JPS627061A - 静電荷像現像用電荷付与材 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 １亙斑Ｉ 本発明は、電子写真、静電記録及び静電印刷等において
静電荷像を現像するために用いるトナーに電荷を付与す
るための機能が改善された材料ないし部材、すなわち電
荷付与材（ここでは、定形を有する部材に加えて１粒状
材料を含む趣旨で「材」の語を用いる）に関する。

！ｌ韮遺 従来、電子写真法としては米国特許第２．２９７．６９
１号、特公昭４２−２３９１０号公報、及び特公昭４３
−２４７４８号公報などに、種々の方法が記載されてい
るが、それらは要するに、光導電性絶縁体層上に一様な
静電荷を与え、該絶　□縁体層に光像を照射することに
よって静電潜像を形成し、次いで該潜像を当該技術分野
でトナーと呼ばれる微粉末によって現像可視化し、必要
に応じて紙などに粉像を転写した後、加熱、加圧、或い
は溶剤蒸気などによって定着を行なうものである。

これらの電子写真法等に適用される現像方法としては、
大別して乾式現像法と湿式現像法とがある。前者は、更
に二成分系現像剤を用いる方法と、−成分系現像剤を用
いる方法に二分される。

二成分系現像方法に属するものには、トナーを搬送する
キャリヤーの種類により、鉄粉キャリヤーを用いるマグ
ネットブラシ法、ビーズ−キャリヤーを用いるカスケー
ド法、ファーを用いるファーブラシ法等がある。

また、−成分現像方法に属するものには、トナー粒子を
噴霧状態にして用いるパウダークラウド法、トナー粒子
を直接的に静電潜像面に接触させて現像する接触現像法
（コンタクト現像、またはトナー現像ともいう）、トナ
ー粒子を静電潜像面に直接接触させず、トナー粒子を荷
電して静電潜像の有する電界により該潜像面に向けて飛
行させるジャンピング現像法、磁性の導電性トナーを静
電潜像面に接触させて現像するマグネドライ法等がある
。

これらの現像法に適用するトナーとしては、従来、天然
あるいは合成樹脂中に染料、顔料を分散させた微粉末が
使用されている０例えば、ポリスチレンなどの結着樹脂
中に着色剤を分散させたものを１〜３０１Ｌ程度に微粉
砕した粒子がトナーとして用いられている。また磁性ト
ナーとしては、上記した染料または顔料に代えて、ある
いはこれに加えてマグネタイトなどの磁性体粒子を含有
せしめたものが用いられている。いわゆる二成分現像剤
を用いる方式の場合には、上記のようなトナーは通常、
ガラスピーズ、鉄粉などのキャリヤー粒子と混合されて
用いられる。

また、トナーには、現像される静電潜像の極性に応じて
予め正または負の電荷が与えられる。

トナーに電荷を付与するためには、トナーの成分である
樹脂の摩擦帯電性のみを利用することも出来るが、この
方法ではトナーの帯電性が小さいので、現像によって得
られる画像はカブリ易く、不鮮明なものとなる。そこで
、所望の摩擦帯電性をトナーに付与するために、帯電性
を強化する染料、顔料等をはじめとする荷電制御剤を添
加することが行われている。

しかしながら、これらの添加剤を加えることにより、ト
ナーに帯電性を付与するためには、これらの添加剤があ
る程度トナー表面に出ていなければならない、そのため
、トナー同士の摩擦、キャリヤーとの衝突、静電潜像保
持体との摩擦などにより、トナー表面からこれらの添加
剤が脱落し、キャリヤーなどの汚染、静電潜像保持体１
例えば感光体ベルトあるいはドラムなどの汚染などが生
じる。その結果、帯電性が悪くなり、さらに現像作業を
繰り返し行なうにしたがって劣化が進み。

画像濃度が低下し、細線再現性の低下、カプリの増加な
どが、実用上問題となる。

上記した問題点は、トナーのバインダーと、帯電性を付
与する染顔料あるいは荷電制御剤等の添加剤の親和性１
分散性を向上することによって改善できるが、これらの
添加剤に親和性を高めるため表面処理をすると帯電付与
性の低下する場合が多く、また機械的にシェアを強くか
け細かく分散すると、トナー表面に出る添加剤の割合が
減少し、帯電性が充分に付与されない傾向となる。これ
らのことから、実用的に充分満足する程度にトナーに帯
電性を付与することの可能な添加剤は、非常に限られ、
実用化されているものは数少ない、特に、白黒画像だけ
でなく、カラー画像を得るためには、トナーに添加する
荷電制御剤は無色であることが好ましく、この場合、実
用上満足なものはほとんどない状態である。

このような事情に鑑み、トナーへの電荷付与特性の向上
を、トナーの添加、剤のみにより達成するのではなく、
現像プロセス中においてトナーと接触するキャリヤー、
スリーブ、ドクターブレード等の搬送、規制あるいは摩
擦部材（本明細書では、これらを総称して「電荷付与材
」と称する）のトナーへの電荷付与特性の向上により行
なうことも提案されている。すなわち、本明細書で「電
荷付与材」とは、現像工程あるいはこれに先立ってトナ
ーに接触して、トナーに現像のために必要な電荷を付与
しあるいは電荷を補助的に付与し得る材料ないし部材で
ある。

この電荷付与材により積極的にトナーへの電荷付与を行
なう方法では、トナーに帯電特性の向上のための添加剤
を含有させる必要性が殆どなくなるため、上記したよう
な問題点に対する木質的な改善が計れる０例えば、キャ
リヤー粒子、感光体などの汚染原因が木質的に低減され
、したがって現像操作の繰り返しにより帯電性が低下し
たり。

潜像を乱すことがない、更にカラートナーの色調を害す
ることなく容易に帯電させることができる。

また、キャリヤー、スリーブ、ドクターブレードなどの
電荷付与材は、単に強い電荷付与能力を有するのみでは
なく、トナーとの摩擦に耐え。

耐久性のあるものでなければならない０例えば、キャリ
ヤーは長期間交換せずに使用することが望まれ、またス
リーブは現像機本体と同程度の耐久性を有することが要
求される。

１１立１１ 本発明の目的は、上、述の如き問題点を解決した電荷付
与材を提供することにある。

さらに本発明の目的は、トナーに適正な負電荷を付与す
る電荷付与材を提供することにある。

さらに本発明の目的は、長期間の使用で性能の劣化のな
い電荷付与材を提供することにある。

さらに本発明の目的は、細線再現性及び階調性の優れた
画像を得る電荷付与材を提供することにある。

さらに本発明の目的は、カラートナーの帯電に適した電
荷付与部材を提供することにある。

」１立１１ 本発明の電荷付与材は、上述の目的の達成のために研究
した結果、開発されたものである。

即ち、本発明の電荷付与材ば、少なくとも、下記一般式
（１）で表わされるフェニレンジアミンまたは置換フェ
ニレンジアミン類の金属錯体（以下、区別を要さないと
きは「（置換）フェニレンジアミン金属錯体」と表示す
る）を含有することを特徴とするものである。

（ここでＲ１およびＲ２は、水素、アルキル基、アリー
ル基、アシル基、ハロゲンまたはニトロ基から選ばれた
同一または異なる基である。）該（置換）フェニレンジ
アミン金属錯体は、下記一般式（２）の構造を有するも
のと推定され（ここでＲ１，Ｒ２，Ｒ１’およびＲ２′
は、水素、アルキル基、アリール基、アシル基、ハロゲ
ンまたはニトロ基から選ばれた同一または異なる基であ
り；Ｍｅは金属、Ｘは対イオン、ｎは０゜１．２である
。） すなわち、本発明者らは、荷電制御剤として使用する（
置換）フェニレンジアミン金属錯体が。

電荷付与剤中に含まれたときに優れた荷電制御性を発揮
するだけでなく、加熱ならびに経時使用下において安定
であり、吸湿性も少なく、上述の目的の達成のために極
めて有効な特性を有することを知見して、本発明を完成
したものである。

以下、本発明を更に詳細に説明する。以下の記載におい
て、量比を表わす「部」および１％」は、特に断らない
限り重量基準とする。

雪 本発明において荷電制御剤として用いる（置換）フェニ
レンジアミン金属錯体は、上記一般式で表わされるもの
であり、式中の各記号の意味も上述した通りであるが、
若干付言すると、金属Ｍｅとしては、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｎｉ
、Ｃｕ、Ｆｅ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｈｇ、希土類金属、Ｔｉ、
Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、
Ｔｅ、Ｒｅ、Ａｕ等が使用可能である。なかでも２価ｃ
ｙ）Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕ等が好ましい。

対イオンＸとしては、Ｈ”、Ｎａ”、Ｋ”、ＮＨ４＋等
が挙げられる。

本発明に使用しうる（置換）フェニレンジアミン金属錯
体の代表的な具体例としては、次のようなものがある。

［化合物例］ これらの化合物はきわめて安定で、公知の方法で合成さ
れる０例えば化合物（１）を得るためには、まずＯ−フ
ェニレンジアミン（０，２モル）を、苛性ソーダ水溶液
（６，２２モル）にかきまぜ溶解後、７０〜８０℃に昇
温する０次いで、塩化亜鉛水溶液（０，１モル）を滴下
する。８０〜９０℃にて反応を進め、放冷後、減圧ろ過
を行い、ケーキをフッチェ上にて水洗し、乾燥すること
によって得られる。

前記錯体化合物は、適用すべき電荷付与材の形態にもよ
るが、一般に平均粒径が１０〜０．０１ル、特に２〜０
．１，１の粒子として電荷付与材の形成に供することが
好ましい。

これらの錯体化合物は、必要に応じてバインダー樹脂と
ともに、溶剤あるいは分散媒中に溶解ないし分散させて
得た塗液を電荷付与材の母材にディッピング、スプレー
法、ハケ塗り等により塗布するか、あるいは母材がキャ
リヤー粒子状である場合は、これを上記塗液と浸漬混合
したのち、乾燥する方法あるいは、これと前記錯体化合
物の直接混合物の流動化ベッドによる被覆等の方法によ
り、母材上に前記錯体化合物の塗布層を形成すれば本発
明の電荷付与材が得られる。またバインダー樹脂と直接
、溶融混練し、７母村上に押出しラミネートして前記材
料を含有する被覆層を有する電荷付与材を得てもよい、
更に成形可能な樹脂中にこれらの化合物を含有させ、こ
れをキャリヤー粒子、スリーブあるいはドクターブレー
ドの形状に成形して電荷付与材としてもよい。

バインダー樹脂あるいは成形樹脂としては、一般的なも
のを用いることができる０例えば、ポリスチレン、ポリ
アクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリ
アクリロニトリル、イソプレンやブタジェンなどのゴム
系樹脂、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミド、エ
ポキシ樹脂、ロジン、ポリカーボネート、フェノール樹
脂、塩素化パラフィン、ポリエチレン、ポリプロピレン
、シリコーン樹脂、テフロンなどこれらの誘導体及びそ
の共重合体、またはそれらの混合体が使用可能である。

これら樹脂は、塗布あるいは成形後、必要に応じて架橋
構造をとらせて、電荷付与材表層の耐久性の向上をはか
ることもできる。

バインダー樹脂あるいは成形樹脂を使用する場合、その
１００部に対して前記錯体化合物が０゜５〜２００部、
特に２〜１００部となるような割合で用いることが好ま
しい。

電荷付与材の表面に塗布する場合、前記錯体化合物のコ
ートあるいは塗布量は適宜コントロールする必要がある
が、前記材料がＯ、Ｏ１ｍｇ／ｃｍ’　〜１０ｍｇ／ｃ
ｍ”の範囲が良いが、好ましくは０　、１　ｍ　ｇ　／
　ｃ　ｍ　２〜２　ｍ　ｇ　／　ｃ　ｍ　２が良い。

また上記一連の場合を通じて、前記錯体化合物とともに
、シリカ粉末、酸化アルミニウム、酸化セリウム、炭化
ケイ素などのセラミックス粉末を充てん剤として用いて
も良い、また、カーボンブラック、酸化スズなどの導電
性付与剤を導電性の調節に用いても良い、さらに、スリ
ーブやキャリヤー表面へのスペントトナーの堆積をふせ
ぐため、離型剤など、例えば脂肪酸金属塩、弗化ビニリ
デンなどを用いても良い。

キャリヤー形態の電荷付与材の母材としては、公知のキ
ャリヤーがすべて使用可能であり、鉄。

ニッケル、アルミニウム、銅などの金属あるいは１合金
もしくは、金属酸化物を含む金属化合物の粉体あるいは
粒子、更にはガラス、５ｔＣ１ＢａＴｉ０２　、Ｓ　ｒ
Ｔｉ０２などのセラミックス粉体あるいは粒子が用いら
れる。またこれらの表面を樹脂などで処理したもの、あ
るいは、樹脂粉末、もしくは磁性体を含有する樹脂粉体
などをあげることができる。平均粒径は２０〜２５０μ
程度が好適である０本発明の錯体化合物は、キャリヤー
ＩＫｇ当り、０．５〜３００ｇ、特に２〜２００ｇの割
合で添着されることが望ましい。

さらに、スリーブあるいはドクターブレード形態の電荷
付与材の母材としては、鉄、アルミニウム、ステンレス
、ニッケルなどの金属もしくは合金など、セラミックス
、プラスチックスなどの非金属化合物など、一般にスリ
ーブあるいはドクターブレードとして使用可能なものを
用いることができる。

一方、上記のような本発明の電荷付与材と組み合わせて
使用すべきトナーは、従来の静電荷像現像用トナーとし
て用いられていたものの実質的にすべてが有効に用いら
れる。すなわち、トナーは非磁性、磁性トナーのいずれ
も用いられる。より詳しくは、トナーは、結着樹脂中に
着・色剤を含有させた着色微粒体であり、必要に応じて
、磁性粉を含有してもよい、更にこれらのトナーは、よ
り効率的な帯電付与をするため、少量の帯電付与物質１
例えば染料、顔料、あるいはいわゆる荷電制御剤を含有
しても良く、またコロイダルシリカのような流動化剤、
酸化セリウム、チタン蝕ストロンチウム、炭化ケイ素な
どの研摩剤、ステアリン酸金属塩、弗化ビニリデンなど
の滑剤を含有しても良い、またカーボンブラック、酸化
スズ等の導電性付与剤を含有しても良い。

上記した本発明の電荷付与材およびトナーを用いる現像
方法としては、二成分現像剤あるいは一成分現像剤を用
いる現像方法の実質的に全てが用いられる。

例えば、磁気ブラシ現像法、カスケード現像法、ファー
ブラシ現像法、磁性体含有樹脂粉をキャリヤーとして用
いるいわゆるマイクロトーニング現像方式、あるいは樹
脂粉をキャリヤーとして用いる現像方式、いわゆるジャ
ンピング現像方式、あるいは、非磁性トナーを使用して
現像するジャンピング現像方式である。

１１立激」 上述したように、静電荷像現像用トナーに荷電を付与す
るための本発明によれば、表面に電荷制御剤としての特
定の構造を有する錯体化合物を存在させた静電荷像現像
用トナーに荷電を付与するための電荷付与材が提供され
る。特に、本発明の錯体化合物は、優れた荷電制御性を
有し、加熱あるいは吸湿に対する安定性を有するだけで
なく。

これを電荷付与材の表面に塗布あるいは練り込み分散等
により存在させることにより、トナーとの摩擦使用下で
の耐久性に優れた良好な電荷付与材を与える。したがっ
て、この電荷付与材を用いればトナーのみに電荷付与剤
を混入して、その帯電特性を向上する場合のもろもろの
問題点に対する□ 本質的な改善が得られる。

以下、実施例により、本発明を更に具体的に説明する。

１０已 ＭＥＫｌｚ中に前記錯体化合物（１）１００ｇを溶解分
散し、これに鉄粉キャリヤー（粒径：　　′２５０〜４
０．Ｏｍｅｓｈ）１Ｋｇを分散しボールミル中で約３０
分間攪拌した。

この鉄粉キャリヤー混合液を乾燥し、完全に溶剤を除去
したのち、軽い凝集をほぐし、本発明によるキャリヤー
状電荷付与材を得た。

別途、次の処方により、特に荷電制御剤を加えることな
くトナーを作成した。

スチレン　　　　　　　　　　　　１００部（商品名Ｄ
−１２５：エッソ化学製） カーボンブラック　　　　　　　　　　６部（商品名ラ
ーベン３５００　：キャポット社）上記の材料を混線、
粉砕、分級し粒度を１〜３０ＩＬｍにそろえた。

このトナーと前記キャリヤーを重量比でｌＯ：１００に
混合し、現像剤とした。

この現像剤の摩擦帯電量をブローオフ法により測定した
ところ−１０ＪＬ　Ｃ／　ｇであった。

この現像剤を用い、キャノン製ＮＰ−５０００複写機で
画像出しを行なったところ、５０，０００枚の耐久テス
トでも画像濃度の変化がなく、細線再現性が良く１階調
性も良好であった。またカブリもなかった。

丈」Ｌ鰺ヱ キシレンｌｊ中にポリメチルメタクリレート樹脂１００
ｇを溶解し、これにさらに前記錯体化合物（１）を５０
ｇ混合した。これを実施例１と同様の鉄粉キャリヤーと
混合し、乾燥することにより電荷付与効果のあるキャリ
ヤーを得た。

これを用いて実施例１と同様にトナーと組合せたところ
、トナーの摩擦帯電量は−１１ＪＬ　Ｃ／　ｇとなり、
これを用いて画像出しを行なったところ、得られた画像
は、５０．０００枚の耐久テストでも、まったく初期と
かわらない良好な画像濃度、細線再現性、階調性を示し
カブリもなかった。

丈」Ｌ跣】 キシレンｌｊ中にポリメチルメタクリレート樹脂１００
ｇを溶解し、更に錯体化合物（１）を５０ｇ混合した溶
液を用意した。この溶液に、キャノンＮＰ−４００ＲＥ
用の現像スリーブ（ステンレス製）をディッピングし、
スリーブ上に０．１ｍ　ｇ　／　Ｃｍ　２〜０　、６　
ｍ　ｇ　／　Ｃ−ｍ　”　（１）　：Ｉ−トをした。

このスリーブをもとの現像機にセットした。

トナーは次の処方により、一般の混練、粉砕方法で作成
した。

ポリ（スチレン−ブチルメタ　　　１００ｍクリレート
）　Ｍｗ＝３００，０００ 離型剤　　　　　　　　　　　　　　　４部（商品名Ｐ
Ｅ−１３０：ヘキスト社製）磁性粉　　　　　　　　　
　　　　　６０部（商品名ＢＬ−２００：チタン工業社
製）作成したトナーは、粒径をｌＩＬ〜３０ＩＬにそろ
えた。

このトナーを用いキャノン製ＮＰ−４００ＲＥで画出し
耐久テストを行なった。

５０．０００枚耐久で初期から画像の変化がなく、細線
再現性、階調性が良く、かぶりもなかった。

また、スリーブ上の表面電位を測定したところ一３２ｖ
であり、トナーが完全に負に帯電していることが確認さ
れた。

支１１」 キシレン１ｊ中にポリカーボネート樹脂８０ｇを溶解し
、錯体化合物（１）を２０ｇさらに混合した溶液を用意
した。

この溶液に、キャノン製ＰＣ−２０用青用カートリッジ
の現像機の現像スリーブ（アルミニウム製）をディッピ
ングし、スリーブ上に０．１ｍｇ／　ｃ　ｍ　”　〜０
　、５　ｍ　ｇ　／　ｃ　ｍ　２のコートをした。

このスリーブをもとの現像機にセットした。

一方トナーを次の処方により作成した。

スチレン−ブチルメタ　　　　　　ｉｏｏ部クリレート
共重合体（Ｍ　ｗ　＝　１５０，０００　）離型剤　　
　　　　　　　　　　　　　４部（商品名ＰＥ−１３０
：ヘキスト社製）青色着色剤　　　　　　　　　　　　
　６部（フタロシアニン−料） 作成したトナーは粒径を１ル〜３０終にそろえた。

このトナーを用い、上記スリーブをとりつけた現像機を
用い、ＰＣ−２０を改造し１反転現像可能なようにし、
耐久画像出しを行なった。

その結果、トナーがなくなるまで、画像の変化がなく、
細線再現性、階調性が良い鮮明な青色画像を得た。さら
にスリーブ上にトナーの表面電位を測定したところ一２
８Ｖであり負に帯電していた。

犬」Ｌ匠」！二１ 実施例１〜４において使用した錯体化合物（１）を、そ
れぞれ前記錯体化合物（２）に置き換える以外は、実施
例１〜４と同様に実施して、満足な結果を得た。

なお、対応して測定した摩擦帯電量ならびに表面電位は
下記の通りであった。

実施例５　：　−１１ＪＡ　Ｃ／　ｇ ｔｔ　　６　：　−９ＪＬｃ　／　ｇ ｔｔ　　７　：　−３２１Ｌ　Ｃｌ　ｇ／／８ニー３５
ルｃ／ｇ １１五旦ニユ」 実施例１〜４において使用した錯体化合物（１）を、そ
れぞれ前記錯体化合物（３）に置き換える以外は、実施
例１〜４と同様に実施して。

満足な結果を得た。

なお、対応して測定した摩擦帯電量ならびに表面電位は
下記の通りであった。

実施例９　　ニー１２終ｃ／ｇ ／／　　１０　：　−１０１Ｌ　Ｃ／　ｇｔｔ　　　　
１１ニー３２Ｖ ／ｌ　　　　１　２　　：　　−２８Ｖｌ　３〜１６ 実施例１〜４において使用した錯体化合物（１）を、そ
れぞれ前記錯体化合物（４）に置き換える以外は、実施
例１〜４と同様に実施して、満足な結果を得た。

なお、対応して測定した摩擦帯電量ならびに表面電位は
下記の通りであった。

実施例１３ニー１１ＪＬｃ／ｇ’ ／ｌ　　１４ニー　　８ルｃ／ｇ ／／　　ｌ　５　：　−３２Ｖ ｌＩ　　１６　：　−３５Ｖ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、少なくとも、下記一般式で表わされるフェニレンジ
   アミンまたは置換フェニレンジアミン錯体類の金属錯体
   を表面に有することを特徴とする静電荷像現像用電荷付
   与材。 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ここでＲ＿１、Ｒ＿２は、水素、アルキル基、アリー
   ル基、アシル基、ハロゲンまたはニトロ基から選ばれた
   同一または異なる基である。） ２、キャリヤー粒子形態をなす特許請求の範囲第１項に
   記載の電荷付与材。 ３、円筒状スリーブ形態をなす特許請求の範囲第１項に
   記載の電荷付与材。 ４、ドクターブレード形態をなす特許請求の範囲第１項
   に記載の電荷付与材。