2 um dicke Beschichtungsschicht aufwiesen, nach dem
gleichen Verfahren wie in Beispiel 10 hergestellt mit der
Ausnahme, daß ein Polymer verwendet wurde, welches durch
die folgende Formel (c) wiedergegeben wird
(Molekulargewicht: grundmolare Viskositätszahl (η) = 0,62) und einem
Copolymeren der nachfolgenden Formel (d)
(Molekulargewicht: grundmolare Viskositätszahl (η) = 0,48).
Testbeispiel 3
-
Jeder der in den Beispielen 10 bis 14 und in den
Vergleichsbeispielen 3 und 4 erhaltenen Träger wurde 100 Stunden lang
mittels einer Kugelmühle gerührt und der Grad der
Abblätterungsbeständigkeit wurde durch Vergleich der Mengen des
aufgelösten Überzuges vor und nach dem Rühren ermittelt.
-
Tabelle 2 zeigt die Ergebnisse.
-
Die Bewertung der Abblätterungsbeständigkeit erfolgte nach
den nachfolgenden Bewertungskriterien:
-
A: Kein Abblättern
-
B: Das Abblättern erfolgte bei weniger als 5% des
Beschichtungsteils
-
C: Das Abblättern erfolgte bei mehr als 5 bis 10% des
Beschichtungsteils
-
D: Das Abblättern erfolgte bei 10% oder mehr des
Beschichtungsanteils.
Tabelle 2
Beispiel
Grad der Abblätterungsbeständigkeit
Vergleichsbeispiel
-
Tabelle 2 zeigt, daß die Träger gemäß der Erfindung
Überzüge von hoher Festigkeit mit ausgezeichneter Haftung
aufwiesen.
Testbeispiel 4
Herstellung des Toner A
-
In einen mit einem Thermometer, einem Rührer, einem
Stickstoffgas-Einleitrohr und einem Kondensator vom Liebig-Typ
ausgestatteten Kolben wurden 332 g Terephthalsäure, 90 g
Polyoxypropylen(2,2)-2,2-bis(4-hydroxyphenyl)-propan und 587 g
Bisphenol-A gegeben. Der Kolben wurde dann in einem
Heizmantel angeordnet und in einer Stickstoffgas-Atmosphäre
erhitzt. Eine 0,05 g Menge von Dibutylzinnoxid wurde
zugegeben und die erhaltene Mischung wurde bei 300ºC der
Reaktion unterworfen, wobei die Veränderungen des
Erweichungspunktes bei der Bildung eines Polyesters überwacht wurden.
-
Der Toner A mit einer mittleren Teilchengröße von 10 um wurde
durch Zusammenmischen von 100 Gewichtsteilen des vorstehend
erhaltenen Polyesters, 10 Gewichtsteilen Ruß (Warenzeichen
"Regal 660R", ein Produkt der Cabot Co., Ltd., U.S.A.),
2 Gewichtsteilen eines niedermolekularen Polypropylens
(Warenzeichen "Viscol 660P", ein Produkt der Sanyo Chemical
Industry, Ltd.) und 2 Gewichtsteilen
Äthylenbisstearoylamid (Warenzeichen "Hextwax G", ein Produkt der Hext Co.
Ltd.) unter Verwendung einer Kugelmühle hergestellt, die
Mischung geknetet und gemahlen und die Teilchen klassiert.
Herstellung des Toner B
-
100 Gewichtsteile eines Copolymeren, bestehend aus
Styrol/Methylmethacrylat/n-Butylmethacrylat (Molverhältnis =
50/20/30), 10 Gewichtsteile Ruß (Warenzeichen "Regal 660R",
ein Produkt der Cabot Co., Ltd.) und 3 Gewichtsteile eines
niedermolekularen Polypropylens (Warenzeichen "Viscol 660P",
ein Produkt der Sanyo Chemical Industry, Ltd.) wurden unter
Verwendung einer Kugelmühle zusammengemischt, die erhaltene
Mischung geknetet und gemahlen und die Partikel zur
Erzeugung von Toner B mit einer Teilchengröße von 11 um klassiert.
Herstellung der Entwickler
-
Es wurden sieben Arten von Entwicklern für elektronische
photographische Kopiermaschinen durch Zusammenmischen von
2 Gewichtsteilen des Toners A oder des Toners B mit 100
Gewichtsteilen von jedem der in den Beispielen 10 bis 14
und den Vergleichsbeispielen 3 und 4 erhaltenen Trägern
hergestellt.
-
Unter Verwendung von jedem der so hergestellten Träger wurde
eine Kopier-Operation in der gleichen Weise wie in
Testbeispiel 2 kontinuierlich durchgeführt mit dem Ergebnis,
wie es in Tabelle 3 aufgeführt tst.
-
In Tabelle 3 hat jede verwendete römische Zahl die
folgende Bedeutung:
-
I : Die Menge der elektrostatischen Ladung ( uc/g),
die anfänglich dem Entwickler übermittelt wurde
und nach einem bekannten Abblasverfahren gemessen
wurde.
-
II : Relative Dichte der bei der Entwicklung erhaltenen
Abbildungen im Falle, daß die Dichte der
Abbildungen des Originalbildes als 1,0 angenommen wurde.
-
III : Zahl der erzeugten Photokopien, bis die Qualität
der Abbildungen durch das Auftreten von Schleier
sich zu verschlechtern begann. Die Bezeichnung
"X" soll das erstmalige Auftreten von Schleier
bezeichnen.
Tabelle 3
Träger
Toner
Beispiel
Vgl.Bsp.
-
Tabelle 3 zeigt, daß die Träger der vorliegenden Erfindung
dem Toner eine geeignete Menge elektrostatischer Ladung
verleihen, den Grad der maximalen Dichte der Abbildungen erhöhen
und überragende Haltbarkeit aufweisen.
-
Im Vergleich dazu waren die Träger der Vergleichsbeispiele
3 und 4 zufriedenstellend in bezug auf die Menge der
elektrostatischen Ladung und die Dichte der Abbildungen in der
anfänglichen Stufe des Photokopier-Prozesses, jedoch wiesen
sie eine schlechte Beständigkeit auf.
Beispiele 15 bis 18 und Vergleichsbeispiele 5 und 6
-
Jedes der Copolymere, die aus den in Tabelle 4 aufgeführten
Monomeren in den angegebenen Mengen hergestellt worden
waren, wurden in einem Lösungsmittel aus einer
Aceton/Methyläthylketon-Mischung (1:1) aufgelöst und ergaben eine
Beschichtungslösung (Konzentration: 1%).
-
Anschließend wurde ein Agglomerat aus kugelförmigen
Eisenpartikeln (Warenzeichen "DSP 135C", ein Produkt der Dowa
Iron Powder Co., Ltd.) mit der vorstehend erhaltenen
Beschichtungslösung in einer Dicke von 2 um auf Trockenbasis
überzogen, wodurch Träger gemäß der Erfindung und gemäß
den Vergleichsbeispielen hergestellt wurden.
-
Andererseits wurde ein Agglomerat von Tonerpartikeln mit
einer mittleren Teilchengröße von 10 um durch
Zusammenmischen von 100 Gewichtsteilen eines styrolartigen Harzes
(Warenzeichen "Bicorustic D125", ein Produkt der Esso
Standard Oil Co., Ltd.), 5 Gewichtsteilen eines
niedermolekularen Polypropylens (Warenzeichen "Viscol 660R", ein
Produkt der Sanyo Chemical Industry, Ltd.) und 5
Gewichtsteilen eines Pigmentes (Warenzeichen "Oil black BW", ein
Produkt der Orient Chemical Co., Ltd.) hergestellt, die
Mischung geknetet und gemahlen und die Teilchen klassiert.
-
Durch Zusammenmischen von 100 Gewichtsteilen des vorstehend
erhaltenen Trägers und 10 Gewichtsteilen der Tonerteilchen
wurde ein Entwickler hergestellt.
-
Der erhaltene Entwickler wurde 200 Stunden unter
Verwendung einer Kugelmühle gerührt und die Menge der
elektrostatischen Ladung wurde mit einer elektrostatischen
"Abblas"-Meßvorrichtung (Warenzeichen "TB-200", hergestellt
von Toshiba Chemical Co., Ltd.) vor und nach dem Rühren
gemessen.
-
Tabelle 5 zeigt die Ergebnisse.
Tabelle 4
Beispiel No.
Monomere
Molekulargewicht
Beispiel
Vgl.Bsp.
90% des Copolymeren nach Beispiel 15 und 10% IV
(Anmerkung)
-
I : CH&sub2;=C(CH&sub3;)COOCH&sub2;CF&sub3;
-
II : CH&sub2;=C(CH&sub3;)COOH
-
III : CH&sub2;=CFCOOCH&sub2;CF&sub3;
-
IV : CH&sub2;=CHCOOH
-
V : CH&sub2;=CFCOOCH&sub3;
-
VI : Copolymeres aus Vinylidenfluorid (Warenzeichen
"VT-100", Produkt der Daikin Kogyo Co., Ltd.)
Tabelle 5
Beispiel No.
Anfänglicher Wert
Nach 200 Stunden
Beispiel
Vgl.Bsp.
-
Tabelle 5 zeigt, daß die Träger der vorliegenden Erfindung
gegenüber den Vergleichsbeispielen 5 und 6 eine stabilere
elektrische Ladung aufweisen.
Beispiel 19
-
Eine 15 g Menge eines aus CH&sub2;=CClCOOCH&sub2;CF&sub3;([η] = 0,63,
Lösungsmittel: Methyläthylketon, Temperatur: 35ºC) wurde
in 500 g eines Lösungsmittels aus einer Mischung von
Aceton/MEK (Volumenverhältnis = 1/1) unter Bildung einer
Beschichtungslösung hergestellt.
-
Unter Verwendung eines Curtain Flow Coater wurde 1 kg
Ferritpulver (DSPR141, ein Produkt der Dowa Iron Powder
Co., Ltd.) mit der Lösung beschichtet. Die
Beschichtungslösung hatte eine Dicke von 2 um nachdem sie getrocknet
war.
-
Zu 100 Gewichtsteilen des mit der erhaltenen
Überzugbeschichtung gebildeten Trägers wurden 2 Gewichtsteile des
Toners mit 10 um mittlerer Teilchengröße, enthaltend 100
Gewichtsteile Styrol/Acryl-Copolymer (Hymer SBM73, ein
Produkt der Sanyo Chemical Industry, Ltd.), 10
Gewichtsteile Ruß (Handelsbezeichnung "Regal 660R", ein Produkt
der Cabot Co., Ltd.) und 3 Gewichtsteilen eines
niedermolekularen Polypropylens (Warenzeichen "Viscol 660R", ein
Produkt der Sanyo Chemical Industry, Ltd.) gegeben, wodurch
ein Entwickler erzeugt wurde.
-
In eine 50 cm³ Flasche, die mit einer Schraubkappe versehen
war, wurden 50 g des erhaltenen Entwicklers gegeben und der
Entwickler wurde 10 Stunden lang mittels einer Kugelmühle
gerührt (Typ: V-1M, hergestellt von Irie Shokai Ltd.). Die
Überzugschicht wurde mit einem Elektronenmikroskop
überprüft und wies keine Veränderung auf.
-
Andererseits, wenn der Entwickler vor dem Rühren mit einer
Abblas-elektrostatischen Ladungsmeßvorrichtung
(Warenzeichen "TB-200", hergestellt von Toshiba Chemical Co., Ltd.)
überprüft wurde, dann lag die Menge der dem Toner
mitgeteilten Ladung bei 34,6 u C/g. Die Menge der Ladung nach
dem Rühren betrug 30,4 uC/g.
Beispiele 20 bis 24
-
Nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 19 wurden
Träger hergestellt mit der Ausnahme, daß das verwendete
Polymere und verwendete Lösungsmittel durch die folgenden
Polymere und Lösungsmittel ersetzt wurden. Jeder Träger wurde
auf seine Dauerhaftigkeit geprüft mit dem Ergebnis, daß kein
Abblättern der Beschichtungsschicht festgestellt wurde.
Beispiel 20:
-
CH&sub2;=CClCOOCH&sub2;CF&sub2;CF&sub2;H 90 Gew.-%
-
CH&sub2;=CClCOOCH&sub3; 10 Gew.-%
-
([η]) = 0,58, MEK, 35ºC)
-
Lösungsmittel: Methylzellusolveacetat.
Beispiel 21:
-
CH&sub2;=CClCOOCH&sub2;CH&sub2;(CF&sub2;)&sub7;CF&sub3;
-
([η] = 0,38, Methaxylenhexafluorid , 35ºC)
-
Lösungsmittel: Methaxylenhexafluorid.
Beispiel 22:
-
CH&sub2;=CClCOOCH&sub2;CF&sub2;CF&sub2;H 80 Gew.%
-
CH&sub2;=C(CH&sub3;)COOCH&sub3; 20 Gew.%
-
([η] = 0,35, MEK, 35ºC)
-
Lösungsmittel: Aceton/MEK = 1/1
Beispiel 23:
-
Polymer nach Beispiel 19 70 Gew.%
-
PMMA (Warenzeichen "ACRYPET MF", Produkt
der Mitsubishi Rayon Co., Ltd.) 30 Gew.%
-
Lösungsmittel: Aceton/MEK = 1/1
Beispiel 24:
-
Polymer nach Beispiel 19 50 Gew.%
-
Vinylidenfluorid/Äthylentetrafluorid-
Copolymer
(Vinylidenfluorid/Äthylentetrafluorid = 80/20 Molverhältnis) 50 Gew.%
-
Lösungsmittel: Aceton/MEK = 1/1
-
Nachfolgend ist jede Menge der elektrostatischen Ladung
aufgeführt, die den mit diesen Trägern hergestellten
Entwicklern zugeteilt wurde.
Beispiel-Nr.
Anfängliche Ladung (uC/g)
Ladungsmenge nach dem Rühren (uC/g)
Beispiel
Vergleichsbeispiel 7
-
Nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 19 wurde ein
Träger hergestellt mit der Ausnahme, daß das verwendete
Polymere durch ein Copolymer aus CH&sub2;=C(CH&sub3;)COOCH&sub2;CF&sub2;CF&sub3;
und CH&sub2;=C(CH&sub3;)COOCH&sub3; (=70/30) ersetzt wurde. Der Träger
wurde auf Haltbarkeit getestet mit dem Ergebnis, daß bei
Verwendung von SEM das Abblättern eines Teils der
Beschichtungsschicht festgestellt wurde. Die Menge der dem
Entwickler mitgeteilten elektrostatischen Ladung lag bei
diesem Träger bei 23,8 uC/g vor dem Rühren. Nach dem
Rühren ergab sich ein merklich verminderter Wert von 13,8 uC/g.
Beispiele 21 bis 30
-
Unter Verwendung der in der Tabelle 6 aufgeführten
Polymeren und Lösungsmitteln wurden Überzuglösungen
(Konzentration: 2,5%) hergestellt.
-
Anschließend wurde ein Agglomerat von kugelförmigen
Eisenteilchen (Warenzeichen "DSP141", Produkt der Dowa Iron
Powder Co., Ltd.), die als Trägerkernmaterial dienten, mit
der vorstehend erhaltenen Lösung in einer Dicke von 2 um
nach dem Trocknen beschichtet, wobei ein Curtain Flow Coater
(Warenzeichen "FL-mini", hergestellt durch Freund Industry,
Ltd.) verwendet wurde, wobei der Träger der vorliegenden
Erfindung erhalten wurde.
Tabelle 6
Bsp.-Nr.
Monomer
Tg (ºC)
Lösungsmittel
MEK/Aceton (1/1)
Methylisobutylketon
(weight ratio = 85 : 15)
(weicht ratio = 90
10)
* MMA : CH&sub2;=C(CH&sub3;)COOCH&sub3;
** MA : CH&sub2;=CHCOOCH&sub3;
Vergleichsbeispiele 8 und 9
-
Die gleichen Verfahren wie in den Beispielen 21 bis 30
wurden wiederholt mit der Ausnahme, daß die verwendeten
Polymeren und Lösungsmitteln für die Erzeugung der
Vergleichsträger durch die in Tabelle 7 aufgeführten Lösungsmittel
und Polymere ersetzt wurden.
Tabelle 7
Vgl.Bsp.No.
Monomer
Tg(ºC)
Lösungsmittel
1,1,2-Trichlor-1,2,2-Trifluoräthan
Aceton/MEK (1/1)
-
A: CH&sub2;=CHCOOCH&sub2;CH&sub2;C&sub9;F&sub1;&sub9; / MMA
(Gewichtsverhältnis = 80:20)
-
B: CH&sub2;=C(CH&sub3;)COOCH&sub2;(CF&sub2;CF&sub2;)&sub2;H
-
Andererseits wurde ein Agglomerat von Tonerteilchen mit
einer mittleren Teilchengröße von 11 um durch
Zusammenmischen von 100 Gewichtsteilen Styrol/n-Butyl-methacrylat-
Polymer (Gewichtsverhältnis = 80:20), 10 Gewichtsteilen
Ruß (Warenzeichen "Bicorustic D125", ein Produkt der Cabot
Co., Ltd.) und 3 Gewichtsteilen eines niedermolekularen
Polypropylens (Warenzeichen "Viscol 660P", ein Produkt der
Sanyo Chemical Industry, Ltd.) hergestellt, die erhaltene
Mischung geknetet und gemahlen und die Teilchen klassiert.
-
Durch Mischen von 100 Gewichtsteilen des Trägers mit 5
Gewichtsteilen des vorstehend erhaltenen Toners wurde
unter Verwendung eines Doppelzylindermischers ein
Entwickler hergestellt. Der erhaltene Entwickler wurde in Bezug
auf die Menge der elektrostatischen Ladung (Q/M, Einheit:
uC/g), die dem Toner zugeführt worden war, unter
Verwendung einer Abblas-elektrostatischen Ladungsmeßvorrichtung
(Warenzeichen "TB-200", hergestellt von der Toshiba
Chemical) geprüft. Tabelle 8 zeigt die Ergebnisse.
-
Anschließend wurde der Träger mittels einer Kugelmühle 200
Stunden lang gerührt und durch Beobachtung der Oberfläche
desselben mit einem Elektronenmikroskop auf seine
Haltbarkeit geprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle 8 aufgeführt.
Tabelle 8
Menge der Ladung
Haltbarkeit
Beispiel
Vgl.Bsp.
-
A : Keine Veränderung
-
B : Auf der Oberfläche des Trägers wurde ein geringer Grad
von Kratzern oder Abschälen der Schicht festgestellt.
-
C : Auf der Oberfläche des Trägers wurde ein beträchtlicher
Grad von Kratzern oder Abschälen festgestellt.
-
Wie aus Tabelle 8 resultiert, vermögen die Träger der
vorliegenden Erfindung eine große Menge elektrostatischer Ladung
auf den Toner zu übertragen und sie weisen eine
ausgezeichnete Haltbarkeit im Vergleich zu den Trägern nach den
Vergleichsbeispielen 8 und 9 auf.