JPS5823622B2 - 静電写真用磁性トナ−の製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は静電写真用磁性トナーの製法に関し、より詳細
には磁性材料微粉末がトナー粒子の表面層の部分に優先
的に分布され、優れた電砥特性及び磁気特性を備えた静
電写真用磁性トナーを製造する方法に関する。

従来、静電写真法等（こより形成される静電潜像を現像
するための乾式現像剤（トナー）として、格別のキャリ
ヤーを用いることなしに、トナー単独で現像を行うもの
として、所謂磁性トナーが知られている。

この磁性トナーとしては、四三酸化鉄等の磁性材料の粉
末を必要により他の顔料と共に、定着用樹脂媒質中に分
散させ、この分散組成物を粒状に成形したものが使用さ
れている。

そしてその導電性をよくするために、一つの手段として
導電性成分を多くするか、或は池の一つの手段として、
この粒状物の表面にカーボンブラック等の導電性物質を
埋め込むことによって、粒子全体に磁気的に吸引される
性質と、粒子表面に導電性とを賦与することが一般に行
われている。

このような磁性トナーは、磁性キャリヤー等を使用する
ことなしに、磁気ブラシ現像法により、エツジ効果の少
ない鮮明なトナー像を形成し得るという利点を有してい
るが、その製造に際しては末だ多くの欠点を有している
。

即ち、公知の磁性トナーの製造に際して、熔融された定
着用樹脂媒質中に磁性材料粉末或いは更にカーボンブラ
ック等の顔料を均一に分散させ、次いでこの熔融混合物
を冷却した後粉砕し、更にこの粉砕された混合物を加熱
により微小球状に成形するという繁殖な操作が必要であ
るばかりですく、このような方法で形成される磁性トナ
ー粒子は著しく広範囲の粒度分布を有している。

しかして、粒度の大きいトナー粒子が含有される場合に
は現像された複写物の解像力が低下し、一方粒度の極端
に小さいトナー粒子が含有される場合には現像に際して
所謂カブリが生ずるので、公知の磁性トナーにおいては
、篩分は等によって粒度を調節することが必要となり、
これ（こよりトナーの歩留りが低下するのを避は得ない
。

更に、上記の公知の一つのタイプの磁性トナーにおいて
は、磁性材料粉末或いはカーボンブラック等の粒子が電
気絶縁性の樹脂で被覆されており、そのまトの状態では
トナー粒子は導電性に乏しく、エツジ効果の強い複写画
像しか得られない。

従って、従来の他のタイプの磁性トナーｌこおいては、
前記方法で得られたトナー粒子の表面をカーボンブラッ
ク等の導電性微粒子で処理するという複雑な手段が必要
となる。

本発明によれば、上述した公知の磁性トナーとは、粒子
の微細構造及び物性を全ぐ異にする静電写真用磁性トナ
ーが形成される。

即ち、本発明の磁性トナーは、定着用樹脂媒質中に磁性
材料の微粉末が分散した組成物から構成されているが、
この磁性材料の微粉末は前記組成物の球状粒子の表面層
の部分に優先的に分布されているという微細構造上の特
徴を有し、この構造上の特徴により、本発明の磁性トナ
ーは、磁力によって吸引される力が著しく犬であるばか
りではす＜、例えば四三酸化鉄を磁性材料として使用し
た場合、ｌＸｌ０１１Ω−ｍ以下の磁性トナーの用途に
適した比較的低い体積電気抵抗を示す。

勿論、本発明の磁性トナーには後述する種々の表面処理
を施こし、その電気特性を調節することは何等差支えな
い。

尚、本明細書で用いる優先的分布とは複数種の成分から
成る組成物において位置で分布状態が変。

わるのを表わすのに良く用いられている用語であり、本
発明の場合、磁性材料微粉末が球状粒子表面層の部分に
内部よりも多い量比で不均質に分布されていることを示
す。

例えば、磁性材料の含有量が７０重量係の場合、表面層
を取出して分析するとその含有量が７０重重量上りも高
くなっていることを示す。

また、本発明の静電写真用磁性トナーは、その粒子形状
が真円に近い球状であると共に、その粒度分布が狭い範
囲、即ち粒径４４ミクロン以上のものが１０％以下、粒
径２ミクロン以下のものが１０％以下である粒度分布に
調節されており、粒子サイズが均一であり、トナーの取
扱いに際して望ましい粒子の流動性と、現像に際しての
優れた解像力及び耐バックグラウンド汚染性との組合せ
を有している。

更に、本発明の静電写真用磁性トナーは、通常の加熱に
よる定着手段で容易に複写紙上に定着し得るばかりでは
すく、比較的小さな圧力で複写紙上に容易に圧力定着し
得るという新規な特性を有する。

即ち、本発明の磁性トナーは、球状粒子の表面層の部分
に優先的（こ磁性材料微粉末が分布していることに関連
して、表面がクレータ状の粗い面から成っており（この
事実は吸油量の大きいこと及び顕微鏡写真から確認され
る）、比較的小さな圧力でも複写紙の感光層或いはコー
ト層に対して十分なアンカーリング作用を呈する。

のみならず、本発明の磁性トナー粒子は、表面層の部分
に磁性材料微粉末が優先的に分布していることに関連し
て、内部に比較的大きな空隙を有しており、易破砕性で
あるという特性を有している本発明のトナーは、この特
性のため、圧力定着に際して複写紙の感光層或いはコー
ト層上に破砕された状態で容易に埋め込まれ、強固な定
着画像が形成される。

本発明の磁性トナーがクレータ状粗面から成る表面を有
し或いは内部に比較的大きな空隙を有していることは、
通常の熱定着に際しても顕著な効果をもたらす。

即ち、定着用樹脂媒質中に磁性材料粉末等が均質に分散
されている公知の磁性トナーは、熱定着に際して、樹脂
がトナー画法の表面【こ浮き上り、幾分テカテカした外
観を与える。

これに対して、本発明の磁性トナーから形成される画像
は、トナー粒子内部に空隙が存在することに関連して、
幾分艶消しされた温和な外観を呈し、複写物の利用者に
眼の疲労を生ぜしめる傾向が少ない。

上述した多くの利点を有する新規静電写真用磁性トナー
は、本発明に従い、平均粒径が１０００ミリミクロン以
下である磁性材料微粉末と、水混和性有機溶媒と水非混
和性有機溶媒との混合液中に定着用樹脂媒質を溶解乃至
分散した液とを、前記磁性材料微粉末が最終組成物当り
２０乃至８０重量カとなる割合いで混合し、この混合物
と水性媒質とを、混合物の粒状化が生ずるに十分な強力
剪断攪拌下に混合して、前記混合物粒子中の有機溶媒を
水性媒質中に移行させ、次いで必要により回収される球
状粒子を水洗した後、粒子中の樹脂媒質が実質上融解し
ない条件下に乾燥することにより製造される。

本発明において磁性材料微粉末としては、平均粒径が１
０００ミリミクロン以下、一層好適には５００ミリミク
ロン以下であり、一層好適には導電性を有する微粉末状
の磁性材料を使用する。

即ち、この磁性材料微粉末の粒度が上記！よりも大きい
ものは、トナー粒子の表面層の部分（こ磁性材料粉末を
優先的に分布させることが一般に困難であり、本発明の
目的は達成し難い。

用いる磁性材料が四三酸化鉄のように導電性を有する場
合には、表面処理を必要とせずに、最終トナー粒子の電
気抵抗（体積抵抗）を本発明で規定した範囲に制御する
ことが容易となる。

本発明においては、後に詳細に説明する測定法に従って
求めた、磁界。

中における体積抵抗がＩ Ｘ １０１１Ω−ｍ以下、特
にｌ×１０８Ω−ｍ以下の範囲にある磁性材料を用いる
ことが特に好ましい。

従来、無機磁性材料としては、例えば、四三酸化鉄（Ｆ
ｅ３Ｏ４）、三二酸化鉄（γ−Ｆｅ２Ｏ３）、酸化鉄亜
鉛（ＺｎＦｅ２０４）、酸化鉄イツトリウム（Ｙ３Ｆｅ
、０．２）、酸化鉄カドミウム（ｃｄＦｅ２０４）、
酸化鉄カドリニウム（Ｇｄ３Ｆｅ５０１□）、酸化鉄銅
（Ｃｕ Ｆ ｅ ２０４ ）、 酸化鉄錯（ＰｂＦｅ１
２０１９） 、酸化鉄ニッケル（ＮｉＦｅ２０Ｊ 、酸
化鉄ネオジウム（ＮｄＦｅ０３．）、酸化鉄バリウム（
ＢａＦｅ１□０□、）、酸化鉄マグネシウム（ＭｇＦｅ
２０＋）、酸化鉄マンガン（Ｍｎ Ｆ ｅ ０４ ）、
酸化鉄ランタン（Ｌ ａ Ｆ ｅ Ｏａ ）、鉄粉（Ｆ
ｅ ）、コバルト粉（Ｃｏ）、ニッケル粉（Ｎ ｉ ）
等が知られているが、本発明（こよれば、前述した条件
が満足されるように、前述した磁性ザ料を単独で或いは
２種以上の組合せで選択使用する。

本発明の目的に特に好適な磁性材料は四三酸化鉄の微粉
末である。

上記磁性材料と組合せて使用する定着用樹脂媒質として
は、熱或いは圧力の適用下に接着性を示す天然、半合成
或いは合成の樹脂やゴムの何れもが使用される。

これらの樹脂は、熱可塑性樹脂でも、或いは熱硬化型樹
脂の未硬化のもの乃至は初期縮合物であってよい。

有用な天然樹脂は、バルサム樹脂、ロジン、シェラツク
、コーパル等であり、これらの天然樹脂は、後述するビ
ニル樹脂、アクリル樹脂、アルキド樹脂、フェノール樹
脂、エポキシ樹脂、オレオレジン（油性樹脂）等の１種
又は２種以上で変性されていることができる。

合成樹脂としては、塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹
脂、酢酸ビニル樹脂、ポリビニルブチラールの如きビニ
ルアセクール樹脂、或いはビニルエーテル重合体の如き
ビニル樹脂：ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル
酸エステル、アクリル酸共重合体、メタクリル酸共重合
体の如きアクリル樹脂；ポリエチレン、ポリプロピレン
、ポリスチレン、スチレン共重合体の如きオレフィン樹
脂；ナイロン−１２、ナイロン−６、重合脂肪酸変性ポ
リアミドの如きポリアミド樹脂；ポリエチレンテレフタ
レート／イソフタレート、ポリテトラメチレンテレフタ
レート／イソフタレートの如きポリエステル；フタル酸
樹脂、マレイン酸樹脂の如きアルキド樹脂：フェノール
ホルムアルデヒド樹脂：ケトン樹脂；クマロン−インデ
ン樹脂；尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン−ホル
ムアルデヒド樹脂等のアミン樹脂；エポキシ樹脂等を使
用することができ、これらの合成樹脂はフェノール−エ
ポキシ樹脂、アミノ−エポキシ樹脂の如く２種以上の組
合せでも使用できる。

また、天然又は合成のゴム物質としては、天然ゴム、塩
素化ゴム、環化ゴム、ポリイソブチレンエチレン−プロ
ピレンゴム（ＥＰＲ）、エチレン−プロピレン−ジエン
ゴム（ＥＰＤＭ）、ポリブタジェン、ブチルゴム、スチ
レン−ブタジェンゴム（ＳＢＩ（）、アクリロニトリル
−ブタジェン−ゴム（ＮＢＲ） 、を挙げることができ
る。

本発明に使用する定着用樹脂媒質は、勿論後述する水混
和性有機溶媒と水非混和性有機溶媒との混合液中に、良
好な溶解性乃至は分散性を示すものでなければならない
。

本発明において、上記定着用結着剤媒質と、磁性材料微
粉末とは種々の割合いで配合することができるが、磁性
トナーとして前述した目的を達成するため（こは、前記
磁性材料微粉末が最終組成物中に２０乃至８０重量係、
特に４０乃至６０重量係の量で存在させることが重要で
ある。

磁性材料微粉末の量が２０重重量上りも低い場合には、
トナー粒子に磁気的に吸引される性質と前述した表面特
性とを十分に賦与することが困難であり、一方磁性材料
微粉末の量が８０重量係を越えると最終トナー粒子の形
態保持性が低下する傾向が生じる０ 本発明の磁性トナーは、その色相を改善し或いは増量す
る目的で種々の染料、顔料或いは体質顔料を配合するこ
とができる。

このような染顔料及び体質顔料の適当な例は次の通りで
ある。

黒色顔料 カーボンブラック、アセチレンブラック、ランプブラッ
ク、アニリンブラック。

黄色顔料 黄鉛、亜鉛黄、カドミウムエロー、黄色酸化鉄、ミネラ
ルファストイエロー、ニッケルチタンエロー、ネーブル
スエロー、ナフトールエローＳ１ハンザ−イエローＧ、
ハンｆ−イエロー１０ Ｇ、ベンジジンエローＧ、ベン
ジジンエローＧＲ，＋ノリンエローレーキ、パー７不ン
トエローＮＣＧ１タートラジンレーキ。

橙色顔料 赤口黄鉛、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジ
ＧＴＲ，ピラゾロンオレンジ、パルカンオレンジ、イン
ダンスレンブリリアントオレンジＲＫ、ベンジジンオレ
ンジＧ１インダンスレンブリリアントオレンジＧＫ。

赤色顔料 ベンガラ、カドミウムレッド、鉛丹、硫化水銀カドミウ
ム、パーマネントレッド４Ｒ，リソールレツド、ピラゾ
ロンレッド、ウオッチングレッドカルシューム塩、レー
キレッドＤ１ブリリアントカーミン６Ｂ、エオシンレー
キ、ローダミンレーキＢ１アリザリンレーキ、ブリリア
ントカーミン３Ｂ。

紫色顔料 マンガン紫、ファストバイオレットＢ１メチルバイオレ
ットレーキ。

青色顔料 紺青、コバルトフルー、アルカリブルーレーキ、ビクト
リアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、無金属フタ
ロシアニンブルー、フタロシアニンブル一部分塩素化物
、ファーストスカイブルー、インダンスレンブル−ＢＯ
２ 緑色顔料 クロムグリーン、酸化クロム、ピグメントグリーンＢ１
マラカイトグリーンレーキ、ファナルイエローグリーン
Ｇ。

白色顔料 亜鉛華、酸化チタン、アンチモン白、硫化亜鉛。

体質顔料 パライト粉、炭酸バリウム、クレー、シリカ、ホワイト
カーボン、タルク、アルミナホワイト。

各種染料（塩基性、酸性、分散、直接の各染料等９ニク
ロシン、メチレンブルー、ローズベンガル、キノリンイ
エロー、ウルラランブルー等。

これらの顔料及び体質顔料は、前記磁性材料微粉末と同
程度或いはそれ以下の粒度を有することが望ましく、且
つ最終組成物当り５０重量％以下、特に好適には１０重
量φ以下の量で用いることが望ましい。

本発明方法の重要な特徴は、啜終磁性トナー粒子を特定
の粒度分布範囲にあり且つ実質上真円に近い球状粒子と
して製造し、且つ球状粒子の表面層の部分に磁性材料微
粉末を優先的に分布せしめることに関連して、定着用結
着剤媒質を溶解乃至分散させる有機溶媒として、水混和
性有機溶媒と水非混和性有機溶媒との組合せを用いるこ
とにある。

例えば、アルコールの如き水混和性有機溶媒を単独で使
用して製造したトナー粒子は、その粒子形状が著しく不
定形であって、このものは後述する比較例Ｈに示す通り
磁性トナーとしての用途には明らかに適しない。

一方、トルエンの如き水非混和性の有機溶媒を単独で使
用した場合には、球状のトナー粒子が形成されるとして
も、その生産性が極めて低くなるばかりではすく、後述
する比較例■に示す通り、トナー粒子の粒度が大径側に
偏よっていると共に分布も広く、本発明の目的に同様に
適しない。

これに対して、本発明によれば水混和性有機溶媒と水混
和性有機溶媒との組合せを使用することによって、前述
した緒特性を満足する磁性トナーが得られるのであって
、この事実は、以下の実施例を参照することにより明白
となろう。

水混和性有機溶媒としては、メタノール、エタノール、
）ｏ／々ノール等の低級アルコール、アセトン等のケト
ン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類
、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミドのアミド類、モルホリ
ン、ピロリドン等のアミン類、ジメチルスルホキシド等
のスルホキシド類、或いはその他の極性有機溶媒を挙げ
ることができる。

水非混和性有機溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キ
シレン等の芳香族炭化水素溶媒；クロロホルム、四塩化
炭素、トリクレン、パークレン、フレオン等のハロゲン
化炭化水素溶媒；酢酸エチル、酢酸アミル等のエステル
類；ブタノール、或いは他の高級アルコール；ｎ−ブチ
ルエーテル、エチルエーテル等のエーテル類；メシチル
オキシド、メチルアミルケトン等のケトン類；等の１種
或いは２種以上の組合せを挙げることができる。

尚、本発明において、水非混和性有機溶媒とはこの溶媒
が水に全く溶解しないことを意味するものではなく、こ
の溶媒が若干量水に溶解することは何等差支えない。

水混和性有機溶媒と水非混和性有機溶媒との差異は、前
者が水と任意の割合で混和するのに対して、後者はこの
ような性質を有しないということにある。

本発明の目的に特に好適な水混和性有機溶媒−水非混和
性有機溶媒の組合せは、アセトン／酢酸エチル、テトラ
ヒドロフラン／ｎ−ブタノール、Ｎ、Ｎ−ジメチルホル
ムアミド／クロロホルム、アセトン／ベンゼン、テトラ
ヒドロピラン／四塩化炭素／ベンゼン、ジオキサン／酢
酸エチル等であるが、勿論、本発明はこの組合せに限定
されなＧ）。

本発明において、水混和性有機溶媒Ａと水非混和性有機
溶媒Ｂとの割合いは、樹脂或いは溶媒の種類によっても
著しく相違するが、一般的に言って、本発明の目的を達
成するために Ａ：Ｅ＝１０：１〜１ ： １０ 特に ７：３〜３ニア の重量比で使用するのがよい。

この両溶媒（Ａ十Ｂ）中における樹脂の濃度は、形成さ
れる樹脂溶液に磁性材料微粉末を分散させて水中をこ混
合したとき、球状の微粒子が形成され且つ磁性材料微粉
末の表面層への優先的分布が発現するように選択する。

か５る見地から、本発明においては溶液中の樹脂濃度は
５乃至４０％、特に好適には１０乃至２０％の範囲にす
ることが重要である。

本発明によれば、混合液中に定着用樹脂媒質を溶解乃至
分散した系と、前述した量の磁性材料粉末とを、超音波
照射、ホモジナイザー、ボールミル等のそれ自体公知の
分散手段を用いて混合し、次いで形成される混和物と水
とを以下に詳細に述べる特定の条件下、即ち前記混合物
の粒状化が生ずるに十分な強力剪断攪拌下に且つ形成さ
れる混合物の粒子に十分な遠心力が作用する条件下に混
合する。

この混合時に、水は連続した分散媒質を形成し、一方樹
脂・磁性材料含有混合物は球状の分散質とし存在する。

球状分散質中に存在する磁性材料粉末は遠心力と水の親
和力の作用を受け、その表面部分に分布するように配置
され柱つこれと同時に混合物中に存在する水混和性有機
溶媒は、界面を通して水性媒質中に移行（溶出）し、続
いて水混和性有機溶媒と水非混和性有機溶媒とが球状粒
子から除去されて樹脂・磁性材料含有混合物は所望の構
造をもつ球状粒子への形態の安定化が行われるものと信
じられる。

本発明において、水混和性有機溶媒と水非混和性有機溶
媒との組合せ使用は、樹脂・磁性材料混合物が球状に成
形され且つ磁性材料粉末が表面層の部分に優先的に配位
される迄の間、前記混合物を比較的流動性のある状態に
維持し、且つこの時間が経過した後には、混合物を球状
の形に安定化すると共に、磁性材料粉末の分布を固定化
するように作用するものと推定される。

また、四三酸化鉄の如き磁性材料微粉末は有機溶媒より
もむしろ水性媒質になじみ易い性質を有しており、この
性質によっても磁性材料微粉末の表面層への移行・分布
が促進されるものと考えられる。

かくして、本発明の新規磁性トナーの生成機構を説明す
ることができる。

本発明において、樹脂・磁性材料含有混合物と水との系
に、強力剪断攪拌を与え且つ形成される前記混合物の粒
子に十分な遠心力を与えるため（へ例えば回転数がｉ、
ｏ ｏ ｏ乃至６，０００ ｒｐｍ 、特に２，０００
乃至４．０００ ｒｐｍの範囲にある強力剪断攪拌羽根
を備えた高速攪拌機を用いることが一般に望ましい。

例えば、この目的に、超音波照射や通常の低速攪拌機を
使用した場合Ｇこは、樹脂・磁性材料含有混合物に十分
な剪断と遠心力とを与えることができず、従って前記混
合物の球状粒子の形に成形することが困難である。

一方、攪拌羽根の回転数が前述した範囲よりもあまりに
も高い場合には、形成される球状粒子に泡が付着したり
、粒子が不定形化する傾向があるので、前述した範囲の
回転数を用いることが推奨される。

樹脂・磁性材料含有スラリーと水との混合割合いは、ス
ラリー中の有機溶媒が水性分散媒中に容易に移行し且つ
形成される球状粒子が互いに粘着せず、独立した形で存
在するように選択される。

このために、前記スラリー当り２０重量倍、一層好適に
は４０重量倍以上の水性媒質を使用するのが好ましい。

前記スラリーと水性媒質との混合条件は、常態、即ち常
湿、常圧で十分であるが、所望にこよっては水の沸点（
１００℃つ或いは有機溶媒の沸点の内、低い方の沸点を
越えないという条件を満足する条件内で、混合系を加温
乃至冷却したり、或いは若干の加圧乃至減圧を行ったり
することは勿論可能である。

樹脂・磁性材料含有スラリーと水とを混合するには、一
般に水性媒体中に前記スラリーを満願乃至注加すること
によりバッチ式に行うこともできるが、攪拌機を備えた
容器中に前記スラリーと水とを同時注加して、連続的に
行うこともできる。

前者の場合、樹脂・磁性材料含有混合物の球状化と安定
化とは殆んど瞬間的、例えば３０秒以内に行われるので
、スラリーの滴下が終了すると直ちに攪拌を停止するこ
とができる。

また後者の場合には、形成される球状粒子を容器の底部
から抜出すか或いはオーバーフロラさせ、この際、注加
される混合物の装置内の滞留時間を１０秒程度或いはそ
れ以上の時間となるようにする。

高速攪拌装置から取出した球状粒子は必要に応じて水洗
し、次いで真空下或いは常圧下に、粒子中の樹脂媒質が
実質上融解しない条件下に乾燥する。

かくして製造された本発明の磁性トナーは、磁性材料粉
末が球状粒子の表面層の部分曇こ優先的に分布している
ことに関連して、静電写真プロセスに使用するに適した
導電性を有している場合がある。

勿論、このようにして形成された球状粒子は導電性を有
する種々の物質、例えば無機或いは有機の導電剤で表面
処理して、磁性トナーの導電性を任意のレベルに調節す
ることが可能である。

このような表面処理に適した導電剤の例として次のもの
を挙げることができる。

Ａ、有機導電剤 （１）カチオン系導電剤 １−ａ１第１級、第２級及び第３級のアルキルアミン、
シクロアルキルアミン、或いはアルカノールアミン、ま
たはこれらのアミンのカルボン酸、リン酸或いはホウ酸
等の酸付加塩ポリアルキレンイミン、アミドアミン、ポ
リアミン或いはこれらの金属塩複合体等から成るアミン
系導電剤。

１−ｂｌｌ−ヒドロキンエチル−２−アルキルイミダシ
リンの如きイミダシリン系導電剤。

１−０１アミン−酸化エチレン又はプロピレン付加物、
例えばモノ又はジアルカノールアミン、長鎖アルキル（
炭素数１２乃至 ２２）アミン、又はポリアミンと、エチレンオキサイド
又はプロピレンオキサイドの如きアルキレンオキサイド
のｆ勃口物。

１−ｄ、第４級アンモニウム塩、例えば式式中Ｒ１乃至
Ｒ４の各々はアルキル基で あって、そのうちの少くとも２個は低級 アルキル基であり、Ｒ１乃至Ｒ４の少く とも１個は炭素数６以上、特に８以上の アルキル基であり、Ｘ−はハライドイオ ンであ゛る。

の第４級アンモニウム塩、又は式 式中Ｒは炭素数１２以上のアルキル基 であり、ｐは０又は１であり、Ｘはハラ イドイオンである。

の第４級アンモニウム塩。

２−ｅ１エチレン系不飽和カルボン酸のアミノアルコー
ルエステル重合体を四級化してなるカチオン性重合体（
例えばジエチルアミノエチルメタクリレートの第四級ア
ンモニウム型車合体〕。

アクリル酸アミド誘導体（例えばＮ、Ｎ−ジエチルアミ
ノエチルアクリルアミドの第四級アンモニウムｆｆｉ重
合体）。

ビニルエーテル誘導体（例えばポリビニル−２−クロロ
エチルエーテル・ピリジニウム塩）。

ビニル窒素誘導体（ポリ−２−ビニルヒリシンのＰ−ｔ
−ルエンスルホン酸による四級イｈ物）。

ポリアミン樹脂（例えばポリエチレングリコールポリア
ミン）。

ポリビニルベンジルトリメチルアンモニウム・クロリド
。

（２）アニオン系導電剤 ２−１１アルキルスルホン酸、硫酸化油、高級アルコー
ル硫酸エステルの塩等のスルホン酸型導電剤。

２−２、アジピン酸、グルタミン酸等のカルボン酸型導
電剤。

２−３、ホスホン酸、ホスフィン酸、ホスファイトエス
テル、リン酸エステル塩等のすン酸誘導体型導電剤。

２−４、エチレン系不飽和カルボン酸の重合体または共
重合体（例えばポリアクリル酸、無水マレイン酸とスチ
レン、酢酸ビニル等の共単量体との共重合体）。

スルホン酸基含有ビニル化合物の重合体または共重合体
（例えばポリビニルトルエンスルホン酸、ポリスチレン
スルホン酸）。

（３）非イオン系導電剤 ３−１、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリ
コール等のポリエーテル。

３−２、アルキルフェノールのエチレンオキサイドまた
はプロピレンオキサイド付加物。

３−３、アルコールのエチレンオキサイドまたはプロピ
レンオキサイド付加物。

例えば高級アルコール−エチレンオキサイド付加物。

３−４、エステル類、例えばアジピン酸、ステアリン酸
等の高級脂肪酸のブチル、アミル或いはクリセリンエス
テル。

３−５、アミド類、例えば高級脂肪酸のアミド、ジアル
キルアミド或いはこれらのアミドへのエチレンオキサイ
ドまたはプロピレンオキサイド付加物。

３−６、多価アルコール類（例えばエチレングリコール
、フロピレンゲリコール、クリセリン、ペンタエリスリ
トール、ソルビット）。

（４）両性帯電防止剤 ベタイン型、イミダシリン型或いはアミノスルホン酸型
の両性導電剤。

Ｂ、無機導電剤 塩化マグネシウム、塩化カルシウム等のハロゲン化アル
カリ土類金属、塩化亜鉛、塩化ナトリウム等の無機塩。

三価のクロムが一塩基酸に配位したＷｅ ｒｎｅｒ型の
クロム錯塩。

クロロシラン、四塩化ケイ素等の加水分解生成物。

上に例示した導電剤は、単独でも或いは２種以上の組合
せでも使用することができる。

例えば、上述した無機系導電剤は、一般にそれ自体バイ
ンダーとして作用する有機導電剤と組合せて使用するの
が望ましい。

これらの導電剤は、被処理物質たる球状粒子の樹脂媒質
を実質的に溶解しない液体媒体、一般には水に適当な濃
度、例えば０．１乃至５％の濃度に溶解する。

次いで、この導電剤の溶液に前述した方法で製造された
球状粒子を浸漬するか、或いは球状粒子に導電剤溶液を
噴霧する等の手段を用いて、球状粒子の表向処理を行う
。

球状粒子の表面処理は、樹脂・磁性材料混合物の粒状化
工程とは別個に行うことが望ましいが、所望によって前
記混合物の粒子を形成させるための水性媒質中に導電剤
を溶解させており、球状粒子の成形と導電剤による表面
処理とを同時に行うこともできる。

本発明の磁性トナーは、種々の静電写真プロセスの現像
剤として有利に使用し得る。

例えば、この現像トナーは、酸化亜鉛、ＣｄＳ等の光導
電層上に形成された静電像に対して、磁気ブラシの形で
容易に連中でき、次いでこの現像後のトナー像は、その
場で、或いは適当な転写紙に転写された後、加熱及び／
又は圧力等の手段により容易に定着することができる。

本発明で用いた磁性粉末の体積固有抵抗試験方法とその
装置について説明する。

〔試験方法〕

磁性粉体を磁界の作用する範囲内に保持し、重力と磁力
以外の圧力が加わらない様に置く。

この時の粉体は見かけ上固体であるが粉体の特性である
流動性は非常に強力な磁石以外損なわれる事がない。

この状態で上記粉体を電極と接触させ、一般的な方法で
電気抵抗を求める。

そして電極間距離をマイクロメーターで正確に求めれば
体積固有抵抗を得る事が出来る。

試料である粉体を電極間に固定する一番良い方法は磁石
を重力線と平行に設置し、その下面に試料を磁力で吸着
固定させた後対向する電極板を磁力線と直角に移動させ
れば良い。

電極・・・・・・・・・・・・・・・真チユウ製対向電
極の厚さ・・・・・・・・・１ｍｍ磁力・・・・・・・
・・・・・・・・表面で約６８０ガウス電極間距離１〜
３ｗｎ、印加電圧１，０００ Ｖ本発明を次の実施例で
説明する。

実施例 Ｉ 四三酸化鉄（東洋色素株式会社製） １重量部エピクロ
ン４０５０（犬日本インキ 製エポキシレジン １ 〃アセトン
４重量部酢酸エチル
４ 〃から成る酸化鉄分散樹脂溶液を
高速攪拌機を用い、回転数２．０００ ｒｐｍでかきま
ぜつつある水４００部中に徐々に注入する。

析出した固体を沢過、水洗い後、温度４０℃で乾燥する
。

乾燥後平均粒子径１５μの球形なトナーが得られる。

このトナーは、粒子の表面層に酸化鉄が優先的に分布し
、かつ５×１０９Ω一画の体積電気抵抗をもっているこ
とが確認された。

このようにして得られたトナーを１９１ミネソタマイニ
ング・マニファクチュアリング社製マグネドライ用複写
機にて現像を行い定着を２１０Ｋｇ／ｃ７７ｆの圧力を
有する鋼製２本ローラーにて加圧定着したところ、きわ
めて強固な定着力をもつ鮮明な画像が得られた、又、熱
ローラーによる加熱定着も可能であった。

又、攪拌機の回転数を５０ Ｏｒ 、ｐ、ｍ、に調製し
、同様な操作を行ったところ、固体はほとんど析出せず
、大部分粘度のある塊状となって攪拌機内に耐着した。

又、攪拌機を用いず１９キロヘルツの超音波を照射しつ
つ同様な操作を行ったところ平均粒子径２μの不定形な
トナーが得られ、前記複写機にて現像すると、カブリの
多い画像が得られた。

（比較例 ■） 四三酸化鉄 １重量部エピクロ
ン４０５０ １ 〃を熱ロールミルで熔
融混練し、樹脂中に酸化鉄を均一に分散せしめ冷却後、
粉砕する。

この粉砕物を高熱気流中（５００℃）に通過させ球形化
をほどこした後、篩分けを行い平均粒子径１５μのトナ
ーを得た。

このトナーは粒子の表面層を樹脂で覆われていて、２．
ＯＸ １０１４Ω−ｍ の体積電気抵抗をもつことが確
認された。

このようにして得られたトナーを前記複写機にて現像を
行ったところ非常にエツジの強い画像が得られた。

この画像シートを２１０Ｋｇ／ｃｒＩｉの圧力を有する
鋼製２本ローラにて加圧定着を行ったところ、充分に定
着が行われず、画像部を指で軽くこするだけでトナーの
多くは脱離した。

（比較例 ■） 四三酸化鉄 １重量部エピクロ
ン４０５０ １／／アセトン
８ 〃から成る酸化鉄分散樹脂溶液
を高速攪拌機を用い回転数２．０００ ｒ、ｐ、ｍ、で
かきまぜである水４００部中に徐々に注入する。

析出した固体をｆ過、水洗い後、温度４０℃で乾燥する
。

乾燥後平均粒子径１０μの鋭角を有する不定形なトナー
が得られた。

このようにして得られた不定形なるトナーを用いて、前
記複写機で現像したところ、カブリの多い画像が得られ
た。

（比較例 ＩＩＩ） 四三酸化鉄 １重量部エピクロ
ン４０５０ １／／酢酸エチル
８ 〃から成る酸化鉄分散樹脂溶液
を高速攪拌機を用い、回転数２．０００ ｒ、ｐ、ｍ、
でかきまぜつつある水４００部中に注入する。

３時間後析出した固体をｒ過、水洗い後、湿度４０℃で
乾燥した。

乾燥後平均粒子径１００μの球形のトナーが得られた。

このようにして得られたトナーを用い前記複写機で現像
したところ、解像力に乏しい所謂、キメの荒い画像が得
られた。

尚、球状粒子の表面層に四三酸化鉄が優先的に分布して
いる事実は、次の試験により確認された。

即ち、このトナーをヘンシェルミキサーに投入し、毎分
当り３３０回転の速度で９０分間攪拌し、球状粒子の表
面層を摩耗により剥離した。

脱離した微粒子を風力分級し、その微粒子中の四三酸化
鉄を分析したところ、含有量が８５重量係以上であり、
球状粒子の表面には、四三酸化鉄の平均含有量５０重重
量上りもはるかに多い量比で分布している事実が確認さ
れた。

四三酸化鉄が樹脂中に全体（こわたって均一分散してい
るトナーは、後述する比較例１に示す通り、２．０Ｘ１
０１４Ω一口の体積抵抗値を示し、−力木実施例におけ
るトナーは５×１０９Ω−ｍの体積抵抗、即ち均一分散
物の場合の４０，０００の１の抵抗の著しい低下は、四
三酸化鉄の表面層への優先的分布によってもたらされる
ことが了解される。

（比較例 ■） 四三酸化鉄 ０．４重量部エピク
ロン４０５０ １．６ ｔｔアセトン
４ 〃酢酸エチル
４ 〃から成る酸化鉄分散樹脂溶液を、高
速攪拌機を用い回転数２．０００ ｒ、ｐ、ｍ、でかき
まぜつつある水４００部中に徐々に注入する、析出した
固体をｒ過、水洗い後、温度４０℃にて乾燥した。

乾燥後平均粒子径５０μの不定形なトナーが得られた。

このようにして得られたトナーを前記複写機を用いて現
像を試みたところトナーの磁力が弱く現像不能であった
。

（比較例 ■） 四三酸化鉄 １．６重量部エビ
クロトン ０．４〃アセトン
４ 〃 ＊酢酸エチル
４重量部から成る酸化鉄分散樹脂溶液を
高速攪拌機を用い、回転数２．０００ ｒ、ｐ、ｍ、で
かきまぜである水４００部中に徐々に注入する。

析出した固体をｒ過、水洗い後、温度４０℃で乾燥した
。

乾燥後平均粒子径２μの不定形なトナーが得られた。

このようにして得られたトナーを前記複写機を用いて現
像した所カブリの多い画像が得られた。

以上の比較例を本発明と共にわかりやすく表にまとめる
と次のようになる。

実施例 ■ 四三酸化鉄 −１重量部 パーサミド９３０（第１ゼネラル 株社製ポリアミドレジン） １ 〃テトラヒドロ
フラン ５ 〃ｎ−ブタノール
４ 〃から成る酸化鉄分散樹脂溶液を
高速攪拌機を用い、回転数２．０００ ｒ、ｐ、ｍ 、
でかきまぜつつある水４００部中に徐々に注入する。

析出した固体を沢過、水洗い後、温度４０℃で乾燥する
。

乾燥後、平均粒子径２０μの球形なトナーが得られる。

このトナーは、粒子の表向層に酸化鉄が優先的に分布し
、かつ３．２Ｘ１０８ Ω−αの体積電気抵抗をもつこ
とが確認された。

このようにして得られたトナーを用いて実施例■のでと
く現像し、そして２１０ Ｋｇ／ｃｒｔｔで加圧定着し
たところ、きわめて強固な定着力をもつ鮮明な画像が得
られた。

又、熱ローラーによる加熱定着も可能であった。

実施例■ ・酸化鉄マグネシウム ０．９重量部バイ
マー５Ｕ−１２０（三洋化成 社製スチレンレジン） ｌ、ｌ ｕＮ−
Ｎジメチルホルムアミド ６ 〃クロロホルム
２ 〃からなる酸化鉄マグネシウ
ム分散樹脂溶液を実施例Ｈのごとき操作を行い、平均粒
子径２０μの球形なトナーが得られた。

このトナーは、粒子の表面層に酸化鉄マグネシウムが優
先的に分布し、かつ８．７Ｘ１０’ Ω−ｍの体積電気
抵抗をもつことが確認された。

このようにして得られたトナーを用いて実施例Ｉのごと
く現像し、２１０Ｋｇ／ｉで加圧定着したところ、きわ
めて強固な定着度をもつ鮮明な画像が得られた。

又、熱ロニラーによる加熱定着も可能であった。

実施例 ■ 酸化鉄鋼 １重量部環化ゴム
（精工化成社製） １ 〃ＳｉＯ□
０．０１ １／テトラヒドロピラン
５ 〃四塩化炭素
２ 〃ベンゼン
１ 〃から成る酸化鉄銅分散樹脂溶液を実施例■のごと
き操作を行い平均粒子径１５μの球形とトナーが得られ
た。

このトナーは、粒子の表面層に酸化鉄鋼が優先的に分布
し、かつ４．０ ）＜ １０”Ω−ｍの体積電気抵抗を
もつことが確認された。

このようにして得られたトナーを用いて実施例■のごと
く現像し、２１０ Ｋｇ／ｃｄｉで加圧定着したところ
強固な定着度をもつ鮮明な画像が得られた。

実施例 ■ 酸化鉄バリウム １重量部ＸＰＬ−
２００５（花王石ケン社製 ポリエステルレジン） ° １ 〃ジオキサン
３重量部酢酸エチル
３ 〃から成る酸化鉄バリウム分散
樹脂溶液を実施例■のごとき操作を行い平均粒子径１５
μの球形なトナーが得られた。

このトナーは、粒子の表面層に酸化鉄バリウムが優先的
に分布し、かつ５．５×１０１３Ω−ｍの体積電気抵抗
をもつことが確認された。

このトナーを用いて前記複写機にて現像を行ったところ
エッヂの強い画像が得られた。

しかるに、このトナー２重量部に アノン（日本油脂社製 両性界面活性剤）０．１重量部 水 １ 〃よりなる
棒体を加え泥状物とし、再び、温度４０℃で乾燥する。

乾燥後トナーは、８．５Ｘ１０’Ω−ｍの体積電気抵抗
を示した。

このようにして得られたトナーを実施例Ｉのごとく現像
し、２１０４凶−で加圧定着したところ強固な定着力を
もつ鮮明な画像が、得られた。

【図面の簡単な説明】

添付図面は本発明の実施例１の方法で形成された磁性ト
ナー粒子の顕微鏡写真である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 平均粒径が１０００ミリミクロン以下である磁性材
   料微粉末と、水混和性有機溶媒と水非混和性有機溶媒と
   の混合液中に定着用樹脂媒質を溶解乃至分散した液とを
   、前記磁性材料微粉末が最終組成物当り２０乃至８０重
   量飴となる割合いで混合し、この混合物と水性媒質とを
   、混合物の粒状化が生ずるに十分な強力剪断攪拌下に混
   合して、前記混合物粒子中の有機溶媒を水性媒質中に移
   行させ、これにより該混合物粒子の表面層の部分に前記
   磁性材料の部分（こ前記磁性材料微粉末を優先的に分布
   させ、次いで必要により回収される球状粒子を水洗した
   後、粒子中の樹脂媒質が実質上融解しない条件下に乾燥
   することを特徴とする静電写真用磁性トナーの製法。