JP3214499B2 - 画像形成方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【発明の属する技術分野】この発明は、負帯電性現像剤
組成物を用いた画像形成方法に関する。更に詳しく言え
ば、この発明は電子写真、静電記録等における電気的潜
像や電気信号を可視化する負帯電性現像剤組成物を用い
た画像形成方法、特に帯電性、現像性、転写性に優れた
負帯電性現像剤組成物を用いた画像形成方法に関する。 【０００２】 【従来の技術】電気的潜像や電気信号を可視化する現像
剤（トナー）に電荷を付与するための方法としては摩擦
接触帯電法、イオン照射法、導電性を利用した静電誘導
法、電荷注入法等各種の方法が知られているが、最も利
用しやすく、又広く用いられているのが、摩擦接触帯電
法である。 【０００３】この摩擦接触帯電法には、トナーに電荷を
付与するためにトナーと逆極性に帯電するキャリア粒子
をトナーと混合する二成分現像剤のほか、帯電ブレード
や帯電ロール等の帯電部材とトナーの摩擦帯電を利用し
たり、トナー相互の摩擦帯電を利用する一成分現像剤も
知られている。 【０００４】この様な接触帯電、摩擦帯電法でトナーを
帯電する場合、トナー側或いはキャリア、ブレード等の
電荷付与材料側に、電子供与性の物質や電子吸引性の物
質を添加して帯電性の制御を行う。摩擦帯電現象は複雑
であり、その機構は必ずしも明らかでないが、一般に電
子供与性物質は正に、電子吸引性物質は負に帯電する。 【０００５】従来、トナーの帯電制御を行うためには、
（i）トナー中或いはトナー粒子表面に、染顔料、界面
活性剤、無機粉末等を添加混合する、（ii）結着樹脂と
して、−ＣＯＯＨ、−ＣＮ、−Ｃｌ等のハロゲン、−Ｎ
Ｏ₂、−ＮＨ₂等の官能基を有する樹脂状物を用いる等の
手段が取られているが、トナー帯電性の経時的な安定
性、環境安定性の制御には成功しておらず、満足できる
ものではなかった。特に非磁性一成分現像方法では、高
帯電性で帯電立ち上がりが良好なトナーが得にくく、高
品質な画像を得ることが困難であった。また、無色もし
くは淡色の、カラー現像に使用できる良好な帯電制御剤
も存在しなかった。 【０００６】 【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、帯電の立上りが早く、帯電量、電荷分布の制御等が
容易なカラー現像剤組成物を用いた画像形成方法を提供
することにある。 【０００７】 【課題を解決するための手段】本発明者等は鋭意検討を
重ねた結果、ホウ素を含む有機アニオン性成分（Ａ）
と、前記有機アニオン性成分（Ａ）より分子サイズの小
さいカチオン性成分（Ｄ）とから構成される有機ホウ素
化合物（ＡＤ）を現像剤の電荷交換制御剤として含有す
るカラー現像剤組成物に用いることにより、前記問題点
が改善克服されて優れた非磁性一成分現像方法が実現で
きることを見出し、本発明を完成した。なお、トナーの
ブローオフトライボ法による平均帯電量が−１２μＣ／
ｇ以上となるように電荷交換制御剤を含有させることが
好ましい。本明細書において「−１２μＣ／ｇ以上」と
は平均帯電量の絶対値が１２μＣ／ｇ以上であり、その
符号が負であることを意味するものである。 【０００８】すなわち、本発明はホウ素を含む有機アニ
オン性成分（Ａ）と、前記有機アニオン性成分（Ａ）よ
り分子サイズの小さい特定の範囲のカチオン性成分
（Ｄ）とから構成される有機ホウ素化合物（ＡＤ）から
なることを特徴とする負帯電性電荷交換制御剤を含有し
てなる負帯電性現像剤組成物を一成分現像装置に用いた
画像形成方法である。なお、ここで分子サイズとはスト
ークス半径で表わされるものである。 【０００９】本発明で使用する有機ホウ素化合物（Ａ
Ｄ）の含ホウ素有機アニオン性成分（Ａ）は一般式 【００１０】 【化２】 で示される。 【００１１】式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄は互に独立し
た有機基であって、それぞれは同一であってもよく、ま
たＲ₁とＲ₂及びＲ₃とＲ₄はそれぞれが結合しているホウ
素（Ｂ）と一緒になって環を形成してもよい。このよう
な含ホウ素有機アニオン性成分（Ａ）としては、例えば
以下のものが挙げられる。 【００１２】 【化３】式中、Ｒは有機基を表わす。 【００１３】一方、カチオン性成分（Ｄ）は、Ｈ⁺及び
Ｌｉ⁺、Ｎａ⁺、Ｋ⁺、Ｒｂ⁺、Ｃｓ⁺等のアルカリ金属カ
チオン類、Ｃｕ⁺、Ａｇ⁺、Ｂｅ²⁺、Ｍｇ²⁺、Ｃａ²⁺、Ｓ
ｒ²⁺、Ｂａ²⁺等のアルカリ土類金属カチオン類、Ｃ
ｄ²⁺、Ｚｎ²⁺その他多価金属カチオン類、スルホニウム
カチオン類、フォスホニウムカチオン類から選択するこ
とが出来る。 【００１４】これら含ホウ素有機アニオン性成分（Ａ）
とカチオン性成分（Ｄ）との中和塩構造を有する有機ホ
ウ素化合物（ＡＤ）が、何故、電荷交換制御性に優れて
いるのか、その理由は必ずしも明らかではないが、
（ｉ）ホウ素の電子受容性、（ii）中和塩型の構造、
（iii）有機官能基の効果により、該化合物自体及び該
化合物をポリマー等に分散もしくは溶解した複合材料の
電子及び／もしくはイオンの交換、移動が促進されるこ
とによるものと推測される。 【００１５】また、前記一般式 【化４】 で示される含ホウ素有機アニオン性成分（Ａ）は有機官
能基中に、ベンゼン環、ナフタリン環等の芳香環を１つ
以上、好ましくは２つ以上有する場合に特に電荷交換性
の改善効果が大きい。 【００１６】本発明では負帯電電荷交換制御剤及び負帯
電性現像剤組成物に、前述の如く、ホウ素の電子受容性
を活かした含ホウ素有機アニオン成分を用い、カチオン
成分として有機アニオン性成分（Ａ）より分子サイズの
小さいものを用いた有機ホウ素化合物（ＡＤ）を電荷交
換制御剤として用い、好ましくは、ブローオフトライボ
法による平均帯電量が−１２μＣ／ｇ以上となるように
帯電させて現像剤組成物とする。従って主として、負帯
電性の制御及び負帯電性材料の電荷交換促進等に有効に
用いることが出来る。しかしながら使用法によっては正
帯電性材料にＡＤで示される化合物を添加し、更に電荷
交換性を改善したり、更に材料の導電性の制御にも用い
ることが出来る。 【００１７】また、これら有機ホウ素化合物（ＡＤ）の
帯電極性はそれぞれ、化合物（ＡＤ）を形成する有機ア
ニオン性成分Ａおよびカチオン性成分Ｄの組成あるいは
分子サイズによって決まると考えられ、対カチオン性成
分（Ｄ）の組成によっては、もしくは（Ｄ）の分子サイ
ズが大きな場合には両者の中和塩型化合物である（Ａ
Ｄ）は、負帯電制御性ではなく、むしろ正帯電制御性を
発現しやすくなる。このような場合は、（Ａ）成分より
も（Ｄ）成分によってその化合物の特徴が定まることに
なるが、本発明においては、前述のように（Ｄ）成分と
して（Ａ）成分のホウ素を含むアニオン性成分よりも分
子サイズの小さいカチオン性成分使用することにより負
帯電制御性を発現させるものである。 【００１８】本発明において現像剤組成物に含有される
有機ホウ素化合物は、無色あるいは淡色のものが多く、
しかも帯電制御性に優れているので、黒色現像剤のほ
か、カラー現像剤のように着色をきらう材料の帯電制御
に極めて良好に用いることができる。 【００１９】本発明で使用する有機ホウ素化合物として
は、融点もしくは軟化点が約５０℃以上の常温で固体状
の物質を用いることが望ましい。しかしながら、現像剤
の表面層のみを処理する場合等使用法によっては液状物
質も使用できる。更に液状物質を無機微粉末、樹脂微粉
末、多孔質物質、ゲル化剤等に担持あるいは含浸させ、
見かけ上固体化して用いることもできる。 【００２０】本発明において有機ホウ素化合物を現像剤
の帯電制御等のために電荷交換制御に用いる場合には、
現像剤中約0.01重量％から約１０重量％、好ましくは約
0.1重量％から約５重量％添加することにより、極めて
良好に現像剤の電気特性を改善できる。 【００２１】現像剤への添加方法は、現像剤内部に分散
もしくは溶解させるだけでなく、現像剤表面層のみに選
択的に添加したり、現像剤外部に添加混合してもよい。
現像剤中に添加混合する場合、結着樹脂と共に溶融混
合、エマルジョン混合、溶液混合等の方法で機械的に混
合するほか、本発明の有機ホウ素化合物存在下で、結着
樹脂を重合し、結着樹脂中に本発明の有機ホウ素化合物
を混合もしくは溶解させてもよい。この場合、本発明の
有機ホウ素化合物と結着樹脂、或いは現像剤中の他の添
加剤との間に化学結合が生じても良い。 【００２２】現像剤組成物の結着樹脂としては、従来周
知のものを使用することができる。例えばスチレン、ク
ロルスチレン、ビニルスチレン等のスチレン類；エチレ
ン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン等のモノオレ
フィン；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビ
ニル、酪酸ビニル等のビニルエステル；アクリル酸メチ
ル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸
ドデシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸フェニル、
メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル
酸ブチル、メタクリル酸ドデシル等のα−メチレン脂肪
族モノカルボン酸のエステル；ビニルメチルエーテル、
ビニルエチルエーテル、ビニルブチルエーテル等のビニ
ルエーテル；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケト
ン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン等の
単独重合体あるいは共重合体を例示することができ、特
に代表的な結着樹脂としては、ポリスチレン、スチレン
−アクリル酸アルキル共重合体、スチレン−メタクリル
酸アルキル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重
合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水
マレイン酸共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレンを
挙げることができる。 【００２３】更にポリエステル、ポリウレタン、エポキ
シ樹脂、シリコン樹脂、ポリアミド、変性ロジン、パラ
フィン、ワックス類を挙げることができる。着色剤とし
ては、カーボンブラック、オイルブラック、黒鉛等の黒
色系染顔料；C.I．Pigment Yellow １、同３、同７４、
同９７、同９８等のアセト酢酸アリールアミド系モノア
ゾ黄顔料（ファストエロー系）；C.I. Pigment Yellow
１２、同１３、同１４等のアセト酢酸アリールアミド系
ジスアゾ黄顔料；C.I. Solvent Yellow １９、同７７、
同７９、C.I. Disperse Yellow１６４等の黄染料；C.
I．Pigment Red ４８、同４９：１、同５３：１、同５
７：１、同８１、同１２２、同５等の赤もしくは紅顔
料；C.I. Solvent Red ５２、同５８、同８等の赤系染
料；C.I. Pigment Blue１５：３等銅フタロシアニン及
びその誘導体、変性体等の青系染顔料など、又有色もし
くは無色の昇華性染料等従来、印刷インクその他の着色
用途で周知の染顔料が使用できる。 【００２４】これら染顔料は単独でも２種以上混合して
用いてもよい。勿論、体質顔料や白色顔料と混合し、色
調を調整してもよい。更に又、結着材成分に対する分散
性を改善するため、着色剤表面を界面活性剤、シランカ
ップリング剤等のカップリング剤、高分子材料で処理し
たり、高分子染料や高分子グラフト顔料を用いてもよ
い。結着樹脂、着色剤は上述の例示したものに限定され
るものでない。 【００２５】また、本発明においては現像剤組成物中
に、他の添加剤として従来公知の帯電制御剤を併用する
こともでき、また導電性調整剤、金属酸化物等の無機
物、補強充填剤、酸化防止剤等をも使用することができ
る。 【００２６】また、外添剤として、シリカ、カーボン、
アルミナ、酸化チタン、酸化亜鉛、樹脂微粉、酸化ス
ズ、高級脂肪酸及びその金属塩等の誘導体等従来公知の
ものが使用できる。 【００２７】現像剤組成物は、混練粉砕法、スプレード
ライ法、直接重合法等任意の方法で製造することができ
る。現像剤組成物の粒度は、コールターカウンター法で
測定した平均粒度ｄ₅₀が１〜２０μｍ、好ましくは５〜
１５μｍ程度のものがよい。本発明による現像剤組成物
は、キャリアを用いない、いわゆる一成分現像剤として
用いられる。 【００２８】 【発明の効果】本発明は、含ホウ素有機アニオン性成分
と、前記有機アニオン性成分（Ａ）より分子サイズの小
さい特定の範囲のカチオン性成分（Ｄ）とから構成され
る有機ホウ素化合物（ＡＤ）からなる負帯電性電荷交換
制御剤を含有する負帯電性現像剤組成物を用いるもので
あり、本発明の画像形成方法によれば帯電量及び電荷分
布が容易に制御でき、帯電の立上りが早く、現像性、転
写性にすぐれ、またカラー現像方法として好適である等
の特長を有する。 【００２９】なお、本発明で用いる電荷交換制御剤は、
現像剤に添加して用いるほか、帯電ブレード等の帯電部
材、あるいはトナーと接触してトナーに電気的影響を与
える定着ロール、クリーニング部材、トナーホッパーそ
の他複写機プリンターの各構成部材等に添加して用いる
こともできる。 【００３０】〔実施例〕以下、実施例、参考例及び比較
例を挙げて本発明の現像剤組成物の製造方法を説明す
る。なお、下記の例中の部は重量部を表わす。 【００３１】参考例 スチレン／ｎ−ブチルメタクリレート共重合体（Ｔｇ＝
６５℃、Ｍｎ＝8000、Ｍｗ＝42000）１００部及びマゼ
ンタ顔料（カーミン６Ｂ）４部及びテトラフェニルホウ
素ナトリウム１部を溶融混練、粉砕、分級し、平均粒径
ｄ₅₀＝１２μｍのトナーを得た。このトナーを平均粒径
約１0０μｍの鉄粉キャリア（キャリア／トナー重量比
＝１００／３）と混合し、ブローオフトライボ法による
平均帯電量、チャージスペクトログラフ法による電荷分
布等の帯電性の測定を、常温常湿、高温高湿、低温低湿
のそれぞれの環境で行った。その結果を表１に示す。 【００３２】 【表１】 【００３３】また、このトナーに、更に疎水性シリカ微
粉末0.7重量％、脂肪酸金属塩0.8重量％を添加混合し、
平均粒径約７０μｍのフェライトキャリアと組合せカラ
ー現像剤とし、FX−2300機（富士ゼロックス社製）で50
00枚の連続複写テストを行ったところ、かぶりのない極
めて鮮明なマゼンタ色画像が安定に得られた。 【００３４】実施例 参考例と全く同様にして、スチレン／ｎ−ブチルメタク
リレート共重合体（Ｔｇ＝６５℃、Ｍｎ＝8000、Ｍｗ＝
42000）１００部及びマゼンタ顔料（カーミン６Ｂ）４
部及びテトラフェニルホウ素ナトリウム１部を溶融混
練、粉砕、分級し、平均粒径ｄ₅₀＝１２μｍのトナーを
得た。 【００３５】一方、架橋フェノール樹脂、補強剤及びカ
ーボンブラックからなる電気抵抗率約１０¹¹Ωｃｍの表
面層を有する直径２０ｍｍの現像ロールと、現像ロール
上にトナーを供給する導電性ラバーからなるトナー供給
ロールと、シリコンラバーと補強剤及び帯電制御剤から
なる表面層を有する、トナー層厚を規制しかつトナーに
電荷を付与するブレードとを備え、トナー供給ロールに
より主として機械的にトナーが現像ロールに供給され、
その後現像ロールに圧接したブレードによりトナーを帯
電し、かつ現像ロール上ほぼ単層のトナー層を形成して
鏡像力で静電潜像部に搬送され、現像が行われる構成の
一成分現像装置を組込んだ改造FX−2300複写機（富士ゼ
ロックス社製）を用意し、これに、前記マゼンタトナー
に疎水性シリカ微粉末1.0重量％を外添混合したものを
キャリアを用いることなく使用し、5000枚の連続複写テ
ストを行ったところ、かぶりのない極めて鮮明なマゼン
タ色画像が安定に得られた。その画質は、参考例と同等
に優れたものであり、本発明の画像形成方法では、二成
分系現像剤組成物を用いた場合と同様の高画質が得られ
ることが確認された。 【００３６】比較例 テトラフェニルホウ素ナトリウムを用いないほかは参考
例と同様にして前記トナーを平均粒径約１００μｍの鉄
粉キャリア（キャリア／トナー重量比＝１００／３）で
混合し、同様にブローオフトライボ法による平均帯電
量、チャージスペクトログラフ法による電荷分布等の帯
電性の測定を、常温常湿、高温高湿、低温低湿のそれぞ
れの環境で行った。その結果を表２に示す。 【００３７】 【表２】 【００３８】上表の如く、帯電量の環境による変動が大
きく、又帯電の立上り速度、逆極性トナー量も不満な状
況であった。

フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭59−78364（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−87347（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−120368（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−187359（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−63941（ＪＰ，Ａ) 特公 平７−104620（ＪＰ，Ｂ２) 「表面」Ｖｏｌ．21、1983年、14頁 (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03G 9/08

Claims (1)

1. (57)【特許請求の範囲】 １．現像ロールと現像ロール上にトナーを供給するトナ
   ー供給部材とを備え、該トナー供給部材から現像ロール
   に非磁性トナーを供給し、現像ロール上に形成された帯
   電トナー層を用いて現像を行う一成分現像装置を用いる
   画像形成方法において、非磁性トナーが下記の一般式： 【化１】 （式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄は互に独立した有機基で
   あって、それぞれ同一であってもよく、またＲ₁とＲ₂及
   びＲ₃とＲ₄はそれぞれが結合しているホウ素（Ｂ）と一
   緒になって環を形成してもよい。）で示される含ホウ素
   有機アニオン性成分（Ａ）と、前記含ホウ素有機アニオ
   ン成分（Ａ）より分子サイズが小さい、水素カチオン、
   アルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオン、亜
   鉛カチオン、カドミウムカチオン、スルホニウムカチオ
   ン及びフォスホニウムカチオン類から選択されるカチオ
   ン性成分（Ｄ）とから構成される有機ホウ素化合物（Ａ
   Ｄ）を含む負帯電性カラートナーであることを特徴とす
   る画像形成方法。