JPS61246760A - 静電荷像現像用電荷付与材 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 炎亙豆Ｉ 本発明は、電子写真、静電記録及び静電印刷等において
静電荷像を現像するために用いるトナーに電荷を付与す
るための機能が改善された材料ないし部材、すなわち電
荷付与材（ここでは、定形を有する部材に加えて、粒状
材料を含む趣旨で「材」の語を用いる）に関する。

１１藍遺 従来、電子写真法としては米国特許第２，２９７．６９
１号、特公昭４２−２３９１０号公報、及び特公昭４３
−２４７４８号公報などに１種々の方法が記載されてい
るが、それらは要するに。

光導電性絶縁体層上に一様な静電荷を与え、該絶縁体層
に光像を照射することによって静電潜像を形成し１次い
で該Ｎ像を当該技術分野でトナーと呼ばれる微粉末によ
って現像可視化し、必要に応じて紙などに粉像を転写し
た後、加熱、加圧、或いは溶剤蒸気などに、よって定着
を行なうものである。

これらの電子写真法等に適用される現像方法としては、
大別して乾式現像法と湿式現像法とがある。前者は、更
に二成分系現像剤を用いる方法と、−成分系現像剤を用
いる方法に二分される。

二成分系現像方法に属するものには、トナーを搬送する
キャリヤーの種類により、鉄粉キャリヤーを用いるマグ
ネットブラシ法、ビーズ・キャリヤーを用いるカスケー
ド法、ファーを用いるファーブラシ法等がある。

また、−成分現像方法に属するものには、トナー粒子を
噴霧状態にして用いるパウダークラウド法、トナー粒子
を直接的に静電潜像面に接触させて現像する接触現像法
（コンタクト現像、またはトナー現像ともいう）、トナ
ー粒子を静電潜像面に直接接触させず、トナー粒子を荷
電して静電潜像の有する電界により該潜像面に向けて飛
行させるジャンピング現像法、磁性の導電性トナーを静
電潜像面に接触さ、せて現像するマグネドライ法等があ
る。

これらの現像法に適用するトナーとしては、従来、天然
あるいは合成樹脂中に染料、顔料を分散させた微粉末が
使用されている０例えば、ポリスチレンなどの結着樹脂
中に着色剤を分散させたものを１〜３０ＩＬ程度に微粉
砕した粒子がトナーとして用いられている。また磁性ト
ナーとしては、上記した染料または顔料に代えて、ある
いはこれに加えてマグネタイトなどの磁性体粒子を含有
せしめたものが用いられている。いわゆる二成分現像剤
を用いる方式の場合には、上記のようなトナーは通常、
ガラスピーズ、鉄粉などのキャリヤー粒子と混合されて
用いられる。

また、トナーには、現像される静電潜像の極性に応じて
予め正または負の電荷が与えられる。

トナーに電荷を付与するためには、トナーの成分である
樹脂の摩擦帯電性のみを利用することも出来るが、この
方法ではトナーの帯電性が小さいので、現像によって得
られる画像はカプリ易く。

不鮮明なものとなる。そこで、所望の摩擦帯電性をトナ
ーに付与するために、帯電性を強化する染料、顔料等を
はじめとする荷電制御剤を添加することが行われている
。

しかしながら、これらの添加剤を加えることにより、ト
ナーに帯電性を付与するためには、これらの添加剤があ
る程度トナー表面に出ていなければならない、そのため
、トナー同士の摩擦、キャリヤーとの衝突、静電潜像保
持体との摩擦などにより、トナー表面からこれらの添加
剤が脱落し、キャリヤーなどの汚染、静電潜像保持体、
例えば感光体ベルトあるいはドラムなどの汚染などが生
じる。その結果、帯電性が悪くなり、さらに現像作業を
繰り返し行なうにしたがって劣化が進み。

画像濃度が低下し、細線再現性の低下、カプリの増加な
どが、実用上問題となる。

上記した問題点は、トナーのバインダーと、帯電性を付
与する染顔料あるいは荷電制御剤等の添加剤の親和性、
分散性を向上することによって改善できるが、これらの
添加剤に親和性を高めるため表面処理をすると帯電付与
性の低下する場合が多く、また機械的にシェアを強くか
け細かく分散すると、トナー表面に出る添加剤の割合が
減少し、帯電性が充分に付与されない傾向となる。これ
らのことから、実用的に充分満足する程度にトナーに帯
電性を付与することの可撤な添加剤は、非常に限られ、
実用化されているものは数少ない、特に、白黒画像だけ
でなく、カラー画像を得るためには、トナーに添加する
荷電制御剤は無色であることが好ましく、この場合、実
用上満足なものはほとんどない状態である。

このような事情に鑑み、トナーへの電荷付与特性の向上
を、トナーの添加剤のみにより達成するのではなく、現
像プロセス中においてトナーと接触するキャリヤー、ス
リーブ、ドクターブレード等の搬送、規制あるいは摩擦
部材（本明細書では、これらを総称して「電荷付与材」
と称する）のトナーへの電荷付与特性の向上により行な
うことも提案されている。すなわち、本明細書で「電荷
付与材」とは、現像工程あるいはこれに先立ってトナー
に接触して、トナーに現像のために必要な電荷を付与し
あるいは電荷を補助的に付与し得る材料ないし部材であ
る。

この電荷付与材により積極的にトナーへの電荷付与を行
なう方法では、トナーに帯電特性の向上のための添加剤
を含有させる必要性が殆どなくなるため、上記したよう
な問題点に対する本質的な改善が計れる０例えば、キャ
リヤー粒子、感光体などの汚染原因が木質的に低減され
、したがって現像操作の繰り返しにより帯電性が低下し
たり。

潜像を乱すことがない、更にカラートナーの色調を害す
ることなく容易に帯電させることができる。

ここにおいて、キャリヤー、スリーブ、ドクターブレー
ドなどの電荷付与材は、単に強い電荷付与能力を有する
のみではなく、トナーとの摩擦に耐え、耐久性のあるも
のでなければならない。

例えば、キャリヤーは長期間交換せずに使用することが
望まれ、またスリーブは現像機本体と同程度の耐久性を
有することが要求される。

ｌ１立１」 本発明の目的は、上述の如き問題点を解決した電荷付与
材を提供することにある。

さらに本発明の目的は、トナーに適正な負電荷を付与す
る電荷付与材を提供することにある。

さらに本発明の目的は、長期間の使用で性能の劣化のな
い電荷付与材を提供することにある。

さらに本発明の目的は、細線再現性及び階調性の優れた
画像を得る電荷付与材を提供することにある。

さらに本発明、の目的は、カラートナーの帯電に適した
電荷付与材を提供することにある。

１１立１」 本発明の電荷付与材は、上述の目的の達成のために開発
されたものである。

即ち、本発明の静電荷像現像用電荷付与材は。

下記一般式［Ｉ］で表わされるジチオカルバミン酸類の
金属塩を少なくとも表面に有することを特（式中、Ｒは
Ｃ！〜Ｃ２ＩＩのアルキル基、環状アルキル基、アリー
ル基、アラルキル基を示し、同一であっても異っていて
もよく、環を形成していてもよい０Ｍは金属、ｎは１〜
４の整数を示す、） すなわち、本発明者らは、荷電制御剤として使用するジ
チオカルバミン酸類の金属塩（以下、包括的に「ジチオ
カルバミン酸金属塩」という）が、電荷付与材中に含ま
れたときに優れた荷電制御性を発揮するだけでなく、加
熱ならびに経時使用下において安定であり、吸湿性も少
なく、上述の目的の達成のために極めて有効な特性を有
することを知見して、本発明を完成したものである。

以下、本発明を更に詳細に説明する。以下の記載におい
て、量比を表わす「部」および「％」は、特に断らない
限り重量基準とする。

暦 本発明において荷電制御剤として用いるジチオカルバミ
ン酸金属塩は、上記一般式［１］で表ゎされるものであ
り１式中の各記号の意味も上述した通りであるが、若干
付言すると、置換基Ｒとしては、メチル基、エチル基、
プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、ドデシル基、ヘキ
サデシル基、オクタデシル基、エイコシル基などの分岐
していてもよいＣ，−Ｃ２４のアルキル基；シクロブチ
ル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオ
クチル基などの環状アルキル基；フェニ゛ル基、トルイ
ル基、ブチルフェニル基、ブトキシフェニル基、クロル
フェニル基などの７リール基：ベンジル基、フェネチル
基、メチルベンジル基などの７ラルキル基などが代表的
な置換基としてあげられる。また金属Ｍとしては、Ｚｎ
、Ｃｏ。

Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｔｅ等（７）１〜４価の金属
元素が挙げられ、なかでもＺｎ、Ｃｏ、Ｃｒ等が好まし
い。

一般式［Ｉ］で表わされるジチオカルバミン酸金属塩の
代表的な具体例としては、次のようなものがある。

［化合物例］ これらジチオカルバミン酸金属塩はきわめて安定で、公
知の方法で合成され、それ自体はゴム用添加剤として公
知であり、一般に広く市販されている。

前記ジチオカルバミン酸金属塩は、適用すべき電荷付与
材の形態にもよるが、一般に平均粒径がｌθ〜０．０１
終、特に２〜Ｏ，ＩＪＬの粒子として電荷付与材の形成
に供することが好ましい。

これらのジチオカルバミン酸金属塩は、必要に応じてバ
インダー樹脂とともに、溶剤あるいは分散媒中に溶解な
いし分散させて得た塗液を電荷付与材の母材にディッピ
ング、スプレー法、へヶ塗り等により塗布するか、ある
いは母材がキャリヤー粒子状である場合は、これを上記
塗液と浸漬混合したのち、乾燥する方法あるいは、これ
と前記ジチオカルバミン酸金属塩の直接混合物の流動化
ベッドによる被覆等の方法により、母材上に前記ジチオ
カルバミン酸金属塩の塗布層を形成すれば本発明の電荷
付与材が得られる。またバインダー樹脂と直接、溶融混
練し、母材上に押出しラミネートして前記材料を含有す
る被覆層を有する電荷付与材を得てもよい、更に成形可
能な樹脂中にこれらの化合物を含有させ、これをキャリ
ヤー粒子、スリーブあるいはドクターブレー　ドの形状
に成形して電荷付与材としてもよい。

バインダー樹脂あるいは成形樹脂としては、一般的なも
のを用いることができる０例えば、ポリスチレン、ポリ
アクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリ
アクリロニトリル、イソプレンやブタジェンなどのゴム
系樹脂、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミド、エ
ポキシ樹脂。

ロジン、ポリカーボネート、フェノール樹脂、塩素化パ
ラフィン、ポリエチレン、ポリプロピレン、シリコーン
樹脂、テフロンなどこれらの誘導体及びその共重合体、
またはそれらの混合体が使用可能である。これら樹脂は
、塗布あるいは成形後、必要に応じて架橋構造をとらせ
て、電荷付与材表層の耐久性の向、Ｌをはかることもで
きる。

バインダー樹脂あるいは成形樹脂を使用する場合、その
１００部に対して前記ジチオカルバミン酸金属塩が０．
５〜２００部、特に２〜１００部となるような割合で用
いることが好ましい。

電荷付与材の表面に塗布する場合、前記ジチオカルバミ
ン酸金属塩のコートあるいは塗布量は適宜コントロール
する必要があるが、前記材料が０　’　、　０１　ｍ　
ｇ　／　Ｃｍ　２〜ｌ　Ｏｍ　ｇ　／　Ｃｍ　２の範囲
が良いが、好ましくは０．１ｍｇ／ｃｍ”　〜２ｍ　ｇ
　／　ｃ　ｍ　２が良い。

また上記一連の場合を通じて、前記ジチオカルバミン酸
金属塩とともに、シリカ粉末、＃化アルミニウム、酸化
セリウム、炭化ケイ素などのセラミックス粉末を充てん
剤として用いても良い、また、カーボンブラック、酸化
スズなどの導電性付与剤を導電性の調節に用いても良い
、さらに、スリーブやキャリヤー表面へのスペントトナ
ーの堆積をふせぐため、離型剤など１例えば脂肪酸金属
塩、弗化ビニリデンなどを用いても良い。

キャリヤー形態の電荷付与材の母材としては。

公知のキャリヤーがすべて使用可能であり、鉄、ニッケ
ル、アルミニウム、銅などの金属あるいは１合金もしく
は、金属酸化物を含む金属化合物の粉体あるいは粒子、
更にはガラス、ＳｆＣ・ＢａＴｉＯ２，５ｒＴｉ０２な
どのセラミックス粉体あるいは粒子が用いられる。また
これらの表面を樹脂などで処理したもの、あるいは、樹
脂粉末、もしくは磁性体を含有する樹脂粉体などをあげ
ることができる。平均粒径は２０〜２５０ＩＬ程度が好
適である。

さらに、スリーブあるいはドクターブレード形態の電荷
付与材の母材としては、鉄、アルミニウム、ステンレス
、ニッケルなどの金属もしくは合金など、セラミックス
、プラスチックスなどの非金属化合物など、一般にスリ
ーブあるいはドクターブレードとして使用可能なものを
用いることができる。

一方、上記のような本発明の電荷付与材と組み合わせて
使用すべきトナーは、従来の静電荷像現像用トナーとし
て用いられていたものの実質的にすべてが有効に用いら
れる。すなわち、トナーは非磁性、磁性トナーのいずれ
も用いられる。より詳しくは、トナーは、結着樹脂中に
着色剤を含有させた着色微粒体であり、必要に応じて、
磁性粉を含有してもよい、更にこれらのトナーは、より
効率的な帯電材ケをするため、少量の帯電付与物質、例
えば染料、顔料、あるいはいわゆる荷電制御剤を含有し
ても良く、またコロイグルシリ力のような流動化剤、酸
化セリウム、チタン酸ストロンチウム、炭化ケイ素など
の研摩剤、ステアリン酸金属塩、弗化ビニリデンなどの
滑剤を含有しても良い、またカーボンブラック、酸化ス
ズ等の導電性付与剤を含有しても良い。

上記した本発明の電荷付与材およびトナーを用いる現像
方法としては、二成分現像剤あるいは一成分現像剤を用
いる現像方法の実質的に全てが用いられる。

例えば、磁気ブラシ現像法、カスケード現像法、ファー
ブラシ現像法、磁性体含有樹脂粉をキャリヤーとして用
いるいわゆるマイクロトーニング現像方式、あるいは樹
脂粉をキャリヤーとして用いる現像方式、いわゆるジャ
ンピング現像方式、あるいは、非磁性トナーを使用して
現像するジャンピング現像方式である。

１１立皇」 上述したように、静電荷像現像用トナーに荷電を付与す
るための本発明によれば、表面に電荷制御剤としてのジ
チオカルバミン酸金属塩を存在させた静電荷像現像用ト
ナーに荷電を付与するための電荷付与材が提供される。

特に、本発明で用いるジチオカルバミン酸金属塩は、優
れた荷電制御性を有し、加熱あるいは吸湿に対する安定
性を有するだけでなく、これを電荷付与材の表面に塗布
あるいは練り込み分散等により存在させることにより、
トナーとの摩擦使用下での耐久性に優れた良好な電荷付
与材を与える。したがって、この電荷付与材を用いれば
トナーのみに電荷付与剤を混入して、その帯電特性を向
上する場合のもろもろの問題点に対する木質的な改善が
得られる。

以下、実施例により１本発明を更に具体的に説明する。

支庭皇」 ＭＥＫｌｚ中に前記化合物（１）（大向新興化学製）を
ｌｏｏｇを溶解分散し、これに鉄粉午ヤリャ−（粒径：
　２５０〜４００　ｍ　ｅ　ｓ　ｈ　）　Ｉ　Ｋ　ｇを
分散しボールミル中で約３０分間攪拌した。

この鉄粉キャリヤー混合液を乾燥し、完全に溶剤を除去
したのち、軽い凝集をほぐし、本発明によるキャリヤー
状電荷付与材を得た。

別途、次の処方により、特に荷電制御剤を加えることな
くトナーを作成した。

スチレン　　　　　　　　　　　　１００部（商品名Ｄ
−１２５：エツソ化学製） カーボンブラック　　　　　　　　　　６部（商品名ラ
ーベン３５００　：キャポット社）上記の材料を混線、
粉砕、分級し粒度ｉ１〜３０終ｍにそろえた。

このトナーと前記キャリヤーを重量比でｌＯ：１００に
混合し、現像剤とした。

この現像剤の摩擦帯電量をブローオフ法により測定した
ところ−７、３ＪＬ　Ｃ／　ｇであった。

この現像剤を用い、キャノン製ＮＰ−５０００複写機で
画像出しを行なったところ、５０　、０００枚の耐久テ
ストでも画像濃度の変化がなく、細線再現性が良く、階
調性も良好であった。またカブリもなかった。

笈直直」 キシレン１１中にポリメチルメタクリレート樹脂１００
ｇを溶解し、これにさらに前記化合物（１）を５０ｇ混
合した。これを実施例１と同様の鉄粉キャリヤーと混合
し、乾燥することにより電荷付与効果のあるキャリヤー
を得た。

これを用いて実施例１と同様にトナーと組合せたところ
、トナーの摩擦帯電量は−８，２７Ｌｃ／ｇとなり、こ
れを用いて画像出しを行なったところ、得られた画像は
、５０　、ｏｄｏ枚の耐久テストでも、まったく初期と
かわらない良好な画像濃度、細線再現性１階調性を示し
カブリもなかった。

夷」Ｌ九】 キシレン１１中にポリメチルメタクリレート樹脂１００
ｇを溶解し、更に前記化合物（２）を５０ｇ混合した溶
液を用意した。この溶液に、キャノンＮＰ−４００ＲＥ
用の現像スリーブ（ステンレス製）をディッピングし、
スリーブ上に０．１ｍｇ／ａｍ２〜０．６ｍｇ／ｃｍ２
のコートをした。

このスリーブをもとの現像機にセットした。

トナーは次の処方により、一般の混線、粉砕方法で作成
した。

スチレン−ブチルメタ　　　　　　１００部クリレート
共重合体（Ｍ　Ｗ　＝　３００，０００　）離型剤　　
　　　　　　　　　　　　　４部（商品名ＰＥ−１３０
：ヘキスト社製）磁性粉　　　　　　　　　　　　　　
６０部（商品名ＢＬ−２００：チタン工業社製）作成し
たトナーは、粒径をＩｇ〜３０弘にそろえた。

このトナーを用いキャノン製ＭＰ−４００ＲＥで画出し
耐久テストを行なった。

５０．０００枚耐久で初期から画像の変化がなく、細線
再現性、階調性が良く、かぶりもなかった。

また、スリーブ上の表面電位を測定したところ一３１Ｖ
であり、トナーが完全に負に帯電していることが確認さ
れた。

１五１」 キシレン１７中にポリカーボネート樹脂８０ｇを溶解し
、前記化合物（２）を２０ｇさらに混合した溶液を用意
した。

この溶液に、キャノン製ＰＣ−２０用青用カートリッジ
の現像機の現像スリーブ（アルミニウム製）をディッピ
ングし、スリーブ上に０．１ｍｇ／　Ｃｍ　’　〜０　
、５　ＤＩｌ　ｇ　／　Ｃｍ　２（７）　’：１−トを
した。

このスリーブをもとの現像機にセットした。

一方トナーを次の処方により作成した。

ポリ（スチレン−ブチルメタ　　　１００部クリり−）
）　　Ｍｗ＝１５０，０００離型剤　　　　　　　　　
　　　　　　４部（商品名ＰＥ−１３０：ヘキスト社製
）青色着色剤　　　　　　　　　　　　　６部（フタロ
シアニン顔料） 作成したトナーは粒径を１終〜３０＃Ｌにそろえた。

このトナーを用い、上記スリーブをとりつけた現像機を
用い、ＰＣ−２０を改造し１反転現像可能なようにし、
耐久画像出しを行なった。

その結果、トナーがなくなるまで１画像の変化がなく、
細線再現性、階調性が良い鮮明な青色画像を得た。さら
にスリーブ上にトナーの表面電位を測定したところ一２
９Ｖであり負に帯電していた。

丈１江」ニー１ 実施例１〜４において使用した前記化合物（１）あるい
は（２）を、それぞれ順に前記化合物（３）　　（実施
例５）。

〃　　　　　　（実施例６）、 前記化合物（４）　　（実施例７）。

〃　　　　　　（実施例８） に置き換える以外は、実施例１〜４と同様に実施して、
満足な結果を得た。

なお、対応して測定した摩擦帯電量ならびに表面電位は
下記の通りであった。

実施例５ニー７．２ｐｃ／ｇ ／／６：−８，９μｃ／ｇ ／／　　７　：　−４３Ｖ ／／８ニー３１Ｖ 支ｉ旌ユニュ」 実施例１〜４において使用した前記化合物（１）あるい
は（２）を、それぞれ順に前記した 化合物（５）　　（実施例９）、 〃　　　　（実施例１０）、 化合物（６）　　（実施例１１）、 〃　　　　（実施例１２） に置き換える以外は、実施例１〜４と同様に実施して、
満足な結果を得た。

また、対応して測定した摩擦帯電量ならびに表面電位は
下記の通りであった。

実施例　９ニー６．３１Ｌｃ／ｇ ／／　　ｌ　Ｏ：　−１０、９ルｃ／ｇｔｔ　　　　ｉ
　　ｔ　　：　　−４１Ｖ／／　　　　１　２　　ニー
３　８　　Ｖ−″　　　１３〜１６ 実施例１〜４において使用した前記化合物（１）あるい
は（２）を、それぞれ順に、前記した 化合物（７）　　（実施例１３）、 〃　　　　（実施例１４）、 化合物（８）　　（実施例１５）、 〃　　　　（実施例１６）、 に置き換える以外は、実施例１〜４と同様に実施して、
満足な結果を得た。

また、対応して測定した摩擦帯電量ならびに表面電位は
下記の通りであった。

実施例１３ニー９．２＃Ｌｃ／ｇ ｔｔ　　１４　：　−１３、３１Ｌｃ　／　ｇ／ｌ　　
　　ｌ　　５　　：　　−４１Ｖ／Ｉ　　１６　：　−
２２Ｖ −１７〜２０ 実施例１〜４において使用した前記化合物（１）、（２
）を、それぞれ順に、前記した化合物（９）　　（実施
例１７）、 〃　　　　（実施例１８）、 化合物（１０）（実施例１９）。

／／　　　　　（実施例２０）。

に置き換える以外は、実施例１〜４と同様に実施して、
満足な結果を得た。

また、対応して測定した摩擦帯電量ならびに表面電位は
下記の通りであった。

実施例１７：−６，９ルｃ／ｇ ／ｌ　　１８ニー１１．３１ＬＣ／ｇ ／ｌ　　１９　：　−２８Ｖ ／ｌ　　２０　：　−４５Ｖ −２１〜２４ 実施例１〜４において使用した前記化合物（１）、（２
）を、それぞれ順に、前記した化合物（１１）　　　（
実施例２１）、〃　　　　　（実施例２２）。

化合物（１２）　　　（実施例２３）。

〃　　　　　　（実施例２４）、 に置き換える以外は、実施例１〜４と同様に実施して、
満足な結果を得た。

マタ・対応して測定した摩擦帯電量ならびに表面電位は
下記の通りであった。

実施例２１ニー８．２ルｃ／ｇ ／Ｉ　　２２　：　−１２、２ルｃ／ｇ／／　　２３　
：　−４１Ｖ ／／　　２４　：　−４０Ｖ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、下記一般式［ I ］で表されるジチオカルバミン酸
   類の金属塩を少なくとも表面に有することを特徴とする
   静電荷像現像用電荷付与材。 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ＲはＣ＿１〜Ｃ＿２＿４のアルキル基、環状ア
   ルキル基、アリール基、アラルキル基を示し、同一であ
   っても異っていてもよく、環を形成していてもよい、Ｍ
   は金属、ｎは１〜４の整数を示す。） ２、キャリヤー粒子形態をなす特許請求の範囲第１項に
   記載の電荷付与材。 ３、円筒状スリーブ形態をなす特許請求の範囲第１項に
   記載の電荷付与材。 ４、ドクターブレード形態をなす特許請求の範囲第１項
   に記載の電荷付与材。