JPS5950449A - 静電荷像現像用トナ−及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は電子写真法、静電記録法プνよび静電印刷法に
おいて静を萌像な現像するための乾式トナーおよびその
制欲方法に関する。

着色剤とイ９１脂を主成分とする乾式トナーを用いる現
像方法としては、 １）乾式トナーをトナーより大きい粒径のキャリヤーと
混合し摩擦帯電によりトナーに静電潜像の電荷とは逆極
性の電荷を与え、トナーとキャリヤーの混合物である現
像剤を静電潜像と接触させ静電潜像を現像する二成分現
像剤 １１）磁性体を含有したトナーを静電潜像と接触又は近
接させて現イ象する一成分現像剤がある。

従来、どれらのトナーを得るために、熱可塑性樹脂を溶
融し，これに染料・顔料等の着色剤、必要により磁性体
．摩擦帯電制御剤、オフセット防止剤、油滑剤等を加え
充分−に混合した後、冷却固化し、どれを微粉砕した後
所要の粒径゛をうる為の分散を行う方法が実施されてい
た。

しかしながら上述した方法には種々の欠点が存在する。

第一には樹脂製造のだめの頂金装置、混練のための装置
、粉砕機、分散機，等の多くの工程に伴う装置が必要で
あり工程数も多くエネルギー消費も大きい事が、コスト
が高フツよる原因となっている。第二には混練工程で均
一ブよ混合体が得難いことで、特に均一に分散させる為
の条件が微妙であることがあげられる。第三にし゛工粉
砕工稈においては鮮明でかぶりのない画像を得るための
適切な微粉体粒子径範囲のものだけが得られるわけでは
なく、微粉と粗粉が副産し分散して除去しなければなら
ないなどの工程の複雑さ、希望粒径範囲を得る収率の悪
さなどコストアッグ圧つながる欠点が存在する。第四に
得られた生成粉体は粉砕により不定形の形状を有し、微
粉体の流動性の悪さ、摩擦帯電を行なう際［ｉｔ拌圧よ
る再粉砕で生ずる微粉が原因となる両１象のかぶりがあ
げられる、 こ」］、に対して特公昭３６−１０２３１号、特公昭４
７−５１８３０５号、特公昭５１−１４８９５号等の公
報には、１論濁重合法によるトナーの製造方法が記載さ
れている。この＠濁重合法は、粉砕を必聾とせず製造工
程も簡略化され、前述の欠点を改良したものと甫える。

しかしながら、懸濁重合に伴う問題がある。

１！ＩＩち、乾式トナーは熱可塑性樹脂を主体とするが
、これに各種の機能を付方し改善する為の材料が添加混
合されており、染料・顔料等の着色剤、摩擦帯電性を改
良する帯雷、制御剤、±（−像ローラーへの付着性を与
える磁性材料、或いは定着ローラーへのトナーの付着を
防止するメツセット防止剤、トナー流動性向上剤等があ
る。

これら材料が重合性単量体中に均一に溶γ（Ｔ（シ、重
合反応を阻害しないのであれば特に問題は１．Ｃいが、
添加される多くの物質が重合性単量体に不俗か難溶であ
り重合性単量体に対する親和性に欠けるために、これら
材料を重合体粒子中に均一な状態で存在せしめる事が困
難である。そして添加した材料の重合性単量体に対する
親、相性が着るしく劣る場合には重合中に水相に移行し
重合したトナー粒子中に添加した材料が存在しない場合
も生ずる。

との様に添加した材料がトナー中に不均一に存在するた
めに、充分な帯電が為されない等トナーどしての機能が
充分発揮する事ができない。

一方、　１１！？公昭４１−１２９１５号、特公昭４１
−２０１３３号、１１′￥公昭４１−２０１５３号、特
公昭４３−１７９５５号等の公報には％負の帯電制御剤
として、千］ｒゾ染料の２；１型金に錯体が記載されて
いる。これは、摩擦帯電の制御作用が優７１．ているば
かりでなく、染料としての着色力、耐光性にも優れてお
りトナー用材料として有用なものである。

しかし、この染料を従来法の様に重合性単量体中でゼー
ルミル等により単に分散し懸濁重合を行った（８合は、
染料を１合したトナー粒子中に均一て存在させる事が出
来ず１着色を充分に行えないばかりでなく摩擦帯電性も
著しく低下し、優れた画像品質を得る事ができなかった
。

本発明の第一の目的は、摩擦帯電特性及び画像品質に優
れたトナーを提供する事にあり、第二の目的は、　ＶＪ
ｌｊＨ濁重合法の欠点を改良したトナーの製造方法を提
供する事にある。

即ち、本発明は。

■）アミ７基を有する１１合性単量体とモノ゛１ゾ染料
・金属の２：１型録体とから形成される塩を１ＶＪ静算
：荷像現信用トナーと ２）アミン基を有する重合性単量体と共重合しトナーの
主劣樹脂を形成する重合性単量体中にてτ−ノアゾ染料
・金属の２：１型録体とアミノ基を有する重合性単一体
との塩を加熱下で形成し、次いでこの塩を含む溶液を有
機又は水溶性溶媒に分散させた後、加熱下で懸濁重合す
ることを特徴とする静電荷像現像用トーナーの製造方法
とを提案するものである。

本発明において、使用されるアゾ染料と金１，４からな
る２：１型録体は、 （式中、Ａ、には非価、換、またはカルげン酸基、スル
ホン酸基等のイオン化置換基以外の１６換基眞より置換
されたフェニレン残基を、Ｒ，Ｂ’は金属化■］能な基
のオルト位置でカップリングする非置換または、カルゼ
ア酸、スルホン酸基等のイオン化置換基以外のｆｒＦ換
基により置換されたカップリング成分の残基な表わしＲ
１＋　Ｒ１は一〇−または−ＣＯＯ−であり、Ｒ４＊　
Ｒ４は一〇−−１：たけ−ＮＨ−であり、ＡとＡ’、Ｂ
とＢ’＊　Ｒ１とＲ２＋Ｒ３とＲ１４は同じでも異って
も良く、ＭはＣｒ。

Ｃｏ、　Ｆｅ、　Ｖ、　　である、） で岩わされるものである。この錯体は、Ａ、Ａ’どして
２−アミノフェノール、５−ニトロ−２−アミノフェノ
ール、４−クロロ−２−アミンフェノール％　４−ニト
ロ−２−アミンフェノール％４．６−シクロロー２−ア
ミンフェノール、３−クロロ−２，−アミノフェノール
％３−ニトロ−２−アばノフェノール等をジアゾ化して
見られるジアゾ化合物とＢ　、　Ｂ’としてβ−ナフト
ール、クレゾール、アセト錯アニリド、β−ナフチルア
ｉ７．１−フェニル−３−メチル−５−ピラゾロン等と
のカプリング反応で得られるジアゾ染料を金属塩と反Ｓ
とし金属錯塩とした後酸処理すること罠よって得られる
。

との錯体と塩を形成するアミン基を有する重合性単量体
としては、２−アミノエチル了クリレート、２−Ｎ、Ｎ
−ジエチルアミノエチルアクリレート、２−Ｎ、Ｎ−ジ
エチルアミノエチルアクリレート％　２−Ｎ、Ｎ−ジプ
ロピルアミノエチルアクリレ−）、２−Ｎ、ｔ−ブブル
アミノエチルアクリレート、２−アミノエチルメタクリ
レ−）、２−Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレー
ト、２−Ｎ、Ｎ−ジプロピルアミノエチルメタクリレー
ト、２−Ｎ、ｔ−ブナルアミノエチルメタクリレート、
ｐ−アミノスチレン、０−アミノスチレン、ｍ−アミノ
スチレン、２−（４−モルホリノ）〜エチルアクリレー
ト％　２−（４−モルホリノ）−エチルメタクリレート
、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン等がある。

次圧前記の金属錯体染料とアミノ基を有する重合性単量
体とから形成される塩を含むトナーを製造する方法につ
いて詳述する。

−１−ｔ’　、アミン基を有する重合性単量体と共重合
１．　）ナーの主Ｔｇ樹脂を形成する重合性単量体ｒｊ
、＋　ＶＣ，金！ｆ１錯体染料を！ｌｉ’１％　濁させ
る。そして、これにアミノ基を有する重合性単量体を加
わえ加熱することによって塩を形成する。添加量は。

重合性Ｍ　１体１００部圧対して、金属錯体染料は０５
〜１０部、アミン基を有する重合性単量体は００５〜５
部が好ましい。又、加熱温度は５０〜１００°Ｃ１加熱
時間け１〜５時間が好ましい。１．Ｃｋ、金属錯体染料
とアミノ基を有する重合性単量体からなる塩は、重合性
単針体中に均一に溶解又は分散する。

次に、着色剤、磁性体、ポリマー等の添加物をゼールミ
ル、ザンドミル等により金属錯体染料の塩を含有する１
重合性単量体に分散した後に重合１）ｌ始剤を添加して
油相の分散液を調製する。

次いで、水力（（溶性無機粉体、水溶性高分子等の分散
安定剤及び水相での重合禁止剤等を均一圧溶解分散した
水相に、前記油相の分散液を加わえて、ホモミｒ−サー
、ホモジナイザー等の分散手段により５〜３０μの油滴
に分散する。油相と水相との比は１：１〜１：１０の範
囲で、重合中粒子の合一が起らない範囲で設定される。

油相を水相中に均一に分散した分散液を攪拌装置、コン
デンサー、温度計、窒素導入管を伺したセパラブルフラ
スコ圧移し、重合開始剤の分解する温度（５０〜９０°
ｃ）ｖｃｎ温し窒素気流下重合を行なわせる。

重合完了後１戸別し水相を除き、無機粉体がトナー表面
に付着している場合は、希酸で処理して除き、水洗後噴
霧乾燥、真空乾燥等の手段で水分を除き負帯電のトナー
が製造される。

本発明に使用可能な各種添加剤の具体例を挙げると次の
通りである。

重合性単量体二重合可能なすべての単量体が含まれるが
特にスチレン、メチルメタクリレート、アクリル酸メチ
ル、塩化ビニル、エチレン、ビニルメチルエーテル、ビ
ニルメチルケトン、Ｎ−ビニルカルバゾール等のビニル
化合物が好ましい。またジビニルベンゼン、エチレング
リコールジアクリレート、ｌ・リメチロールプロノセン
トリアクリＩ／−）、等のジビニル化合物もビニル化合
物に対し、０．００５重に％〜２０重冊％重量％範囲る
事ができる。

重合開始剤：　２　、２’−アゾビスイソブチロニトリ
ル、　　２　、２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレ
ロニトリル等のアゾ化合物、ペン、ノ°イル、。

−オキサイド、ラウロイルノに一オキサイド等の過酸化
物が用いられる。また重合体の分子はを所要の範囲に抑
えるためにドデシルメルカプタン、等の連鎖移動剤を用
いる事ができる。

着色剤二カーｙｌ？ンブラック、シアニン、キクナトリ
ン等の顔料、アニリンブラック、ニグロシン等の染料が
用いられる。これら染料は摩擦帯電性に優れる場合は帯
電制御剤として用いる事ができる。

、磁性体二酸化鉄、フェライト、鉄等の１μ以下の微粒
の強磁性体が用いられ、特に黒色の場合は着色材料を添
加せずに用いる事ができる。

ポリマー、オリゴマー、プレポリマー：　、ｌ？　ＩＪ
エチレン、ポリプロピレン、エチレン酢ビコポ’）−ｑ
−ａｍ素化ポリエチレンワックス、ポリアミド、ポリエ
ステル、ポリウレタン、ポリビニルブチラール、プクジ
エン系ゴム、フェノール樹脂、エボ＊シ＜ｓ脂、　ロジ
ン変性樹脂、シリコーンオイル、シリコーンワックスを
オフセット防止、流動性改良、定着性の改良、流動性の
向上等の目的に用いる事ができる。

他に、重合性単量体および添加物からなる油相を水相に
均一に分散する目的で、シリカ、アルミナ、タルク、炭
酸カルシウム等水の１６溶件の微粉体又はポリビニルア
ルコール、ヒドロギンセルロース、ゼラチン等の水溶性
ポリマーを単独又は併用して用いる事ができる。またド
デシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等の界面活性剤を
無機微粉体または水溶性高分子と共に用いても艮い。ま
た水相に塩化第二鉄、チオシアン酸アンモン、過酸化水
素等の重合禁止剤を添加する事は乳化重合による極微粒
子の発生を防止する点で有効である。

以上の説明から明らかなように、本発明のト　　１ナー
は、金属錯体染料とアミノ基を有する重合性単量体とか
ら形成される塩を含むもので、これ罠よって特有の効果
が得られるのである。

即ち、アミノ基を有する重合性申訃体自体をトナーの樹
脂構成分として用いた場合には正の摩擦帯電性を示すが
、金属錯体染料との塩形成により明瞭な負の摩擦帯電性
を示す様Ｗなり、しかも重合性単量体への親、相性・俗
解性が改良され５重合性単拵体中に均一に溶解または分
散する事が１ｉＪ能となる。さらに重合の過程において
も、金属錯体と塩を形成する単昂体自体が他の′１）舎
外Ｊ）’４４部と共重合する事により、金属錯体染料は
トナー樹脂中に均一に分布し、しかも樹１（１７と強く
結合されている。この為本発明の方法Ｗより、明瞭な負
’：Ｉｋ電を示ししかも摩擦帯電の均一性と耐久性の改
良されたトナーをうる事が出来るのである。

次に本発明の実施例を示す。部は全て爪計部である。

実施例 上記の金属錯体染料１部とジエチルアミンエチルメタク
リ−）　０．２６部とスチレン１００部ハイドロキノン
　モノメチルエーテル０．０１　部を７０℃、３時間加
熱し、宵黒色の溶液をえた。

これ九カーゼンブラック５部ポリエチレン（平均分子量
２０００　）　１０部を加えボールミルで８時間分散後
、　　２　、２’−アゾビスイソブチロニトリル１部を
溶解した後、ポリビニルアルコール（和合度５００、ケ
ン化度８８°３お）の１％水溶液４００部に加えホモジ
ナイザーで平均１０μになる様分散した後回つロフラス
コで７０℃８時間加熱し重合を行った。Ｐ別後、水洗、
乾燥し平均粒径ｌＯμの黒色トナー粒子なズブこ。

摩捧帯電Ｍをプローオフ装置で７１１）定した所、−１
１，３”／ｉン示した。またキーＹリヤの鉄粉と混合し
りコピーＦＴ　　６２００　　で３１乳イ象しブこ所、
鮮明な画像かえられた。

実施例２〜６ −［；記、田合せの塩を実施ビ：ロと同（・η・Ｄ方γ
んで生成しｔこ後、実施例１と同様に慈ン蜀重合を行っ
た所、危濱錯体染石の塩しま水相には移行亡−Ｖ、トノ
ーー中に均一・に存ｒＦ、シてし・ると１；６りめらＪ
］、六二。そして、ブローオフ装置により全型、Ｊｌ　
’ａ・１ｉｌｌｌ定しプこＤ「１次の結果をえた。

比較例１ 実施例１で用いた金属錯体染料を、塩基性エチレン化合
物と造塩することなしに、スチレンに添加し実施例１ど
同様に重合を行った所、金属錯体染料の大部分は重合中
に水相に移行した。

見られたトナー粒子の摩擦帯電量をグローオフ装置ｉｔ
で測定した所、−４，０８μＣ／？　　と低い帯電量し
かえられなかった。

またこのトナー粒子表面を走査！（！電子顕微鏡で観察
した所染料粒子伜かが表面に固着していることが認めら
れた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　アミン基を有する重合性単量体とモノアゾ染料・
   金属の２：１型錯体とから形成される塩を含む静電荷像
   現像用トナー。 ２、　アミン基を有する重合性単量体と共重合しトナー
   の主要樹脂を形成する重合性単量体中にて、モノアゾ染
   料・金属の２；１型錯体とアミノ基を有する重合性単量
   体との塩を加熱下Ｃ形成し、次いでこの塩を含む溶液を
   有機又は水τ容性溶媒に分散させた後、加熱下で懸ン蜀
   重合することをｆ￥徴とｊる静電荷像」、像用トナーの
   製造方法。