JPS61176952A - 静電荷像現像用電荷付与材 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 胤亙立ｊ 本発明は、電子写真、静電記録及び静電印刷等において
静電荷像を現像するために用いるトナーに電荷を付与す
るための機部が改善された材料ないし部材、すなわち電
荷付与材（ここでは、定形を有する部材に加えて、粒状
材料を含む趣旨で「材」の語を用いる）に関する。

１１弦１ 従来、電子写真法としては米国特許第２，２９７．６９
１号、特公昭４２−２３９１０号公報、ｍ　ｙｔ　４４
ハ肋Ｊ　Ｑ　−Ｑ　Ｊ　７　ｊ　Ｑ　ｊＬ　ｌＡ　組カ
ｌ／　ｌ”　　廷りの方法が記載されているが、それら
は要するに、光導電性絶縁体層上に一様な静電荷を与え
、該絶縁体層に光像を照射することによって静電潜像を
形成し、次いで該潜像を当該技術分野でトナーと呼ばれ
る微粉末によって現像可視化し、必要に応じて紙などに
粉像を転写した後、加熱、加圧、或いは溶剤蒸気などに
よって定着を行なうものである。

これらの電子写真法等に適用される現像方法としては、
大別して乾式現像法と湿式現像法とがある。前者は、更
に二成分系現像剤を用いる方法と、−成分系現像剤を用
いる方法に二分される。

二成分系現像方法に属するものには、トナーを搬送する
キャリヤーの種類により、鉄粉キャリヤーを用いるマグ
ネットブラシ法、ビーズ・キャリヤーを用いるカスケー
ド法、ファーを用いるファーブラシ法等がある。

また、−成分現像方法に属するものには、トナー粒子を
噴霧状態にして用いるパウダークラウド法、トナー粒子
を直接的に静電潜像面に接触させて現像する接触現像法
（コンタクト現像、またはトナー現像ともいう）、トナ
ー粒子を静電潜像面に直接接触させず、トナー粒子を荷
電して静電潜像の有する電界により該潜像面に向けて飛
行さセるジャンピング現像法、磁性の導電性トナーを静
電潜像面に接触させて現像するマグネドライ法等がある
。

これらの現像法に適用するトナーとしては、従来、天然
あるいは合成樹脂中に染料、顔料を分散させた微粉末が
使用されている。例えば、ポリスチレンなどの結着樹脂
中に着色剤を分散させたものを１〜３０１Ｌ程度に微粉
砕した粒子がトナーとして用いられている。また磁性ト
ナーとしては、上記した染料又は顔料に代えて、あるい
はこれに加えてマグネタイトなどの磁性体粒子を含有せ
しめたものが用いられている。いわゆる二成分現像剤を
用いる方式の場合には、上記のようなトナーは通常、ガ
ラスピーズ、鉄粉などのキャリアー粒子と混合されて用
いられる。

また、トナーには、現像される静電潜像の極性に応じて
予め正または負の電荷が与えられる。

トナーに電荷を付与するためには、トナーの成分である
樹脂の摩擦帯電性のみを利用することも出来るが、この
方法ではトナーの帯電性が小さいので、現像によって得
られる画像はカブリ易く、不鮮明なものとなる。そこで
、所望の摩擦帯電性をトナーに付与するために、帯電性
を強化する染料、顔料等をはじめとする荷電制御剤を添
加することが行われている。

しかしながら、これらの添加剤を加えることにより、ト
ナーに帯電性を付与するためには、これらの添加剤があ
る程度トナー表面に出ていなければならない、そのため
、トナー同士の摩擦、キャリアとの衝突、静電潜像保持
体との摩擦などにより、トナー表面からこれらの添加剤
が脱落し。

キャリアなどの汚染、静電潜像保持体、例えば感光体ベ
ルトあるいはドラムなどの汚染などが生じる。その結果
、帯電性が悪くなり、さらに現像作業を繰り返し行なう
にしたがって劣化が進み、画像濃度が低下し、細線再現
性の低下、カブリの増加などが、実用上問題となる。

Ｌ記した問題点は、トナーのバインダーと、帯電性を付
与する染顔料あるいは荷電制御剤等の添加剤の親和性、
分散性を向上することによって改善できるが、これらの
添加剤に親和性を高めるため表面処理をすると帯電付与
性の低下する場合が多く、また機械的にシェアを強くか
け細かく分散すると、トナー表面に出る添加剤の割合が
減少し、帯電性が充分に付与されない傾向となる。これ
らのことから、実用的に充分満足する程度にトナーに帯
電性を付与することの可能な添加剤は、非常に限られ、
実用化されているものは数少ない、特に、白黒画像だけ
でなく、カラー画像を得るためには、トナーに添加する
荷電制御剤は無色であることが好ましく、この場合、実
用上満足なものはほとんどない状態である。

このような事情に鑑み、トナーへの電荷付与特性の向上
を、トナーの添加剤のみにより達成するのではなく、現
像プロセス中においてトナーと接触するキャリア、スリ
ーブ、ドクターブレード等の搬送、規制あるいは摩擦部
材（本明細書では、これらを総称して「電荷付与材」と
称する）のトナーへの電荷付与特性の向上により行なう
ことも提案されている。すなわち、本明細書で「電荷付
与材」とは、現像工程あるいはこれに先立ってトナーに
接触して、トナーに現像のために必要な電荷を付与しあ
るいは電荷を補助的に付与し得る材料ないし部材である
。

この電荷付与材により積極的にトナーへの電荷付与を行
なう方法では、トナーに帯電特性の向上のための添加剤
を含有させる必要性が殆どなくなるため、上記したよう
な問題点に対する木質的な改善が計れる０例えば、キャ
リア粒子、感光体などの汚染原因が木質的に低減され、
したがって現像操作の繰り返しにより帯電性が低下した
り、潜像を乱すことがない、更にカラートナーの色調を
害することなく容易に帯電させることができる。

ここにおいて、キャリアー、スリーブ、ドクターブレー
ドなどの電荷付与材は、単に強い電荷付与能力を有する
のみではなく、トナーとの摩擦に酎え、耐久性のあるも
のでなければならない。

例えば、キャリアーは長期間交換せずに使用することが
望まれ、またスリーブは現像機本体と同程度の耐久性を
有することが要求される。

先乱立１店 本発明の目的は、上述の如き問題点を解決した電荷付与
材を提供することにある。

さらに本発明の目的は、トナーに適正な負電荷を付与す
る電荷付与材を提供することにある。

さらに本発明の目的は、長期間の使用で性能の劣化のな
い電荷付与材を提供することにある。

さらに本発明の目的は、細線再現性及び階調性の潰れた
画像を得る電荷付与材を提供することにある。

さらに本発明の目的は、カラートナーの帯電に適した電
荷付与部材を提供することにある。

１１立１ｊ 本発明者等は、上述の目的の達成のために研究した結果
、置換基を１つ以上有してもよい１，２−シクロヘキサ
ンジアミンの金属錯体（以下、「シクロヘキサンジアミ
ン金属錯体」あるいは単に「金属錯体」と称する）は、
これを電荷付与材の表面に塗布あるいは練り込み分散等
により存在させることにより、優れた荷電制御性を有し
、加熱あるいは吸湿に対する安定性を有するだけでなく
、トナーとの摩擦に対して耐久性の良好な電荷付与材を
与えることを見出した。

本発明の静電荷像現像用電荷付与材は、このような知見
に基づくものであり、シクロヘキサンジアミン金属錯体
を少なくとも表面に有することを特徴とするものであ゛
る。

以下、本発明を更に詳細に説明する。以下の記載におい
て、量比を表わす「部」および「％」は、特に断らない
限り重量基準とする。

； 本発明において荷電制御剤として用いるシクロヘキサン
ジアミン金属錯体は、前記定義より明らかなように、置
換基を１つ以上有してもよい１゜２−シクロヘキサンジ
アミンの金属錯体であり。

置換基としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基
、ｔ−ブチル基等の低級アルキル基、ハロゲン基、ニト
ロ基等が含まれ、また金属としてはＣｏ、Ｃｒ、Ｚｎ、
Ｎｉ等が好ましく用いられる。陰イオンとしては、ハロ
ゲンイオン、ホウフッ酸イオン、過塩素酸イオン等が挙
げられる。

次にシクロヘキサンジアミン金属錯体の具体例を挙げ、
代表的な製造例を付記する。

［化合物例］ これらの金属錯体は、公知の方法によって合成できる。

例えば、上記例（１）の金属錯体は以下のようにして合
成される。

配位子のラセミ体からまずプラセオ塩［Ｃ。

Ｃ１２（ｄｌ−ｃｈｘｎ）２］　Ｃ１を製造し、その水
溶液に計算量のｄｌ−ｃｈｘｎを加え還流冷却器をつけ
て３時間加熱した溶液からトリス錯塩を橙黄色針状結晶
として得る。

また上記例（２）の金属錯体は次のようにして合成され
る。

塩化コバルト（ＩＩ）０．０４８ｍｏ　ｌと（−）ｔｒ
ａｍｓ−１，２−シクロヘキサンジアミン（１−ｃｈｘ
ｎ）０．０７２ｍｏ　ｌとを水２５０ｍ１に溶解し、そ
の溶液中に３時間通気し、後４０　ｍ　ｌの濃塩酸を加
え、加熱により７０ｍ１まで濃縮する。−夜冷却後、生
成物を炉別する。ここに得られたものはｃｉｓおよびｔ
　ｒａｎｓ異性体の混合物と思われる。この固体をメタ
ノール２００ｍ１とともに１時間還流する。少量混在す
る［Ｃｏ　（１−ｃｈｘｎ）、］　Ｃ１３は、この条件
下ではほとんど溶けない、一方、［ＣｏＣ１２（１−ｃ
ｈｘｎ）２１＋はｃｉｓ＋ｔｒａｎｓの異性化を起こす
、得られた熱メタノール溶液を濾過し、冷却すると緑色
のｔ　ｒａｎｓ−［（Ｃ。

Ｃ１２（１−ｃｈｘｎ）　　　２１　　　Ｃ１争　０．
５Ｈ２０が沈澱する。存在する水分がやや多いときは、
メタノールから得た生成物が１ｍｏ　１の結晶水を有し
、緑色針状結晶である。メタノールに溶解した塩化物に
過塩素酸リチウムのメタノール溶液をゆっくり加えて行
けば、過塩素酸塩ｔｒａｎｓ−。

［ＣｏＣｌ２　（１−ｃｈｘｎ）２］ＣＩＯ，に変化さ
せることができる。

上記したようなシクロヘキサンジアミン金属錯体は、適
用すべき電荷付与材の形態にもよるが、一般に平均粒径
がｌθ〜０．０ＩＩＬ、特に２〜０．１ｇの粒子として
電荷付与材の形成に供することが好ましい。

これらシクロヘキサンジアミン金属錯体は、必要に応じ
てバインダー樹脂とともに、溶剤あるいは分散媒中に溶
解ないし分散させて得た塗液を電荷付与材の母材にディ
ッピング、スプレー法、へヶ塗り等により塗布するか、
あるいは母材がキャリアー粒子状である場合はこれを上
記塗液と浸漬混合したのち、乾燥する方法あるいはこれ
とシクロヘキサンジアミン金属錯体の直接混合物の流動
化ベッドによる被覆等の方法により、母材上にシクロヘ
キサンジアミン金属錯体の塗布層を形成すれば本発明の
電荷付与材が得られる。また、シクロヘキサンジアミン
金属錯体をバインダー樹脂とてシクロヘキサンジアミン
金属錯体含有被覆層を有する電荷付与材を得てもよい、
更に成形可能な樹脂中にシクロヘキサンジアミン金属錯
体を含有させ、これをキャリアー粒子、スリーブあるい
はドクターブレードの形状に成形して電荷付与材として
もよい。

バインダー樹脂あるいは成形樹脂としては、一般的なも
のを用いることができる０例えば、ポリスチレン、ポリ
アクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリ
アクリロニトリル、インプレンやブタジェンなどのゴム
系樹脂、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミド、エ
ポキシ樹脂。

ロジン、ポリカーボネート、フェノール樹脂、塩素化パ
ラフィン、ポリエチレン、ポリプロピレン、シリコーン
樹脂、テフロンなどこれらの誘導体及びその共重合体、
またはそれらの混合体が使用可能である。これら樹脂は
、塗布あるいは成形後、必要に応じて架橋構造をとらせ
て、電荷付与材表層の耐久性の向上をはかることもでき
る。

バインダー樹脂あるいは成形樹脂を使用する場合、その
１００部に対してシクロヘキサンジアミン金属錯体が０
．５〜２００部、特にｌｏ〜ｌ。

０部となるような割合で用いることが好ましい。

電荷付与材の表面に塗布する場合、シクロヘキサンジア
ミン金属錯体のコートあるいは塗布量は適宜コントロー
ルする必要があるが、前記材料が０．０１ｍｇ／ｃｍ２
〜１０ｍｇ／ｃｍ２の範囲＝　カ良いが、好ましくは０
．１　ｍｇ／　０ｍ２〜２　ｍ　ｇ　／　ｃ　ｍ　’が
良い。

また上記一連の場合を通じて、シクロヘキサンジアミン
金属錯体とともに、シリカ粉末、酸化アルミニウム、酸
化セリウム、炭化ケイ素などのセラミックス粉末を充て
ん剤として用いても良い。

また、カーボンブラック、酸化スズなどの導電性付与剤
を導電性のＷＲ節に用いても良い、さらに。

スリーブやキャリア表面へのスペントトナーの堆積をふ
せぐため、離型剤など、例えば脂肪酸金属塩、弗化ビニ
リデンなどを用いても良い。

キャリア形態の電荷付与材の母材としては、公知のキャ
リアーがすべて使用可能であり、鉄。

ニッケル、アルミニウム、銅などの金属あるいは１合金
もしくは、金属酸化物を含む金属化合物の粉体あるいは
粒子、更にはガラス、５ｉＣ１ＢａＴｉ０２．５ｒＴｉ
Ｏ＝などのセラミックス粉体あるいは粒子が用いられる
。またこれらの表面を樹脂などで処理したもの、あるい
は、樹脂粉末、もしくは磁性体を含有する樹脂粉体など
をあげることができる。平均粒径は２０〜２５０μ程度
が好適である。

さらに、スリーブあるいはドクターブレード形態の電荷
付与材の母材としては、鉄、アルミニウム、ステンレス
、ニッケルなどの金属もしくは合金など、セラミックス
、プラスチックスなどの非金属化合物など、一般にスリ
ーブあるいはドクターブレードとして使用可能なものを
用いることができる。

一方、上記のような本発明の電荷付与材と組み合わせて
使用すべきトナーは、従来の静電荷像現像用トナーとし
て用いられていたものの実質的にすべてが有効に用いら
れる。すなわち、トナーは非磁性、磁性トナーのいずれ
も用いられる。より詳しくは、トナーは、結着樹脂中に
着色剤を含有させた着色微粒体であり、必要に応じて、
磁性粉を含有してもよい、更にこれらのトナーは、より
効率的な帯電付与をするため、少量の帯電付与物質１例
えば染料、顔料、あるいはいわゆる荷電制御剤を含有し
ても良く、またコロイダルシリカのような流動化剤、酸
化セリウム、チタン酸ストロンチウム、炭化ケイ素など
の研摩剤、ステアリン酸金属塩、弗化ビニリデンなどの
滑剤を含有しても良い、またカーボンブラック、酸化ス
ズ等の導電性付与剤を含有しても良い。

上記した本発明の電荷付与材およびトナーを用いる現像
方法としては、二成分現像剤あるいは−成分現像剤を用
いる現像方法の実質的に全てが用いられる。

例えば、磁気ブラシ現像法、カスケード現像法、ファー
ブラシ現像法、磁性体含有樹脂粉をキャリアとして用い
るいわゆるマイクロトーニング現像方式、あるいは樹脂
粉をキャリアとして用いる現像方式、いわゆるジャンピ
ング現像方式。

あるいは、非磁性トナーを使用して現像するジャンピン
グ現像方式である。

ｌ見立ＩＪ 上述したように、静電荷像現像用トナーに荷電を付与す
るための本発明によれば、表面に荷電制　　゛御剤とし
てのシクロヘキサンジアミン金属錯体を存在させた電荷
付与材が提供される。特にシクロヘキサンジアミン金属
錯体は、優れた荷電制御性を有し、加熱あるいは吸湿に
対する安定性を宥するだけでなく、これを電荷付与材の
表面に塗布あるいは練り込み分散等により存在させるこ
とにより、トナーとの摩擦使用下での耐久性に優れた良
好な電荷付与材を与える。したがって、この電荷付与材
を用いればトナーのみに電荷付与剤を混入して、その帯
電特性を向上する場合のもろもろの問題点に対する木質
的な改善が得られる。

以下、実施例により１本発明を更に具体的に説明する。

χ」０九」 ＭＥＫｌｚ中に前記例（１）の金属錯体１００ｇを溶解
分散し、これに鉄粉キャリア（粒径；２５０〜４００ｍ
ｅｓｈ）１Ｋｇを分散しボールミル中で約３０分間攪拌
した。

この鉄粉キャリア混合液を乾燥し、完全に溶剤を除去し
たのち、軽い凝集をほぐし、本発明によるキャリア状の
電荷付与材を得た。

別途１次の処方により、特に荷電制御剤を加えることな
くトナーを作成した。

スチレン　　　　　　　　　　　　１００部（商品名Ｄ
−１２５：エッソ化学製） カーボンブラック　　　　　　　　　　６部（商品名ラ
ーベン３５００　：キャポット社）Ｌ記の材料を混線、
粉砕、分級し粒度を１〜３０ルｍにそろえた。

このトナーと前記キャリアを重量比でｌＯ：１００に混
合し、現像剤とした。

この現像剤の摩擦帯電量をブローオフ法により測定した
ところ−８，８ＪＬｃ／ｇであった。

この現像剤を用い、キャノン製ＮＰ−５０００複写機で
画像出しを行なったところ、ｓｏ　、　ｏ。

０枚の耐久テストでも画像濃度の変化がなく、細線再現
性が良く、階調性も良好であった。またカブリもなかっ
た。

支倉遺」 キシレンｌｊ中にポリメチルメタクリレート樹脂１００
ｇを溶解し、これにさらに前記例（２）の金属錯体を５
０ｇ混合した。これを実施例１と同様の鉄粉キャリアと
混合し、乾燥することにより電荷付与効果のあるキャリ
アを得た。

これを用いて実施例１と同様にトナーと組合せたところ
、トナーの摩擦帯電量は−１０，３ｇ、ｃ／ｇとなり、
これを用いて画像出しを行なったところ、得られた画像
は、５０．０００枚の耐久テストでもまったく、初期と
かわらない良好な画像濃度、細線再現性、階調性を示し
カブリもなかった。

Ｘ１口１】 キシレン１！中にポリメチルメタクリレート樹脂１００
ｇを溶解し前記例（３）の金属錯体を５０ｇ混合した溶
液を用意した。この溶液に、キャノンＮＰ−４００ＲＥ
用の現像スリーブ（ステンレス製）をディッピングし、
スリーブ上に０．１ｍｇ／　Ｃｍ２〜０．６ｍｇ／ｃｍ
２のコートをした。

このスリーブをもとの現像機にセットした。

トナーは次の処方により、一般の混線、粉砕方法で作成
した。

ポリ（スチレン−ブチルメタ　　　１００部り　　リ　
　し　−　　ト　）　　　　　　Ｍｗ＝３００，０００
離型剤　　　　　　　　　　　　　　　４部（商品名Ｐ
Ｅ−１３０：ヘキスト社製）磁性粉　　　　　　　　　
　　　　　６０部（商品名ＢＬ−２００：チタン工業社
製）作成したトナーは、粒径をＩＩＬ〜３０ＩＬにそろ
えた。

このトナーを用いキャノン製ＮＰ−４００ＲＥで画出し
耐久テストを行なった。

５　０　　　、　　　ＯＯＯｈ’ｒｍｌｘ　　−ｐｔＡ
ｔＭｉｆｎ　　ｂＭｌｌｔ　　のｔｌ　イヒ　が　かく
、細線再現性、階調性が良く、かぶりもなかった。

また、スリーブ上の表面電位を測定したところ一３０ｖ
であり、トナーが完全に負に帯電していることが確認さ
れた。

支１皇」 キシレンｌｊ中にポリカーボネート樹脂８０ｇを溶解し
、前記例（４）の金属錯体を２０ｇさらに混合した溶液
を用意した。

この溶液に、キャノン製ＰＣ−２０用青用カートリッジ
の現像機の現像スリーブ（アルミニウム製）をディッピ
ングし、スリーブ上に０．１ｍｇ／　ｃ　ｍ　２〜０　
、５　ｍ　ｇ　／　ｃ　ｍ　”のコートをした。

このスリーブをもとの現像機にセットした。

一方トナーを次の処方により作成した。

ポリ（スチレン−ブチルメタ　　　１００部クリり−）
）　　Ｆａｗ＝１５０，０００離型剤　　　　　　　　
　　　　　　　４部（商品名ＰＥ−１３０：ヘキスト社
製）青色着色剤　　　　　　　　　　　　　６部（フタ
ロシアニン顔料） 作成したトナーは粒径を１終〜３０％にそろえた。

このトナーを用い、上記スリーブをとりつけた現像機を
用い、ＰＣ−２０を改造し、反転現像可能なようにし、
耐久画像出しを行なった。

その結果、トナーがなくなるまで１画像の変化がなく、
細線再現性、階調性が良い鮮明な青色画像を得た。さら
にスリーブ上にトナーの表面電位を測定したところ一３
７Ｖであり負に帯電していた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 置換基を１つ以上有してもよい１，２−シクロヘキサン
   ジアミンの金属錯体を少なくとも表面に有することを特
   徴とする静電荷像現像用電荷付与材。