JPH0369108B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は、電子写真、静電記録及び静電印刷等
において静電荷像を現像するために用いるトナー
に電荷を付与するための機能が改善された材料な
いし部材、すなわち電荷付与材（ここでは、定形
を有する部材に加えて、粒状材料を含む趣旨で
「材」の語を用いる）に関する。

背景技術 従来、電子写真法としては米国特許第2297691
号、特公昭42−23910号公報、及び特公昭43−
24748号公報などに、種々の方法が記載されてい
るが、それらは要するに、光導電性絶縁体層上に
一様な静電荷を与え、該絶縁体層に光像を照射す
ることによつて静電潜像を形成し、次いで該潜像
を当該技術分野でトナーと呼ばれる微粉末によつ
て現像可視化し、必要に応じて紙などに粉像を転
写した後、加熱、加圧、或いは溶剤蒸気などによ
つて定着を行なうものである。

これらの電子写真法等に適用される現像方法と
しては、大別して乾式現像法と湿式現像法とがあ
る。前者は、更に二成分系現像剤を用いる方法
と、一成分系現像剤を用いる方法に二分される。
二成分系現像方法に属するものには、トナーを搬
送するキヤリヤーの種類により、鉄粉キヤリヤー
を用いるマグネツトブラシ法、ビーズ・キヤリヤ
ーを用いるカスケード法、フアーを用いるフアー
ブラシ法等がある。

また、一成分現像方法に属するものには、トナ
ー粒子を噴霧状態にして用いるパウダークラウド
法、トナー粒子を直接的に静電潜像面に接触させ
て現像する接触現像法（コンタクト現像、または
トナー現像ともいう）、トナー粒子を静電潜像面
に直接接触させず、トナー粒子を荷電して静電潜
像の有する電界により該潜像面に向けて飛行させ
るジヤンピング現像法、磁性の導電性トナーを静
電潜像面に接触させて現像するマグネドライ法等
がある。

これらの現像法に適用するトナーとしては、従
来、天然あるいは合成樹脂中に染料、顔料を分散
させた微粉末が使用されている。例えば、ポリス
チレンなどの結着樹脂中に着色剤を分散させたも
のを１〜30μ程度に微粉砕した粒子がトナーとし
て用いられている。また磁性トナーとしては、上
記した染料又は顔料に代えて、あるいはこれに加
えてマグネタイトなどの磁性体粒子を含有せしめ
たものが用いられている。いわゆる二成分現像剤
を用いる方式の場合には、上記のようなトナーは
通常、ガラスビーズ、鉄粉などのキヤリヤー粒子
と混合されて用いられる。

また、トナーには、現像される静電潜像の極性
に応じて予め正または負の電荷が与えられる。

トナーに電荷を付与するためには、トナーの成
分である樹脂の摩擦帯電性のみを利用することも
出来るが、この方法ではトナーの帯電性が小さい
ので、現像によつて得られる画像はカブリ易く、
不鮮明なものとなる。そこで、所望の摩擦帯電性
をトナーに付与するために、帯電性を強化する染
料、顔料等をはじめとする荷電制御剤を添加する
ことが行われている。

しかしながら、これらの添加剤を加えることに
より、トナーに帯電性を付与するためには、これ
らの添加剤がある程度トナー表面に出ていなけれ
ばならない。そのため、トナー同士の摩擦、キヤ
リヤーとの衝突、静電潜像保持体との摩擦などに
より、トナー表面からこれらの添加剤が脱落し、
キヤリヤーなどの汚染、静電潜像保持体、例えば
感光体ベルトあるいはドラムなどの汚染などが生
じる。その結果、帯電性が悪くなり、さらに現像
作業を繰り返し行なうにしたがつて劣化が進み、
画像濃度が低下し、細線再現性の低下、カブリの
増加などが、実用上問題となる。

上記した問題点は、トナーのバインダーと、帯
電性を付与する染顔料あるいは荷電制御剤等の添
加剤の親和性、分散性を向上することによつて改
善できるが、これらの添加剤に親和性を高めるた
め表面処理をすると帯電付与性の低下する場合が
多く、また機械的にシエアを強くかけ細かく分散
すると、トナー表面に出る添加剤の割合が減少
し、帯電性が充分に付与されない傾向となる。こ
れらのことから、実用的に充分満足する程度にト
ナーに帯電性を付与することの可能な添加剤は、
非常に限られ、実用化されているものは数少な
い。特に、白黒画像だけでなく、カラー画像を得
るためには、トナーに添加する荷電制御剤は無色
であることが好ましく、この場合、実用上満足な
ものはほとんどない状態である。

このような事情に鑑み、トナーへの電荷付与特
性の向上を、トナーの添加剤のみにより達成する
のではなく、現像プロセス中においてトナーと接
触するキヤリヤー、スリーブ、ドクターブレード
等の搬送、規制あるいは摩擦部材（本明細書で
は、これらを総称して「電荷付与材」と称する）
のトナーへの電荷付与特性の向上により行なうこ
とも提案されている。すなわち、本明細書で「電
荷付与材」とは、現像工程あるいはこれに先立つ
てトナーに接触して、トナーに現像のために必要
な電荷を付与しあるいは電荷を補助的に付与し得
る材料ないし部材である。

この電荷付与材により積極的にトナーへの電荷
付与を行なう方法では、トナーに帯電特性の向上
のための添加材を含有させる必要性が殆どなくな
るため、上記したような問題点に対する本質的な
改善が計れる。例えば、キヤリヤー粒子、感光体
などの汚染原因が本質的に低減され、したがつて
現像操作の繰り返しにより帯電性が低下したり、
潜像を乱すことがない。更にカラートナーの色調
を害することなく容易に帯電させることができ
る。

ここにおいて、キヤリヤー、スリーブ、ドクタ
ーブレードなどの電荷付与材は、単に強い電荷付
与能力を有するのみではなく、トナーとの摩擦に
耐え、耐久性のあるものでなければならない。例
えば、キヤリヤーは長期間交換せずに使用するこ
とが望まれ、またスリーブは現像機本体と同程度
の耐久性を有することが要求される。

発明の目的 本発明の目的は、上述の如き問題点を解決した
電荷付与材を提供することにある。

さらに本発明の目的は、トナーに適正な負電荷
を付与する電荷付与材を提供することにある。

さらに本発明の目的は、長期間の使用で性能の
劣化のない電荷付与材を提供することにある。

さらに本発明の目的は、細線再現性及び階調性
の優れた画像を得る電荷付与材を提供することに
ある。

さらに本発明の目的は、カラートナーの帯電に
適した電荷付与部材を提供することにある。

発明の概要 本発明の静電荷像現像用電荷付与材は、上述の
目的の達成のために開発されたものであり、ヘキ
サヒドロアントラニル酸または、ヘキサヒドロア
ントラニル酸のアルキル誘導体の金属錯体を少な
くとも表面に有することを特徴とするものであ
る。

以下、本発明を更に詳細に説明する。以下の記
載において、量比を表わす「部」および「％」
は、特に断らない限り重量基準とする。

発明の具体的説明 本発明の荷電付与材に用いる錯体化合物の代表
的な具体例としては、以下のようなものが挙げら
れる。

ヘキサヒドロアントラニル酸、３−メチル−ヘ
キサヒドロアントラニル酸、４−イソプロピル−
ヘキサヒドロアントラニル酸、５−ラウリル−ヘ
キサヒドロアントラニル酸、６−エチル−ヘキサ
ヒドロアントラニル酸、３，４−ジ−メチル−ヘ
キサヒドロアントラニル酸、５−メチル−３−エ
チル−ヘキサヒドロアントラニル酸、３−tert−
ブチル−５−ラウリル−ヘキサヒドロアントラニ
ル酸、３，４，５−トリ−メチル−ヘキサヒドロ
アントラニル酸のNi、Co、Zn、Cr、Fe、Al金
属錯塩などである。

これらの錯体化合物は公知の方法で合成され
る。

例えばヘキサヒドロアントラニル酸のNi錯体
は、以下の方法で合成される。

ピメリン酸（東京化成工業(株)製）のデイークマ
ン縮合により、２−オキソシクロヘキサンカルボ
ン酸を得、次いで、アンモニアを作用させること
により２−アミノ−１−シクロヘキセンカルボン
酸を得る。さらに、酸化白金を触媒として、接触
還元することで、ヘキサヒドロアントラニル酸を
得る。

次いで、金属錯塩を得るには、ヘキサヒドロア
ントラニル酸と塩化第一ニツケルをモル比で２：
１となるようにメタノール溶解或いは分散し、そ
れに、ナトリウムメチラートのメタノール溶液を
添加し、析出物を得る。次いで、トルエン或いは
クロロホルム或は、テトラヒドロフランに溶解
し、過した後、液を蒸発させ、目的の金属錯
塩を得る。

前記錯体化合物は、適用すべき電荷付与材の形
態にもよるが、一般に平均粒径が10〜0.01μ、特
に２〜0.1μの粒子として電荷付与材の形成に供す
ることが好ましい。

これらの錯体化合物は、必要に応じてバインダ
ー樹脂とともに、溶剤あるいは分散媒中に溶解な
いし分散させて得た塗液を電荷付与材の母材にデ
イツピング、スプレー法、ハケ塗り等により塗布
するか、あるいは母材がキヤリヤー粒子状である
場合は、これを上記塗液と浸漬混合したのち、乾
燥する方法あるいは、これと前記錯体化合物の直
接混合物の流動化ベツドによる被覆等の方法によ
り、母材上に前記錯体化合物の塗布層を形成すれ
ば本発明の電荷付与材が得られる。またバインダ
ー樹脂と直接、溶融混練し、母材上に押出しラミ
ネートとして前記材料を含有する被覆層を有する
電荷付与材を得てもよい。更に成形可能な樹脂中
にこれらの化合物を含有させ、これをキヤリヤー
粒子、スリーブあるいはドクターブレードの形状
に成形して電荷付与材としてもよい。

バインダー樹脂あるいは成形樹脂としては、一
般的なものを用いることができる。例えば、ポリ
スチレン、ポリアクリル酸エステル、ポリメタク
リル酸エステル、ポリアクリロニトリル、イソプ
レンやブタジエンなどのゴム系樹脂、ポリエステ
ル、ポリウレタン、ポリアミド、エポキシ樹脂、
ロジン、ポリカーボネート、フエノール樹脂、塩
素化パラフイン、ポリエチレン、ポリプロピレ
ン、シリコーン樹脂、テフロンなどこれらの誘導
体及びその共重合体、またはそれらの混合体が使
用可能である。これら樹脂は、塗布あるいは成形
後、必要に応じて架橋構造をとらせて、電荷付与
材表層の耐久性の向上をはかることもできる。

バインダー樹脂あるいは成形樹脂を使用する場
合、その100部に対して前記錯体化合物が0.5〜
200部、特に２〜100部となるような割合で用いる
ことが好ましい。

電荷付与材の表面に塗布する場合、前記錯体化
合物のコートあるいは塗布量は適宜コントロール
する必要があるが、前記材料が0.01mg／cm²〜10
mg／cm²の範囲が良いが、好ましくは0.1mg／cm²〜
２mg／cm²が良い。

また上記一連の場合を通じて、前記錯体化合物
とともに、シリカ粉末、酸化アルミニウム、酸化
セリウム、炭化ケイ素などのセラミツクス粉末を
充てん剤として用いても良い。また、カーボンブ
ラツク、酸化スズなどの導電性付与材を導電性の
調節に用いても良い。さらに、スリーブやキヤリ
ヤー表面へのスペントトナーの堆積をふせぐた
め、離型剤など、例えば脂肪酸金属塩、弗化ビニ
リデンなどを用いても良い。

キヤリヤー形態の電荷付与材の母材としては、
公知のキヤリヤーがすべて使用可能であり、鉄、
ニツケル、アルミニウム、銅などの金属あるい
は、合金もしくは、金属酸化物を含む金属化合物
の粉体あるいは粒子、更にはガラス、SiC、
BaTiO₂、SrTiO₂などのセラミツクス粉体あるい
は粒子が用いられる。またこれらの表面を樹脂な
どで処理したもの、あるいは、樹脂粉末、もしく
は磁性体を含有する樹脂粉体などをあげることが
できる。平均粒径は20〜250μ程度が好適である。
本発明の金属錯塩は、キヤリヤー１Kg当り、0.5
〜300ｇ、好ましくは２〜200ｇ添着される。

さらに、スリーブあるいはドクターブレード形
態の電荷付与材の母材としては、鉄、アルミニウ
ム、ステンレス、ニツケルなどの金属もしくは合
金など、セラミツクス、プラスチツクスなどの非
金属化合物など、一般にスリーブあるいはドクタ
ーブレードとして使用可能なものを用いることが
できる。

一方、上記のような本発明の電荷付与材と組み
合わせて使用すべきトナーは、従来の静電荷像現
像用トナーとして用いられていたものの実質的に
すべてが有効に用いられる。すなわち、トナーは
非磁性、磁性トナーのいずれも用いられる。より
詳しくは、トナーは、結着樹脂中に着色材を含有
させた着色微粒体であり、必要に応じて、磁性粉
を含有してもよい。更にこれらのトナーは、より
効率的な帯電付与をするため、少量の帯電付与物
質、例えば染料、顔料、あるいはいわゆる荷電制
御材を含有しても良く、またコロイイダルシリカ
のような流動化剤、酸化セリウム、チタン酸スト
ロンチウム、炭化ケイ素などの研摩剤、ステアリ
ン酸金属塩、弗化ビニリデンなどの滑剤を含有し
ても良い。またカーボンブラツク、酸化スズ等の
導電性付与剤を含有しても良い。

上記した本発明の電荷付与材およびトナーを用
いる現像方法としては、二成分現像剤あるいは一
成分現像剤を用いる現像方法の実質的に全てが用
いられる。

例えば、磁気ブラシ現像法、カスケード現像
法、フアーブラシ現像法、磁性体含有樹脂粉をキ
ヤリヤーとして用いるいわゆるマイクロトーニン
グ現像方式、あるいは樹脂粉をキヤリヤーとして
用いる現像方式、いわゆるジヤンピング現像方
式、あるいは、非磁性トナーを使用して現像する
ジヤンピング現像方式である。

発明の効果 上述したように、静電荷像現像用トナーに荷電
を付与するための本発明によれば、表面に電荷制
御剤としての特定の構造を有する錯体化合物を存
在させた静電荷像現像用トナーに荷電を付与する
ための電荷付与材が提供される。特に本発明の錯
体化合物は、優れた荷電制御性を有し、加熱ある
いは吸湿に対する安定性を有するだけでなく、こ
れを電荷付与材の表面に塗布あるいは練り込み分
散等により存在させることにより、トナーとの摩
擦使用下での耐久性に優れた良好な電荷付与材を
与える。したがつて、この電荷付与材を用いれば
トナーのみに電荷付与剤を混入して、その帯電特
性を向上する場合のもろもろの問題点に対する本
質的な改善が得られる。

以下、実施例により、本発明を更に具体的に説
明する。

実施例 １ MEK1中に４−イソプロピル−ヘキサヒドロ
アントラニル酸ニツケル100ｇを溶解分散し、こ
れに鉄粉キヤリヤー（粒径：250〜400mesh）１
Kgを分散しボールミル中で約30分間撹拌した。

この鉄粉キヤリヤー混合液を乾燥し、完全に溶
剤を除去したのち、軽い凝集をほぐし、本発明に
よるキヤリヤー状電荷付与材を得た。

別途、次の処方により、特に荷電制御剤を加え
ることなくトナーを作成した。

スチレン（商品名Ｄ−125：エツソ化学製）100部 カーボンブラツク（商品名ラーベン3500：キヤボ
ツト社） ６部 上記の材料を混練、粉砕、分級し粒度を１〜
30μｍにそろえた。

このトナーと前記キヤリヤーを重量比で10：
100に混合し、現像剤とした。

この現像剤の摩擦帯電量をブローオフ法により
測定したところ−11.5μc／ｇであつた。

この現像剤を用い、キヤノン製NP−5000複写
機で画像出しを行なつたところ、50000枚の耐久
テストでも画像濃度の変化がなく、細線再現性が
良く、階調性も良好であつた。またカブリもなか
つた。

実施例 ２ キシレン１中にポリメチルメタクリレート樹
脂100ｇを溶解し、これにさらに３−エチル−ヘ
キサヒドロアントラニル酸コバルトを50ｇ混合し
た。これを実施例１と同様の鉄粉キヤリヤーと混
合し、乾燥することにより電荷付与効果のあるキ
ヤリヤーを得た。

これを用いて実施例１と同様にトナーと組合せ
たところ、トナーの摩擦帯電量は−10.8μc／ｇと
なり、これを用いて画像出しを行なつたところ、
得られた画像は、50000枚の耐久テストでも、ま
つたく初期とかわらない良好な画像濃度、細線再
現性、階調性を示しカブリもなかつた。

実施例 ３ キシレン１中にポリメチルメタクリレート樹
脂100ｇを溶解し、更にヘキサヒドロアントラニ
ル酸ニツケルを50ｇ混合した溶液を用意した。こ
の溶液に、キヤノンNP−400RE用の現像スリー
ブ（ステンレス製）をデイツピングし、スリーブ
上に0.1mg／cm²〜0.6mg／cm²のコートをした。

このスリーブをもとの現像機にセツトした。

トナーは次の処方により、一般の混練、粉砕方
法で作成した。

ポリ（スチレン−ブチルメタクリレート）ｗ＝
300000 100部 離型剤（商品名PE−130：ヘキスト社製） ４部 磁性粉（商品名BL−200：チタン工業社製） 60部 作成したトナーは、粒径を1μ〜30μにそろえ
た。

このトナーを用いキヤノン製NP−400REで画
出し耐久テストを行なつた。

50000枚耐久で初期から画像の変化がなく、細
線再現性、階調性が良く、かぶりもなかつた。

また、スリーブ上の表面電位を測定したところ
−34Vであり、トナーが完全に負に帯電している
ことが確認された。

実施例 ４ キシレン１中にポリカーボネート樹脂80ｇを
溶解し、４−tertブチル−ヘキサドロアントラニ
ル酸亜鉛を20ｇさらに混合した溶液を用意した。

この溶液に、キヤノン性PC−20用青用カート
リツジの現像機の現像スリーブ（アルミニウム
製）をデイツピングし、スリーブ上に0.1mg／cm²
〜0.5mg／cm²のコートをした。

このスリーブをもとの現像機にセツトした。

一方トナーを次の処方により作成した。

ポリ（スチレン−ブチルメタクリレート）ｗ＝
150000 100部 離型剤（商品名PE−130：ヘキスト社製） ４部 青色着色剤（フタロシアニン顔料） ６部 作成したトナーは粒径を1μ〜30μにそろえた。

このトナーを用い、上記スリーブをとりつけた
現像機を用い、PC−20を改造し、反転現像可能
なようにし、耐久画像出しを行なつた。

その結果、トナーがなくなるまで、画像の変化
がなく、細線再現性、階調性が良い鮮明な青色画
像を得た。さらにスリーブ上にトナーの表面電位
を測定したところ−33Vであり負に帯電してい
た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ヘキサヒドロアントラニル酸またはヘキサヒ
   ドロアントラニル酸のアルキル誘導体の金属錯体
   を少なくとも表面に有することを特徴とする静電
   荷像現像用電荷付与材。 ２ キヤリヤー粒子形態をなす特許請求の範囲第
   １項に記載の電荷付与材。 ３ 円筒状スリーブ形態をなす特許請求の範囲第
   １項に記載の電荷付与材。 ４ ドクターブレード形態をなす特許請求の範囲
   第１項に記載の電荷付与材。