JPH0625869B2 - 磁性トナ−の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は電子写真法あるいは静電記録法において形成さ
れる静電潜像を現像するために用いられる磁性トナー及
びその製造方法に関するものである。

一般に知られている様に，電子写真法とは光導電性物質
を利用した写真法の一つで，電荷を与えた被現像体上
に，光線その他種々の手段により静電荷を減少あるいは
消滅させて，所謂電気的潜像を形成し，次いでこの潜像
をトナー等の現像剤を用いて可視像化し，紙，ポリマー
フイルム等の転写材に該トナーを転写した後，加熱，溶
剤あるいは加圧等により定着して複写物を得る方法であ
る。

ところで，これらの現像法に用いられるトナーは，二成
分系と一成分系とに分けられ，二成分系トナーはキヤリ
アと共に用いられるのに対して一成分系トナーはそれ自
体に磁性粉を含有しているため，現像剤中のトナー濃度
変化等の経時変化を受けないので極めて有利である。

一方，上記磁性トナーの製造では，従来磁性粉と樹脂及
びこれに必要に応じて溶剤，分散剤，顔料等の助剤を添
加した後，タンブラーミキサー，ボールミル等により均
一混合し，該組成物を加熱ロール，ニーダーあるいは押
出機等の熱混合機を用いて磁性粉の分散，賦形を行い，
得られた磁性粉−樹脂複合体をジエツトミル等の高性能
粉砕機で微粉化した後，分級して磁性トナーを得てい
る。

しかしながら，従来の磁性トナーにおいては磁性粉体と
樹脂との複合化素材相互としての諸性質が著しく異なる
ため，相溶性，接着性等の界面親和性に乏しく，溶融混
練時に磁性粉と樹脂を均一分散させることが困難である
ため，磁性トナーの成分組成が不均一になると共に得ら
れた磁性粉−樹脂複合体は機械的に脆弱となり粉砕，分
級工程において粒径１μｍ以下の微粒子トナーが多量発
生し，作業環境の悪化とトナー品質の低下をもたらす。
さらに微粉砕すると磁性粉の凝集体がトナー表面に露出
するため，磁性トナーの抵抗低下をもたらす等の種々の
欠点を有していた。

本発明者等は，上述した現状に鑑み，鋭意検討した結
果，磁性粉の分散性が著しく改善され機械的特性及び電
気的特性が向上した従来手法では得られない磁性トナー
及びその製造方法を提供するものである。

すなわち本発明は，下記の一般式〔Ｉ〕 （式中Ｒ₁はＨ，炭素数１〜２０のアルキル基，フエニ
ル基及びその誘導体又はハロゲン原子，ＸはＣＯＮＨ， ＣＯＯ（ＣＨ₂)_m，又は（ＣＨ₂)_nであり，Ｒ₂、Ｒ₃はそ
れぞれＨ又は炭素数１〜１５のアルキル基，Ｒ₄は炭素
数１〜１５のアルキレン基，ｍは１〜２０の整数，ｎは
０〜２０の整数，ＹはＨ，ＮＨ₄又はアルカリ金属原子
を示す） で表わされるスルホン酸モノマーまたはスルホン酸塩モ
ノマーの存在下に，しかも磁性粉体を分散させた重合系
中で，少なくとも１種のラジカル重合しうるビニル単量
体を無触媒重合により重合せしめることを特徴とする磁
性粉体と有機重合体が強固に合一化された磁性トナーの
製造法を提供するものである。

一般に，熱重合反応を生じない範囲の温度条件で，単に
酸存在下でのビニル単量体の重合を実施する場合，数日
間にも及ぶ重合時間経過後においても，その重合率は極
めて低い水準であるのに対し，本発明によれば第３成分
として磁性粉体を添加することにより極めて特異な重合
活性をもたらし，数時間で実用的に価値のある高重合率
の重合体を得ることができる上に，気相重合によるカレ
ツト生成のない極めてクリーンな重合形態をもたらすも
のである。

更に，本発明の特徴とするところは，ビニル単量体の重
合にあたって、特定のスルホン酸モノマーあるいはスル
ホン酸塩モノマーの存在下に磁性粉体を分散させた系中
で、重合開始剤を使用しない無触媒重合によって重合さ
せることにより、磁性粉体の表面と，本発明の方法によ
つて形成される重合体との間の相互作用が簡単な吸着な
どの意味における接着を超えた，強固に合一化されたも
のであり，かつ該重合体が著しく高分子量である点にあ
る。即ち，磁性粉と弾性率の大きく相違する素材，例え
ば通常の熱可塑性樹脂とを複合化するに際し，その界面
において両素材の中間の弾性率を有する高分子量重合体
の存在は応力伝達を円滑ならしめ，優れた機械的特性を
発揮する磁性トナーを与える。

本発明を実施する際の実施態様の一例を挙げると，熱重
合反応を生じない範囲の温度条件において，有機ビニル
系モノマーと磁性粉体とを水媒体中に懸濁分散させたあ
と，スルホン酸モノマーまたはスルホン酸塩モノマーを
添加，攪拌することによつて水系不均一重合反応を生ぜ
しめ，所定の重合時間をもつて高い重合率で該磁性粉表
面に該ビニルモノマーの重合体を均一に，しかも強固に
固着化させることができる。この際，上記３成分を共存
下に接触させることが必須条件となるが，必ずしも同時
に接触せしめる必要はない。即ち，例えばスルホン酸モ
ノマーまたはスルホン酸塩モノマーによる前処理を施し
た磁性粉体を使用しても，本発明方法によりモノマーの
重合時において新たなスルホン酸モノマーまたはスルホ
ン酸塩モノマーを添加することなく，同様の磁性トナー
を得ることができる。

従来，亜硫酸水素イオンの存在下に，同様の重合体組成
物を得る方法は公知であるが，気相重合によるカレツト
が多量に付着し，さらに生成物は極微粒子である為，洗
浄，回収等の後工程が容易でないという工業的実用性に
関する致命的欠点を有している。これに対し，本発明の
方法は，特定のスルホン酸モノマーまたはスルホン酸塩
モノマーを使用することにより，カレツト生成のほとん
どないクリーンな重合形態をもたらし，さらに驚くべき
ことに，生成磁性粉−重合体組成物の二次凝集性能が抜
群である為に，洗浄，回収等の後工程の極めて容易な生
成物を得る方法を提供するものである。

本発明に用いられる特定のスルホン酸モノマーまたはス
ルホン酸塩モノマーは，重合活性をもたらす活性サイト
としてスルホン酸基を有し，かつ生成ポリマーと磁性粉
体との強固なる合一性を発現させる活性サイトとしての
二重結合の存在が必須である。そしてこれらの官能基を
含む構造式を有する化合物がすべて本発明のスルホン酸
モノマーまたはスルホン酸塩モノマーとして使用できる
が，具体的には２−アクリルアミド−２−メチルプロパ
ンスルホン酸（以後，ＡＭＰＳと略す），２−メタアク
リルエタンスルホン酸ナトリウム（以後，ＳＥＭ・Ｎａ
と略す），３−メタアクリルプロパンスルホン酸ナトリ
ウム（以後，ＳＰＳと略す），２−プロペンスルホン酸
ナトリウム（以後，ＮａＡＳと略す），２−メチル−２
−プロペンスルホン酸ナトリウム（以後，ＮａＭＳと略
す）等が挙げられ、特にアミド結合を含むＡＭＰＳ，エ
ステル結合を含むＳＥＭ・Ｎａ及びＳＰＳ等が顕著なる
二次凝集性能を発現し，しかもきわめて重合活性が高い
ので好ましい。

本発明に用いられる磁性粉体としては，マグネタイト，
フエライト，コバルト，クロム，マンガン及びこれらの
合金や化合物，四三酸化鉄，三二酸化鉄，コバルト−γ
−三二酸化鉄粉，酸化クロム等の強磁性粉体がビニルモ
ノマーの活性化および重合体との強固なる合一化効果が
とりわけ顕著であるので好ましい。

本発明に用いられるビニル単量体としては，通常のラジ
カル重合しうるビニル単量体はいずれも使用できるが，
中でもメタクリル酸メチルが特異的に重合活性が高く，
しかも生成重合体と磁性粉との合一性が良好であるため
特に好ましい。二種以上の単量体の混合物を使用する場
合，メタクリル酸メチルをその一成分とすることは，特
に重合活性の面から好ましい適用法といえる。

本発明によれば，スルホン酸モノマーまたはスルホン酸
塩モノマーの濃度は，磁性粉体と単量体との総重量に基
づき約0.05〜１００重量％，好ましくは0.1〜５０重量
％，特に好ましくは0.5〜３０重量％の量で使用され
る。大抵の場合，単量体成分の増加に応じてスルホン酸
モノマーまたはスルホン酸塩モノマーの量を増加させる
のが好ましい。使用する磁性粉体に対する単量体もしく
は単量体混合物の重量比は広範囲に変えることができ，
約５００：１乃至１：５，好ましくは約５０：１乃至約
１：１である。水の量は，磁性粉体と単量体との総重量
に基づき約１％乃至数百倍，好ましくは約１０％〜１０
倍である。反応は好ましくは，たとえば窒素等の不活性
ガスの雰囲気下において温度約１０〜１００℃，好まし
くは２０〜８０℃で行なわれる。ここで具体的な反応温
度は用いるビニルモノマーによつて適宜選択されるが，
熱重合が無視できる程度に抑制される温度で実施するこ
とが重要であり，極端に熱重合がおこる様な高温で実施
する場合，生成磁性粉−樹脂複合体の合一性及び均一性
は阻害される。反応時間は３０分乃至約１５時間であ
る。生成磁性粉−樹脂複合体は約１０〜３００℃，好ま
しくは約５０〜２００℃の温度範囲で乾燥することがで
きる。尚，磁性粉体の表面と本発明方法によつて施され
る重合体との間の相互作用は，簡単な吸着ないしはフア
ンデルワールス力等による物理的な意味における接着を
超えたものであり，この事実はビニルポリマーの良溶媒
で抽出処理しても多量の未抽出ポリマーが認められるこ
とから明白である。

本発明によつて得られる磁性粉−樹脂複合体は，ポリマ
ー含有率が高いため，それ自身で磁性トナーとしての要
求性能を満たすことができるが，場合によつては熱可塑
性樹脂と共に熱混練して使用することもできる。混練す
る熱可塑性樹脂としては，たとえばアクリル樹脂，ポリ
エステル樹脂，ポリアミド樹脂，ポリエチレン樹脂，ポ
リスチレン樹脂，ポリ塩化ビニル樹脂，エポキシ樹脂，
ポリ酢酸ビニル樹脂，ポリビニルピロリドン樹脂，ポリ
ビニルアルコール樹脂，ポリ酢酸セルローズ樹脂，ポリ
−Ｎ−ビニルカルバゾール樹脂，シリコン樹脂，ポリビ
ニルアセテート樹脂，ビニルブチラール樹脂，メラミン
樹脂及びこれらの共重合体等を挙げることができる。

本発明方法における熱混練手段としては，たとえば加熱
ロール，ニーダー，ミキサー，スクリユー押出機等の通
常使用される混練機による方法が採用し得る。

本発明によつて得られる磁性粉−樹脂複合体あるいは熱
可塑性樹脂との熱混練後の混練物は従来公知の粉砕，分
級法により処理されて磁性トナーとなる。

本発明方法においては，必要に応じて磁性粉存在下に，
特定のスルホン酸モノマーまたはスルホン酸塩モノマー
によるビニル単量体の反応時あるいは生成磁性粉−樹脂
複合体と熱可塑性樹脂の熱混練時のいずれかの時点でカ
ーボンブラツク，二酸化チタン，弁柄等の顔料，アゾ染
料，フタロシアニン染料等の着色剤を配合してもよい。

本発明による磁性トナーは，磁性粉の表面がビニル単量
体で単に被覆されているのみならずその状態は簡単な吸
着などの意味における接着を超えた強固に合一化された
ものであるため，高い絶縁性を示す優れた電気特性を有
し，樹脂との相溶性が極めて良好で磁性粉の分散性が著
しく向上すると共に樹脂との結合が強固で，磁性粉含有
率を増しても機械的強度は低下しないといつた種々の優
れた特性を有している。

次に実施例により本発明をさらに詳細に説明する。

実施例１，比較例１〜６ 冷却管，窒素導入管，攪拌棒及び内温検知用熱電対をセ
ツトした５００ml四つ口フラスコに磁性粉としてマグネ
タイト微粉末38.7ｇを脱イオン水２７０ml中に懸濁，分
散せしめ，３０分間窒素置換を行なつた。次いでビニル
単量体としてメタクリル酸メチル30.0ｇを窒素の流通下
に激しく攪拌しながら加えた。次に温水浴中，上記反応
液を５０℃まで昇温せしめ，該添加モノマーの均一なる
分散状態を確認した後，スルホン酸モノマーとしてＳＥ
Ｍ・Ｎａ6.5ｇを脱イオン水１０mlに溶解した溶液を徐
々に加え，同温にて８時間重合反応を行なつた。重合終
了後，反応液から約２ｇをサンプリングし，ジオキサン
を内部標準試薬としてガスクロマトグラフイーにて残存
未反応モノマー量を定量し重合率を求めた。比較のため
に磁性粉を添加しない場合，スルホン酸モノマーまたは
スルホン酸塩モノマーを添加しない場合，飽和有機スル
ホン酸であるエタンスルホン酸を添加した場合及び亜硫
酸水を添加した場合の重合挙動についても，同様の重合
操作及び重合後の評価を行ない検討した。結果を第１表
に示す。なお部はすべて重量部を示す。

第１表から明らかな様に，比較例４に示すスルホン酸モ
ノマーまたはスルホン酸塩モノマーを添加しない系では
重合活性を全く示さず，またスルホン酸モノマーまたは
スルホン酸塩モノマーとビニル単量体との単なる２成分
系では重合活性が極めて低いのに対し，第３成分として
磁性粉を添加する本発明方法により単量体重合率が顕著
に高まる一方，比較例６に示す従来の亜硫酸水による重
合系は単量体重合率が高いものの，カレツト付着及び二
次凝集性能等の重合状況が，本発明方法に比較して著し
く劣り，本発明方法により，実用性が飛躍的に向上する
ことを示している。

又，乾燥後の重量測定から，本発明方法による生成磁性
粉−樹脂複合体中のポリマー含有率は３７％であつた。

実施例２〜５ 実施例１においてスルホン酸モノマーまたはスルホン酸
塩モノマーとしてＳＥＭ・ＮａのかわりにＳＰＳ，ＡＭ
ＰＳ，ＮａＡＳ，ＮａＭＳを使用した以外は全く実施例
１と同様にして重合を行ない，単量体重合率を測定評価
し，実施例１と比較し結果を第２表に示す。

第２表から明らかな様に，重合活性はＳＥＭ・Ｎａ，Ｓ
ＰＳ，ＡＭＰＳが極めて高くＮａＡＳ，ＮａＭＳは若干
低目の水準を示した。

実施例１〜５の方法によつて得られる重合体組成物約１
０ｇを円筒ロ紙と共に秤量し，メタクリル酸メチル重合
体の良溶媒であるベンゼンを抽出溶媒として，２４時間
ソツクスレー抽出試験を行なうことにより，該組成物の
重合体抽出率及び抽出重合体の〔η〕を測定した。比較
のために，ポリメタクリル酸メチルの塩化メチレン溶液
に磁性粉体（マグネタイト微粉末）を混練，分散させ，
次いで溶媒を揮発せしめて製造したポリメタクリル酸メ
チルにより被覆された組成物（比較例７）及び通常のラ
ジカル重合触媒を用いて，生成した組成物（比較例８，
９）についても同様の評価を行ない検討した。結果を第
３表に示すが，比較例に示される組成物中の重合体成分
は２４時間の抽出試験で完全に抽出されるのに対し，本
発明方法によつて得られる複合体の重合体成分の抽出率
は小さく，大部分は抽出されずにマグネタイトに強固に
合一化している。さらに，該重合体は通常の方法により
得られる重合体に比べて著しく高〔η〕であることがわ
かる。

実施例６ 実施例１〜５の方法によつて得られる，重合体が磁性粉
表面に被覆・合一化された組成物にスチレン−アクリロ
ニトリル共重合体を磁性粉と同割合となるように添加，
混合し，スクリユー式押出機で熱混練した後，混練物を
粉砕，分級して粒径約１０μｍの磁性トナーを得た。

比較例１０ 比較例７〜９の方法によつて得られた組成物を使用して
実施例６と同様の混練物を造つた。混練操作過程では樹
脂中への該組成物の練り込みが非常に困難であり，また
磁性粉の分散状態は著しく不均一であつた。次に前記混
練物を粉砕，分級したが，過粉砕粒子が多量発生したた
め，実施例６の場合と比較してその作業性は著しく悪い
ものであつた。

次いで実施例６及び本比較例１０の磁性トナーをステン
レス板上に静電塗装し，塗布層の表面電位減衰率を測定
した結果，実施例６の磁性トナーはいずれも８％／時間
以下の減衰速度であつたのに対し，本比較例１０の磁性
トナーはいずれも６５％／時間以上の速い減衰速度を示
した。

実施例７ 磁性粉体の種類を変えた以外は，実施例１と同様にして
反応を実施し，得られた組成物を評価した結果を第４表
に示す。

第４表から明らかな様に，本発明の方法では重合活性に
関する磁性粉選択性がほとんど認められず，概ね単量体
重合率は良好であり，また生成複合体中のポリマー含有
率も高い水準を示した。さらに，前記方法により静電塗
装した塗布層の表面電位減衰率はいずれも１０％／時間
以下であつた。

実施例８ ビニル単量体としてメタクリル酸メチルのかわりに第５
表に示すビニル単量体１種あるいは２種の混合物を使用
する以外は実施例１と同様に操作し，得られた組成物を
評価した結果を第５表に示す。

実施例９ 粉体混練用ヘンシエルミキサー中に，マグネタイト38.7
ｇとＳＥＭ・Ｎａ6.5ｇを加え，１０分間充分に攪拌し
た後，実施例１と同様にセツトされた反応器を用いて，
前記処理を施した磁性粉全量を脱イオン水２８０ml中に
懸濁，分散せしめ，３０分間窒素置換を行なつた。次い
でビニル単量体としてメタクリル酸メチル30.0ｇを窒素
の流通下に激しく攪拌しながら加えた。次に温水浴中，
上記反応液を５０℃まで昇温せしめ，同温にて８時間重
合反応を行なつた。重合終了後，実施例１と同様に評価
した結果，単量体重合率は73.0％であり，しかも得られ
た複合体は磁性粉表面を該ビニルモノマーの重合体にて
均一に，かつ強固に固着化された組成物であつた。

該組成物を実施例６と同様にしてトナー化し静電塗装し
た塗布層の表面電位減衰率は９％／時間であつた。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記の一般式〔Ｉ〕 （式中Ｒ₁はＨ、炭素数１〜２０のアルキル基、フェニ
   ル基及びその誘導体又はハロゲン原子、 ＸはＣＯＮＨ、 ＣＯＯ（ＣＨ₂)_m、又は（ＣＨ₂)_nであり、Ｒ₂、Ｒ₃はそ
   れぞれＨ又は炭素数１〜１５のアルキル基、Ｒ₄は炭素
   数１〜１５のアルキレン基、ｍは１〜２０の整数、ｎは
   ０〜２０の整数、ＹはＨ、ＮＨ₄又はアルカリ金属原子
   を示す） で表されるスルホン酸モノマーまたはスルホン酸塩モノ
   マーの存在下に、しかも磁性粉体を分散させた重合系中
   で、少なくとも１種のラジカル重合しうるビニル単量体
   を無触媒重合により重合せしめることを特徴とする磁性
   粉体と有機重合体が強固に合一化された磁性トナーの製
   造法。
2. 【請求項２】スルホン酸モノマーまたはスルホン酸塩モ
   ノマーが２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスル
   ホン酸、２−メタアクリルエタンスルホン酸ナトリウム
   または３−メタアクリルプロパンスルホン酸ナトリウム
   である特許請求の範囲第１項記載の磁性トナーの製造
   法。
3. 【請求項３】ビニル単量体の主成分がメタクリル酸メチ
   ルである特許請求の範囲第１項又は第２項記載の磁性ト
   ナーの製造法。
4. 【請求項４】磁性粉体がマグネタイト、フェライト、コ
   バルト、クロム、マンガン及びこれらの合金や化合物、
   四三酸化鉄、三二酸化鉄、コバルト−γ−三二酸化鉄
   粉、酸化クロム粉等の強磁性粉体から選ばれた少なくと
   も１種である特許請求の範囲第１項、第２項又は第３項
   記載の磁性トナーの製造法。