JPS61258272A - 静電荷像現像用電荷付与材 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の利用分野〕 本発明は、電子写真、静電記録及び静電印刷等において
静電荷像を現像するために用いるトナーに電荷を付与す
るための機能が改善された材料ないし部材に関する。

〔発明の背景〕

従来、電子写真法としては米国特許第２゜２９７．６９
１号、特公昭４２−２３９１０号公報、及び特公昭４３
−２４７４８号公報などには、種々の方法が記載されて
いるが、それらは要するに、光導電性絶縁体層上に一様
な静電荷を与え、該絶縁４層に光像を照射することによ
って静電潜像を形成し、次いで該潜像を当該技術でトナ
ーと呼ばれる微粉末によって現像可視化し、必要に応じ
て紙などに粉像を転写した後、加熱、加圧、或いは溶剤
蒸気などによって定着を行なうものである。

これらの電子写真法等に適用される現像方法としては、
大別して乾式現像法と湿式現像法とがある。前者は、更
に二成分系現像剤を用いる方法と、−成分系現像剤を用
いる方法に二倍される。二成分系現像方法に属するもの
には、トナーを搬送するキャリヤーの種類により、鉄粉
キャリヤーを用いるマグネットブラシ法、ビーズ・キャ
リヤーを用いるカスケード法、ファーを用いるファーブ
ラシ法等がある。

また、−成分現像方法に属するものには、トナー粒子を
噴霧状態にして用いるパウダークラウド法、トナー粒子
を直接的に静電潜像面に接触させて現像する接触現像法
（コンタクト現像、またはトナー現像ともいう）、トナ
ー粒子を静電潜像面に直接接触させず、トナー粒子を荷
電して静電潜像の有する電界により該潜像面に向けて飛
行させるジャンピング現像法、磁性の導電性トナーを静
電潜像面に接触させて現像するマグネドライ法等がある
。

これらの現像法に適用するトナーとしては、従来、天然
あるいは合成樹脂中に染料、顔料を分散させた微粉末が
使用されている。例えば。

ポリスチレンなどの結着樹脂中に着色剤を分散させたも
のを１〜３０ル程度に微粉砕した粒子がトナーとして用
いられている。また磁性トナーとしては、上記した染料
又は顔料に代えて、あるいはこれに加えてマグネタイト
などの磁性体粒子を含有せしめたものが用いられている
。いわゆる二成分現像剤を用いる方式の場合には、上記
のようなトナーは通常、ガラスピーズ、鉄粉などのキャ
リアー粒子と混合されて用いられる。

また、トナーには、現像される静電潜像の極性に応じて
予め正または負の電荷が与えられる。

トナーに電荷を付与するためには、トナーの成分である
樹脂の摩擦帯電性のみを利用することも出来るが、この
方法ではトナーの帯電性が小さいので、現像によって得
られる画像はカブリ易く、不鮮明なものとなる。そこで
、所望の摩擦帯電性をトナーに付与するために、帯電性
を強化する染料、顔料等をはじめとする荷電制御剤を添
加することが行われている。

しかしながら、これらの添加剤を加えることにより、ト
ナーに帯電性を付与するためには、これらの添加剤があ
る程度トナー表面に出ていなければならない、そのため
、トナー同士の摩擦、キャリアとの衝突、静電潜像保持
体との摩擦などにより、トナー表面からこれらの添加剤
が脱落し、キャリアなどの汚染、静電潜像保持体１例え
ば感光体ベルトあるいはドラムなどの汚染などが生じる
。その結果、帯電性が悪くなり、さらに現像作業を繰り
返して行なうにしたがって劣化が進み、画像濃度が低下
し、細線再現性の低下、カブリの増加などが、実用上問
題となる。

上記した問題点は、トナーのバインダーと、帯電性を付
与する染顔料あるいは荷電制御剤等の添加剤との親和性
、分散性を向上することによって改善できるが、これら
の添加剤に親和性を高めるため表面処理をすると帯電付
与性の低下する場合が多く、また機械的にシェアを強く
かけ細か〈分散すると、トナー・表面に出る添加剤の割
合が減少し、帯電性が充分に付与されない傾向となる。

これらのことから、実用的に充分満足する程度にｉナー
に帯電性を付与することの可能な添加剤は、非常に限ら
れ、実用化されているものは数が少ない。特に、白黒画
像だけでなく、カラー画像を得るためには、トナーに添
加する荷電制御剤は無色であることが好ましく、この場
合、実用上満足なものはほとんどない状態である。

このような事情に鑑み、トナーへの電荷付与特性の向上
を、トナーの添加剤のみにより達成するのではなく、現
像プロセス中においてトナーと接触するキャリア、スリ
ーブ、ドクターブレード等の搬送、規制あるいは摩擦部
材（以下これらを含めて「電荷付与材」といい、現像工
程あるいはこれに売女ってトナーに接触して、トナーに
現像のために必要な電荷を付与し、あるいは電荷を補助
的に付与し得る材料ないし部材を総称するものとする）
により、トナーへの電荷付与特性の向上を行なうことも
提案されている。

この電荷付与材により積極的にトナーへの電荷付与を行
なう方法では、トナーに帯電特性の向上のための添加剤
を含有させる必要性が殆どなくなるため、上記したよう
な問題点に対する本質的な改善が計れる０例えば、キャ
リア粒子、感光体などの汚染原因が木質的に低減され、
したがって現像操作の繰り返しにより帯電性が低下した
り、潜像を乱すことがない、更にカラートナーの色調を
害することなく容易に帯電させることができる。

しかし、キャリアー、スリーブ、ドクターブレードなど
の電荷付与材は、単に強い電荷付与能力を有するのみで
なく、トナーとの摩擦に耐え、耐久性のあるものでなけ
ればならない０例えば、キャリアーは長期間交換せずに
使用することが望まれ、またスリーブは現像機本体と同
程度の耐久性を有することが要求される。

〔発明の目的〕

本発明は、上述の如き問題点を解決した電荷付与材を提
供するためになされたものであり、その目的は、トナー
に適正な負電荷を付与する電荷付与材を提供することに
ある。

さらに本発明の目的は、長期間の使用で性能の劣化のな
い電荷付与材を提供することにある。

さらに本発明の目的は、細線再現性及び階調性の優れた
画像を得る電荷付与材を提供することにある。

さらに本発明の目的は、カラートナーの帯電に適した電
荷付与材を提供することにある。

［発明の概要］ 而して前記した種々の目的を好ましく実現するためにな
された本発明よりなる静電荷像現像用電荷付与材の特徴
は、下記の化学構造式で表わされる有機スズ化合物 （式中Ｒは、Ｃｌ−０２４のアルキル基、環状アルキル
基、アリール基、アラルキル基を表わし、Ｒ′はＣ１〜
ＣＩ２のフルキレン基を表わす、） を少なくとも表面に有するところにある。

前記構造式［Ｉ］において、置換基Ｒとしては、メチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、ド
デシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコシ
ル基などの分岐していてもよいＣ１−Ｃ５，のアルキル
基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシ
ル基、シクロオクチル基などの環状アルキル基、フェニ
ル基、トルイル基、ブチルフェニル基、ブトキシフェニ
ル基、クロルフェニル基などの７リール基、ベンジル基
、フェネチル基。

メチルベンジル基などのアラルキル基などが代表的な置
換基としてあげられる。

本発明の荷電付与材に用いる化合物の代表的な具体例と
しては、以下のような化合物（１）〜（１２）が挙げら
れる。

これらの化合物は公知の方法で合成される。

すなわち、ベンゼン、トルエン或はキシレン等を溶媒と
して、対応する２置換布機スズサルフオキサイドを分散
させ、それに対応するエーテル結合をもつ千オール類を
作用させる。チオールとスズサルフオキサイドの脱水反
応により、スズアルキルチオ化合物が合成される０反応
は上記分散溶液を煮沸し１反応進行中、生成する水を共
沸混物合として除去しながら行なう。

′前記化合物は、適用すべき電荷付与材の形態にもよる
が、一般に平均粒径がｌθ〜０．０１１Ｌ特に２〜ｏ、
ｔ　ＩＬの粒子として電荷付与材の形成に供することが
好ましい、　０．０１ｐ以下では分散性が悪く、又１０
ＪＬ以上では塗工がむずかしく不都合を生じる。

これらの化合物は、必要に応じてバインダー樹脂ととも
に溶剤あるいは分散媒中に溶解ないし分散させて得た塗
液を電荷付与材の母材にディッピング、スプレー法、へ
ヶ塗り等によす塗布するか、あるいは母材がキャリアー
粒子状テアル場合は、これを上記塗液と浸漬混合したの
ち、乾燥する方法あるいは、これと前記化合物の直接混
合物の流動化ベッドによる被覆等の方法により、母材上
に前記化合物の塗布層を形成すれば本発明の電荷付与材
が得られる。またバインダー樹脂と直接、溶融混練し、
母材上に押出しラミネートして前記材料を含有する被覆
層を有する電荷付与材を得てもよい、更に成形可能な樹
脂中にこれらの化合物を含有させ、これをキャリアー粒
子、スリーブあるいはドクターブレードの形状に成形し
て電荷付与材としてもよい。

バインダー樹脂あるいは成形樹脂としては、一般的なも
のを用いることができる０例えば、ポリスチレン、ポリ
アクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリ
アクリロニトリル、イソプレンやブタジェンなどのゴム
系樹脂、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミド、エ
ポ隼シ樹脂、ロジン、ポリカーボネート、フェメール樹
脂、塩素化パラフィン、ポリエチレン、ポリプロピレン
、シリコーン樹脂、テフロンなどこれらの誘導体及びそ
の共重合体、またはそれらの混合体が使用可能である。

これら樹脂は、塗布あるいは成形後、必要に応じて架橋
構造をとらせて、電荷付与材表層の耐久性の向上をはか
ることもできる。

バインダー樹脂あるいは成形ｍ脂を使用する場合、重量
基準（以下同じ）でその１００部に対して前記化合物が
０．５〜２００部、特に２〜１００部となるような割合
で用いることが好ましい。

電荷付与材の表面に塗布する場合、前記化合物のコート
あるいは塗布量は適宜コントロールする必要があるが、
前記材料が０．０１〜１０ｍｇ／ｃｍ″の範囲が良いが
、好ましくは０．１〜２　ｔＩｇ／ｃｒｒｆが良い。

また上記一連の場合を通じて、前記化合物とともに、シ
リカ粉末、酸化アルミニウム、酸化セリウム、炭化ケイ
素などのセラミックス粉末を充てん剤として用いても良
い、また、カーポンブラック、酸化スズなどの導電性付
与剤を導電性の調節に用いても良い、さらに、スリーブ
やキャリア表面へのスペントトナーの堆積をふせぐため
、離型剤など、例えば脂肪酸金属塩、弗化ビニリデンな
どを用いても良い。

キャリア形態の電荷付与材の母材としては、公知のキャ
リアーがすべて使用可能であり、鉄、ニッケル、アルミ
ニウム、銅などの金属あるいは合金、もしくは、金属酸
化物を含む金属化合物の粉体あるいは粒子、更にはガラ
ス、ＳｉＣ，ＢａＴｉＯ２、５ｒＴｉ０２　、などのセ
ラミックス粉体あるいは粒子が用いられる。またこれら
の表面を樹脂などで処理したもの、あるいは、樹脂粉末
、もしくは磁性体を含有する樹脂粉体などをあげること
ができる。平均粒径は２０〜２５０　ＪＪ＝程度が好適
である。

さらに、スリーブあるいはドクターブレード形態の電荷
付与材の母材としては、鉄、アルミニウム、ステンレス
、ニッケルなどの金属もしくは合金など、セラミックス
、プラスチックなどの非金属化合物など、一般にスリー
ブあるいはドクターブレードとして使用可能なものを用
いることができる。

一方、上記のような本発明の電荷付与材と組み合わせて
使用すべきトナーは、従来の静電荷像現像用トナーとし
て用いられていたものの実質的にすべてが有効に用いら
れる。すなわち、トナーは非磁性、磁性トナーのいずれ
も用いられる。より詳しくは、トナーは、結着樹脂中に
着色剤を含有させた着色微粒体であり、必要に応じて、
磁性粉を含有してもよい、更にこれらのトナーは、より
効果的な帯電付与をするため。

少量の帯電付与物質、例えば染料、顔料、あるいはいわ
ゆる荷電制御剤を含有しても良く、またコロイダルシリ
カのような流動化剤、酸化セリウム、チタン酸ストロン
チウム、炭化ケイ素などの研磨剤、ステアリン酸金属塩
、弗化ビニリデンなどの滑剤を含有しても良い、またカ
ーボンブラック、酸化スズ等の導電性付与剤を含有して
もよい。

上記した本発明の電荷付与材およびトナーを用イ！　現
像方法としては、二成分現像剤あるいは一成分現像剤を
用いる現像方法の実質的に全てが用いられる。

例えば、磁気ブラシ現像法、カスケード現像法、ファー
ブラシ現像法、磁性体含有樹脂粉をキャリアとして用い
るいわゆるマイクロトーニング現像方式、あるいは樹脂
粉をキャリアとして用いる現像方式、いわゆるジャンピ
ング現像方式、あるいは、非磁性トナーを現像するジャ
ンピング現像方式である。

〔発明の効果〕

上述したように、本発明によれば１表面に電荷制御剤と
しての特定の構造を有する化合物を存在させた静電荷像
現像用トナーに荷電を付与するための電荷付与材が提供
される。特に、本発明の化合物は、以下の実施例で示さ
れるように優れた荷電制御性を有し、加熱あるいは吸湿
に対する安定性を有するだけ゛でなく、これを電荷付与
材の表面に塗布あるいは練り込み分散等により存在させ
ることにより、トナーとの摩擦使用下での耐久性に優れ
た良好な電荷付与材を与える。したがって、この電荷付
与材を用いればトナーのみに電荷付与材を混入して、そ
の帯電特性を向上する場合のもろもろの問題点に対する
本質的な改善が得られる。

〔発明の実施例〕

実施例　１ メチルエチルケトン（ＭＥＫ）　１１中に前記化合物（
１）を１００ｇ溶解分散し、これに鉄粉キャリア（粒径
；　２５０〜４００ｍｅｓｈ）１ｋｇを分散しボールミ
ル中で約３０分間攪拌した。

この鉄粉キャリア混合液を乾燥し、完全に溶剤を除去し
たのち、軽い凝集をほぐし、本発明によるキャリア状電
荷付与材を得た。

また本発明品と対比するため、上記操作において化合物
（１）を添加しないで、比較品キャリヤを作成した。

別途、次の処方により、特に荷電制御剤を加えることな
くトナーを作成した。

スチレン　　　　　　　ｉｏｏ部 （商品名Ｄ−１２５：エツソ化学社製）カーボンブラッ
ク　　　　　６部 （商品名ラーベン３５００　：キャポット社製）上記の
材料を混線、粉砕、分級し粒度を１〜３０ｐｍにそろえ
た。

このトナーと前記夫々のキャリアを重量比１０：１００
に混合し、現像剤とした。

これらの現像剤の摩擦帯電量をブローオフ法により測定
したところ下記の通りであった。

比較量　　　　　　−０，５１Ｊ、Ｃｏｇこれらの現像
剤を用い、キャノン製ＭＰ−５０００複写機で画像出し
を行なったところ、本発明品では５０，０００枚の耐久
テストでも画像濃度の変化がなく、細線再現性が良く、
階調性も良好であった。またカブリもなかった。これに
対し比較量では数枚で画像濃度の変化を生じた。

実施例？ キシレン１ｉ中にポリメチルメタクリレート樹脂１００
ｇを溶解しこれにさらに化合物（１）を５０ｇ混合した
。これを実施例１と同様の鉄粉キャリアと混合し、乾燥
することにより電荷付与効果のあるキャリアを得た。　
　“これを用いて実施例１と同様にトナーと組合せたと
ころ、トナーの摩擦帯電量は−１１，３ｐＣ／ｇとなり
、これを用いて一画像出しを行なつところ、得られた画
像は、５０　、０００枚の耐久テストでもまったく、初
期とかわらない良好な画像濃度、細線再現性、階調性を
示しカブリもなかった。

実施例３ キシレン１文中にポリメチルメタクリレート樹脂１００
ｇを溶解し、化合物（２）を５０ｇ混合した溶液を用意
した。この溶液に、キャノンＭＰ−４００ＲＥ用の現像
スリーブ（ステンレス製）をディッピングし、スリーブ
上に０．１〜０．６脂ｇ／ｃｍ’のコートをした。

また本発明品と対比するため、上記操作において化合物
（２）を添加しないで比較量スリーブを作成した。

これらのスリーブをもとの現像機にセットした。トナー
は次の処方により、一般の混線、粉砕方法で作成した。

ポリ（スチレン−ブチルメタクリレート）　　１００部
Ｍｗ　＝３００，０００ 離型剤（商品名ＰＥ−１３０：ヘキスト社製）　　　４
部磁性粉（商品名ＢＬ−２００：チタン工業社製）　　
８０部作成したトナーは、粒径を１ル〜３０鉢にそろえ
た。

このトナーを用いキャノン製ＭＰ−４００ＲＥで画出し
耐久テストを行なった。　５０．０００枚耐久で初期か
ら画像の変化がなく、細線再現性、階調性が良く、カブ
リもなかった。

これに対し、比較量では数枚で画像濃度の変化を生じた
。

また、スリーブ上の７表面型位を測定したところ 本発明品　　　　　　−３１Ｖ （実施例３） であり、本発明品の場合トナーが完全に負に帯電してい
ることが確認された。

実施例４ キシレン１文中にポリカーボネート樹脂８０ｇを溶解し
、化合物（２）を２０ｇさらに混合した溶液を用意した
。

この溶液に、キャノン製ＰＣ−２０用青用カートリッジ
の現像機の現像スリーブ（アルミニウム製）をディッピ
ングし、スリーブ上に０．１〜０．５　ｍｇ／ｃｍ’の
コートをした。

′このスリーブをもとの現像機にセットした。

一方、トナーを次の処方により作成した。

ポリ（スチレン−ブチルメタクリレート）１００部’Ｆ
ｌｙ　＝　１５０，０００ ｇ１型剤（商品名ＰＥ−１３０：ヘキスト社製）　　　
４部青色着色剤（フタロシアニン顔料）　　　　　６部
作成したトナーは粒径を１ｗ〜３０４にそろえた。

このトナーを用い、上記スリーブをとりつけた現像機を
用い、ＰＣ−２０を改造し反転現像可能なようにし、耐
久画像出しを行なった。

その結果、トナーがなくなるまで、画像の変、化がなく
、細線再現性、階調性が良い鮮明な青色画像を得た。さ
らにスリーブ上にトナーの表面電位を測定したところ、
−４１Ｖであり負に帯電していた拳 実施例５〜８ 実施例１，２において使用した化合物（１）を化合物（
３）に置換えた以外は、実施例１，２と同様の操作で実
施例５．６を実施し、また実施例３，４において使用し
た化合物（２）を化合物（４）に置換えた以外は、実施
例３．４と同様の操作で実施例７，８を実施した。その
結果は良好なものであり、対応して測定した摩擦帯電量
並びに表面電位は次の通りであった。

実施例５　　　−５．８蒔Ｃ／ｇ ｔｔ　　６　　−８．２終Ｃｏｇ ／／　　７　　　−４７　　　Ｖ ／／　　８　　　−３？　　　Ｖ 実施例９〜１２ 実施例１，２において使用した化合物（１）を化合物（
５）に置換えた以外は、実施４ｆｉｘ、２と同様の操作
で実施例９．１０を実施し、また実施例３．４において
使用した化合物（２）を化合物（６）に置換えた以外は
、実施例３，４と同様の操作で実施例１１．１２を実施
した。その結果は良好なものであり、対応して測定した
摩擦帯電量並びに表面電位は次の通りであった。

実施例　９　　−８．２終ｃｉｇ ｔｔ　　１０　　−１１．１終Ｃｏｇ ｔｔ　　１１　　−４１　　　Ｖ ／／　　１２　　−３８　　　Ｖ 実施例１３〜１６ 実施例１，２において使用した化合物（１）、を化合物
（７）に置換えた以外は、実施例１．２と同様の操作で
実施例１３．１４を実施し、また実施例３，４において
使用した化合物（２）を化合物（８）に置換えた以外は
、実施例３，４と同様の操作で実施例１５．１６を実施
した。その結果は良好なものであり、対応して測定した
摩擦帯電量並びに表面電位は次の通りであった。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記の化学構造式で表わされる有機スズ化合物 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒは、Ｃ＿１〜Ｃ＿２＿４のアルキル基、環状ア
   ルキル基、アリール基、アラルキル基を表わし、Ｒ′は
   Ｃ＿１〜Ｃ＿１＿２のアルキレン基を表わす。） を少なくとも表面に有することを特徴とする静電荷像現
   像用電荷付与材。
2. （２）電荷付与材がキャリヤ粒子であることを特徴とす
   る特許請求の範囲第（１）項に記載した静電荷像現像用
   電荷付与材。
3. （３）電荷付与材が円筒状スリーブであることを特徴と
   する特許請求の範囲第（１）項に記載した静電荷像現像
   用電荷付与材。
4. （４）電荷付与材がドクターブレードであることを特徴
   とする特許請求の範囲第（１）項に記載した静電荷像現
   像用電荷付与材。