JPH0318709B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は静電荷像現像用キヤリアに関する。更
に詳しくは耐久性に優れ、均一な負帯電性を有す
る静電荷像現像用キヤリアを提供する技術に関す
る。 〔従来技術〕 一般に電子写真法又は静電記録法等において
は、光導電性感光体又は誘電体等より成る像支持
体上に形成された静電荷像を現像するために、着
色微粉であるトナーとキヤリアとより成る現像剤
が用いられる。この現像剤を構成するトナーは、
搬送の過程でキヤリアと相互に摩擦されて静電荷
像とは反対極性の電荷がトナーに誘起され、現像
器による現像の過程で当該トナーが像支持体に静
電的に付着して可視像が形成される。 負の潜像を現像する際、キヤリア粉体とトナー
とが摩擦する事によりキヤリア表面に負電荷が生
ずると共に、トナー表面に正電荷が生ずる。 かかるキヤリアは、一般に導電性キヤリアと絶
縁性キヤリアとに大別される。 導電性キヤリアとしては、通常、酸化又は未酸
化の鉄粉が用いられるが、この鉄粉キヤリアを成
分とする現像剤においては、トナーに対する摩擦
帯電量が不安定であり、形成される可視像にカブ
リが発生する欠点がある。すなわち、現像剤の使
用に判い、鉄粉キヤリア粒子表面いトナー粒子が
付着するためキヤリア粒子の電気抵抗が増大して
バイアス電流が低下し、しかも摩擦帯電特性が不
安定となり、可視像の画像濃度が低下し、カブリ
が増大する。従つて鉄粉キヤリアを含有する現像
剤を用いて連続的に複写を行なうと、少数回で現
像剤が劣化するという欠点がある。 又絶縁性キヤリアは、一般に鉄、ニツケル、フ
エライト等の強磁性体より成るキヤリア用核体粒
子の表面を絶縁性樹脂により均一に被覆したキヤ
リアが代表的なものである。この絶縁性キヤリア
を用いた現像剤においては、キヤリア粒子表面に
トナー粒子が融着することが導電性キヤリアに比
べ著しく少なく、同時にトナーとキヤリアとの摩
擦帯電特性を制御する事が容易であり、耐久性に
優れ使用寿命が長い。 しかしながら、絶縁性キヤリア粒子は、現像器
内において他のキヤリア粒子、トナー及び器壁等
と摩擦され被覆材が摩滅し、帯電特性の安定性が
失われ、トナー粒子に所望の帯電状態を付与する
ことができなくなるという欠点がある。 トナー粒子に生ずる摩擦電荷の大きさ及び極性
はキヤリアの電荷の大きさ及び極性によつて制御
されるから、トナーに所望の帯電状態を付与する
ためには、当然キヤリアがこれに応じた帯電特性
を有するものでなければならない。この所望の帯
電特性を有するためには、従来染料もしくは帯電
しやすい樹脂を用いてコーテイング被膜を形成し
ていたが、染料は高価であるし帯電しやすい樹脂
は溶剤及びバインダーとの相溶性という点に問題
があり、いずれにしても好ましくない。 〔発明の目的〕 本発明の第１の目的は、上記欠点をなくし、十
分大きな耐久性、安定した摩擦帯電特性を有する
使用寿命の著しく長い静電荷像現像用キヤリアを
提供することにある。 本発明の第２の目的は、安価であり入手し易
く、所望の均一な正帯電圧を有する静電荷像現像
用キヤリアを提供することにある。 〔発明の構成〕 本発明の静電荷像現像用キヤリアは、無機質キ
ヤリア芯材の表面に、スチレン類とα−メチレン
脂肪族モノカルボン酸エステル類との共重合体か
らなる樹脂によつて被覆層を形成して成り、前記
被覆層に下記一般式〔〕で表される物質以下、
本発明の物質という。）を被覆層樹脂に対して0.5
〜15重量％の割合で含有することを特徴とする。 一般式〔〕 式中、Ｘ，ＹおよびＺは水素原子、ハロゲン原
子、−NO₂基、Ｎ（CH₃）₃ ⁺、−CN基、−COOH基、
−SO₃H基、−CHO基または−COOR基（Ｒはア
ルキル基、アルケニル基、アリル基またはアラル
キル基などを表す。）を表し、各々同一であつて
も異なつてもよい。ＭはBi、ＰまたはSbを表わ
し、ｍおよびｎは０又は１の整数であり、ｐ，ｑ
およびｒは０〜３の整数である。 本発明の物質の例示化合物としては下記のもの
が挙げられる。 上記化合物の製造方法は特に限定されないが、
例えばトリフエニルホスフエートについては
Cadogan，Moulen J.Chem.Soc.1961、3079頁や
米国特許第2805240号明細書に記載の方法によつ
て製造でき、又、トリフエニルホスフインについ
てはPfeiffer，Pietsch，Ber、37，4621頁
（1904）やForward et.al.J.Chem.Soc.1949、5121
頁に記載の方法によつて製造でき、更に又、トリ
フエニルビスマスは、Beilstein 16巻(3)1188に記
載の方法により、また、トリフエニルアンチモン
はBeilstein16巻891に記載の方法により製造で
き、その他の化合物については上記に類して製造
できる。 本発明の物質は構造上三つのフエニル基のスタ
ツキングのために、電子受容性が高まり良好な負
の帯電特性を有する。従つてその製造にあたつて
帯電制御を目的とした染料等の添加物を入れる必
要もなく、樹脂の帯電特性が非常に安定してお
り、高耐久性である等の特徴を有する。 又、本発明の物質は一般に用いられるほとんど
の溶剤に溶解する。すなわち、トルエン、キシレ
ンのような芳香族炭化水素、アセトン、メチルケ
トンのようなケトン類、酢酸メチル、酢酸ブチル
のようなエステル類、クロロホルム、トリクロル
エチレンのようなハロゲン化炭化水素に良く溶解
する。このようにほとんどの溶剤に可溶であるた
め、本発明のキヤリアを製造するに当り低コスト
で、不燃性の溶剤を選択して使用でき、製造時の
爆発事故等を予防することができ、更には溶剤回
収の際、必須条件とされる水に相溶性のない溶剤
の選択が容易であるなどの利点がある。 本発明の物質の含有量は、被覆層樹脂中に0.5
〜15重量％であり、好ましくは１〜５重量％であ
る。含有量が0.5重量％未満であると荷電に対し
効果がなく、15重量％を越えると帯電量が飽和し
本発明の物質が多量である事で被覆層の耐久性に
悪影響を与える。 本発明の静電荷像現像用キヤリアを製造するた
めには、(1)本発明の物質を含有する樹脂により無
機質キヤリア芯材を被覆する方法、(2)本発明の物
質を含有するモノマーにより、無機質キヤリア芯
材を被覆すると共に当該モノマーを重合せしめる
方法等の方法を採用する事ができる。即ち、本発
明の物質と被覆用樹脂を溶剤に溶解した溶液を、
例えば流動化ベツド装置により前記処理芯材に塗
布して乾燥せしめ、或いは被覆用樹脂を与えるモ
ノマーを同様に塗布してこれを重合せしめればよ
い。 本発明において被覆用樹脂としては、種々のも
のを使用することができ、例えばスチレン、パラ
クロロスチレン、α−メチルスチレン等のスチレ
ン類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、ア
クリル酸エチル、アクリル酸−ｎ−プロピル、ア
クリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸フエ
ニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチ
ル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸−
２−エチルヘキシル、メタクリル酸フエニル等の
α−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；
アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等のビ
ニルニトリル類；ビニルメチルエーテル、ビニル
イソブチルエーテル等のビニルエーテル類；２−
ビニルピリジン、４−ビニルピリジン等のビニル
ピリジン類；Ｎ−ビニルピロリジン等のＮ−ビニ
ル環状化合物類；ビニルメチルケトン、ビニルエ
チルケトン、メチルイソプロペニルケトン等のビ
ニルケトン類；プロピレン、エチレン、イソプレ
ン、ブタジエン等の不飽和炭化水素類；クロロプ
レン等のハロゲン系不飽和炭化水素類等の単量体
よりなる重合体或いはこれらの単量体を２種以上
組み合わせた共重合体及びこれらの混合物或いは
例えばロジン変性フエノールホルマリン樹脂、油
変性エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレ
タン樹脂、ポリイミド樹脂等の非ビニル縮合系樹
脂或いはこれらと前記ビニル系樹脂との混合物を
挙げることができる。 この製造に用いる溶剤としては、前記樹脂に溶
解性を有するもの、例えばメタノール、エタノー
ル、ブタノール、イソプロパノール等のアルコー
類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、
アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、そ
の他テトラヒドロフラン、ジオキサン等の有機溶
剤又はこれらの混合溶剤が用いられる。 前述の如き方法により製造される本発明のキヤ
リアは、通常、キヤリア用核体粒子の表面に0.1
〜30μ、好ましくは0.2〜20μの厚さで被覆される。 また被覆用樹脂のガラス転移温度は少なくとも
60℃であることが好まきく、ガラス転移温度が低
いとキヤリア同士の摩擦、キヤリアと現像器の器
壁との摩擦などで発熱した場合に当該樹脂が粘着
性を帯びるようになり、流動性が悪くなる。 本発明においては、キヤリア芯材としては粒径
30〜1000μ、好ましくは30〜200μの例えば砂、ガ
ラス、又はコバルト、鉄、銅、ニツケル、フエラ
イト、亜鉛、アルミニウム、黄銅、などの金属若
しくはそれらの合金若しくはその酸化物など、従
来キヤリア芯材として用いられているものを使用
することができるが、実際には、採用される現像
方式に従つて適宜選択される。このキヤリア芯材
は球状であることが好ましい。 本発明のキヤリアと共に現像剤を構成するトナ
ーは、樹脂中に着色剤を分散せしめて成るもので
あり、ここに結着剤樹脂としては、種々の熱可塑
性樹脂が用いられる。その具体例としては、例え
ば、スチレン、パラクロロスチレン、α−メチル
スチレンなどのスチレン類；アクリル酸メチル、
アクリル酸エチル、アクリル酸−ｎ−プロピル、
アクリル酸ラウリル、アクリル酸−２−エチルヘ
キシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチ
ル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸ラ
ウリル、メタクリル酸−２−エチルヘキシルなど
のα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル
類；アクリロニトリル、メタアクリロニトリルな
どのビニルニトリル類；２−ビニルピリジン、４
−ビニルピリジンなどのビニルピリジン類；ビニ
ルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルな
どのビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビ
ニルエチルケトン、メチルイイソプロペニルケト
ンなのビニルケトン類；エチレン、プロピレン、
イソプレン、ブタジエン等の不飽和炭化水素類及
びそのハロゲン化物、クロロプレンなどのハロゲ
ン系不飽和炭化水素類などの単量体による重合体
あるいは、これら単量体を２種以上組み合わせて
得られる共重合体、及びこれらの混合物、あるい
は、例えばロジン変性フエノールホルマリン樹
脂、油変性エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポ
リウレタン樹脂、ポリイミド樹脂、セルロース樹
脂、ポリエーテル樹脂などの非ビニル縮合系樹脂
あるいはこれらと前記ビニル系樹脂との混合物を
挙げることができる。 また、前記着色剤の具体例としては、例えば、
カーボンブラツク、ニグロシン染料、アニリンブ
ルー、カルコオイルブルー、クロームイエロー、
ウルトラマリンブルー、メチレンブルー、ローズ
ベンガル、フタロシアニンブルー、又はこれらの
混合物を挙げることができる。 本発明のキヤリアには必要に応じて種々の添加
剤、例えば帯電極性制御剤その他を加えることが
できる。 〔発明の効果〕 本発明の静電荷像現像用キヤリアは以上の通り
であり、本発明の物質を含む樹脂被覆層により無
機質キヤリア芯材が被覆されているため、後述す
る実施例からも理解されるように、当該被覆層が
強固にキヤリア芯材に固着してその欠落が生ぜ
ず、又トナー付着も生ずることがなくて大きな耐
久性を有し、長期間に亘つてその優れた特性が維
持され、総じて良好な静電荷像の現像を達成する
ことができる。 〔実施例〕 以下、本発明を実施例をもつて説明するが、本
発明がこれらに限定されるものではない。 実施例 １ トリフエニルホスフエイト0.45gとスチレン−
メチルメタクリレート（組成比70：30）共重合体
15gをトルエン500mlに溶解した溶液により、流
動化ベツド装置を用いて、平均粒径100μの球径
鉄粉１Kgに前記溶液をスプレーして70℃の温度で
乾燥し、厚さ１〜2μの被覆層を有する本発明の
キヤリアを得た。得られたキヤリアは粘着性の無
いかつ集塊もない流動性の良いものであつた。 実施例 ２ 実施例−１において本発明の物質であるトリフ
エニルホスフエイトの添加量を0.75gとした以外
は、実施例−１と同様にして本発明のキヤリアを
得た。 実施例 ３ 実施例−１において本発明の物質であるトリフ
エニルホスフエイトのかわりにトリフエニルビス
マス0.45gを用いた以外は実施例−１と同様に本
発明のキヤリアを得た。 実施例 ４ 実施例−１において本発明の物質であるトリフ
エニルホスフエイトのかわりにトリス（ｐ−シア
ノフエニル）ビスマス0.45gを用いた以外は、実
施例−１と同様に本発明のキヤリアを得た。 実施例 ５ スチレン70gとメチルメタクリレート30gの混
合溶液に、トリス（ｐ−クロルフエニル）ビスマ
ス3g、重合開始剤としてラウロイルパーオキサ
イド2.5gを溶解せしめこれに平均粒径100μの球形
鉄粉１Kgを混合し、約30分間撹拌の後、静置して
上澄液を分離し、分散剤としてポリビニルアルコ
ール、ゴーセノールNL−05（日本合成化学工業
製）を1.5g含有する水溶液500ml中にて、十分分
散させながら、温度75℃で８時間重合せしめた。
その後に系を冷却し、固型物を取り出し、十分水
洗して厚さ１〜2μの被覆層を有する本発明のキ
ヤリアを得た。 実施例 ６ 実施例−５において本発明の物質であるトリス
（ｐ−クロロフエニル）ビスマスのかわりにトリ
ス（ｐ−ブロムフエニル）ホスフエイトを用いた
以外は、実施例−５と同様にして本発明のキヤリ
アを得た。 比較例 １ 実施例−１において本発明の物質であるトリフ
エニルホスフエイトを用いない以外は、実施例−
１と同様にして比較のキヤリアを得た。 比較例 ２ 比較例−１においてスチレン−メチルメタクリ
レート（組成比70：30）共重合体のかわりにスチ
レン−メチルメタクリレート（組成比30：70）共
重合体を用いた以外は、比較例−１と同様にして
比較のキヤリアを得た。 比較例 ３ 比較例−１においてスチレン−メチルメタクリ
レート（組成比70：30）共重合体のかわりにスチ
レン−メチルメタクリレート（組成比90：10）共
重合体を用いた以外は、比較例−１と同様にして
比較のキヤリアを得た。 比較例 ４ 比較例−１においてスチレン−メチルメタクリ
レート（組成比70：30）共重合体のかわりにポリ
スチレンを用いた以外は、比較例−１と同様にし
て比較のキヤリアを得た。 以上実施例−１〜６、比較例１〜４で得られた
キヤリア100部を、スチレン−アクリル系樹脂100
部とカーボンブラツク10部とから成る平均粒径約
10μのトナーと混合して現像剤を作り、現像器内
において100回空転撹拌して摩擦帯電させ公知の
ブローオフ法によつててトナー帯電量を測定し
た。又、これらの現像剤を用いてユービツクス−
２０００Ｒ（小西六写真工業製）により２万回画
像テストを行なつた後にも帯電量テストを行なつ
た。その結果は、第１表に示す通りである。

〔発明の効果〕

以上の実施例からも明らかなように本発明によ
れば、前記本発明の第１及び第２の目的を達成で
きる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 無機質キヤリア芯材の表面に、スチレン類と
   α−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類と
   の共重合体からなる樹脂によつて被覆層を形成し
   て成り、前記被覆層に下記一般式〔〕で表され
   る物質を被覆層樹脂に対して0.5〜15重量％の割
   合で含有することを特徴とする静電荷像現像用キ
   ヤリア。 一般式〔〕 〔式中、Ｘ，ＹおよびＺは水素原子、ハロゲン原
   子、−NO₂基、Ｎ（CH₃）₃ ⁺、−CN基、−COOH基、
   −SO₃H基、−CHO基または−COOR基（Ｒはア
   ルキル基、アルケニル基、アリル基またはアラル
   キル基などを表す。）を表し、各々同一であつて
   も異なつてもよい。ＭはBi、ＰまたはSbを表わ
   し、ｍおよびｎは０又は１の整数であり、ｐ，ｑ
   およびｒは０〜３の整数である。〕