JPS6063543A - 重合体粒子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 この発明は、乾式−成分又は二成分からなる静電潜像現
像剤に関する。

従来技術 従来着色剤と樹脂を主成分とする乾式トナーを用いる現
像剤としては、下記の種類があった。

１）　乾式トナーを、トナーより大きい粒径のキャリア
ーと混合し、摩擦帯電によりトナーに静電潜像の電荷と
は逆性の電荷を与え、トナーとキャリヤーの混合物であ
る現像剤を静電潜像と接触させ、静電潜像を現像する二
成分現像剤。

２）　磁性体を含有した比較的低抵抗もしくは高抵抗の
トナーを静電潜像と接触させるか、または静電潜像に近
づけて現像する一成分現像剤。

従来、これらのトナーを得るためには、熱可塑性樹脂を
溶融し、これに染料、顔料等の着色剤、必要により磁性
体、摩擦帯電制御剤、オフセット防止剤、潤滑剤等を加
え、十分に混合した後、冷却固化し、これを微粉砕し、
所要の粒径のものをとるために分級を行なう方法が実施
されてきた。

しかし、この方法には種々の欠点があった。

第一には、樹脂製造のための製造装置、混線のための装
置、粉砕機、分級装置等、数多くの工程に使用する多種
類の装置が必要であり、それらの運転に必要なエネルギ
ー消費も大きく製造コストを高める原因になっている。

第二には、混線工程で均一な混合、分散体が得難いこと
であって、特に均一に分散させるための条件が微妙で、
その制御が困難であることである。

第三には、粉砕工程において鮮明でカブリのない画像を
つ（るための適切な微粉体粒子径範囲のものだけが得ら
れるわけではなく、微粉と粗粉が副生゛し、これらを分
級して除かなければならないので工程が複雑になるばか
りでなく希望粒径範囲の製品の収率もよ（ないので、結
局コストが高いという欠点があった。

第四には、得られた粉体の粒子が粉砕により不定形の形
状になり、粉体の流動性が悪く、摩擦帯電を行なう際の
攪拌による再粉砕で微粉が生成し、それが画像にカブリ
を生ずる。

これに対して、従来から乳化重合、懸濁重合法によるト
ナーの製造方法が知られている３例えば特公昭３６−１
０２３１号、特公昭４３−１０７９９号、特公昭４７−
５１８３０号、特公昭５１−１４８９５号、米国特許第
４２６４７００号、米国特許第４３１４９３１号等であ
る。これらの方法によれば混線、粉砕を必要とせず、通
常のトナーの製造に用いられているポリマー等よりも原
料物質が安価で、しかも、非常に流動性が良い球状粒子
から成っている。また、製造設備等も簡略化され、主と
なる反応槽は一基となる。必要とするエネルギーも前述
の溶融、冷却、粉砕、分級等に消費されるものよりも大
いに低減される。

しかし、通常、着色剤、帯電ｌ１ＩＩｌｌ剤として用い
られている染料、顔料はモノマーに不溶性か、難溶性で
あって、それらが親水性物質である場合は、懸濁後水相
側に移行してしまうことがある。また、モノマー中に溶
解、分散させた染料、顔料等にはモノマーの重合反応を
著るしく妨害するものがあり、このようなものは、トナ
ー粒子の樹脂の物性を調節するだめには障害となる。さ
らにトナーの表面近傍の顔料、染料等が水性側に拡散、
移行し、トナー内部には含有されているにもかかわらず
、帯電特性が悪いという現象も生じる。これらの欠点を
改善するために、生成したトナー核体粒子表面に、溶液
中で染料、顔料を染着あるいは吸着させた後、その表面
を被覆して染料や顔料を固定する方法があるが、一度生
成した核体粒子表面を染料、顔料が均一に被覆するのは
難かしいうえに、樹脂被覆相を設けるためには乾燥後ま
で粒子を互いに隔離しておく必要があり、そのために製
造工程の数も増し、実用上不利な点があった。

一方、分散安定剤として、帯電制御能のあるものを使用
することが考えられたが、トナー表面に残存する割合が
極めて少な（、その帯電能も通常の染料、顔料に比較し
て劣るものである。

更に、この発明の製品のように、１０μ程度の粒子を合
成するときには、粒子表面は大き５− くなり、液滴を安定化するために使用する分散安定剤の
濃度も大きくする必要がでてくる。

そうすると水相側で乳化重合が併発し、それによって生
成した乳化ポリマーが生成したトナーの表面に固着し、
トナー組成を変えたりその電気特性を悪化させる原因と
なる。

ｌ−一江 この発明の目的は、懸濁重合にともなう上記欠点を改良
して優れた帯電特性をもつトナーを提供することであり
、他に他の目的は乳化重合の併発を抑制した懸濁系でト
ナーを合成することにある。

構　成 この発明の構成は比較的低濃度の分散安定剤を用いて連
続相である水相中にモノマー相を懸濁させるか、又はモ
ノマー相を懸濁後、余剰の分散安定剤を除き、ついで連
続相中に染料あるいは顔料を添加した後、上記モノマー
を重合させ、得られた重合体粒子表面に上記染料あるい
は顔料が固着し、これを被覆す６− るようにして製造した重合体粒子である。

この発明によれば連続相（水相）側に染料、顔料類を微
小粒子もしくは微量溶解させた状態で存在させ、比較的
低濃度の分散安定剤を用いてモノマー相を懸濁し、その
まま、あるいは余剰の分散安定剤を除いてから懸濁重合
を行ない、生成した重合体粒子表面に染料、顔料類が非
可逆的に固着する。

分散安定剤を高濃度で用いた場合、七ツマー液滴は分散
安定剤により完全に保護され、重合は最後まで粒子相互
の合一、凝集なしに均一に進行する。

一方、分散安定剤を低濃度で使用すると、初期には液滴
が安定化されているが、重合が進行し、液滴の粘着性が
増加するにしたがって、合一凝集が進行し、最終的には
団塊化するのが普通であるが、連続相（水相）側に染料
、顔料類の微小粒子が存在すると液滴の粘着性が高くな
っても粒子が液滴の界面に固着し、液滴の合一を防止す
る。しかも、連続相（水）側に微量溶解したある種の染
料、顔料類が乳化重合を防止する効果もあり、目的とす
る粒子を製造するのに有効である。

この発明で用いる原料および各添加剤について以下に説
明する。

（重合性単量体） 重合可能なすべての単量体が含まれるが、特にスチレン
、αメチルスチレン、Ｐ−クロロスチレン類、メチル、
エチル、ヘキシル、２エチルヘキシル等のアルキルメタ
クリレート類、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソ
ブチレン等のエチレン性不飽和モノオレフィン類、塩化
ビニル、臭化ビニル、フッ化ビニル等のハロゲン化ビニ
ル、その他ビニルメチルエーテル、ビニルメチルケトン
、Ｎ−ビニルカルバゾール等のビニル化合物が望ましい
。またジビニルベンゼン、エチレングリコールジアクリ
レート、トリメチロールプロパントリアクリレート等の
ジビニル化合物も架橋剤としてビニル化合物に対し、０
．００５〜２０重量％で用いることができる。

（重合開始剤） ２．２′−アゾビスイソブチロニトリル、２．２−−ア
ゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化
合物、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキ
サイド等の過酸化物が油滴性のラジカル開始剤として用
いられる。また、分子量も所要の範囲に抑えるためにド
デシルメルカプタン、四塩化炭素等の連鎖移動剤を用い
ることができる。

（ポリマー、オリゴマー、プレポリマー）ポリエチレン
、ポリプロピレン、エチレン酢酸ビニルコポリマー、塩
素化ポリエチレン、ワックスポリアミド、ポリエステル
、ポリウレタン、ポリビニルブチラール、ブタジェン系
ゴム、フェノール樹脂、ワックス樹脂、ロジン変成樹脂
、シリコーンオイル、シリコーンワックス等をオフセッ
ト防止、流動性改良、定着性の改良等の目的で用いるこ
とができる。

９− （分散安定剤） 懸濁時の液滴を安定化するために水系の分散媒にポリビ
ニルアルコール、ゼラチン、メチルセルロース、メチル
ヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース、カ
ルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、ポリアクリ
ル酸とそれらの塩等の水溶性高分子化合物。

ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等の界面活性剤
、シリカ、アルミナ、タルク、炭酸カルシウム、リン酸
カルシウム、硫酸バリウム、ベントナイト等の難水溶性
無機粉体が用いられるが、水溶性高分子化合物、特にポ
リビニルアルコールが好ましい。

ステアリン酸亜鉛等の疎水性長鎖脂肪酸金属塩、疎水性
シリカ微粉末、フッ素系重合体粉末等をトナーと混合し
て流動性の改善を図ってもよい。

（着色剤） カーボンブラック、シアニン、キナクリドン等の顔料、
アニリンブラック、ニグロシン、１０− モノアゾ染料と金属からなる錯体染料等の水不溶性（難
溶性）染料が用いられる。特に帯電制御用に染料、顔料
を添加する場合は、水相中でボールミル等により粉砕し
て１μ以下の粒径としてから用いる。

また、−成分系トナーを用いる場合には、磁性粉として
、コバルト、鉄、ニッケル等の金属又はその他の金属と
の合金、酸化鉄、酸化ニッケル等の酸化物、フェライト
等の強磁性体が用いられ、その粒子径は０．０１〜１μ
好ましくは０．１〜０．５μの微粒子に表面処理を施し
て、トナー全体の重量に対して３５〜６５％の量で用い
られる。

以下この発明を実施例と比較例によって具体的に説明す
る。

実施例１ カーボンブラック５部、スチレン７０部、ｎ−ブチルメ
タクリレート３０部、低分子量ポリプロピレン（ビスコ
ール６６０Ｐ）　５部を４０時間ボールミル粉砕してモ
ノマー混合物をつ（った。

一方、クロム錯体染料［ＴＲＨ（採土ケ谷化学報）］２
部をＰＶＡ−１１７５％水溶液５０部中で４０時間ボー
ルミル分散し、微粉砕した。

上記モノマー混合物に、モノマーに対し２モル％の２．
２′アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）ヲ溶
解シ、０．２％ＰＶＡ−２１７ＥＥ水溶液４００部とと
もにホモミクサーで懸濁、分散した。

分散液はセパラブルフラスコ中で、窒素気流下、攪拌し
ながら６５℃に昇温し、クロム錯体染料分散液を滴下し
たのち、そのまま８時間重合した。

重合後、濾別、水洗して平均粒径１２μの二成分系トナ
ーを得た。濾液はほとんど透明で、トナー粒子表面に染
料が固着、被覆されたことを示していた。

比較例１ カーボンブラック５部、スチレン７０部、ｎ−ブチルメ
タクリレート３０部、低分子量ポリプロピレン５部、ク
ロム錯体染料２部を４０時間ボーメミル分散し、分散液
に、２．２−アゾビス（２，４ジメチルバレロニトリル
）を２モル％溶解させ、Ｐ　ＶＡ−２１７Ｅ　Ｅ　２％
水１ｍ液中で重合させ、平均粒径１３μの二成分系トナ
ーを得た。

実施例２ 実施例１と同様にして重合開始剤が溶解したモノマー分
散液をつくった。

このモノマー分散液に、ＰＶＡ−２１７ＥＥの３％水溶
液４００部を加え、ホモミクサーで懸濁分散し、静置後
、上部のクリーム状の部分を残し、水相側を分液除去し
、新たに３５０部の脱イオン水を添加した。

セパラブルフラスコ中で、窒素気流下、６５℃に昇温し
、実施例１と同様に作成した染料分散液を滴下し、８時
間重合した。

比較例２ 実施例２の重合を、懸濁後、水相側を除去せず、そのま
ま染料分散液を滴下しながら重１３− 合させ、平均粒径１４μの二成分系トナーを得た゛。

実施例３ 磁性粉（ＥＰＴ−１０００）　１００部をポリスチレン
グラフト化処理し、親油化したものを、スチレン６３．
８部、ｎ−ブチルメタクリレート２７．３部、低分子量
ポリプロピレン６．６５部を４０時間ボールミル分解し
て、磁性粉のモノマー分散液を得た。

この七ツマー分散液１００部にラウロイルパーオキサイ
ド１部を加え、よ（混合溶解させた。

この分散液ニＰＶＡ−２１７ＥＥ　１．５９６水１液２
００部を加えホモミクサーを用い懸濁、分散、静置後上
澄を傾瀉し、新たに水を２００部加え、窒素気流下、攪
拌しながら７０℃に昇温し、重合を開始した。

別に用意しておいたニグロシン染料（オリエント化学）
のＰＶＡ−１１７１％分散液水溶液を、１時間の間に滴
下し、染料重量で２．５１４− 部添加した。

重合は８時間行ない、重合後、濾別、水洗して、平均粒
径１２μの磁性トナーを得た。濾液はほとんど透明で、
トナー粒子表面に染料が固着し、表面を被覆したことを
示していた。

比較例３ ニグロシン染料を磁性粉等とともに、モノマー中でボー
ルミル分散した以外は実施例３と同様に重合を行なって
磁性トナーを得た。

乾燥前のスラリーはモノマーの臭が残っており、重合が
完全に進行していないことを示していた。

以上各実施例および比較例で製造したトナーの摩擦帯電
特性及び耐熱保存性を下記の表に比較して示す。

註　上記帯電量は鉄粉キャリアーと混合、攪拌の後、ブ
ローオフにて測定。

高温保存性は５０℃に２４時間保存後のトナーの状態を
示す。

効　果 以上説明したように、この発明の重合体粒子は、従来技
術により製造された粒子に比較して表面を被覆している
ために帯電特性がよく、かつ、ニグロシンのような重合
を妨害する性質のある染料を用いても重合反応の妨害を
回避することができる。また、乳化重合の併発の抑制は
、上記染料、顔料類を添加することによって、その効果
を積極的に利用しているものである。

特許出願人　株式会社リ　コ　− 代理人　弁理士　小　松　秀　岳 代理人　弁理士　旭　宏 １７一

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 比較的低濃度の分散安定剤を用いて連続相である水相中
   にモノマー相を懸濁させるか、又はモノマー相を懸濁後
   、余剰の分散安定剤を除き、ついで連続相中に染料ある
   いは顔料を添加した優、上記モノマーを重合させ、１ｑ
   られた重合体粒子表面に上記染料あるいは顔料が固着し
   、これを被覆するようにして製造した重合体粒子。