JPS5924413B2 - 電子写真用複合磁性現像剤の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、電子写真用複合磁性現像剤の製造法に関し、
より詳細には、改善された現像作業性、優れた転写性及
びクリーニング性、カブリのない優れた画像形成能及び
オフセットのない定着作業性の組合せを備えた電子写真
用複合磁性現像剤の製造法に関する。

従来、静電写真法で形成される静電潜像を現像するため
の一現像方式として、所謂磁気ブラツシ法が広く利用さ
れている。

この磁気ブラツシ法の初期の現像方式においては、顔料
と該顔料に定着性と所望の電気的特性とを与えるための
樹脂とから成る現像剤（トナー）粒子を、鉄粉の如き磁
性キャリヤーと混合し、この混合物の磁気プラツシと静
電潜像を有する支持体表面とを緊密に接触させることに
より、静電潜像を前記現像剤粒子で可視像化する。しか
しながら、上述した現像剤と磁性キャリヤーとの混合物
を使用する方式では、現像操作の続行中、混合物中の現
像剤粒子のみが消費される結果として、現像剤と磁性キ
ャリヤーとの量比が変化し、従つて現像機構中に現像剤
をしばしば補給して、現像剤と磁性キャリヤーとのバラ
ンスを保持しなければならないという煩わしさがある。
このような磁性キャリヤーを使用することなしに、現像
剤単独で現像を行うものとして所謂磁性現像剤が知られ
ている。

この磁性トナーとしては、四三酸化鉄等の磁性材料の粉
末を必要により他の顔料と共に、定着用樹脂媒質中に分
散させ、この分散組成物を粒状に成形し、次いでこの粒
状物の表面にカーボンブラック等の導電性物質を埋め込
むか或いは保持させることによつて、粒子全体に磁気的
に吸収される性質と、粒子表面に導電性とを賦与したも
のが一般に使用されている。本出願人は先に、定着用媒
質及び磁性材料微粉末を含有する分散液を乾燥雰囲気中
に噴霧し、造粒した粒子は、その外表面に微少凹凸、即
ちクレーター状粗面を有しており、この粒子をカーボン
ブラックの如き導電性微粉末と乾式ブレンドすると、現
像剤の導電性及び流動性が顕著に向上することを提案し
た（特開昭５２−５２６３９号公報）。

この現像剤は、優れた現像作業性を有し、輪郭の滲みの
ない鮮明な画像を与えるという目的には有用であるもの
の、電子写真感光層に形成された現像剤の像を転写紙上
に転写して、反復複写を行なう用途には未だ改善すべき
余地があり、特に圧力定着性の付与を目的として軟質の
定着性成分を現像剤に含有せしめる場合、及びオフセツ
ト防止を目的として離型剤物質を現像剤中に含有せしめ
る場合には、幾つかの欠点を生じる。即ち、このような
現像剤粒子は、概して感光基板から転写シートへの転写
効率が低く、更に反復複写に際して、感光基板表面に残
存する現像剤粒子を完全にクリーニングすることが屡々
困難になるという欠点を有している。

特に最も重要なことには、現像剤粒子中に存在する軟質
定着剤成分や離型剤物質が感光基板表面に転移し、次第
に蓄積して、感光性基板の表面に電気絶縁性の層を形成
するに至るのである。かくして、このような現像剤を使
用すると、感光基板を小数回反復使用した場合にさえ、
残存電荷による複写物のカブリや感光基板の電気的破壊
を生じるようになり、感光基板の寿命が著しく短縮され
ることになる。更に、現像剤粒子中に電気絶縁性の高い
樹脂を定着用媒質として含有せしめる場合には、導電性
を賦与するために多量のカーボンブラツクをドライブレ
ンドすることが必要となり、これに伴なつて感光基板表
面が遊離したカーボンブラツクで次第に汚染され、或い
はこのものが周囲に飛散して、複写機の光学系やコロナ
放電機構を汚染するという傾向も認められることになる
。

また、前述した圧力定着性の付与を目的として軟質の定
着性成分、オフセツト防止を目的として離型剤物質を含
有せしめた磁性現像剤の感光体表面への汚染を防止させ
る目的で、軟質の定着成分及び又は離型剤物質と磁性体
粉とを核とし、この核を感光体表面への付着汚染傾向の
少ない硬質のポリマー例えばスチレン系樹脂で被覆した
マイクロカプセルトナーも提案されている。

しかしながらこのような磁性体が核中にのみ存在するト
ナーでは、磁性体が樹脂の被覆層で覆われているため磁
気的に吸引される力が弱く、現像に際しカブリを発生し
易いという新な欠点が生じてくる。

本発明者らは、カプセル化トナーにおし・て、軟質の核
（コア）と硬質の樹脂被覆層（シエノ（ハ）との両方に
著しく多量の磁性材料微粉末を含有せしめることに成功
し、この方法で得られる現像剤では前述した欠点が悉く
解消されることを見出した。

即ち、本発明によれば、５００乃至１００００の平均分
子量（数平均分子量）を有する低分子量オレフイン系重
合体を主体とする軟質定着剤成分と該オレフイン系重合
体当り２乃至５重量倍の磁性材料微粉末とを含有する組
成物を噴霧造粒法或いは混練粉砕法により粒径２乃至５
０ミクロンのコア粒子に成形する工程と、針入度（ＪＩ
ＳＫ２５３Ｏ，ｌ９６Ｏ年）が１よりも小さい硬質定着
用樹脂と該硬質定着用樹脂当り１乃至５重量倍の磁性材
料微粉末と全固形分当り３０乃至８５重量％の前記コア
粒子とが分散された原液を製造する工程と、前記原液を
乾燥雰囲気中に噴霧して実質上球状の粒子に成形する工
程とから成ることを特徴とする圧力定着性電子写真用複
合磁性現像剤の製造方法が提供される。本発明において
は、先ず、低分子量オレフイン重合体に２乃至５重量倍
の磁性材料微粉末を配合し、これを噴霧造粒法或いは混
練粉砕法に付することにより、最終現像の製造工程とは
独立に、磁性コア粒子の製造が可能となる。

コア粒子を独立の工程で製造することは、コア粒子の生
成が確実に行われ、しかもその寸法及び組成を厳密に制
御できる点で利点をもたらす。しかも、コア粒子中に多
量の磁性材料微粉末を含有させ得るため、現像剤全体と
しての磁性材料含有量も多くなり、磁気的に吸引される
性質も大きくなる。また、最終現像剤形成用の原液中に
おいても、硬質樹脂当り１乃至５重量倍の磁性材料微粉
末を配合し、これを前記コア粒子と共に噴霧造粒に付す
ることにより、最終現像剤のシエル中にも多量の磁性材
料微粉末を存在させることが可能となる。

本発明の現像剤は、軟質のコアと硬質のシエルとの両方
に著しく多量の磁性材料微粉末を含有していること、及
びシエルにおいては磁性材料微粉末が粒子の外表面に優
先的に分布されていることに関連して極めて優れた多く
の利点を有している。まず第１にこの現像剤は、従来の
コアのみに磁性体を含有させたカプセルトナーにおいて
屡々認められるカブリ現象が顕著に解消される。第２に
この現像剤は、コア粒子を含有せしめることなく噴霧乾
燥造粒した現像剤に比して、体積固有抵抗が少なくとも
一桁、特に少なくとも二桁低いオーダーにあり、格別の
導電処理を施こす必要なしに現像に用いることができる
。また、所望によつて、カーボンブラツクの如き導電性
微粉末と乾式ブレンドするとしても、従来のものに比し
てその配合量を著しく低減することができる。しかも、
この現像剤粒子の外表面には、一様に微少凹凸が形成さ
れているため、導電性微粉末をドライブレンドした場合
にも、その遊離傾向を著しく減少させることが可能とな
る。第３に本発明の現像剤の外表面には、磁性材料微粉
末が優先的に分布し、しかも該微粉末が硬質定着用樹脂
で固着されているため、現像剤粒子が非凝集性で、流動
性に富んでおり、更に磁石に吸引される性質も大である
という特性を有している。更に、本発明の現像剤は、圧
力定着性の賦与及びオフセツト防止性の賦与に有用な軟
質のオレフイン系樹脂が粒子中にコアとして含有される
ため、感光基板（マスター）を反復使用する複写におい
ても、感光基板上に前記オレフイン系樹脂が付着蓄積す
る傾向が抑制されるという付加的な利点を有する。

本発明においては、先ず、５００乃至１００００、特に
７００乃至５０００の平均分子量を有する低分子量オレ
フイン系重合体を、コア粒子中に含有せしめることが、
現像作業性や転写性及びクリーニング性を低下させるこ
となく、現像剤粒子に圧力定着性や定着の際の耐オフセ
ツト性を賦与するために重要である。

平均分子量が上記範囲よりも小さいオレフイン系重合体
は、所望とする定着性を有していず、また針入度が上記
範囲よりも大きいものでは、定着画像がもろくて、耐久
性に欠ける傾向がある。また、低分子量オレフイン系重
合体以外のワツクス状物質は、定着時にオフセツトを生
じる傾向が大である。低分子量オレフイン系重合体とし
ては、式式中Ｒは水素原子又は炭素数４以下のアルキル
基である、の低分子単独重合体、共重合体或いはその変
性物、例えば低分子量のポリエチレン、ポリプロピレン
、α又はβのポリブチレン、エチレン−プロピレン共重
合体、ポリエチレンワツクス、酸化ポリエチレン等の他
に、エチレン或いはプロピレンを主体とし、酢酸ビニル
、無水マレイン酸、アクリル酸又はそのエステル、メタ
クリル酸又はそのエステル、アクリルアミド、メタクリ
ルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の
他のエチレン系不飽和単量体の１種又は２種以上で変性
されたランダム共重合体、プロツク共重合体或いはクラ
フト共重合体の内の低分子量のものが使用される。

勿論、上述した低分子量オレフイン系重合体にはその本
質を損わない範囲で他の軟質定着剤成分を組合せること
ができる。

かかる定着剤成分としては、ワツクス類、植物ロウ、動
物ロウ、固体脂肪、鉱物ロウのように天然に産出するも
のの他、高級脂肪酸或いはその誘導体等である。ワツク
ス類の適当な例は、これに限定するものではないが、次
の通りである。

カルナウバロウ、綿ロウ、カンデリラロウ、サトウキビ
ロウ、ミツロウ、鯨ロウ、セラツクロウ、羊毛ロウ等の
狭義のロウリモンタンロウ、パラフインロウ、ミクロク
リスタリンワツクス等の鉱物あるいは石油系ロウ；パル
ミチン酸、ステアリン酸、ヒドロキシステアリン酸、ベ
ヘン酸等の炭素数６乃至２２の固体高級脂肪酸；オレイ
ン酸アミド、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド
、Ｎ−ヒドロキシエチルーヒドロキシステアロアミド、
Ｎ，Ｎ′一エチレンービスーステアロアミド、Ｎ，Ｎ′
一エチレンービスーリシノールアミド、ＮＮ′一エチレ
ンービスーヒドロキシステアリルラアミド等の炭素数６
乃至２２の高級（以下、高級という用語は上述した炭素
数６乃至２２の意味で使用するものとする）脂肪酸のア
ミド類；例えばステアリン酸カルシウム、ステアリン酸
アルミニウム、ステアリン酸マグネシウム、パルミチン
酸カルシウムの如き高級脂肪酸のアルカリ金属塩、アル
カリ土類金属塩、亜鉛塩、アルミニウム塩等の金属塩；
パルミチン酸ヒドラジド、ステアリン酸ヒドラジド等の
高級脂肪酸のヒドラジド；ミリスチン酸のＰ−ヒドロキ
シアニリド、ステアリン酸のＰ−ヒドロキシアニリドの
如き高級脂肪酸のＰ−ヒドロキシアニリド；ラウリン酸
のβ−ジエチルアミノエチルエステル塩酸塩、ステアリ
ン酸のβ−ジエチルアミノエチルエステル塩酸塩の如き
高級脂肪酸のβ−ジエチルアミノエチルエステル塩酸塩
；ステアリン酸アミドーホルムアルデヒ ．１ド縮合物
、パルミチン酸アミド−ホルムアルデヒド縮合物の如き
高級脂肪酸アミド−ホルムアルデヒド縮合物：アスフア
ルト、ギルソナイト等の石油系残渣、ニトリルゴム、塩
化ゴム等のゴム類、フイツシヤートロプシユワツクスお
よび誘導体、 １などの合成炭化水素、ポリエチレング
リコール、ステアリン酸ソルビトールなどの脂肪酸エス
テルとグリセラード、塩素化パラフイン、塩素化プロピ
レンなどハロゲン化炭化水素、硬化キヤスタ一油、硬化
牛脂油等の硬化油等が使用される。

しか １しながら、これらのワツクス類は、単独では、
定着時にオフセツト傾向があるので、低分子量オレフイ
ン系重合体の量を超えない量とすべきである。本発明に
用いるコア粒子には、前記オレフイン系重合体当り２乃
至５重量倍、特に２乃至４重量 ２倍の磁性材料微粉末
を含有させることも重要である。コア粒子中に磁性材料
微粉末を含有させない場合や、磁性材料微粉末の量が上
記範囲よりも少ない場合には、コア粒子の製造や取扱い
が困難となる場合があり、更に現像及び転写に際してカ
ブ 〉リを生ずる傾向が大となると共に、本発明で意図
する分布構造の現像剤を製造することが困難となる傾向
がある。また、磁性材料微粉末の量が上記範囲を超える
と、コア粒子に十分な形態保持性を与えることが困難と
なり、更に定着性や定着作業 ５性が本発明の場合に比
して劣るようになる。本発明において磁性材料微粉末と
しては、粒径が２０００ｍμ以下、一層好適には５００
ｍμ以下を使用する事が製造上有利である。従来、無機
磁性材料としては、例えば、四三酸 ５化鉄（Ｆｅ３Ｏ
４）、三二酸化鉄（γ−Ｆｅ２Ｏ３）、酸化鉄亜鉛（Ｚ
ｎＦｅ２Ｏ４）、酸化鉄イツトリウム（Ｙ３Ｆｅ５Ｏ，
２）、酸化鉄カドミウム（ＣｄＦｅ２Ｏ４）、酸化鉄ガ
ドリニウム（Ｇｄ３Ｆｅ５Ｏｌ２）、酸化鉄銅（ＣＵＦ
ｅ２Ｏ４）、酸化鉄鉛（ＰｂＦｅ，２Ｏｌ９）、酸４化
鉄ニツケル（ＮｉＦｅ２Ｏ４）、酸化鉄ネオジウム（Ｎ
ｄＦｅＯ３）、酸化鉄バリウム（ＢａＦｅ，２Ｏｌ９）
、酸化鉄マグネシウム（ＭｇＦｅ２Ｏ４）．酸化鉄マン
ガン（ＭｎＦｅ２Ｏ４）、酸化鉄ランタン（ＬａＦｅＯ
３）、鉄粉（Ｆｅ）、コバルト粉（ＣＯ）、ニツケル粉
（Ｎ１）等が知られており、これ等の磁性材料を単独で
或いは２種以上の組合せで使用する、本発明の目的に特
に好適な磁性材料は四三酸化鉄、γＦｅ２Ｏ３である。

このコア粒子の造粒は、それ自体公知の噴霧造粒法或い
は混練粉砕法で行うことができる。

例えば、前述した低分子量オレフイン系重合体は加熱さ
れたトルエン、キシレン、クロロベンゼン、アニソール
、ケロシン等に可溶であるので、この溶液に磁性材料微
粉末を分散させたものを、乾燥雰囲気中に噴霧し、造粒
する。溶液中の固形分濃度は、一般に２０乃至８０重量
％、特に２５乃至６０重量％とすることが造粒作業性の
点で好ましい。また、低分子量オレフイン系重合体と磁
性材料微粉末とを、前記重合体の軟化温度以上の温度で
混練し、この混練組成物を冷却した後、粉砕し、必要に
より篩分けすることによつて、コア粒子とすることもで
きる。

この際混練性や、粉砕性を制御し、且つコア粒子の粒度
を調節する目的で、シエル中に用いる硬質定着用樹脂の
少量を配合することができる。本発明に用いるコア粒子
は、粒径が２乃至５０ミクロン、特に５乃至３０ミクロ
ンの範囲にあることが望ましく、上述した何れの造粒法
を用いる場合にも、上記粒度となるように造粒条件を設
定し、必要により篩分けを行なう。

本発明によれば、次いで針入度が１よりも小さい硬質定
着用樹脂の溶液に、前記硬質定着用樹脂当り１乃至５重
量倍、特に１．５乃至４重量倍の磁性材料微粉末と、固
形分全体当り３０乃至８５重量％、特に４０乃至８０重
量％の前記コア粒子とを分散させて、噴霧乾燥用原液（
ドープ）を製造する。

本発明の現像剤のシエルを構成する定着剤成分は、針入
度が１よりも小さい硬質樹脂から成つていることが、現
像剤粒子の流動性、転写性及びクリーニング性、及び感
光基板の反復寿命等に関して重要であり、また本発明で
規定した外表面の分布構造及び微細構造を形成させるた
めにも重要である。

かかる硬質定着用樹脂としては、それ自体公知の天然、
半合成或いは合成の樹脂の内、針入度が１よりも小さい
ものを使用することができ、これらは熱可塑性樹脂でも
、或いは熱硬化型樹脂の未硬化のもの乃至は初期縮合物
であつてよい。

有用な天然樹脂は、バルサム樹脂、ロジン、シエラツク
、コーパル等であり、これらの天然樹脂は、後述するビ
ニル樹脂、アクリル樹脂、アルキド樹脂、フエノール樹
脂、エポキシ樹脂、オレオレジン（油性樹脂）等の１種
又は２種以上で変性されていることができる。合成樹脂
としては、塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、酢酸
ビニル樹脂、ポリビニルブチラールの如きビニルアセタ
ール樹脂、或いはビニルエーテル重合体の如きビニル樹
脂；ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステ
ル、アクリル酸共重合体、メタクリル酸共重合体の如き
アクリル樹脂；ポリスチレン、スチレン共重合体の如き
スチレン系樹脂；ナイロン１２、ナイロン−６、重合脂
肪酸変性ポリアミドの如きポリアミド樹脂：ポリエチレ
ンテレフタレート／イソフタレート、ポリテトラメチレ
ンテレフタレート／イソフタレートの如きポリエステル
；フタル酸樹脂、マレイン酸樹脂の如きアルキド樹脂：
フエノールホルムアルデヒド樹脂：ケトン樹脂：クマロ
ンーインデン樹脂：尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラ
ミン−ホルムアルデヒド樹脂等のアミノ樹脂：エポキシ
樹脂等を使用することができ、これらの合成樹脂はフエ
ノールーエポキシ樹脂、アミノ−エポキシ樹脂の如く２
種以上の組合せでも使用できる。これらの硬質定着用樹
脂を溶解させ且つ磁性材料微粉末を分散させるための易
揮発性溶媒としては、樹脂媒質を溶解し且つ乾燥雰囲気
中で容易に揮発するような任意の溶媒を使用することが
でき、例えば水、メタノール、エタノール、プロパノー
ル、各種セロソルブ等の低級アルコール；アセトン、メ
チルエチルケトン等のケトン類；テトラヒドロフラン、
ジオキサン等のエーテル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムア
ミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類；モ
ルホリン、ピロリドン等のアミン類；ジメチルスルホキ
シド等のスルホキシド類；ベンゼン、トルエン、キシレ
ン等の芳香族炭化水素溶媒；クロロホルム、四酸化炭素
、トリクレン、パークレン、フレオン等のハロゲン化炭
化水素溶媒：酢酸エチル、酢酸アミル等のエステル類；
或いはその他の有機溶媒等の１種又は２種以上の組合せ
を、樹脂媒質の種類に応じて適宜選択使用することがで
きる。

本発明においては、硬質定着用樹脂を溶解した溶解中に
、該樹脂当り前述した量の磁性材料微粉末を含有させる
ことが、本発明の目的に関して極めて重要である。

即ち、磁性材料微粉末が分散されていない原液を使用す
る場合には、コア粒子の周囲に電気絶縁性の高い硬質樹
脂のシエルが形成さえ、また磁性材料微粉末が本発明範
囲よりも少ない量で分散されている原液を使用する場合
には、外表面に磁性材料微粉末を優先的に分布させるこ
とが困難となり、何れの場合にも、現像剤粒子の電気抵
抗を画像の輪郭の滲じみを生じないレベルに低下させる
ことが困難である。また、磁性材料微粉末の量が本発明
の範囲よりも多い場合には、コア粒子の周囲に磁性材料
微粉末のシエルを強固に付着させることが困難となり、
現像作業性等の低下も認められる。

更に最も重要なことには、原液中にコア粒子中に含有さ
れる磁性材料微粉末とは別個に、前述した量比の磁性材
料微粉末を含有せしめることにより、所謂カプセルトナ
ーに屡々認められるカブリ現象が顕著に解消されるので
ある。

即ち、磁性材料微粉末とワツクス等の軟質定着剤成分を
コアとし、ポリスチレン等の硬質定着剤成分をシエルと
した現像剤は、後述する比較例に示す通り、カブリ、即
ち複写物のバツクグラウンドが現像剤で汚染される現象
を屡々生じるのである。この正確な原因は未だ明らかで
はないが、コア粒子とは独立した硬質定着剤成分単独の
粒子が一定の割合いでカプセル現像剤中に夾雑し、この
ものが複写物のバツクグラウンドに付着することが一つ
の原因であると考えられる。これに対して、本発明によ
れば、コア粒子中の磁性材料微粉末とは別個に、シエル
を構成するための硬質定着用樹脂溶液中にも磁性材料微
粉末を含有せしめたことにより、コア粒子とは独立の夾
雑粒子がたとい生成したとしても、この粒子には磁性材
料微粉末の混人により磁気的に吸引される性質が付与さ
れ、カブリの発生が顕著に抑制されるものと思われる。
原液中に分散させる磁性材料微粉末としては、コア粒子
に関して述べたものが使用される。

また、本発明に用いる原液には、前述した方法で調整し
たコア粒子を、全固形分当り３０乃至８５重量％の量で
存在させることも重要である。即ち、コア粒子の量が前
記範囲よりも少ない場合には、十分な圧力定着性や耐オ
フセツト性が得られず、またコア粒子の量が前記範囲よ
りも多い場合には、現像剤の流動性が低下して現像作業
性が悪くなり、更に転写性やクリーニング性が低下した
り或いは感光基板が反復使用中に汚染される傾向が大き
くなる。本発明によれば、前述した量のコア粒子を、硬
質定着用樹脂と磁性材料微粉末とのシエルで被覆するこ
とにより、上述した２つの相対立する要求を同時に満足
せしめることが可能となる。本発明のコア粒子及び／又
はシエルには、その色相を改善し或いは増量する目的で
種々の染料、顔料或いは体質顔料を配合することができ
る。

このような染顔料及び体質顔料の適当な例は次の通りで
ある。黒色顔料 カーボンブラツク、アセチレンブラツク、ランプブラツ
ク、アニリンブラツク。

黄色顔料 黄鉛、亜鉛黄、カドミウムエロ一、黄色酸化鉄、ミネラ
ルフアストイエロ一、ニツケルチタンエロ一、ネーブル
スエロ一、ナフトールエロ一Ｓ１ハンザーイエロ一Ｇ１
ハンザーイエロ一１０Ｇ１ベンジジンエロ一Ｇ１ベンジ
ジンエロ一ＧＲｌキノリンエローレーキ、パーマネント
エロ一ＮＣＧｌタートラジンレーキ。

橙色顔料 赤口黄鉛、モリブデンオレンジ、パーマネットオレンジ
ＧＴＲｌピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、イン
ダスレンブリリアントオレンジＲＫｌベンジジンオレン
ジＧ１インダンスレンブリリアントオレンジＧＫＯ赤色
顔料 ベンガラ、カドミウムレツド、鉛丹、硫化水銀カドミウ
ム、パーマネットレット４Ｒ１りゾールレット、ピラゾ
ロンレツド、ウオツチングレツドカルシユーム塩、レー
キレツドＤ、ブリリアントカーミン６Ｂ１エオシンレー
キ、ローダミンレーキＢ、アリザリンレーキ、ブリリア
ントカーミン３Ｂ０紫色顔料 マンガン紫、フアストバイオレツトＢ１メチルバイオレ
ツトレーキ。

青色顔料 紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクト
リアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、無金属フタ
ロシアニンブルー、フタロシアニンブルー部分塩素化物
、フアーストスカイブル一、インダスレンブル一ＢＣＯ
緑色顔料 クロムグリーン、酸化クロム、ピグメントグリーンＢ１
マラカイトグリーンレーキ、フアナルイエローグリーン
Ｇ。

白色顔料 亜鉛華、酸化チタン、アンチモン白、硫化亜鉛。

体質顔料バライト粉、炭酸バリウム、クレー、シリカ、
ホワイトカーボン、タルク、アルミナホワイト。

各種染料（塩基性、酸性、分散、直接の各染料等）ニグ
ロシン、メチレンブルー、ローズベンガル、キノリンイ
エロ一、ウルトラマリンブル一等。これらの顔料及び体
質顔料は、前記磁性材料微粉末と同程度或いはそれ以下
の粒度を有することが望ましく、且つ最終組成物当り５
０重量％以下、特に好適には１０重量％以下の量で用い
ることが望ましい。本発明において、原液中の固形分濃
度は、原液が噴霧可能であり且つ乾燥雰囲気中で容易に
球状粒子に固化（凝固）するように選択する。

このために、原液中の固形分濃度は、一般に２０乃至８
００Ａ）、特に４０乃至６０％の範囲が好ましく、この
内でも樹脂分の濃度が１乃至３０％、特に３乃至２００
／ｏの範囲となるようにするのが望ましい。この原液を
製造するには、前述した溶媒中に硬質定着用樹脂を溶解
乃至分散した系と、前述した量の磁性材料粉末及びコア
粒子とを、超音波照射、ホモジナイザー、ボールミル等
のそれ自体公知の分散手段を用いて混合するのが好まし
く、この分散液を次いで噴霧造粒に賦する。本発明にお
いて、乾燥雰囲気としては、空気、窒素、炭酸ガス、燃
焼ガス等の５乃至２００℃の温度に加熱された気体、特
に用いる溶媒の沸点以上の温度に加熱された各種気流が
一般に使用され、この乾燥雰囲気中に、前述したコア粒
子一強磁性体微粉末が分散された硬質定着用樹脂溶液を
噴霧する。

この際、前述した高温気流は連続した分散媒質となり、
一方原液は球状粒子として存在し、球状の原液か高温気
流中への溶媒の蒸発が行われる。本発明において、磁性
材料微粉末を分散した樹脂溶液にコア粒子を含有させる
ことによつて、外表面に磁性材料微粉末が優先的に分布
した粒子が形成され、その結果として電気抵抗が小さく
且つ表面が粗な現像剤粒子が得られる正確な理由は、未
だ十分には明らかでないが、この溶剤の蒸発に伴なつて
硬質定着用樹脂が粒子表面よりもコア粒子表面に凝結・
沈着するためであると思われる。形成される球状粒子の
粒径は、コア粒子の径、用いる分散液の濃度及び粘度、
分散液の噴霧速度、及び乾燥雰囲気の温度及び風速等の
要因によつて変化するが、本発明においては、生成する
現像剤粒子の数平均粒径が１乃至１００ミクロン、特に
２乃至５０ミクロンで、且つ４４ミクロン以上の粒度の
ものが全体の１０％以下で且つ２ミクロン以下の粒度の
ものが全体の１０％以下となる粒度分布を有するように
、これらの諸条件を設定するのが好ましい。強磁性体微
粉末一定着用樹脂媒質の分散液を乾燥雰囲気中に噴霧す
るには種々の公知の手段を用いることができ、例えば一
流体或いは二流体ノズルや、円周壁に多数の開口が設け
られた回転体から成る遠心噴霧ノズルや、或いはロータ
リデスク（回転円板）等を用いることができる。

かくして得られた現像剤粒子゜は、必要に応じて減圧下
或いは常圧下に、粒子中の定着用媒質が実質上融解しな
い条件下に乾燥して、残存する溶媒等を除去し、本発明
の現像剤とする。本発明の好適態様によれば、上述した
方法で製造される現像剤粒子が、表面に微小凹凸を有し
かくして微細粉末を単に乾式ブレンドしただけでも、表
面にこれを保持する能力が大きいという特性を利用して
、・この粒子に対して、体積抵抗が１０１３Ω−？以下
、好適には１０１２〜８Ω−？で且つ粒径が４ミクロン
以下、特に０．１ミクロン以下の流動性及び電気抵抗制
御用微粒子を乾式ブレンドする。

かかる流動性及び電気抵抗制御用微粒子（Ｂ）としては
、カーボンブラツクや、或いは導電処理を行つたそれ自
体は非導電性の無機微粉末や、或いは各種金属粉等の任
意のものが使用される。例えば、粒径３μ以下、体積抵
抗１０１３Ω一礪以下の電気抵抗値を有するカーボンブ
ラツタとしては、ゴム用フアーネスブラツク、電池用或
いはゴム用チヤンネルブラツク、顔料用チヤンネルブラ
ツクを使用することが出来る。

特に好ましいカーボンブラツクはデグサ社製導電性カー
ボンブラツクＣＯｌＯｘ−Ｌ１ギアポット社製バルカン
Ｘｃ一７２Ｒ等である。また金属酸化物の三二酸化鉄、
四三酸化鉄、三二酸化ニツケルその他の酸化物や、金属
粉としては微粒子又は超微粒子の、鉄、コバルト、銅、
銀、金、アルミニウム、スズ等の金属微粉末も、もちろ
ん有効な粒子として使用でき、さらに二酸化ケイ素、活
性白土、酸性白土、カオリン、アルミナ粉、ゼオライト
等に金、銀、銅、ニツケル等の無電解メツキをしたもの
や金属硫化物も流動性および電気抵抗制御用微粉末に使
用出来る。

導電処理される無機微粉末（担体微粒子）としては、特
開昭５２−５２６３９号公報に記載されたものを使用し
得る。

上述した球形の現像剤粒子囚と流動性及び電気抵抗制御
用微粒子田）とは、Ａ：Ｂ＝１００００：１乃至５０：
１ 特に好適には２０００：１乃至１００：１の重量比で乾
式ブレンドする。

この配合比が５０：１よりも大きい場合には、微粒子（
Ｂ）の粒子（４）への吸着保持力が不十分となり、現像
後に複写紙のバツクグラウンドが汚れたり、或いはトナ
ー画像の定着性も低下する傾向が大となる。また、この
配合比が１００００：１よりも小さい場合には、流動性
及び電気抵抗制御用微粒子（８）をブレンドすることに
よる格別の利点は認められなくなる。本発明の磁性現像
剤は種々の現像方式で静電写真複写の用途に使用し得る
が、特に感光基板の静電潜像を現像した後、この現像剤
像を転写紙上に転写させ、次いで圧力ローラにより定着
する用途に特に有用である。本発明を次の例で説明する
。

実施例 １ （コア材料） サンワツクス１３１−Ｐ（三洋化成社製；ポリエチレン
、平均分子量３５００）上記組成物を加熱攪拌して溶解
分散し、このものをスプレードライングして乾燥造粒し
た。

これをマイクロカプセル化のコア材料として以下のシエ
ル材料へ分散させた。（シエル材料） 上記組成物を常温で溶解分散したものをもう一度スプレ
ードライングして造粒した。

かくしてコアがワツクスとＦｅ３Ｏ４とから成り、シエ
ルがエポキシ一Ｆｅ３Ｏ４から成るマイクロカプセルさ
れた現像剤が５〜３０μの粒子径で製造された。ＺｎＯ
フアツクス紙を−５ＫＶで帯電後、現像する地肌カブリ
のない鮮明でかつ高いコントラストを有する画像が得ら
れた。それを圧力定着ローラーを通過すると非常に強く
定着し摩擦しても取れない安定なコピー物を得た。そし
て現像剤は流動性の非常にすぐれたものであつた。実帷
例 ２ （コア材料） 上記組成物を加熱攪拌し、溶解分散しているものをスプ
レードライングして造粒しマイクロカプセルのコア材料
とした。

このコア材料を以下のシエル材料中へ投入する。（シエ
ル材料） ＤｌＯＯ（ペンシルバニア・ケミカルインダストリアル
社製：スチレン、針入度１以下）８重量部上記組成物を
室温下で溶解かつ分散しているものをもう一度スプレー
ドライングして造粒し、コアがワツクス類とＦｅ３Ｏ４
とから成り、シエルがスチレン−Ｆｅ３Ｏ４から成るマ
イクロカプセル化した磁性現像剤を作成し、粒子径５〜
３０μに分級した。

これを用いてＺｎＯを感光板として−５ＫＶに帯電一露
光一現像した後、普通紙に転写したものを圧力定着ロー
ラーで通過すると地肌カブリのない鮮明で高いコントラ
ストのある純黒色調の摩擦しても取れない転写コピー物
を得た。その現像剤は長期間複写機内で保存しても凝集
なく流動性の優れたものであつた。実施例 ３ （コア材料） 上記組成物を加熱してビスコール及びアルゴンを溶解さ
せ、Ｆｅ３Ｏ４を分散した状態でスプレードライングし
て造粒しマイクロカプセルのコア材料とした。

（シエル材料） 噂′Ｖ？―喘１ＶＶ 上記組成物を常温下で溶解しかつ分散しているものをさ
らにもう一度スプレードライングして造粒した。

コアの外側にシエルよりなるマイクロカプセル化された
磁性現像剤として作成し、５〜３０μに分級した。これ
を用いてＳｅドラム上に＋５Ｋ帯電一露光一現像したも
のを普通紙を用いて転写すると大変転写効率のよい転写
画像を得た。これを圧力定着ローラーを通過するとカブ
リの全くないかつ鮮明なかつ高いコントラストのある純
黒色のコピー物を得た。実帷例 ４ （コア材料） 上記組成物を加熱３本ロールで混練した後冷却固化後粉
砕分級して２〜３０μの粒子径としたものをコア材料と
した。

（シエル材料） 上記組成物を常温下で溶解しかつ分散したものをもう一
度スプレードライングして造粒し、コアが混練物で、シ
エルが前記組成物のスプレーにより構成されたマイクロ
カプセルから成る磁性現像剤を５〜３０μに分級した。

このものを用いて、フタロシアニン−ＰＶＫ積層感光板
に−５ＫＶ帯電一露光一現像したものを普通紙を用いて
転写すると大変転写効率の優れたかつ全くカブリのない
、圧力定着画像コビ一物を得た。実施例 ５ 上記組成物を加熱二ーダ一溶融混線分散後冷却固化後粉
砕分級して２〜５０μの粒子径としたものをコア材料と
した。

（シエル材料） 上記組成物を常温下で溶解分散したものをもう一度スプ
レードライングして造粒し、コアに混練物をシエルはス
プレードライングすることによりマイクロカプセル化し
た磁性現像剤を作成し、５〜５０μに分級した。

これを用いてＺｎＯフアツクス上に帯電一露光一現像一
圧力定着したものをオフセツトマスターとして非常に簡
単に作成され耐刷枚数も１０００枚以上のコビ一物を得
た。実帷例 ６実帷例１で調製したマイクロカプセル化
した磁性現像剤１００重量部に対してカーボンブラツク
微粒子（デグサ社製；コラツクスＬ）を０．５重量部を
ガラスビーズを５０重量部と共にボールミル中で１時間
回転させて、乾式ブレンドさせたものを取り出しガラス
ビーズを取除いて５〜３０μの現像剤とした。

このトナーをＰＶＫ−ＴＮＦ系の感光板に−５Ｋ帯電さ
せ露光一現像したものを普通紙に転写した後鋼製の圧力
定着ローラ間を通過させたものは鮮明な画像で地肌カブ
リの全くないきれいな転写コピーを得た。また、このも
のを繰り返し１０００枚コピーしても感光板のクリーニ
ング性は優れて、汚さずかつ凝集性の全くない状態で保
たれているトナーであつた。比較例 １ 実施例１の組成物をスプレードライングして、乾燥造粒
したものをコア材料として、シエル材料を以下の組成物
にてマイクロカプセルした。

（シエル材料）このものを５〜３０μに造粒したものを
比較例磁性現像剤とした。

これを実帷例１と同様に複写操作した。その結果を第１
表に示す。

比較例 ２ （コア材料） 上記組成物を加熱攪拌して溶解分散し、このものをスプ
レードライングしたところ、コア粒子が形成されると同
時にそのコア粒子同志が凝集してしまい、ほとんど粒子
の形を形成させることができず、所望の粒径のコア粒子
を得ることができなかつた。

比較例 ３ （コア粒子） 上記組成物を加熱３本ロールで混練した後、冷却後ハン
マーミルで粉砕したところ、得られた粉砕物はそれぞれ
が凝集しており、また軟かく、ほとんど粒子が形成され
なかつた。

比較例 ４ 実帷例１のコア材料の処方のうち、Ｆｅ３Ｏ４の量を３
０重量部に下げる以外は実確例１とまつたく同様にして
粒子径５〜３０μのマイクロカプセルトナーを作成した
。

これを実帷例１と同様に複写テストを行なつた。

その結果は第１表に示す。比較例 ５ 実帷例１のシエル材料の処方のうち、Ｆｅ３Ｏ４の量を
５重量部に下げる以外は実帷例１とまつたく同様にして
粒子径５〜３０μのマイクロカプセルトナーを作成した
。

これを用いて実施例１と同様に複写テストを行なつた。

その結果は第１表に示す。比較例 ６ 実帷例１のコア材料の処方のうち、Ｆｅ３Ｏ４の量を１
３０重量部に上げる以外は実施例１とまつたく同様にし
て粒子径５〜３０μのマイクロカプセルトナーを作成し
た。

これを実帷例１と同様に複写テストを行なつた。

その結果は第１表に示す。比較例 ７ 実施例１のシエル材料の処方のうちＦｅ３Ｏ４の量を５
５重量部に上げる以外は実施例１とまつたく同様にして
粒子径５〜３０μのマイクロカプセルトナーを作成した
。

これを実帷例１と同様に複写テストを行なつた。

その結果を第１表に示す。以上の結果から、コア及びシ
エルに特定量の磁性材料微粉末を含有せしめることの臨
界性が明らかとなる。

即ち、コア中に磁性材料を含有させない場合（比較例２
及び３）には、コア粒子の造粒そのものが困難であり、
またコア中にワツクス当り１．２重量倍の磁性体を含有
させた場合（比較例４）には、造粒は可能であつても、
磁気的吸引力の低下により、カブリ、飛散が発生し、相
対的ワツクス量の増大によりオフセツト現象を生じる。

一方コア中の磁性体の量が５．２重量倍の場合（比較例
６）には、相対的ワツクス量の減少により定着性とオフ
セツトとの点で不満足なものとなる。次に、シエル中に
磁性材料を含有させない（比較例１）か、含有させても
その量がシエル樹脂当り０．５重量倍とした（比較例５
）場合には、現像剤の電気抵抗がエツジ効果を生じるよ
うに高くなると共に、磁気的吸引力の低下によるクリー
ニング不良や、粒子相互の凝集傾向が大となる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ５００乃至１００００の平均分子量（数平均分子量
   ）を有する低分子量オレフィン系重合体を主体とする軟
   質定着剤成分と該オレフィン系重合体当り２乃至５重量
   倍の磁性材料微粉末とを含有する組成物を噴霧造粒法或
   いは混練粉砕法により粒径２乃至５０シクロンのコア粒
   子に成形する工程と、針入度（ＪＩＳＫ２５３０、１９
   ６０年）が１よりも小さい硬質定着用樹脂の溶液に、前
   記硬質定着用樹脂当り１乃至５重量倍の磁性材料微粉末
   と固形分全体当り３０乃至８５重量％の前記コア粒子と
   が分散された原液を製造する工程と、前記原液を乾燥雰
   囲気中に噴霧して実質上球状の粒子に成形する工程とか
   ら成ることを特徴とする圧力定着性電子写真用複合磁性
   現像剤の製造方法。