JPH0334065B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は電子写真法、静電記録法および静電印
刷法において静電荷像を現像するための乾式トナ
ーの製造方法に関する。

着色剤と樹脂を主成分とする乾式トナーを用い
る現像方法としては、 (i) 乾式トナーをトナーより大きい粒径のキヤリ
ヤーと混合し摩擦帯電によりトナーに静電潜像
の電荷とは逆極性の電荷を与え、トナーとキヤ
リヤーの混合物である現像剤を静電潜像と接触
させ静電潜像を現像する二成分現像剤 (ii) 磁性体を含有したトナーを静電潜像と接触又
は近接させて現像する一成分現像剤 がある。

従来、これらのトナーを得るために、熱可塑性
樹脂を溶融し、これに染料、顔料等の着色剤必要
により磁性体、摩擦帯電制御剤、オフセツト防止
剤、潤滑剤等を加え充分に混合した後、冷却固化
し、これを微粉砕した後所要の粒径ををうる為の
分級を行う方法が実施されていた。

しかしながら上述した方法には種々の欠点が存
在する。第一には樹脂製造の為の重合装置、混練
の為の装置、粉砕機、分級機等の多くの工程に伴
う装置が必要であり工程数も多くエネルギー消費
も大きい事が、コストが高くなる原因となつてい
る。第二には混練工程で均一な混合体が得難いこ
とで、特に均一に分散させる為の条件が微妙であ
ることがあげられる。第三には粉砕工程において
は鮮明でかぶりのない画像を得るための適切な微
粉体粒子径範囲のものだけが得られるわけではな
く、微粉と組粉が副産し分級して除去しなければ
ならないなどの工程の複雑さ、希望粒径範囲を得
る収率の悪さなどコストアツプにつながる欠点が
存在する。第四に得られた生成粉体は粉砕により
不定形の形状を有し、微粉体の流動性の悪さ、摩
擦帯電を行なう際に攪拌による再粉砕で生ずる微
粉が原因となる画像のかぶりがあげられる。

これに対して特公昭36−10231号、特公昭47−
51830号、特公昭51−14895号等の公報には、懸濁
重合法によるトナーの製造方法が記載されてい
る。この懸濁重合法、粉砕を必要とせず製造工程
も簡略化され、前述の欠点を改良したものと言え
る。しかしながら、懸濁重合に伴う問題がある。

即ち、乾式トナーは熱可塑性樹脂を主体とする
が、これに各種の機能を付与し改善する為の材料
が添加混合されており、染料、顔料等の着色剤、
摩擦帯電性を改良する帯電制御剤、現像ローラー
への付着性を与える磁性材料、或いは定着ローラ
ーへのトナーの付着を防止するオフセツト防止
剤、トナー流動性向上剤等がある。これら材料が
重合性単量体中に均一に溶解し、重合反応を阻害
しないのであれば特に問題はないが、添加される
多くの物質が重合性単量体に不溶か難溶であり、
重合性単量体に対する親和性に欠けるために、こ
れら材料を重合体粒子中に均一な状態で存在せし
める事が困難である。そして添加した材料の重合
性単量体に対する親和性が著るしく劣る場合には
重合中に水相に移行し重合したトナー粒子中に添
加した材料が存在しない場合も生ずる。

この様に添付した材料がトナー中に不均一に存
在するために、充分な帯電が為されない等トナー
としての機能が充分発揮する事ができない。優れ
た画像品質を得ることはできない。

特に、着色剤もしくは帯電制御剤として使用さ
れるカーボンブラツクは親油性であるが一次粒子
が10ｍμ〜30ｍμと微細である上、製造時生ずる
一次凝集体、さらに凝集の進んだ二次凝集体を形
成し、単にボールミル等の分散手段によつては重
合性単量体中に分散する事は困難であり、この様
に分散不良のカーボンブラツクを含有するトナー
粒子ではトナーの黒色度が低下し黒色の画像をう
る事ができないばかりでなく、トナー粒子の電気
抵抗、摩擦帯電量のバラツキを増大し優れた画像
品質をうる事はできない。

特開昭56−116044号、特開昭56−123553号、特
開昭57−37354号等の公報には、懸濁重合で製造
するトナーにおいてカーボンの分散を改良する方
法が記載されている。しかし、いずれも製造工程
を増加させるもので、製造工程を増加する事は懸
濁重合の利点を減ずるものであり、添加剤による
分散安定性の改良も、多くの添加剤はトナーの電
気抵抗、摩擦帯電性等の電気特性の湿度依存性を
高めるという問題がある。

従つて、カーボンブラツクは一回の工程で他の
添加剤と同時に重合性単量体中に分散する事が望
ましい。またこの為に用いるカーボンブラツクの
分散剤は、トナーの電気抵抗、摩擦帯電性、熱特
性に悪い影響を与えトナーの耐湿性、耐久性、保
存性等を低下させるものであつてはならない。

本発明は十分なカーボンブラツクの分散状態を
有し優れた画像品質の得られるトナーの製造方法
を提供することを目的とする。

本発明者等は上記目標を達成するために鋭意検
討の結果、下記一般式で示されるアルミニウムキ
レート化合物を含有させた重合性単量体中にカー
ボンブラツクを分散させるか、あるいは同アルミ
ニウムキレレート化合物で表画処理を行つたカー
ボンブラツクを重合性単量体中に分散したとき著
しくカーボンブラツクの分散状態が改善されたこ
とを見出し本発明に至つた。

本発明で用いられるアルミニウムキレート化合
物は （式中、R₁はC₁〜C₂₀の直鎖または分岐したアル
キル基、R₂はC₁〜C₂₀好ましくはC₈〜C₂₀の直鎖
または分岐したアルキル基またはアルケニル基を
表わす。） の一般式で表わされるものが挙げられる。

このアルミニウムキレート化合物を含有するト
ナー及びその製造方法について詳細に説明する。

アルミニウムキレート化合物によるカーボンブ
ラツクの表面処理はアルミニウムキレート化合物
を溶解した溶液にカーボンブラツクを浸漬しスラ
リー状とした後、別または減圧乾燥により溶剤
を除去する事により行なわれる。溶剤の除去後さ
らに加熱を行い処理を行う事が好ましい。この様
な処理方法は特に他の添加剤がアルミニウムキレ
ート化合物と反応性を有するときは好ましい方法
である。次に表面処理されたカーボンブラツクと
重合開始剤等の添加剤とを重合性単量体中に分散
し油相溶液を調製する。

また重合性単量体中にカーボンブラツクと共に
ポリマー、オリゴマー等が添加される場合は溶融
したポリマー、オリゴマーにカーボンブラツク、
アルミニウム化合物を加え、ニーダー等で分散し
た後重合性単量体中に添加し油相溶液を調製して
も良い。

次いで、水難溶性無機粉体、水溶性高分子等の
分散安定剤及び水相での重合察止剤等を均一に溶
解あるいは分散した水相に、前記油相の分散液を
加わえて、ホモミキサー、ホモジナイザー等の分
散手段により５〜30μの油滴に分散する。油相と
水相との重量比は１：２〜１：10の範囲で、重合
中粒子の合一が起らない範囲で設定される。油相
を水相中に均一に分散した分散液を攪拌装置、コ
ンデンサー、温度計、窒素導入管を付したセパラ
ブルフラスコに移し、重合開始剤の分解する温度
（50〜90℃）に昇温し窒素気流下重合を行なわせ
る。

重合完了後、別し水相を除き、無機粉体がト
ナー表面に付着している場合は、希配で処理して
除き、水洗後噴霧乾燥、真空乾燥等の手段で水分
を除きトナーが製造される。

本発明に使用可能な重合性単量体及び各種添加
剤の具体例を挙げると次の通りである。

重合性単量体：重合可能なすべての単量体が含
まれるが特にスチレン、メチルメタクリレート、
メチルアクリレート、塩化ビニル、エチレン、ビ
ニルメチルエーテル、ビニルメチルケトン、Ｎ−
ビニルカルバゾール等のビニル化合物が好ましい
い。またジビニルベンゼン、エチレングリコール
ジアクリレート、トリメチロールプロパントリア
クリレート等のジビニル化合物もビニル化合物に
対し0.005重量％〜20重量％の範囲で用いる事が
できる。

重合開始剤：２，2′−アゾビスイソブチロニト
リル、２，2′−アゾビス−２，４−ジメチルバレ
ロニトリル等のアゾ化合物、ベンゾイルパオキサ
イド、ラウロイルパーオキサイド等の過酸化物が
用いられる。また重合体の分子量を所要の範囲に
抑えるためにドデシルメルカプタン等の連鎖移動
剤を用いる事ができる。

着色剤：カーボンブラツク、シアニン、キクナド
リン等の顔料、アニリンブラツク、ニグロシン等
の染料が用いられる。これら染料は摩擦帯電性に
優れる場合は帯電制御剤として用いる事ができ
る。

磁性体：酸化鉄、フエライト、鉄等の1μ以下の
微粒の強磁性体が用いられ、特に黒色の場合は着
色材料を添加せずに用いる事ができる。

ポリマー、オリゴマー、プレポリマー：ポリエ
チレン、ポリプロピレン、エチレン酢ビコポリマ
ー、塩素化ポリエチレンワツクス、ポリアミド、
ポリエステル、ポリウレタン、ポリビニルブチラ
ール、ブタジエン系ゴム、フエノール樹脂、エポ
キシ樹脂、ロジン変性樹脂、シリコーンオイル、
シリコーンワツクスをオフセツト防止、流動性改
良、定着性の改良、流動性の向上等の目的に用い
る事ができる。

他に、重合性単量体および添加剤からなる油相
を水相に均一に分散する目的で、シリカ、アルミ
ナ、タルク、炭酸カルシウム等水難溶性の微粉体
又はポリビニルアルコール、ヒドロギンセルロー
ス、ゼラチン等の水溶性ポリマーを単独又は併用
して用いる事ができる。またドデシルベンゼンス
ルホン酸ナトリウム等の界面活性剤を無機微粉体
または水溶性高分子と共に用いても良い。また水
相に塩化第二鉄、チオシアン酸アンモン、過酸化
水素等の重合禁止剤を添加する事は乳化重合によ
る極微粒子の発生を防止する点で有効である。

次に本発明の実施例を示す。

実施例 １ ラウリルアセトアセテートアルミニウムジプロ
ピレート0.5部をトルエン50部に溶解させ、これ
にカーボンブラツク５部を浸漬した。この後60℃
の湯溶上で攪拌しながら溶媒を蒸発させた。その
後120℃で２時間熱処理して表面改良カーボンブ
ラツク粉体を得た。

一方、スチレン28部、ｎ−ビニルメタクリレー
ト12部に低分子量ポリプロピレン４部、負荷帯電
染料0.8部と上記表面改良したカーボンブラツク
２部を加えボールミルで９時間分散した。この分
散液に２，2′−アゾビスイソブチロニトリル
0.632部を溶解した後、ポリビニルアルコール
（重合度500、ケン化度88％）の１％水溶液160部
に塩化第二鉄1.6部を溶解した水溶液に加え、ホ
モミキサー（3000rpm）で１分間攪拌した。攪拌
後の油滴を光学顕微鏡で観察すると安定化してお
り、完全な黒色を呈していた。この懸濁液をセパ
ラブルフラスコ中窒素気流下で80℃６時間反応さ
せ重合体粒子の懸濁液をえた。これを遠心分離、
水洗をくり返した後減圧乾燥して球状の黒色トナ
ー粉体をえた。次に分級して体積平均粒径12.3μ
のトナー粒子とした。このトナーは200メツシユ
の篩を完全に通過し、凝集体はみとめられず、ま
た薬包紙等への付着はほとんど起らず、流動性が
非常に優れていた。このトナーはブローオフ装置
で測定すると−14.2μc／ｇの帯電量を示した。キ
ヤリヤーの鉄粉と混合し、リコピーFT6200で現
像すると黒色の鮮明な画像がえられた。

比較例 表面処理をしないカーボンブラツク2.0ｇを用
いた他は実施例１と全く同一の条件で重合を行つ
た。

ボールミルから取り出した重合性混合物はカー
ボンブラツクの凝集が見られ、分散状態は不良で
あつた。生成した重合体は球状の10〜20μの粒子
であつたが、粒子中でカーボンブラツクは偏在し
ており、透明な部分および透明な粒子がかなり多
く存在し、えられた粉末も黒色ではなくむしろ灰
色を呈していた。また粒子内に取り込まれないカ
ーボンブラツクも存在し粒子表面に固着したり、
単独に存在しているのが確認された。又、帯電量
は−3.6μc／ｇであつた。このように帯電量が低
いということの原因はカーボンブラツクの分散不
良のためと考えられる。

実施例 ２ スチレン28部、ｎ−ブチルメタクリレート12部
の混合液にカーボンブラツク２部、オレイルアセ
テートアルミニウムジプロピレート0.4部、低分
子量ポリプロピレン４部、負荷電染料0.8部を加
えボールミルで９時間分散した。

この分散液を実施例１と同様の方法でポリピニ
ルアルコール水溶液中に懸濁させた。懸濁した油
滴は完全に黒色で安定性も良好であつた。この懸
濁液に実施例１と同様に重合開始剤を加え重合を
行つた所黒色球状の10〜15μの粒子をえた。ブロ
ーオフ装置で帯電量を測定すると一12.8μc／ｇを
示し、その電気抵抗値も加圧成型しペレツトにし
て変成器ブリツジにて測定すると3.28×10¹⁰Ωcm
（1KHz）とトナーとして適正な値であつた。また
鉄粉キヤリヤーとポツトミル混合攪拌した後もト
ナーは球状を示し破砕されなかつた。

実施例 ３ カーボンブラツク30部、２−エチルヘキシルア
セトアセートアルミニウムジプロピレート３部を
溶融した低分子量ポリプロピレン60部に加えロー
ルミルで分散した。このカーボンブラツク、ポリ
プロピレン混合物６部をスチレン28部、ｎ−ブチ
ルメタクリレート12部の混合液に加え、加熱後冷
却し、カーボンブラツク、ポリプロピレンを均一
に懸濁させた。これに負荷帯電染料0.8部を加え、
ボールミルで４時間分散後実施例１と同様に重合
開始剤を加え水相中に懸濁した。

懸濁した油滴は完全に黒色を呈し安定であつ
た。これを実施例１と同様の方法で重合を行つた
所10〜15μの球状の黒色粒子をえた。この粒子の
帯電量は−13.4μc／ｇで電気抵抗は3.90×10¹⁰Ω
cmであつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 重合性単量体中にカーボンブラツクを分散し
   た後、懸濁重合を行う静電荷像現像用トナーの製
   造方法において、一般式 （式中、R₁はC₁〜C₂₀の直鎖または分岐したアル
   キル基またはアルケニル基を表し、R₂はC₁〜C₂₀
   の直鎖または分岐したアルキル基またはアルケニ
   ル基を表す。） で表されるアルミニウムキレート化合物の存在下
   でカーボンブラツクを重合性単量体中に分散する
   ことを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方
   法。