JPS61259270A - 静電荷像現像用電荷付与材 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の利用分野〕 本発明は、電子写真、静電記録及び静電印刷等において
静電荷像を現像するために用いるトナーに電荷を付与す
るための機能が改善された材料ないし部材に関する。

〔発明の背景〕

従来、電子写真法としては米国特許第２゜２９７．６９
１号、特公昭４２−２３９１０号公報、及び特公昭４３
−２４７４８号公報などには、種々の方法が記載されて
いるが、それらは要するに、光導電性絶縁体層上に一様
な静電荷を与え、該絶縁体層に光像を照射することによ
って静電潜像を形成し、次いで該潜像を当該技術でトナ
ーと呼ばれる微粉末によって現像可視化し、必要に応じ
て紙などに粉像を転写した後、加熱、加圧、或いは溶剤
蒸気などによって定着を行なうものである。

これらの電子写真法等に適用される現像方法としては、
大別して乾式現像法と湿式現像法とがある。前者は、更
に二成分系現像剤を用いる方法と、−成分系現像剤を用
いる方法に工性される。二成分系現像方法に属するもの
には、トナーを搬送するキャリヤーの種類により、鉄粉
キャリヤーを用いるマグネットブラシ法、ビーズ・キャ
リヤーを用いるカスケード法、ファーを用いるファーブ
ラシ法等がある。

また、−成分現像方法に属するものには、トナー粒子を
噴霧状態にして用いるパウダークラウド法、トナー粒子
を直接的に静電潜像面に接触させて現像する接触現像法
（コンタクト現像、またはトナー現像ともいう）、トナ
ー粒子を静電潜像面に直接接触させず、トナー粒子を荷
電して静電潜像の有する電界により該潜像面に向けて飛
行させるジャンピング現像法、磁性の導電性トナーを静
電潜像面に接触させて現像するマグネドライ法等がある
。

これらの現像法に適用するトナーとしては、従来、火熱
あるいは合成樹脂中に染料、顔料を分散させた微粉末が
使用されている０例えば。

ポリスチレンなどの結着樹脂中に着色剤を分散させたも
のを１〜３０路程度に微粉砕した粒子がトナーとして用
いられている。また磁性トナーとしては、上記した染料
又は顔料に代えて、あるいはこれに加えてマグネタイト
などの磁性体粒子を含有せしめたものが用いられている
。いわゆる二成分現像剤を用いる方式の場合には、上記
の、ようなトナーは通常、ガラスピーズ、鉄粉などのキ
ャリアー粒子と混合されて用いられる。

また、トナーには、現像される静電潜像の極性に応じて
予め正または負の電荷が与えられる。

トナーに電荷を付与するためには、トナーの成分である
樹脂の摩擦帯電性のみを利用することも出来るが、この
方法ではトナーの帯電性が小さいので、現像によって得
られる画像はカブリ易く、不鮮明なものとなる。そこで
、所望の摩擦帯電性をトナーに付与するために、帯電性
を強化する染料、顔料等をはじめとする荷電制御剤を添
加することが行われている。

しかしながら、これらの添加剤を加えることにより、ト
ナーに帯電性を付与するためには、これらの添加剤があ
る程度トナー表面に出ていなければならない、そのため
、トナー同士の摩擦、キャリアとの衝突、静電潜像保持
体との摩擦などにより、トナー表面からこれらの添加剤
が脱落し、キャリアなどの汚染、静電潜像保持体、例え
ば感光体ベルトあるいはドラムなどの汚染などが生じる
。その結果、帯電性が悪くなり、さらに現像作業を繰り
返して行なうにしまたがって劣化が進み、画像濃度が低
下し、細線再現性の低下、カブリの増加などが、実用上
問題となる。

上記した問題点は、トナーのバインダーと、帯電性を付
与する染顔料あるいは荷電制御剤等の添加剤との親和性
１分散性を向上することによって改善できるが、これら
の添加剤に親和性を高めるため表面処理をすると帯電付
与性の低下する場合が多く、また機械的にシェアを強く
かけ細かく分散すると、トナー表面に出る添加剤の割合
が減少し、帯電性が充分に付与されない傾向となる。こ
れらのことから、実用的に充分満足する程度にトナーに
帯電性を付与することの可能な添加剤は、非常に限られ
、実用化されているものは数が少ない、特に、白黒画像
だけでなく、カラー画像を得るためには、トナーに添加
する荷電制御剤は無色であることが好ましく、この場合
、実用上満足なものはほとんどない状態である。

このような事情に鑑み、トナーへの電荷付与特性の向上
を、トナーの添加剤のみにより達成するのではなく、現
像プロセス中においてトナーと接触するキャリア、スリ
ーブ、ドクターブレード等の搬送、規制あるいは摩擦部
材（以下これらを含めて「電荷付与材」といい、現像工
程あるいはこれに先立ってトナーに接触して、トナーに
現像のために必要な電荷を付与し、あるいは電荷を補助
的に付与し得る材料ないし部材を総称するものとする）
により、トナーへの電荷付与特性の向上を行なうことも
提案されている。

この電荷付与材により積極的にトナーへの電荷付与を行
なう方法では、トナーに帯電特性の向上のための添加剤
を含有させる必要性が殆どなくなるため、上記したよう
な問題点に対する木質的な改善が計れる０例えば、キャ
リア粒子、感光体などの汚染原因が木質的に低減され、
したがって現像操作の繰り返しにより帯電性が低下した
り、潜像を乱すことがない、更にカラートナーの色調を
害することなく容易に帯電させることができる。

しかし、キャリアー、スリーブ、ドクターブレードなど
の電荷付与材は、単に強い電荷付与能力を有するのみで
なく、トナーとの摩擦に耐え、耐久性のあるものでなけ
ればならない０例えば、キャリアーは長期間交換せずに
使用することが望まれ、またスリーブは現像機本体と同
程度の耐久性を有することが要求される。

〔発明の目的〕

本発明は、上述の如き問題点を解決した電荷付与材を提
供するためになされたものであり、その目的は、トナー
に適正な負電荷を付与する電荷付与材を提供することに
ある。

さらに本発明の目的は、長期間の使用で性能の劣化のな
い電荷付与材を提供することにある。

さらに本発明の目的は、細線再現性及び階調性の優れた
画像を得る電荷付与材を提供することにある。　・ さらに本発明の目的は、カラートナーの帯電に適した電
荷付与材を提供することにある。

［発明の概要］ 而して前記した種々の目的を好ましく実現するためにな
された本発明よりなる静電荷像現像用電荷付与材の特徴
は、下記の化学構造式で表わされるアリール化グアニジ
ン類 Ｈ （式中Ａｒｌ　、　Ａｒ２は、ハロゲン原子、アルキ基
、置換アルキル基、環状アルキル基、アリール基、アラ
ルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキ
ルオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アラル
キルチオ基、アミノ基、ニトロ基を１つ以上有していて
もよいアリール基又は水素原子を表わし、これらＡｒ１
゜Ａｒ２は同じであっても異っていてもよいが同時に水
素原子である場合はない） を少なくとも表面に有するところにある。

前記構造式［Ｉ］において、アリール基中の置換基とし
ては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素
原子などのハロゲン原子、メチル基、エチル基、プロピ
ル基、ブチル基、ヘキシル基、ドデシル基などの分岐し
ていてもよいアルキル基、メトキシエチル基、エトキシ
エチル基、ブトキシエチル基、クロルエチル基、ジメチ
ルアミノエチル基などの置換アルキル基、フェニル基、
トルイル基、ブチルフェニル基、ブトキシフェニル基、
クロルフェニル基などの７リール基、ベンジル基、フェ
ネチル基、メチルベンジル基などのアラルキル基、メト
キシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、オク
トキシ基などのアルコキシ基、フェノキシ基、クロルフ
ェノキシ基などのアリールオキシ基、ベンジルオキシ基
、メチルベンジルオキシ基、クロルベンジルオキシ基、
フェネチルオキシ基などの７ラルキルオキシ基、メチル
チオ基、プロピルチオ基、ヘキシルチオ基などのアルキ
ルチオ基、フェニルチオ基、メチルフェニ゛ルチオ基、
エチルフェニルチオ基、クロルフェニルチオ基などのア
リールチオ基、ベンジルチオ基、クロルベンジルチオ基
、メチルベンジルチオ基などのアラルキルチオ基、シク
ロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シ
クロオクチル基などの環状アルキル基、アミン基、ニト
ロ基などを挙げることができる。

本発明の荷電付与材に用いる化合物の代表的な具体例と
しては、以下のような化合物（１）〜（１５）が挙げら
れる。

Ｈ これらの化合物は公知の方法で合成される・すなわち、
グアニジンに対応するクロロアリールを作用させれば良
い。

例えば化合物例（１）は、グアニジンに、ｌ−クロロチ
２−エチルトルエンを作用させることで得られる。

前記化合物は、適用すべき電荷付与材の形態にもよるが
、一般に平均粒径が１０−０．０１１Ｌ、特に２〜０．
１島の粒子として電荷付与材の形成に供することが好ま
しい、　０．０１１Ｌ以下では分散性が悪く、又１０Ｉ
Ｌ以上では塗工が難しく不都合を生じる。

これらの化合物は、必要に応じてバインダー樹脂ととも
に溶剤あるいは分散媒中に溶解ないし分散させて得た塗
液を電荷付与材の母材にディッピング、スプレー法、ハ
ケ塗り等により塗布するか、あるいは母材がキャリアー
粒子状である場合は、これを上記塗液と浸漬混合したの
ち、乾燥する方法あるいは、これと前記化合物の直接混
合物の流動化ベッドによる被覆等の方法により、母材上
に前記化合物の塗布層を形成すれば本発明の電荷付与材
が得られる。またバインダー樹脂と直接、溶融混練し、
母材上に押出しラミネー１−　して前記材料を含有する
被覆層を有する電荷付与材を得てもよい、更に成形可能
な樹脂中にこれらの化合物を含有させ、これをキャリア
ー粒子、スリーブあるいはドクターブレードの形状に形
成して電荷付与材としてもよい。

バインダー樹脂あるいは成形樹脂としては、一般的なも
のを用いることができる０例えば、ポリスチレン、ポリ
アクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリ
アクリロニトリル、イソプレンやブタジェンなどのゴム
系樹脂、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミド、エ
ポキシ樹脂、ロジン、ポリカーボネート、フェノール樹
脂、塩素化パラフィン、ポリエチレン、ポリプロピレン
、シリコーン樹脂、テフロンなどこれらの誘導体及びそ
の共重合体、またはそれらの混合体が使用可能である。

これら樹脂は、塗布あるいは成形後、必要に応じて架橋
構造をとらせて、電荷付与材表層の耐久性の向上をはか
ることもできる。

バインダー樹脂あるいは成形樹脂を使用する場合、重量
基準（以下同じ）でその１００部に対して前記化合物が
０．５〜２００部、特に２〜１００部となるような割合
で用いることが好ましい。

電荷付与材の表面に塗布する場合、前記化合物のコート
あるいは塗布量は適宜コントロールする必要があるが、
前記材料が０．０１〜１０■ｇ／ｃｍ″の範囲が良いが
、好ましくは０．１〜２　Ｂ／ｃｒｒｆが良い。

また上記一連の場合を通じて、前記化合物とともに、シ
リカ粉末、酸化アルミニウム、酸化セリウム、炭化ケイ
素などのセラミックス粉末を充てん剤として用いても良
い、また、カーボンブラック、酸化スズなどの導電性付
与剤を導電性の調節に用いても良い、さらに、スリーブ
やキャリア表面へのスペントトナーの堆積をふせぐため
、離型剤など、例えば脂肪酸金属塩、弗化ビニリデンな
どを用いても良い。

キャリア形態の電荷付与材の母材としては、公知のキャ
リアーがすべて使用可能であり、鉄、ニッケル、アルミ
ニウム、銅などの金属あるいは合金、もしくは、金属酸
化物を含む金属化合物の粉体あるいは粒子、更にはガラ
ス、９ｉＣ，ＢａＴｉＯ２、５ｒＴｉ０２　、などのセ
ラミックス粉体あるいは粒子が用いられる。またこれら
の表面を樹脂などで処理したもの、あるいは、樹脂粉末
、もしくは磁性体を含有する樹脂粉体などをあげること
ができる。平均粒径は２０〜２５０ル程度が好適である
。

さらに、スリーブあるいはドクターブレード形態の電荷
付与材の母材としては、鉄、アルミニウム、ステンレス
、ニッケルなどの金属もしくは合金など、セラミックス
、プラスチックなどの非金属化合物など、一般にスリー
ブあるいはドクターブレードとして使用可能なものを用
いることができる。

一方、上記のような本発明の電荷付与材と組み合わせて
使用すべきトナーは、従来の静電荷像現像用トナーとし
て用いられていたものの実質的にすべてが有効に用いら
れる。すなわち、トナーは非磁性、磁性トナーのいずれ
も用いられる。より詳しくは、トナーは、結着樹脂中に
着色剤を含有させた着色微粒体であり、必要に応じて、
磁性粉を含有してもよい、更にこれらのトナーは、より
効果的な帯電付与をするため、少量の帯電付与物質、例
えば染料、顔料、あるいはいわゆる荷電制御剤を含有し
ても良く、またコロイダルシリカのような流動化剤、酸
化セリウム、チタン酸ストロンチウム、炭化ケイ素など
の研磨剤、ステアリン酸金属塩、弗化ビニリデンなどの
滑剤を含有しても良い、またカーボンブラック、酸化ス
ズ等の導電性付与剤を含有してもよい。

上記した本発明の電荷付与材およびトナーを用いる現像
方法としては、二成分現像剤あるいは一成分現像剤を用
いる現像方法の実質的に全てが用いられる。

例えば、磁気ブラシ現像法、カスケード現像法、ファー
ブラシ現像法、磁性体含有樹脂粉をキャリアとして用い
るいわゆるマイクロトーニング現像方式、あるいは樹脂
粉をキャリアとして用いる現像方式、いわゆるジャンピ
ング現像方式、あるいは、非磁性トナーを現像するジャ
ンピング現像方式である。

〔発明の効果〕

上述したように、本発明によれば１表面に電荷制御剤と
しての特定の構造を有する化合物を存在させた静電荷像
現像用トナーに荷電を付与するための電荷付与材が提供
される。特に、本発明の化合物は、以下の実施例で示さ
れるように優れた荷電制御性を有し、加熱あるいは吸湿
に対する安定性を有するだけでなく、これを電荷付与材
の表面に塗布あるいは練り込み分散等により存在させる
ことにより、トナーとの摩擦使用下での耐久性に優れた
良好な電荷付与材を与える。したがって、この電荷付与
材を用いればトナーのみに電荷付与材を混入して、その
帯電特性を向上する場合のもろもろの問題点に対する本
質的な改善が得られる。

〔発明の実施例〕

実施例　１ メチルエチルケトン（ＭＥＫ）　１１中に前記化合物（
１）を１００ｇ溶解分散し、これに鉄粉キャリア（粒径
；　２５０〜４００ｍｅｇｈ）１ｋｇを分散しボールミ
ル中で約３０分間攪拌した。

この鉄粉キャリア混合液を乾燥し、完全に溶剤を除去し
たのち、軽い凝集をほぐし１本発明によるキャリア状電
荷付与材を得た。

また本発明品と対比するため、上記操作において化合物
（１）を添加しないで、比較量キャリヤを作成した。

別途、次の処方により、特に荷電制御剤を加えることな
くトナーを作成した。

スチレン　　　　　　　１００部 （商品名Ｄ−１２５：エッソ化学社製）カーボンブラッ
ク　　　　　６部 （商品名ラーベン３５００　：キャポット社製）上記の
材料を混練、粉砕、分級し粒度を１〜３０終ｍにそろえ
た。

このトナーと前記夫々のキャリアを重量比１０：１００
に混合し、現像剤とした。

これらの現像剤の摩擦帯電量をブローオフ法により測定
したところ下記の通りであった。

これらの現像剤を用い、キャノン製ＭＰ−５０００複写
機で画像出しを行なったところ、本発明品では５０，０
００枚の耐久テストでも画像濃度の変化がなく、細線再
現性が良く、階調性も良好であった。またカブリもなか
った。これに対し比較量では数枚で画像濃度の変化を生
じた。

実施例２ キシレン１文中にポリメチルメタクリレート樹脂１００
　ｇを溶解しこれにさらに化合物（１）を５０ｇ混合し
た。これを実施例１と同様の鉄粉キャリアと混合し、乾
燥することにより電荷付与効果のあるキャリアを得た。

これを用いて実施例１と同様にトナーと組合せたところ
、トナーの摩擦帯電量は−１０，３１ＬＣ／ｇとなり、
これを用いて画像出しを行なつところ、得られた画像は
、５０，０００枚の耐久テストでもまったく、初期とか
わらない良好な画像濃度、細線再現性、階調性を示しカ
ブリもなかった・実施例３ キシレン１ｉ中にポリメチルメタクリレート樹脂ｔｏｏ
　ｇを溶解し、化合物（２）を５０ｇ混合した溶液を用
意した。この溶液に、キャノンＮＰ−４００ＲＥ用の現
像スリーブ（ステンレス製）をデ４−／ピングし、スリ
ーブ上にｏ、ｉ　〜ｏ、θｌ１ｇ１ｃｒｒ？のコートを
した。

また本発明品と対比するため、上記゛操作において化合
物（２）を添加しないで比較量スリーブを作成した。

これらのスリーブをもとの現像機にセットした。トナー
は次の処方により、一般の混練、粉砕方法で作成した。

ポリ（スチレン−ブチルメタクリレート）１００部Ｍ賢
　＝　３００，０００ 離型剤（商品名ＰＥ−１３０：ヘキスト社製）　　　４
部磁性粉（商品名ＢＬ−２００：チタン工業社製）６０
部作成したトナーは、粒径を１ｐ〜３０ｐにそろえた。

このトナーを用いキャノン製ＭＰ−４００ＲＥで画出し
耐久テストを行なった。　５０，０００枚耐久で初期か
ら画像の変化がなく、細線再現性、階調性が良く、カブ
リもなかった。

これに対し、比較量では数枚で画像濃度の変化を生じた
。

また、スリーブ上の表面電位を測定したところ 本発明品　　　　　　−３１Ｖ （実施例３） 比較量　　　　　　　　−５ｖ であり、本発明品の場合トナーが完全に負に帯電してい
ることが確認された。

実施例４ キシレン１文中にポリカーボネート樹脂８０ｇを溶解し
、化合物（２）を２０ｇさらに混合した溶液を用意した
。

この溶液に、キャノン製ＰＣ−２０用青用カートリッジ
の現像機の現像スリーブ（アルミニウム製）をディッピ
ングし、スリーブ上に０．１〜０゜５　Ｉ１ｇ／ｃゴの
コートをした。

このスリーブをもとの現像機にセットした。

一方、トナーを次の処方により作成した。

ポリ（スチレン−ブチルメタクリレート）　　１００部
Ｆｉ’１ｗ　＝　１５０，０００ 離型剤（商品名ＰＥ−１３０：ヘキスト社製）　　　４
部青色着色剤（フタロシアニン顔料）　　　　　８部作
成したトナーは粒径を１ル〜３０ＪＬにそろえた。

このトナーを用い、上記スリーブをとりつけた現像機を
用い、ＰＣ−２０を改造し反転現像可能なようにし、耐
久画像出しを行なった。

その結果、トナーがなくなるまで、画像の変化がなく、
細線再現性、階調性が良い鮮明な青色画像を得た。さら
にスリーブ上にトナーの表面電位を測定したところ、−
４３ｖであり負に帯電していた。

実施例５〜８ 実施例１．２において使用した化合物（１）を化合物（
３）に置換えた以外は、実施例１，２と同様の操作で実
施例５．６を実施し、また実施例３，４において使用し
た化合物（２）を化合物（４）に置換えた以外は、実施
例３，４と同様の操作で実施例７，８を実施した。その
結果は良好なものであり、対応して測定した摩擦帯電量
並びに表面電位は次の通りであった。

実施例ｓ　　　　−７，２１ＬＣ／ｇ ｔｔ　　６　　　−１０．３ルＣ／ｇ ｔｔ　　７　　　−３１　　　Ｖ ｔｔ　　８−３８　　　Ｖ 実施例９〜１２ 実施例１．２において使用した化合物（１）を化合物（
５）に置換えた以外は、実施例１．２と同様の操作で実
施例９，１０を実施し、また実施例３．４において使用
した化合物（２）を化合物（６）に置換えた以外は、実
施例３．４と同様の操作で実施例１１．１２を実施した
。その結果は良好なものであり、対応して測定した摩擦
帯電量並びに表面電位は次の通りであった。

実施例　９　　−８．２ｇＣ／ｇ ／／　　１０　　−１３．２用Ｃ／ｇ ／ｌ　　１１　　−２？　　　Ｖ ｔｔ　　１２　　−２２　　　Ｖ 実施例１３〜１６ 実施例１．２において使用した化合物（１）を化合物（
７）に置換えた以外は、実施例１．２と同様の操作で実
施例１３．１４を実施し、また実施例３．４において使
用した化合物（２）を化合物（８）に置換えた以外は、
実施例３．４と同様の操作で実施例１５．１６を実施し
た。その結果は良好なものであり、対応して測定した摩
擦帯電量並びに表面電位は次の通りであった。

実施例１３　　−５．９１ＬＣ／ｇ ｔｔ　　　１　４　　　　−　８．２１ＬＣ／ｇ／／　
　　　１５　　　　−３１　　　　　Ｖｔｔ　　　　１
Ｂ　　　　　−２７Ｖ 実施例１７〜２０ 実施例１．２において使用した化合物（１）を化合物（
９）に置換えた以外は、実施例１，２と同様の操作で実
施例１７．１８を実施し、また実施例３，４において使
用した化合物（２）を化合物（ｌＯ）に置換えた以外は
、実施例３．４と同様の操作で実施例１９．２０を実施
した。その結果は良好なものであり、対応して測定した
摩擦帯電量並びに表面電位は次の通りであった。

実施例１７　　−７．３１ＬＣ／ｇ ／／　　１８　　−８．Ｌ弘Ｃ７ｇ ／／　　１９　　−２９　　　Ｖ ｔｔ　　２０　　−３８　　　Ｖ 実施例２１〜２４ 実施例１．２において使用した化合物（１）を化合物（
１１）に置換えた以外は、実施例１．２と同様の操作で
実施例２１．２２を実施し、また実施例３，４において
使用した化合物（２）を化合物（！２）に置換えた以外
は、実施例３．４と同様の操作で実施例２３．２４を実
施した。その結果は良好なものであり、対応して測定し
た摩擦帯電量並びに表面電位は次の通りであった。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記の化学構造式で表わされるアリール化グアニ
   ジン類 ▲数式、化学式、表等があります▼ を少なくとも表面に有することを特徴とする静電荷像現
   像用電荷付与材 （式中Ａｒ＿１、Ａｒ＿２は、ハロゲン原子、アルキル
   基、置換アルキル基、環状アルキル基、アリール基、ア
   ラルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラル
   キルオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アラ
   ルキルチオ基、アミノ基、ニトロ基を１つ以上有してい
   てもよいアリール基又は水素原子を表わし、これらＡｒ
   ＿１、Ａｒ＿２は同じであっても異っていてもよいが同
   時に水素原子である場合はない。）
2. （２）電荷付与材がキャリヤ粒子であることを特徴とす
   る特許請求の範囲第（１）項に記載した静電荷像現像用
   電荷付与材。
3. （３）電荷付与材が円筒状スリーブであることを特徴と
   する特許請求の範囲第（１）項に記載した静電荷像現像
   用電荷付与材。
4. （４）電荷付与材がドクターブレードであることを特徴
   とする特許請求の範囲第（１）項に記載した静電荷像現
   像用電荷付与材。