JPS61278865A - 静電荷像現像用電荷付与材 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の利用分野〕 本発明は、電子写真、静電記録及び静電印刷等において
静電荷像を現像するために用いるトナーに電荷を付与す
るための機能が改善された材料ないし部材に関する。

〔発明の背景〕

従来、電子写真法としては米国特許第２゜２９７．６９
１号、特公昭４２−２３９１０号公報、及び特公昭４３
−２４７４８号公報などに、種々の方法が記載されてい
るが、それらは要するに、光導電性絶縁体層上に一様な
静電荷を与え、該絶縁体層に光像を照射することによっ
て静電潜像を形成し、次いで該潜像を当該技術でトナー
と呼ばれる微粉末によって現像可視化し、必要に応じて
紙などに粉像を転写した後、加熱、加圧、或いは溶剤蒸
気などによ°って定着を行なうものである。

これらの電子写真法等に適用される現像方法としては、
大別して乾式現像法と湿式現像法とがある。前者は、更
に二成分系現像剤を用いる方法と、−成分系現像剤を用
いる方法に二分される。二成分系現像方法に属するもの
には、トナーを搬送するキャリヤーの種類により、鉄粉
キャリヤーを用いるマグネットブラシ法、ビーズ・キャ
リヤーを用いるカスケード法、ファーを用いるファーブ
ラシ法等がある。

また、−成分現像方法に属するものには、トナー粒子を
噴霧状態にして用いるパウダークラウド法、トナー粒子
を直接的に静電潜像面に接触させて現像する接触現像法
・（コンタクト現像、またはトナー現像ともいう）、ト
ナー粒子を静電潜像面に直接接触させず、トナー粒子を
荷電して静電潜像の有する電界により該潜像面に向けて
飛行させるジャンピング現像法、磁性の導電性トナーを
静電潜像に接触させて現像するマグネドライ法等がある
。

これらの現像法に適用するトナーとしては、従来、天然
あるいは合成樹脂中に染料、顔料を分散させた微粉末が
使用されている０例えば、ポリスチレンなどの結着樹脂
中に着色剤を分散させたものを１〜３０ｕＬ程度に微粉
砕した粒子がトナーとして用いられている。また磁性ト
ナーとしては、上記した染料又は顔料に代えて。

あるいはこれに加えてマグネタイトなどの磁性体粒子を
含有せしめたものが用いられている。

いわゆる二成分現像剤を用いる方式の場合には、上記の
ようなトナーは通常、ガラスピーズ、鉄粉などのキャリ
アー粒子と混合されて用いられる。

また、トナーには、現像される静電潜像の極性に応じて
予め正または負の電荷が与えられる。

トナーに電荷を付与するためには、トナーの成分である
樹脂の摩擦帯電性のみを利用することも出来るが、この
方法ではトナーの帯電性が小さいので、現像によって得
られる画像は、カブリ易く、不鮮明なものとなる。そこ
で、所望の摩擦帯電性をトナーに付与するために、帯電
性を強化する染料、顔料等をはじめとする荷電制御剤を
添加することが行われている。

しかしながら、これらの添加剤を加えることにより、ト
ナーに帯電性を付与するためには。

これらの添加剤がある程度トナー表面に出ていなければ
ならない、そのため、トナー同士の摩擦、キャリアとの
衝突、静電潜像保持体との摩擦などにより、トナー表面
からこれらの添加剤が脱落し、キャリアなどの汚染、静
電潜像保持体、例えば感光体ベルトあるいはドラムなど
の汚染などが生じる。その結果、帯電性が悪くなり、さ
らに現像作業を繰り返して行なうにしたがって、劣化が
進み１画像源度が低下し、細線再現性の低下、カブリの
増加などが、実用上問題となる。

上記した問題点は、トナーのバインダーと、帯電性を付
与する染顔料あるいは荷電制御剤等の添加剤との親和性
、分散性を向上することによって改善できるがこれらの
添加剤に親和性を高めるため表面処理をすると帯電付与
性の低下する場合が多く、また機械的にシェアを強くか
け細かく分散すると、トナー表面に出る添加剤の割合が
減少し、帯電性が十分に付与されない傾向となる。これ
らのことから、実用的に充分満足する程度にトナーに帯
電性を付与することの可能な添加剤は、非常に限られ、
実用化されているものは数が少ない、特に、白黒画像だ
けでなく、カラー画像を得るためには、トナーに添加す
る荷電制御剤は無色であることが好ましく、この場合実
用上満足なものはほとんどない状態である。

このような事情に鑑み、トナーへの電荷付与特性の向上
を、トナーの添加剤のみにより達成するのではなく、現
像プロセス中においてトナーと接触するキャリア、スリ
ーブ、ドクターブレード等の搬送、規制あるいは摩擦部
材（以下これらを含めて「電荷付与材」といい、現像工
程あるいはこれに先立ってトナーに接触して、トナーに
現像のために必要な電荷を付与しあるいは電荷を補助的
に付与し得る材料ないし部材を総称するものとする）に
より、トナーへの電荷付与特性の向上を行なうことも提
案されている。

この電荷付与材により積極的にトナーへの電荷付与を行
なう方法では、トナーに帯電特性の向上のための添加剤
を含有させる必要性が殆どなくなるため、丘記したよう
な問題点に対する本質的な改善が計れる。例えば、キャ
リア粒子、感光体などの汚染原因が本質的に低減され、
したがって現像操作の繰り返しにより帯電性が低下した
り、ＷＩ像を乱すことがない、更にカラートナーの色調
を害することなく容易に帯電させることができる。

しかし、キャリアー、スリーブ、ドクターブレードなど
の電荷付与材は、単に強い電荷付与能力を有するのみで
なく７　トナーとの摩擦に耐え、耐久性のあるものでな
ければならない０例えば、キャリアーは長期間交換せず
に使用することが望まれ、またスリーブは現ｆｔ１機本
体と同程度の耐久性を有することが要求される。

〔発明の目的〕

本発明は、上述の如き問題点を解決した電荷付与材を提
供するためになされたものであり、その目的は、トナー
に適正な負電荷を付与する電荷付与材を提供することに
ある。

さらに本発明の目的は、長期間の使用で性能の劣化のな
い電荷付与材を提供することにある。

さらに本発明の目的は、細線再現性及び階調性の優れた
画像を得る電荷付与材を提供することにある。

さらに本発明の目的は、カラートナーの帯電に適した電
荷付与部材を提供することにある。

〔発明の概要〕

而して前記した種々の目的を好ましく実現するためにな
された本発明よりなる静電荷像現像用電荷付与材の特徴
は、下記の化学構造式で表わされる有機スズ化合物 〔式中、ＲはＣ０〜Ｃ２４のアルキル基、環状アルキル
基、アリール基、アラルキル基を表わし、Ｒｏは０１〜
ＣＩ２のフルキレン基を表わす〕を少なくとも表面に有
するところにある。

前記構造式ＣＩ）において、置換基Ｒとしては、メチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、ド
デシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコシ
ル基などの分岐していてもよいＣ工〜Ｃ２４のアルキル
基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシ
ル基、シクロオクチル基などの環状アルキル基、フェニ
ル基、トルイル基、ブチルフェニル基、ブトキシフェニ
ル基、クロルフェニル基などの７リール基、ベンジル基
、フェネチル基、メチルベンジル基などのアラルキル基
などが代表的な置換基としてあげられる。

Ｒｏは０１〜ＣＩ２のアルキレン基を表わす、Ｒがアル
キル基である場合には炭素数が２５以上のものでは効果
が少なく、またＲｏのアルキレン基の炭素数１３以上の
ものも効果が少ない。

本発明の荷電付与材に用いる化合物の代表的な具体例と
しては、以下のような化合物（１）〜（１２）が挙げら
れる。

これらの化合物は公知の方法で合成される。

すなわち、ベンゼン、トルエン或いはキシレン等を溶媒
として、対応する２置換有機スズオキサイドを分散させ
、それにアルコールを作用させる。アルコールとスズオ
キサイドの脱水反応により、スズアルコキサイドが合成
される。

反応は上記分散溶液を煮沸し、反応進行中、生成する水
を共沸混合物として除去しながら行なう。

前記化合物は、適用すべき電荷付与材の形態にもよるが
、一般に平均粒度が１０〜０．０１７Ｌ、特に２〜ｏ、
ｔ　７Ｌの粒子として電荷付与材の形成に供することが
好ましい、　０．０ＩＰ以下では分散性が悪く、又１０
ｇ以上では塗工が難かしく不都合を生じる。

これらの化合物は、必要に応じてバインダー樹脂ととも
に、溶剤あるいは分散媒中に溶解ないし分散させて得た
塗液を、電荷付与材の母材にディッピング、スプレー法
、へヶ塗り等により塗布するか、あるいは母材がキャリ
アー粒子状である場合は、これを上記塗液と浸漬混合し
たのち、乾燥する方法あるいは、これと前記化合物の直
接混合物の流動化ベッドによる被覆等の方法により、母
材上に前記化合物の塗布層を形成すれば本発明の電荷付
与材が得られる。またバインダー樹脂と直接、溶融混練
し、母材上に押出しラミネートして前記材料を含有する
被榎層を有する電荷付与材を得てもよい、更に成形可能
な樹脂中にこれらの化合物を含有させ、これをキャリア
ー粒子、スリーブあるいはドクターブレードの形状に成
形して電荷付与材としてもよい。

バインダー樹脂あるいは成形樹脂としては、一般的なも
のを用いることができる０例えば、ポリスチレン、ポリ
アクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリ
アクリロニトリル、イソプレンやブタジェンなどのゴム
系樹脂、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミド、エ
ポキシ樹脂、ロジン、ポリカーボネート、フェノール樹
脂、塩素化パラフィン、ポリエチレン、ポリプロピレン
、シリコーン樹脂、テフロンなどこれらの誘導体及びそ
の共重合体、またはそれらの混合体が使用可能である。

これら樹脂は、塗布あるいは成形後、必要に応じて架橋
構造をとらせて、電荷付与材表層の耐久性の向上をはか
ることもできる。

バインダー樹脂あるいは成形樹脂を使用する場合、重量
基準（以下同じ）でその１００部に対して前記化合物が
０．５〜２００部、特に２〜１００部となるような割合
で用いることが好ましい。

電荷付与材の表面に塗布する場合、前記化合物のコート
あるいは塗布量は適宜コントロールする必要があるが、
前記材料が０．０１〜１０ｍｇ／ｃｒｒｆの範囲が良い
が、好ましくは０．１〜２　ｍｇ／ｃｒｎ’が良い。

また上記一連の場合を通じて、前記化合物とともに、シ
リカ粉末、酸化アルミニウム、酸化セリウム、炭化ケイ
素などのセラミックス粉末を充てん剤として用いても良
い、また、カーボンブラック、酸化スズなどの導電性付
与剤を導電性のｙＪ節に用いても良い。さらに、スリー
ブやキャリア表面へのスペントトナーの堆積をふせぐた
め、Ｓ型剤など、例えば脂肪酸金属塩、弗化ビニリデン
などを用いても良い。

キャリア形態の電荷付与材の母材としては、公知のキャ
リアーがすべて使用可能であり、鉄、ニッケル、アルミ
ニウム、銅などの金属あるいは、合金もしくは、金属酸
化物を含む金属化合物の粉体あるいは粒子、更にはガラ
ス、ＳｉＣ，ＢａＴｉＯ２、５ｒＴｉ０２　、などのセ
ラミックス粉体あるいは粒子が用いられる。またこれら
の表面を樹脂などで処理したもの、あるいは、樹脂粉末
、もしくは磁性体を含有する樹脂粉体などをあげること
ができる。平均粒径は２０〜２５０　牌程度が好適であ
る。

さらに、スリーブあるいはドクターブレード形態の電荷
付与材の母材としては、鉄、アルミニウム、ステンレス
、ニッケルなどの金属もしくは合金など、セラミックス
、プラスチックなどの非金属化合物など、一般にスリー
ブあるいはドクターブレードとして使用可能なものを用
いることができる。

一方、」−記のような本発明の電荷付与材と組み合わせ
て使用すべきトナーは、従来の静電荷像現像用トナーと
して用いられていたものの実質的にすべてが有効に用い
られる。すなわち、トナーは非磁性、磁性トナーのいず
れも用いられる。より詳しくは、トナーは、結着樹脂中
に着色剤を含有させた着色微粒体であり、必要に応じて
、磁性粉を含有してもよい、更にこれらのトナーは、よ
り効果的な帯電付与をするため、少量の帯電付与物質、
例えば染料、顔料、あるいはいわゆる荷電制御剤を含有
しても良く、またコロイダルシリカのような流動化剤、
酸化セリウム、チタン酸ストロンチウム、炭化ケイ素な
どの研府剤、ステアリン酸金属塩、弗化ビニリデンなど
の滑剤を含有しても良い、またカーボンブラック、酸化
スズ等の導電性付与剤を含有してもよい。

上記した本発明の電荷付与材およびトナーを用いる現像
方法としては、二成分現像剤あるいは一成分現像剤を用
いる現像方法の実質的に全てが用いられる。

例えば、磁気ブラシ現像法、カスケード現像法、ファー
ブラシ現像法、磁性体含有樹脂粉をキャリアとして用い
るいわゆるマイクロトーニング現像方式、あるいは樹脂
粉をキャリアとして用いる現像方式、いわゆるジャンピ
ング現像方式、あるいは、非磁性トナーを現像するジャ
ンピング現像方式である。

〔発明の効果〕

上述したように、本発明によれば、表面に電荷制御剤と
しての特定の構造を有する化合物を存在させた静電荷像
現像用トナーに荷電を付与するための電荷付与材が提供
される。特に、本発明の化合物は、以下の実施例で示さ
れるように優れた荷電制御性を有し、加熱あるいは吸湿
に対する安定性を有するだけでなく、これを電荷付与材
の表面に塗布あるいは練り込み分散等により存在させる
ことにより、トナーとの摩擦使用下での耐久性に優れた
良好な電荷付与材を与える。したがって、この電荷付与
材を用いればトナーのみに電荷付与材を混入して、その
帯電特性を向上する場合のもろもろの問題点に対する木
質的な改善が得られる。

〔発明の実施例〕

実施例　ｌ メチルエチルケトン（ＭＥＫ）　１　ｉ中に前記化合物
（１）を１００ｇ溶解分散し、これに鉄粉キャリア（粒
径；　２５０〜４００ｍｅＳｈ）１ｋｇを分散しボール
ミル中で約３０分間攪拌した。

この鉄粉キャリア混合液を乾燥し、完全に溶剤を除去し
たのち、軽い凝集をほぐし、本発明によるキャリア状電
荷付与材を得た。

また本発明品と対比するため、上記操作において化合物
（＋）を添加しないで、比較品キャリヤを作成した。

別途、次の処方により、特に荷電制御剤を加えることな
くトナーを作成した。

スチレン　　　　　　　１００部 （商品名Ｄ−１２５、エッソ化学社製）カーボンブラッ
ク　　　　　６部 （商品名ラーベン３５００　：キャポット社製）上記の
材料を混線、粉砕、分級し粒度を１〜３０ルｍにそろえ
た。

このトナーと前記夫々のキャリアを重量比で１０：　　
１００に混合し、現像剤とした。

これらの現像剤の摩擦帯電量をブローオフ法により測定
したところ下記の通りであった。

比較量　　　　　−０，５ルＣ／ｇ これらの現像剤を用い、キャノン製ＮＰ−５０００複写
機で画像出しを行なったところ、本発明品では５０，０
００枚の耐久テストでも画像濃度の変化がなく、細線再
現性が良く、階調性も良好であった。またカブリもなか
った。これに対し比較量では数枚で画像濃度の変化を生
じた。

実施例２ キシレン１１中にポリメチルメタクリレート樹脂１００
　ｇを溶解しこれにさらに化合物（１）を５０ｇ混合し
た。これを実施例１と同様の鉄粉キャリアと混合し、乾
燥することにより電荷付与効果のあるキャリアを得た。

これを用いて実施例１と同様にトナーと組合せたところ
、トナーの摩擦帯電量は−１３，３＃Ｌ　Ｃ／ｇとなり
、これを用いて画像出しを行なつところ、得られた画像
は、５０　、０００枚の耐久テストでもまったく、初期
とかわらない良好な画像濃度、細線再現性、階調性を示
しカブリもなかった。

実施例３ キシレン１文中にポリメチルメタクリレート樹脂１００
ｇを溶解し化合物（２）を５０ｇ混合した溶液を用意し
た。この溶液に、キャノンＭＰ−４００ＲＥ用の現像ス
リーブ（ステンレス製）をディッピングし、スリーブ上
に０．１〜０．８　ｍｇ／ｃｍ″のコートをした。

また本発明品と対比するため、上記操作において化合物
（２）を添加しないで比較量スリーブを作成した。

これらのスリーブをもとの現像機にセットした。トナー
は次の処方により、一般の混練、粉砕方法で作成した。

ポリ（スチレン−ブチルメタクリレート）１００部Ｍｗ
　＝３００，０００ 離型剤（商品名ＰＥ−１３０：ヘキスト社製）　　　４
部磁性粉（商品名ＢＬ−２００：チタン工業社製）６０
０部作成たトナーは、粒径をｌＩＬ〜３０終にそろえた
。

このトナーを用いキャノン製ＮＰ−４０ＯＲＥで画出し
耐久テストを行なった。　５０，０００枚耐久で初期か
ら画像の変化がなく、細線再現性、階調性が良く、カブ
リもなかった。

これに対し、比較量では数枚で画像濃度の変化を生じた
。

また、スリーブ上の表面電位を測定したところ 比較量　　　　　　　　−５ｖ であり１本発明品の場合トナーが完全に負に帯電してい
ることが確認された。

実施例４ 午シレンＩｆＬ中にポリカーボネート樹脂８０ｇを溶解
し、化合物（２）を２０ｇさらに混合した溶液を用意し
た。

この溶液に、キャノン製ＰＣ−２０用青用カート　″リ
ッジの現像機の現像スリーブ（アルミニウム酸）をディ
ッピングし、スリーブ上に０．１〜０．５　ｍｇ／ｃｍ
″のコートをした。

このスリーブをもとの現像機にセットした。

一方、トナーを次の処方により作成した。

ポリ（スチレン−ブチルメタクリレート）　　１００部
Ｍｗ　＝　１５０．Ｇｏ。

離型剤（商品名ＰＥ−１３０：ヘキスト社製）　　　４
部青色着色剤（フタロシアニン顔料）　　　　　６部作
成したトナーは粒径をＩＩＬ〜３０ＩＬにそろえた。

このトナーを用い、上記スリーブをとりつけた現像機を
用い、ＰＣ−２０を改造し反転現像可能なようにし、耐
久−像出しを行なった。

その結果、トナーがなくなるまで、画像の変化がなく、
細線再現性、階調性が良い鮮明な青色画像を得た。さら
にスリーブ上にトナーの表面電位を測定したところ、−
４７Ｖであり負に帯電していた。

実施例５〜８ 実施例１．２において、使用した各化合物（１）を、化
合物（３）に置換えた以外は、実施例１゜２と同様の操
作で実施例５，６を実施し、また実施例３，４において
、使用した化合物（２）を、化合物（４）に置換えた以
外は、実施例３゜４と同様の操作で実施例７．８を実施
した。その結果は良好なものであり、対応して測定した
摩擦帯電量並びに表面電位は次の通りであった。

実施例５−１１．１終Ｃ／ｇ ｔｒ　　　５　　　　−　　８．９　　鉢Ｃｏｇ／／７
−４１Ｖ ｔｒ８　　　　−３７　　　　　Ｖ 実施例９〜１２ 実施例１．２において、使用した化合物（１）を、化合
物（５）に置換えた以外は、実施例１゜２と同様の操作
で実施例９．１０を実施し、また実施例３．４において
、使用した化合物（２）を、化合物（８）に置換えた以
外は、実施例３゜４と同様の操作で実施例１１．１２を
実施した。その結果は良好なものであり、対応して測定
した摩擦帯電量並びに表面電位は次の通りであった。

実施例　９　−　８．８　ＪＬｃ／ｇ ｔｔ　　１０　−　１０．１終Ｃ／。

／／　　１１　−３７　　　Ｖ ／／１２−４９Ｖ 実施例１３〜１６ 実施例１．２において、使用した化合物（１）を、化合
物（７）に置換えた以外は、実施例１゜２と同様の操作
で実施例１３．１４を実施し。

また実施例３，４において、使用した化合物（２）を、
化合物（８）に置換えた以外は、実施例３．４と同様の
操作で実施例１５．１６を実施した。その結果は良好な
ものであり、対応して測定した摩擦帯電量並びに表面電
位は次の通りであった。

実施例１３−１３．３終Ｃ／ｇ ｔｔ　　１４　−　９．２　川Ｃｏｇ ／／　　１５　−２９　　　Ｖ ／／１６−４１Ｖ

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記の化学構造式で表わされる有機スズ化合物 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、ＲはＣ＿１〜Ｃ＿２＿４のアルキル基、環状ア
   ルキル基、アリール基、アラルキル基を表わし、Ｒ′は
   Ｃ＿１〜Ｃ＿１＿２アルキレン基を表わす〕を少なくと
   も表面に有することを特徴とする静電荷像現像用電荷付
   与材。
2. （２）電荷付与材がキャリヤ粒子であることを特徴とす
   る特許請求の範囲第（１）項に記載した静電荷像現像用
   電荷付与材。
3. （３）電荷付与材が円筒状スリーブであることを特徴と
   する特許請求の範囲第（１）項に記載した静電荷像現像
   用電荷付与材。
4. （４）電荷付与材がドクターブレードであることを特徴
   とする特許請求の範囲第（１）項に記載した静電荷像現
   像用電荷付与材。