JPS63226663A - 静電荷像用現像剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、電荷交換制御剤を用いた静電荷像用現像剤に
関する。

ざらに詳しくは、電子写真、静電記録等における電気的
潜像や電気信号を可視化する現像剤に関し、特に帯電性
（主として負帯電性）、現像性、転写性ににれた現像剤
に関する。

従来の技術 電荷的潜像や電気信号を可視化する現像剤（トナー）に
電荷を付与するための方法としては摩擦接触帯電法、イ
オン照射法、導電性を利用した静電誘導法、電荷注入法
等各種の方法が知られているが、最も利用しやすく、又
広く用いられているのが、摩擦接触帯電法である。

この摩擦接触帯電法に用いる現像剤としては、トナーに
電荷を付与するためにトナーと逆極性に帯電するキャリ
ア粒子をトナーと混合してなる二成分現像剤のほか、帯
電ブレードや帯電ロールなどの帯電部材とトナーの摩擦
帯電を利用したり、トナー相互の摩擦帯電を利用する一
成分現像剤も知られている。

発明が解決しようとする問題点 このような接触帯電、摩擦帯電法でトナーを帯電する場
合、トナー側、あるいはキャリア、ブレードなどの電荷
付与材料側に、電子供与性の物質や電子吸引性の物質を
添加して帯電性の制御を行う。摩擦帯電現象は複雑であ
り、その機構は必ずしも明らかでないが、一般に電子供
与性物質は正に、電子吸引性物質は負に帯電する。

従来、トナーの帯電制御を行うためには、（ｉ）トナー
中あるいはトナー粒子表面に、染顔料、界面活性剤、無
機粉末等を添加混合する、（ｉｉ）結着樹脂として、−
ＣＯＯＨｌ　ＣＮ、−ＣＩ等のハロゲン、−Ｎｏ２、−
Ｎ町等の官能基を有する樹脂状物を用いる、 等の手段が取られているが、トナー帯電性の経時的な゛
安定性、環境安定性の制御には成功しておらず、満足で
きるものではなかった。

また、無色もしくは淡色の、カラー現像に使用できる良
好な帯電制御剤も存在しなかった。

したがって、本発明の目的は、前述の問題点を解消する
ことのできる電荷交換制御剤を含有する現像剤を提供す
ることにある。

また、本発明の他の目的は、帯電の立上りが速く、帯電
量及び電荷分布の制御の容易な現像剤を提供することに
ある。

本発明の他の目的は、帯電性の環境安定性、経時安定性
に優れ、現像性、転写性が改善され、良好な画質の保証
される現像剤を提供することにおる。

本発明の更に他の目的は、帯電の立上りが速く、帯電量
、電荷分布の制御等が容易なカラー現像剤を提供するこ
とにある。

問題点を解決するための手段 本発明者等は、鋭意検討の結果、（ｉ）含ふっ素官能基
を有する有機物を表面及び／又は内部に含むキャリア粒
子と、（ｉｉ）有機ほう素化合物を含むトナー粒子を混
合してなる現像剤により、前記問題点が改善克服できる
ことを見出だし、本発明を完成した。

したがって、本発明の静電荷像用現像剤は、（ｉ）含ふ
っ素官能基を有する有機物を表面及び／又は内部に含む
キャリア粒子と、（ｉｉ）含ほう県有機アニオン性成分
とカチオン性成分との中和塩構造を有する有機ほう素化
合物を含むトナー粒子を混合してなることを特徴とする
。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明においてキャリア粒子の表面及び／又は内部に含
ませる含ふっ素官能基を含有する有機物としては含ふっ
素重合体、及び含ふっ素カップリング剤、含ふっ素アル
コール、含ふっ素界面活性剤、含ふっ素カルボン酸等の
含ふっ素低分子有機物があげられる。

含ふっ素重合体としては、ふっ素含有単量体の単独重合
体、ふっ素含有単量体と他の単量体との共重合体、及び
それらと他の重合体との混合物を使用することができる
。共重合体としては、ランダム共重合体の他、含ふっ素
官能基を側鎖に有するグラフト共重合体及びブロック共
重合体を用いることができる。

ふっ素含有単量体の単独重合体としては、例えば、フル
オロオレフィン又はパーフルオロオレフィン重合体又は
共重合体、例えば、ポリクロロトリフルオロエチレン、
ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン
−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロ
エチレン−テトラフルオロエチルビニルエーテル共重合
体等、含ふっ素ビニルエーテル重合体又は共重合体、含
ふっ素シリコーン樹脂、パーフルオロアルキルビニルエ
ーテル重合体又は共重合体、パーフルオロアクリレート
重合体又は共重合体、パーフルオロメタクリレート重合
体又は共重合体等をあげることができる。

ふっ素含有単量体と共重合可能な他の単量体としては、
例えば、スチレン、クロルスチレン、ビニルスチレン等
のスチレン類；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソ
ブチレン等のモノオレフィン；酢酸ビニル、プロピオン
酸ビニル、安息香酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエス
テル；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル
酸ブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクチル、
アクリル酸フェニル、メチクリル酸メチル、メタクリル
酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ドデシル
等のα−メチレン脂肪族モノカルボン酸のエステル；ビ
ニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルブ
チルエーテル等のビニルエーテル：ビニルメチルケトン
、ビニルへキシルケトン、ビニルイソプロペニルケトン
等のビニルケトンをあげることができる。

また、含ふっ素官能基を有する有機物と混合して使用す
ることのできる樹脂としては、上記単量体よりなる重合
体又は共重合体のほか、ポリエステル、ポリウレタン、
エポキン樹脂、シリコーン樹脂、ポリアミド、変性ロジ
ン、パラフィン、ワックス類をあげることができる。

本発明において、有機ほう素化合物が優れた負帯電トナ
ー用帯電制御剤ではあるが、キャリア粒子中のふっ素含
量が多すぎると、トナー粒子を十分に負帯電に制御でき
なくなるので注意すべきである。

なかでも、少量のふっ素含量でキャリア粒子の表面エネ
ルギーを下げ、現像剤寿命を延長するのに有効なだけで
なく、かつ、該帯電制御剤との組合せで良好な帯電性を
示すものはパーフロロアクリレート、パーフロロメタク
リレート等の含ふっ素ビニル化合物と、メチルメタクリ
レート、ブチルメタクリレート等のアルキルメタクリレ
ート、アルキルアクリレート類等との共重合体であり、
特にグラフト共重合体が有効である。

パーフルオロアクリレート、パーフルオロメタクリレー
トとしては、次のものが例示される。

Ｃ８Ｆ、７８０２Ｎ　（Ｃ３Ｈ，）ＣＨ，、ＣＨ，，０
ＣＯＣ（ＣＨ３）−ＣＨ，。

本発明において、キャリア粒子に正帯電性を付与するた
めには、上記含ふっ素重合体と含窒素極性単量体の単独
重合体、又は共重合体との混合物を用いるのが好ましい
。含窒素極性単量体としては、Ｎ−メチルアミノエチル
アクリレート、Ｎ−エチルアミノエチルアクリレート、
Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ、Ｎ−
ジブチルアミノエチルアクリレート、Ｎ、Ｎ−ジブチル
アミノエチルアクリレート、Ｎ、Ｎ−ジエチルアミンプ
ロピルアクリレート等の置換アミノ基含有アクリレート
類、アミノエチルメタクリレート、Ｎ、Ｎ−ジメチルア
ミノエチルメタクリレート、Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノエ
チルメタクリレート、Ｎ−メチルアミノエチルメタクリ
レート、Ｎ−エチルアミノエチルメタクリレート、２−
Ｎ、Ｎ−ジシクロへキシルアミノエチルメタクリレート
、Ｎ、Ｎ−ジブチルアミノエチルメタクリレート、２−
フェニルアミノエチルメタクリレート、２−ジベンジル
アミノエチルメタクリレート等の置換アミノ基含有メタ
クリレート類、アミノスチレン、ジメチルアミノエチル
スチレン、Ｎ−メチルアミノエチルスチレン、ジメチル
アミノエトキシスチレン等のアミノスチレン類、アリル
アミン、アリルメチルアミン等のアリルアミン類、ビニ
ルアミン類、ビニルキノリン類及びアリルキノリン類、
アクリルアミド類、Ｎ−ビニルアミド類、２−ビニルピ
リジン、３−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、２
−メチル−５−ビニルピリジン、２−メチル−６−ビニ
ルピリジン、５−エチル−２−ビニルピリジン、２，６
−シメチルー５−ビニルピリジン等のビニルピリジン類
、２−ビニルピペリジン等のビニルピペリジン類、２−
ビニルビロール等のビニルピロール類、４−ビニルキノ
リン等のビニルキノリン類、その他ビニルカルバゾール
類、ビニルイミダゾール類、ビニルピラゾリン類、ビニ
ルピロリドン類等が利用可能である。

一方、含ふっ素カップリング剤としては、例えば、 等のパーフルオロシラン類をあげることができる。

含ふっ素アルコールとしては、例えば、ＩＨ。

ＩＨ，９Ｈ−ヘキサデカフルオロ−１−ノナノール、Ｉ
Ｈ，１Ｈ−ペンタデカフルオロ−１−オクタツール、及
びＩＨ，１Ｈ，１１Ｈ−エイコサフルオロ−１−ウンデ
カノール等をあげることができる。

また、含ふっ素界面活性剤としては、例えば、パーフル
オロカルボン リン チルアンモニウム塩、パーフルオロアルキルベタイン、
パーフルオロアルキルアミンオキサイド等をめげること
ができる。

キャリア粒子は、これら含ふっ素官能基を有する有機物
を用いて調製される。例えば、含ふっ素官能基を有する
有機物を単独で、又は、他の樹脂等と混合し、粒径約２
０μＴｒＬ〜２００μｍ程度の鉄粉、フェライト粉、ア
ルミナ粉、シリカ粉、ガラスビード、ニッケル粉、マグ
ネタイト粉等の表面をコーティングして、所望のキャリ
ア粒子を調製することができる。これらの表面に前述の
含ふっ素有機化合物、含ふっ素樹脂状物を被覆する方法
としては、スプレードライング法、気中懸濁被覆法、ニ
ーダ−コーターを使用する方法等公知の方法を用いるこ
とができる。また、被覆は完全被覆でも部分被覆でおっ
てもよい。キャリア表面への含ふっ素官能基を有する有
機物の被覆の割合は、含ふっ素樹脂状物の場合、通常キ
ャリアコア材に対して、０．０１〜１０％程度で必るが
、コート材中歯ふっ素成分量は３０％以下で十分でおる
。

含ふっ素重合体を用いる場合、その重合体がキャリア粒
子の表面に存在するのが最も有効でおり、かつ、少量で
あるほど好ましい。したがって、例えば、パーフルオロ
メタクリレート、パーフルオロアクリレート等とメチル
メタクリレート等とのグラフト共重合体や、ブロック共
重合体を用い、その共重合体がキャリア粒子表面に偏在
するように調整するのか特に有効である。

また、同様の考えから、まず、例えば、メチルメタクリ
レート重合体で被覆した後、その上に含ふっ素重合体の
薄層をトップ・コートによって形成してもよい。

おるいはふっ素を含有しない被覆樹脂層を、プラズマ処
理等によりふっ素化してもよい。

また、粒径的０．０１μｍから約２μｍ程度のフェライ
ト微粉末、マグネタイト微粉末等を、前述の重合体類の
溶液、融液、エマルジョン等と混合し、粒子化し、乾燥
することによって、粒径的２０μｍから約２００μｍ程
度のフェライト粒子等が樹脂中に分散した複合キャリア
を調製してもよい。

含ふっ素低分子有機物を用いる場合には、粒径的２０〜
２００μｍ程度のフェライト粉等のキャリア粒子を含ふ
っ素低分子カップリング剤、含ふっ素アルコール、含ふ
っ素カルボン酸、含ふっ素界面活性剤等の含ふっ素低分
子有機物で処理することができる。

また、粒径的０．０１〜２μｍ程度のフェライト微粉末
、マグネタイト微粉末等を前述の含ふっ素低分子有機物
で処理した後、ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリア
クリル系等の重合体又は共重合体、又はそれらの混合物
中に分散させ、粒状化することによってキャリア粒子と
することもできる。

本発明において、トナーに使用する有機ほう素化合物（
ＡＤ’）を構成する含ほう県有機アニオン性成分（Ａ＞
は、一般式（１） ％式％ 式中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ有機基で
あって、それ等は同一であってもよく、又Ｒ４、Ｒ５、
Ｒ６及びＲ７は、それぞれが結合しているほう素（Ｂ）
と−緒になって環を形成してもよい。

このような含ほう県有機アニオン性成分（Ａ）としでは
、例えば以下のものが挙げられる。

なお、式中、Ｒは有機基を表わす。

又、前記一般式（Ｉ［Ｉ＞で示される含ほう素有機アニ
オン性成分（Ａ＞は有機官能基中に、ベンゼン環、ナフ
タリン環等の芳香環を１つ以上、好ましくは２つ以上有
する場合に特に電荷交換性の改善効果が大きい。

一方、カチオン性成分（Ｄ＞は、Ｌｌ　、Ｎａ　　、Ｋ
　　、Ｒｂ　　、Ｃ８、等のアルカリ金２＋　　　　　
　　２＋　　　　　　　２＋届カチオン類、Ｂｅ　、Ｍ
ｇ　、Ｃａ　、Ｓｒ２＋、Ｂａ２＋等のアルカリ土類金
属カチオン類、ＣＬＩ　　、２＋ Ａｑ　　、Ｚｎ　　、Ｃｄ２”Ｗの遷移金属カチオン類
、その地条価金属カチオン類、アンモニウム、アルキル
アンモニウム、ピリジニウム、アルキルピリジニウム、
キノリニウム、イミダゾリニウム等の有機アミン系カチ
オン類、有機フオスホニウム系カチオン類、スルホニウ
ムカチオン類等から選択することができる。　但し、本
発明の帯電制御剤の機能はそのカチオン性成分（Ｄ＞の
大きざ及び強さに依存するため、カチオン性成分の選択
には注意が必要でおる。得に、カチオン性成分が大きい
場合、トナーは正帯電性となるため、特に注意が必要で
ある。本発明の目的には上記のアニオン性成分のうち、
金属カチオン、アンモニウム・カチオン（ＮＨ４＋）が
最適でおり、また有機アミン系カチオン類、及び有機フ
ォスフオニウム系カチオン類を用いる場合は、下記構造
の化合物が都合よく用いられる。

（Ｒ８、Ｒ９、Ｒｌｏ及びＲ１１はそれぞれ、水素、メ
チル基、エチル基、ブチル基等の低級アルキル基、ベン
ジル基等のアリールアルキル基、フェニル基、トリル基
等のアリール基を表わす。）又、アルキル・ピリジニウ
ム・カチオンは、アルキル基が長鎖である場合にも、本
発明の帯電制御剤の機能は充分発揮される。

本発明において用いる有機ほう素化合物のうちで、好ま
しいものとしては、下記一般式（Ｉ）で表わされる化合
物が挙げられる。

（式中、Ｒ１は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基
、ハロゲン化アルキル基、アリールアルキル基又はアリ
ール基を表わし、Ｍ　は金属カチオンを表わし、ｎは１
又はそれ以上の整数を表わす。

但し、ｎが２又はそれ以上の整数を表わす場合、　Ｒ１
の各々は互いに同一でおっても、また異なるものであっ
てもよい。） 更に代表的な化合物としては、下記一般式（ＩＩ　）で
表わされる化合物が挙げられる。

（式中、Ｒ２は、水素原子、ハロゲン原子、低級アルキ
ル基又はハロゲン化メチル基を表わし、Ｒは水素原子又
はハロゲン化メチル基を表わし、Ｍｏは金属カチオンを
表わす。） それ等の具体例を以下に例示する。

テトラフェニルほう素リチウム テトラフェニルほう素ナトリウム テトラフェニルほう素カリウム テトラフェニルほう素ルビジウム テトラフェニルほう素セシウム テトラフェニルほう集録 テトラフェニルほう素カルシウム テトラ（ｐ−フルオロフェニル）ほう素リチウム テトラ（ｐ−フルオロフェニル）ほう素ナトリウム テトラ（ｐ−フルオロフェニル）ほう素カリウム テトラ（ｐ−フルオロフェニル）ほう素ルビジウム テトラ（ｐ−フルオロフェニル）ほう素セシウム テトラ（ｐ−フルオロフェニル）ほう集録テトラ（ｐ−
フルオロフェニル）ほう素カルシウム テトラ（ｐ−クロロフェニル）ほう素リチウムテトラ（
ｐ−クロロフェニル）ほう素ナトリウム テトラ（ｐ−クロロフェニル）ほう素カリウムテトラ（
ｐ−クロロフェニル）ほう素ルビジウム テトラ（ｐ−クロロフェニル〉ほう素セシウムテトラ（
ｐ−クロロフェニル）ほう素銀テトラ（ｐ−クロロフェ
ニル）ほう素カルシウム テトラ（ｐ−トリル）ほう素リチウム テトラ（ｐ−トリル）ほう素ナトリウムテトラ（ｐ−１
’リル）ほう素カリウムテトラ（ｐ−トリル）ほう素ル
ビジウムテトラ（ｐ−トリル）ほう素セシウム テトラ（ｐ−トリル）ほう素銀 テトラ（ｐ−トリル）ほう素カルシウムテトラキス［３
，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ほう素リ
チウム テトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェ
ニル］ほう素ナトリウム テトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェ
ニル］ほう素カリウム テトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェ
ニル］ほう素ルビジウム テトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェ
ニル］ほう素セシウムム テトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェ
ニル］ほう素銀 テトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェ
ニル］ほう素カルシウム 本発明の現像剤は、前述の如く、ほう素の電子受容性を
活かした含ほう系有機アニオン成分（Ａ＞を用いるとこ
ろに主たる特徴がある。従って、主として、負帯電性の
制御及び負帯電性材料の電荷交換促進等に有効に用いる
ことができる。しかしながら、使用法によっては正帯電
性材料にＡＤで示される化合物を添加し、更に電荷交換
性を改善したり、更に材料の導電性の制御にも用いるこ
とができる。

また、これら有機ほう素化合物（ＡＤ＞の帯電極性はそ
れぞれ、化合物（ＡＤ＞を形成する有機アニオン成分（
Ａ＞及びカチオン性成分（Ｄ＞の組成おるいは分子サイ
ズによって決まると考えられ、対カチオン性成分（Ｄ）
の組成によって、或いはカチオン性成分（Ｄ）の分子サ
イズが大きな場合には、両者の中和塩型化合物でおる（
ＡＤ）は、負帯電制御性ではなく、むしろ正帯電制御性
を発現しやすくなる。このような場合は、（Ａ＞成分よ
りも（Ｄ）成分によってその化合物の特徴が定まること
になる。

本発明における有機ほう素化合物は、無色あるいは淡色
のものが多く、しかも帯電制御性に優れているので、黒
色現像剤のほか、カラー現像剤のように着色をきらう材
料の帯電制御に極めて良好に用いることができる。

有機ほう素化合物としては、融点、又は軟化点が約５０
℃以上の常温で固体状の物質を用いることが望ましい。

しかしながら、トナー粒子の表面層のみを処理する場合
等、使用法によっては液状物質も使用できる。更に、液
状物質を無機微粉末、樹脂微粉末、多孔質物質、ゲル化
剤等に担持あるいは含浸させ、見かけ上置体化して用い
ることもできる。

有機ほう素化合物は、トナー粒子巾約０．０１重量％か
ら約１０重間％、好ましくは約０．１重量％から約５重
量％添加する。それにより、極めて良好に現像剤の電気
特性を改善することができる。

トナー粒子への添加方法は、トナー粒子内部に分散もし
くは溶解させるだけでなく、トナー粒子表面層のみに選
択的に添加したり、トナー粒子外部に添加混合してもよ
い。

トナー粒子中に添加混合する場合、結着樹脂と共に溶融
混合、エマルジョン混合、溶液混合等の方法で機械的に
混合するほか、上記有機ほう素化合物存在下で、結着樹
脂を重合し、結着樹脂中に上記有機ほう素化合物を混合
もしくは溶解させてもよい。この場合、上記有機ほう素
化合物と結着樹脂、おるいはトナー粒子中の他の添加剤
との問に化学結合が生じてもよい。

トナー粒子の結着樹脂としては、従来周知のものを使用
することができる。例えば、スチレン、クロルスチレン
、ビニルスチレン等のスチレン類；エチレン、プロピレ
ン、ブチレン、イソブチレン等のモノオレフィン；酢酸
ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、酪酸ビ
ニル等のビニルエステル；アクリル酸メチル、アクリル
酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ドデシル、ア
クリル酸オクチル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸
メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メ
タクリル酸ドデシル等のα−メチレン脂肪族モノカルボ
ン酸のエステル；ビニルメチルエーテル、ビニルエチル
エーテル、ビニルブチルエーテル等のビニルエーテル；
ビニルメチルケトン、ビニルへキシルケトン、ビニルイ
ソプロペニルケトン等のビニルケトン等の単独重合体あ
るいは共重合体を例示することができる。特に代表的な
結着樹脂としは、ポリスチレン、スチレン−アクリル酸
アルキル共重合体、スチレン−メタクリル酸アルキル共
重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレ
ン−ブタジェン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共
重合体、ポリエチレン、ポリプロピレンを挙げることが
できる。

更にポリエステル、ポリウレタン、エポキシ樹脂、シリ
コン樹脂ポリアミド、変性ロジン、パラフィン、ワック
ス類を挙げることができる。

着色剤としては、カーボンブラック、オイルブラック、
黒鉛等の黒色系染顔料；Ｃ，１，ピグメント・イエロー
　１、同３、同７４、同９７、同９８等のアセト酢酸ア
リールアミド系モノアゾ黄色顔料（ファストエロー系）
：Ｃ，１，ピグメント・イエロー　１２、同１３、同１
４等のアセト酢酸アリールアミド系ジスアゾ黄色顔料；
Ｃ，１，ソルベント・イエロー　１９、同７７、同７９
、Ｃ，１，ディスパース・イエロー　１６４等の黄色染
料、Ｃ，１，ピグメント・レッド４８、同４９：１、同
一”５３ニー”ｉ、同５７：１、同８１、同１２２、同
５等の赤色もしくは紅色顔料：　Ｃ，１，ソルベント・
レッド５２同５８、同８等の赤色系染料：　Ｃ，１，ピ
グメント・ブルー１５：３等、銅フタロシアニン及びそ
の誘導体、変性体等の青色系染顔料など、又有色もしく
は無色の昇華性染料等、従来、印刷インクその他の着色
用途で周知の染顔料が使用できる。

これら染顔料は単独でも２種以上混合して用いてもよい
。勿論、体質顔料や白色顔料と混合し、色調を調整して
もよい。更に又、結着剤成分に対する分散性を改善する
ために、着色剤表面を界面活性剤、シランカップリング
剤等のカップリング剤、高分子材料で処理したり、高分
子染料や高分子グラフト顔料を用いてもよい。

結着樹脂、着色剤は上述の例示したものに限定されるも
のでない。

また、本発明におけるトナー粒子は、磁性材料（例えば
、フェライト等）を内包せしめ磁性トナーとして用いる
こともできる。

その他、本発明におけるトナー粒子には、他の添加剤と
して従来公知の帯電制御剤を使用することもでき、また
導電性調整剤、金属酸化物等の無機物、補強充填剤、酸
化防止剤等をも使用することができる。

また、外添剤として、シリカ、カーボン、アルミナ、酸
化チタン、酸化亜鉛、樹脂微粉、酸化スズ、高級脂肪酸
及びその金属塩等の誘導体等従来公知のものが使用でき
る。

本発明におけるトナー粒子は、混練粉砕法、スプレード
ライ法、直接型合法等任意の方法で製造することができ
る。

トナー粒子の粒度は、コールタ−カウンター法で測定し
た平均粒度ｄ５０が１〜２０μｍ、好ましくは５〜１５
μｍ程度のものがよい。

作用 従来から含ふっ素樹脂等の低表面エネルギー物質のキャ
リア粒子を用いると、トナー又はトナー成分のキャリア
への汚染が起りにくく、現像剤の長寿命化に効果が大き
いという長所があるが、含ふっ素樹脂系キャリア粒子で
は、トナー粒子を十分に負帯電させることができないと
いう欠点も有していた。ところが、本発明において、有
機ほう素化合物を含むトナー粒子と組み合わせて使用す
ると、ただ単に有機ほう素化合物の帯電性の良さが、含
ふっ素官能基を有する有機物を含むキャリア粒子による
帯電性不良をカバーするというのではなく、非常に良好
な帯電性を示すと共に、含ふっ素官能塞を有する有機物
の特徴である耐劣化性もそこなわれることがない。その
理由は必ずしも明確ではないが、含ほう素有槻アニオン
性成分（Ａ）とカチオン性成分（Ｄ）との中和＠構造を
有する有機ほう素化合物（ＡＤ＞が、（ｉ＞ほう素の電
子受容性、（ｉｉ）中和塩型の構造、（ｉｉｉ）有機官
能基の効果により、該化合物自体及び該化合物をポリマ
ー等に分散または溶解した複合材料の電子及び／又はイ
オンの交換、移動が促進され、優れた電荷交換制御制を
示すと推測される。そして、フェニル基の共鳴安定性に
より、含ふっ素官能基を有する有機物を含むキャリア粒
子に対してもトナー粒子が十分、かつ、安定に帯電する
ものと推測される。

実施例 以下、実施例により本発明を説明するが、勿論、本発明
の内容はこれら実施例のみに限定されるものではない。

なお、鋼中の「部」は、特にことわりのない限り、「重
量部」を表わす。また、常温常湿は２２°Ｃ１５５％Ｒ
，Ｈ，、高温高湿は２８°Ｃ１８５％Ｒ，’Ｈ，、低温
低湿は１０’Ｃ１１５％Ｒ０Ｈ１の環境を意味する。

実施例１ 下記構造のパーフロロメタクリ　　　２０部レート（Ａ
）／メチルメタクリレート ＝　３０．／７０のグラフト共重合体 ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）Ｃ００ＣＨ２（ＣＦ２）６０Ｆ３
　（Ａ）ポリメチルメタクリレート　　　　　８０部上
記成分の混合物を平均粒径　１２０μ雇の球状フェライ
ト粉にニーダ−コーターを用いて被覆し、キャリア粒子
を得た。キャリア粒子の被覆層厚は計算上約１μｍであ
り、走査式電子顕微鏡により良好な被覆状態であること
が確認できた。

またＥＳＣＡにより表面にふっ素が偏在していることを
確認した。

スチレン／ｎ−ブチルアクリレート　１００部共重合体 シアン顔料（銅フタロシアニン）　　　６部テトラフェ
ニルほう素カリウム　　　　１部上記成分を溶融混練、
粉砕、分級し、平均粒径１２μｍのトナー粒子を得た。

これらキャリア粒子とトナー粒子を重量比１００／２で
混合し現像剤を調製した。この現像剤について、チャー
ジスペクトログラフ法で帯電（注）平均帯電量、逆極性
トナー間は、高速ミキサー混合１分後の値を採用。帯電
の立上りは、１＝０からｔ＝１分までの帯電挙動を意味
する。経時安定性は、ｔ＞１分の帯電挙動を意味する。

○は良好なことを意味する。（以下、同じ） 次に、上記トナー粒子に疎水性シリカ微粉末０．６重量
％及びポリメチルメタクリレート微粉末　０．５重１％
を外添したものと、上記キャリア粒子とを用いてＦＸ−
２３００複写機（富士ゼロックス■製）に装着し、３０
０００枚の複写テストを行なった。その結果、３０００
０枚まで安定して良好な画像が得られた。

比較例１ 実施例１のトナー粒子にテトラフェニルほう素カリウム
を添加しないこと以外は同様にして現像剤を調製し、帯
電性を比較した。

（注）×は使用できないレベルであることを意味し、△
はあまり良好でないことを意味する（以下、同じ） 上記の如く、テトラフェニルほう素カリウムを添加しな
いトナー粒子では、十分に負帯電性をもたせることがで
きなかった。

比較例２ 実施例１のキャリア粒子をメチルメタクリレート単独重
合体で被覆したフェライト粒子に変更し、他は実施例１
と同様にして現像剤を調製し、測定した。

記キャリア粒子を用いて現像剤を調整した。この現像剤
を用いてＦＸ−２３００’複写機に装着し、複写テスト
を行なったところ、２０００枚を越えたところがらカブ
リを生じ、５０００枚になると悪い画像となってしまっ
た。

実施例２ 下記パーフルオロメタクリ　　　　　　２０部レート（
８）／メチルメタ クリレート（＝３０／　７０）共重合体ＣＨ２−Ｑ　（
ＣＨ３）　Ｃ００ＣＨ２−ＣＦ２−ＣＦ３（８）メチル
メタクリレート／ジメチル　　８０部アミノエチルメタ
クリレート（＝９５１５）共重合体 上記成分の混合物を用い、実施例１と同様にして、平均
粒径　１００μｍの粒径鉄粉を被覆して、キャリア粒子
を得た。

スチレン／ブタジェン共重合体　　　５０部（重量平均
分子量約５０００００） スチレン／ブタジェン共重合体　　　５０部（重量平均
分子量約３００００　＞ ポリプロピレンワックス　　　　　　　５部カーボン・
ブラック　　　　　　　　　１０部テトラフェニルほう
素ナトリウム　　　１部上記成分を溶融混線、粉砕、分
級し、平均粒径１２μｍのトナー粒子を得た。上記キャ
リア粒子とトナー粒子を用いて実施例１と同様に測定を
行なったところ、常温常湿、高温高湿、低温低湿の全環
境で一１５μｃ／ｑ程度の安定した帯電性を示した。

上記トナー粒子を実施例１と同様に処理し゛た後、更に
同様にして上記キャリア粒子を用いて現像剤を調製し、
ＦＸ−２８３０複写機（富士ゼロックス■製）に装着し
、２００００枚の複写テストを行なったところ、最後ま
で常に良好な画像が得られた。

実施例３ 平均粒径　１２０μｍの球状フェライト粒子に対して２
．０重量％の下記構造のパーフルオロシラン（Ｃ）をト
ルエンに溶解し、その溶液中でフェライト粒子を加熱処
理してキャリア粒子を得た。

ＣＦ３（ＣＦ２）５（ＣＨ２）２ｓ１（ｏｃＨ３）３　
　（ｃ）。

スチレン／ブタジェン共重合体　　　１００部マゼンタ
染料（ローダミン　Ｂ系）　　６部テトラフェニルほう
素セシウム　　　　１部上記成分を溶融混線、粉砕、分
級し、平均粒径１２μｍのトナー粒子を得た。このトナ
ー粒子と上記キャリア粒子を用い、実施例１と同様にし
て測定を行なったところ、常温常湿、高温高湿、低温低
湿の全環境で一２０μＣ／ｇ程度の良好な帯電性を示し
た。このトナー粒子を実施例１と同様に処理した後、更
に同様にして上記キャリア粒子を用いて、現像剤を調製
し、ＦＸ−２３００複写機に装着し、５０００枚の複写
テストを行なったところ、最後まで良好な画質が得られ
た。

実施例４ スチレン／ｎ−ブチルアクリレート　１００部共重合体 イエロー顔料（ファストエローＧ）　　　６部テトラフ
ェニルほう素ナトリウム　　　１部上記成分を溶融混線
、粉砕、分級し、平均粒径７μｍのトナー粒子を得た。

これを実施例１と同様に処理した後、更に酸化錫　０．
５重量％を外添し、実施例１のキャリア粒子を用いて実
施例１と同様にして現像剤を調製した。この現像剤をＦ
Ｘ−２３００複写機に装着し、１ｏｏｏｏ枚の複写テス
トを行なったところ、常に良好な画像が得られた。

実施例５ スチレン／ｎ−ブチルメタクリ　　　２５部レート／２
−ビニルピリジン （＝７０／２５１５　）共重合体 スチレン／　　　　　　　　　　　　　５部ＣＨ２＝Ｃ
ＨＣ００ＣＨ２ＣＦ３共重合体マグネタイト　　　　　
　　　　　　　７０部（パーフルオロシラン処理品） 上記成分をエクストリューダーによって混練粉砕して、
平均粒径　５０ｔｌＨのキャリア粒子を得た。実施例２
のトナー粒子を実施例２と同様に処理した後、上記キャ
リ粒子を用いて現像剤を調製した。この現像剤をＦＸ−
２８３０改造機に装着し、５０００枚の複写テストを行
なったところ、常に良好な画像が得られた。

実施例６ 実施例１のトナー粒子に、テトラフェニルほう素カリウ
ムを添加しないこと以外は同様にして、粒径　１２μｍ
のトナー粒子を得た。このトナー粒子に０．１重量％の
テトラフェニルほう素カリウムと０．６重量％の疎水性
シリカ及びポリメチルメタクリレート微粉末を０．５重
量％外添し、実施例１のキャリア粒子と混合して現像剤
を調製した。この現像剤をＦＸ−２３００複写機に装着
し、５０００枚の複写テストを行なったところ、常に良
好な画像が得られた。

実施例７ スチレン／エチレンワックス　　　　６０部（＝９０／
１０）共存重合体 低分子量ポリエチレン　　　　　　　３５部エチレン／
酢酸ビニル共重合体　　　２０部シアン顔料（銅フタロ
シアニン）　　　５部上上記弁を溶融混線、粉砕、分級
し、平均粒径　１５μｍのトナー粒子を得た。このトナ
ー粒子に疎水性シリカ微粉末　１．０重量％を外添した
後、実施例５で得られたキャリア粒子を用いて現像剤を
調製した。得られた現像剤を、圧力定着用に改造したＦ
Ｘ−２３００複写機に装着し、線圧２ＯＫ’ｊ／ｃｍの
圧力定着方式で３０００枚の複写テストを行なったとこ
ろ、良好な画像が（られた。複写テスト中のトナー粒子
の帯電量は、−１２〜−１６μＣ／９と安定していた。

実施例８ ポリスチレン　　　　　　　　　　　６０部スチレン／
ブタジェンブロック　　　２０部共重合体 エステルワックス　　　　　　　　　１５部シアン顔料
（銅フタロシアニン）　　　５部上上記弁を溶融混線、
粉砕、分級し、平均粒径１２μ瓦のトナー粒子を得た。

このトナー粒子にテトラフェニルほう素カリウム　０．
１１量％及び疎水性シリカ微粉末　１．０重量％を外添
衝撃混合し、トナー粒子表面に固着してカプセル化処理
を行なった。更に実施例７と同様にして現像剤を調製し
、複写テストを行なった。その結果、３０００枚まで良
好な画像が得られた。複写テスト中のトナー粒子の帯電
量は、−１３〜−１６μＣ／９と安定していた。

発明の効果 本発明における、含ほう素首機アニオン性成分とカチオ
ン性成分とで構成される有機ほう素化合物からなる電荷
交換制御剤を含むトナー粒子は、それ自体、帯電性が非
常に良好であるが、本発明においてはそのトナー粒子を
、前記含ふっ素官能基を有する有機物を含むキャリア粒
子と組合せ用いるものでおるから、それにより、トナー
粒子の帯電性は極めて良好になり、従来帯電制卸が不可
能でおった原材料をも使用可能にすることができる。

したがって本発明の現像剤は、帯電の立上りが速く、適
切な帯電量と電荷分布を持ち、環境安定性、経時安、定
性に優れたものである。特に、負゛帯電性現像剤として
使用する場合に優れている。

又、本発明における上記有機ほう素化合物は、その多く
が無色又は淡色であるため、本発明の現像剤は、カラー
現像剤としても好適なものでおる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ｉ）含ふっ素官能基を有する有機物を表面及び
   ／又は内部に含むキャリア粒子と、（ｉｉ）含ほう素有
   機アニオン性成分とカチオン性成分との中和塩構造を有
   する有機ほう素化合物を含むトナー粒子を混合してなる
   静電荷像用現像剤。
2. （２）有機ほう素化合物が、下記一般式（ I ）で表わ
   される化合物である特許請求の範囲第１項に記載の静電
   荷像用現像剤。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒ＿１は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル
   基、ハロゲン化アルキル基、アリールアルキル基又はア
   リール基を表わし、Ｍ＾■は金属カチオンを表わし、ｎ
   は１又はそれ以上の整数を表わす。 但し、ｎが２又はそれ以上の整数を表わす場合、Ｒ＿１
   の各々は互いに同一であつても、また異なるものであっ
   てもよい。）
3. （３）有機ほう素化合物が、下記一般式（II）で表わさ
   れる化合物である特許請求の範囲第１項に記載の静電荷
   像用現像剤。 ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中、Ｒ＿２は、水素原子、ハロゲン原子、低級アル
   キル基又はハロゲン化メチル基を表わし、Ｒ＿３は水素
   原子又はハロゲン化メチル基を表わし、Ｍ＾■は金属カ
   チオンを表わす。）